專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型的聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、電絕緣性、物理機(jī)械性能以及化學(xué)穩(wěn)定性等而廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、航空等諸多領(lǐng)域。但是其剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了不溶、不熔性，較高的吸濕性以及高表面能等性質(zhì)限制了其在電氣絕緣漆、緩沖涂料、層間封裝材料等的應(yīng)用。
然而有機(jī)硅樹(shù)脂具有很好的溶解性，低吸水率，低介電率，粘結(jié)性好等特性。由于電子、電器產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要，例如用于絕緣薄膜、鈍化膜及印刷集成電路用的基板等材料都要求具有較高的粘結(jié)性、耐高低溫性與耐濕性等，科研人員通過(guò)共聚、摻混等方法來(lái)合成含硅的聚酰亞胺樹(shù)脂，結(jié)合了兩者的特性，以滿(mǎn)足市場(chǎng)的需要。含硅聚酰亞胺樹(shù)脂的表面性質(zhì)得到了廣泛的研究，在均聚物中加入少量的聚二甲基硅氧烷(PDMS)就可以得到低表面能的共混物材料，但是由于兩者在性質(zhì)上的差異而導(dǎo)致了相分離現(xiàn)象。因此，研究者們?cè)O(shè)計(jì)了一種聚酰亞胺/聚二甲基硅氧烷(PDMS)的嵌段共聚物，在這種嵌段共聚物中PDMS易于形成表面富集，這是因?yàn)镻DMS具有非常低的表面能，導(dǎo)致了在許多聚合物體系中材料固化時(shí)PDMS向材料的表面遷移，形成了PDMS的表面富集層，并且不改變材料主體的性質(zhì)。但是在航空領(lǐng)域應(yīng)用中，這種嵌段共聚物與其它材料的線(xiàn)膨脹系數(shù)相差較大而引起了材料間的收縮導(dǎo)致剝離現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備方法，其一面是聚酰亞胺硅氧烷嵌段共聚物，一面是聚酰亞胺。
這種復(fù)合膜中利用了聚酰亞胺/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物和純聚酰亞胺(PI)制膜，具有更好的相容性從而消除了界面效應(yīng)。此外，復(fù)合膜表面中存在的少量聚二甲基硅氧烷成分和主體中存在的大量的聚酰亞胺樹(shù)脂成分，使得復(fù)合膜在改變表面性質(zhì)的同時(shí)其聚酰亞胺的主體性質(zhì)得到了更好的保持。
本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備方法包括如下三個(gè)步驟聚酰胺酸硅氧烷預(yù)聚物的合成，聚酰胺酸預(yù)聚物的合成，聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺復(fù)合膜的制備。
(1)制備聚酰胺酸硅氧烷預(yù)聚物聚酰胺酸硅氧烷是以二酐即3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐(a-BPDA)、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐(i-BPDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)或均苯四酸二酐(PMDA)；二胺即4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)或1，4，-(3-氨基苯氧基)苯(1，4，3-APB)，本發(fā)明采用氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷為原料，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑合成的。
本發(fā)明所涉及的二酐單體的結(jié)構(gòu)式如下所示
本發(fā)明所涉及的二胺單體的結(jié)構(gòu)式如下所示 本發(fā)明所涉及的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的結(jié)構(gòu)式如下所示 PDMS p＝1，2，3，4，5，6，9Mw＝252，334，406，475，550，600，813g/mol本發(fā)明所述的復(fù)合膜的具體制備工藝是在磁力攪拌下，稱(chēng)取二胺溶解在裝有N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的燒杯中，緩慢加入二酐，加入完畢，在攪拌條件下室溫反應(yīng)0.5-3小時(shí)；再加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，加入完畢反應(yīng)4-10小時(shí)(實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示6小時(shí)較好)，得到我們?cè)O(shè)計(jì)中的聚酰亞胺硅氧烷嵌段共聚物的前聚體，其中二酐、二胺和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的摩爾比為2∶1∶1，溶劑中的固含量為8-20％，固含量＝溶劑中溶質(zhì)的質(zhì)量/(溶質(zhì)的質(zhì)量+溶劑的質(zhì)量)％。
適用上述步驟中的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷可以有不同的聚合度p＝1、2、3、4、5、6、9，對(duì)應(yīng)的平均分子量分別為Mw＝252、334、406、475、550、600、813g/mol。
下面僅以3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)、4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-ODA)為例對(duì)本發(fā)明聚酰胺酸硅氧烷預(yù)聚物的制備方法進(jìn)行說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限定，其合成反應(yīng)式如下所示 (2)制備聚酰胺酸預(yù)聚物聚酰胺酸是以二酐即3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐(a-BPDA)、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐(i-BPDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)或均苯四酸二酐(PMDA)，二胺即4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)或1，4，-(3-氨基苯氧基)苯(1，4，3-APB)為原料，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑合成的。
具體制備工藝包括在磁力攪拌下，稱(chēng)取二胺溶解在裝有N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的燒杯中，待二胺完全溶解后，向燒杯中緩慢加入二酐；在攪拌狀態(tài)下，室溫反應(yīng)2-6小時(shí)(實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示4小時(shí)較好)，得到聚酰胺酸預(yù)聚物，其中二酐和二胺的摩爾比為1∶1，溶劑中溶質(zhì)的濃度為10-40g/ml。
下面僅以3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐、4，4’-二氨基二苯醚為例對(duì)本發(fā)明聚酰胺酸預(yù)聚物的制備方法進(jìn)行說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限定，其合成路線(xiàn)如下反應(yīng)式所示
(3)聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備本發(fā)明中聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的合成方法如下以上述方法合成的聚酰胺酸硅氧烷和聚酰胺酸為原料，以四氫呋喃(THF)和N，N-二甲基乙酰胺(或N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)作為混合溶劑，低沸點(diǎn)的四氫呋喃的使用是因?yàn)镻DMS在THF中的溶解性較好，而聚酰胺酸(PAA)在THF中的溶解性則較差，所以PAA-PDMS中的PDMS鏈段部分更好的溶解在THF中。在低溫處理時(shí)，隨著低沸點(diǎn)的THF揮發(fā)，PAA-PDMS中的PDMS鏈段部分隨著溶劑揮發(fā)過(guò)程遷移到薄膜的上表面，從而制備了這種聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性的復(fù)合膜材料。
具體工藝過(guò)程我們分別制備了聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺的比例為0.2％、0.3％、0.5％的復(fù)合膜。
具體制備步驟如下將上述步驟中制備的聚酰胺酸硅氧烷溶解于四氫呋喃中，然后與聚酰胺酸混合(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮是在上述步驟中制備聚酰胺酸和聚酰胺酸硅氧烷時(shí)使用的，在此步驟中不需要再加入此類(lèi)溶劑)，每毫升四氫呋喃中加入0.05g-0.5g的聚酰胺酸硅氧烷，聚酰胺酸硅氧烷與聚酰胺酸用量的質(zhì)量比為0.001-0.01∶1，使其混合均勻后，在玻璃板上流延成膜(也稱(chēng)cast膜)；室溫靜置0.5-3小時(shí)(實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示1小時(shí)較好)，然后放入烘箱中于35-45℃、55-65℃分別處理1-5個(gè)小時(shí)(實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示3小時(shí)較好)；再轉(zhuǎn)入到真空烘箱中于75-85℃、95-105℃、115-125℃、145-155℃、175-185℃、245-255℃分別處理0.5-3小時(shí)(實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示1小時(shí)較好)進(jìn)行熱亞胺化。處理完畢后，從玻璃板上取下薄膜即是我們制備的復(fù)合膜。
本發(fā)明制備了聚酰胺酸硅氧烷嵌段共聚物，并用此嵌段共聚物和聚酰胺酸共混，在亞胺化過(guò)程中利用相似相溶原理及各組分在不同溶劑中的溶解度不同制備了聚酰亞胺硅氧烷嵌段共聚物/聚酰亞胺兩面異性的復(fù)合膜，通過(guò)XPS和水滴接觸角的表征，可以證明此復(fù)合膜的兩面異性。并對(duì)其進(jìn)行了熱性能和機(jī)械性能等的研究，結(jié)果表明了此復(fù)合膜具有優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能。由于該復(fù)合膜的一側(cè)表面具有有機(jī)硅本身的耐老化、長(zhǎng)壽命、抗污自潔、耐溶劑、優(yōu)良的粘結(jié)性及防水等優(yōu)點(diǎn)，而另一側(cè)表面具有聚酰亞胺優(yōu)異的熱、機(jī)械性能和介電性能等，在電子、化工等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明制備的聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜示意圖；圖2聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的掃描電鏡圖；(A)為聚酰亞胺硅氧烷層的掃描照片；(B)為聚酰亞胺層的掃描照片；圖3聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的X-光電子能譜數(shù)據(jù)；(A)聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的空氣面的X-光電子能譜數(shù)據(jù)；(B)聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的玻璃面的X-光電子能譜數(shù)據(jù)；圖4聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的熱失重溫度曲線(xiàn)圖；如圖1所示，1為聚酰亞胺硅氧烷層，2為聚酰亞胺層。
圖2中的復(fù)合膜是實(shí)施例1-1所述聚酰胺酸硅氧烷、實(shí)施例2-1所述聚酰胺酸制備的聚酰亞胺硅氧烷和聚酰亞胺比例為0.5％的兩面異性復(fù)合膜的掃描照片。如圖2所示，在聚酰亞胺層的掃描照片中能清晰看到有機(jī)硅粒子的存在，在聚酰亞胺層的掃描照片中沒(méi)有看到這種粒子存在。
圖3中的復(fù)合膜是由實(shí)施例1-1所述的聚酰胺酸硅氧烷、實(shí)施例2-1所述聚酰胺酸制備的聚酰亞胺硅氧烷和聚酰亞胺比例為0.2％的兩面異性復(fù)合膜的X-光電子能譜數(shù)據(jù)。(A)、(B)分別是復(fù)合膜的空氣面和玻璃面的X-射線(xiàn)光電子能譜圖。由圖可見(jiàn)在空氣面，Si的峰強(qiáng)約為1425，C的峰強(qiáng)約為15742，N的峰強(qiáng)約為5310，O的峰強(qiáng)約為16012；然而在玻璃面，Si的峰強(qiáng)約為1277，C的峰強(qiáng)約為16912，N的峰強(qiáng)約為7798，O的峰強(qiáng)約為15839。Si和O的峰強(qiáng)在空氣面比玻璃面高，然而C和N的峰強(qiáng)在空氣面比玻璃面低。這是因?yàn)榫埘啺饭柩跬榈谋砻娓患斐傻?，空氣面由于較多的硅氧烷成分存在而表現(xiàn)為更高含量的Si和O，而下表面由于含有更多的聚酰亞胺成分而C和N的含量更高。從而證明了我們合成的這種聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺復(fù)合膜中，聚酰亞胺硅氧烷的表面富集，證明了此復(fù)合膜的兩面異性。
表1是聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的接觸角數(shù)據(jù)，此復(fù)合膜是由實(shí)施例1-1所述的聚酰胺酸硅氧烷、實(shí)施例2-1所述的聚酰胺酸制備的聚酰亞胺硅氧烷和聚酰亞胺比例為0％、0.2％、0.3％、0.5％的兩面異性復(fù)合膜。有機(jī)硅類(lèi)具有良好的疏水性能，而聚酰亞胺類(lèi)是很好的親水性物質(zhì)，所以可以用水滴接觸角來(lái)表征兩種物質(zhì)在復(fù)合膜中的分布情況。從表1中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，純的聚酰亞胺具有較小的水滴接觸角，隨著聚酰亞胺硅氧烷共聚物的加入量的增加，復(fù)合膜的空氣面的水滴接觸角增大，玻璃面的水滴接觸角變化不大。尤其當(dāng)聚酰亞胺硅氧烷共聚物的含量達(dá)到0.5％時(shí)，我們合成的復(fù)合膜的兩面的水滴接觸角變化最為明顯。這也說(shuō)明了在聚酰亞胺硅氧烷嵌段共聚物/聚酰亞胺復(fù)合膜中，聚酰亞胺硅氧烷更多的富集于膜的上表面(與空氣接觸面)，使其接觸角增大，而膜的下表面(與玻璃接觸面)更多的成分是聚酰亞胺。接觸角實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了此復(fù)合膜的兩面異性。
表1聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的接觸角數(shù)據(jù)

通過(guò)以上的表征，證明了目標(biāo)產(chǎn)物——聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺復(fù)合膜的兩面異性。
表2是通過(guò)DSC掃描方法測(cè)定聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)。此復(fù)合膜是由實(shí)施例1-1所述的聚酰胺酸硅氧烷、實(shí)施例2-1所述的聚酰胺酸制備的聚酰亞胺硅氧烷和聚酰亞胺比例為0％、0.2％、0.3％、0.5％的兩面異性復(fù)合膜?？梢?jiàn)，純聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是281℃，這個(gè)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是由于聚酰亞胺的剛性結(jié)構(gòu)而造成的。當(dāng)聚酰亞胺硅氧烷共聚物的含量為0.2％-0.5％時(shí)，可以看出隨著聚酰亞胺硅氧烷共聚物的含量的增加，其復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸下降，這是由于柔性的硅氧鍵的增加而造成的。當(dāng)含量為0.5％時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為272℃。此復(fù)合膜材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與純聚酰亞胺相比，只下降了9℃，說(shuō)明了此復(fù)合膜保持了聚酰亞胺的優(yōu)異的耐高溫性能。
表2通過(guò)DSC掃描方法測(cè)定PI-PDMS/PI兩面異性復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)

圖4中的復(fù)合膜是由實(shí)施例1-1所述的聚酰胺酸硅氧烷、實(shí)施例2-1所述的聚酰胺酸制備的聚酰亞胺硅氧烷和聚酰亞胺比例為0.5％的兩面異性復(fù)合膜的熱失重曲線(xiàn)圖。由圖可見(jiàn)，純的聚酰亞胺的5％的熱失重溫度為579℃，碳化保持率為63％；聚酰亞胺硅氧烷的含量為0.5％的復(fù)合膜5％熱失重溫度為564℃，碳化保持率分別為61％。其熱失重溫度與純的聚酰亞胺相比，僅下降了15℃，說(shuō)明了這種復(fù)合膜材料保持了聚酰亞胺很好的熱穩(wěn)定性。
表3是聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的力學(xué)性能的數(shù)據(jù)。此復(fù)合膜是由實(shí)施例1-1所述的聚酰胺酸硅氧烷、實(shí)施例2-1所述的聚酰胺酸制備的聚酰亞胺硅氧烷和聚酰亞胺比例為0％、0.2％、0.3％、0.5％的兩面異性復(fù)合膜。由表中的數(shù)據(jù)可見(jiàn)其模量保持在2.8GPa以上，拉伸強(qiáng)度在123MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)17％。此復(fù)合膜材料與純的聚酰亞胺材料相比，其模量基本沒(méi)有變化，最大斷裂強(qiáng)度保持在120MPa以上，斷裂伸長(zhǎng)率也得到了很好的保持，說(shuō)明了聚酰亞胺硅氧烷嵌段共聚物的加入并沒(méi)有影響到聚酰亞胺原有的優(yōu)異的機(jī)械性能。
表3聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的力學(xué)性能的數(shù)據(jù)

綜上，通過(guò)對(duì)聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)表征，證明了此復(fù)合膜的兩面異性。通過(guò)對(duì)聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的性能的表征，證明了聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜保持了聚酰亞胺優(yōu)異的熱及機(jī)械性能。
具體實(shí)施例方式
一、聚酰胺酸預(yù)聚物制備的
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1-1將0.20mol(40g)的4，4’-二氨基二苯醚溶于放有946mL(889g)的DMAc的燒杯中，在磁力攪拌下，待4，4’-二氨基二苯醚溶解完畢后，緩慢加入0.20mol(58.8g)3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐，加入完畢，在密閉條件下，磁力攪拌下反應(yīng)4小時(shí)，即得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A1。
實(shí)施例1-2與實(shí)施例1-1的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(58.8g)2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐，得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A2。
實(shí)施例1-3與實(shí)施例1-1的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(58.8g)2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐，得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A3。
實(shí)施例1-4與實(shí)施例1-1的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(62g)二苯醚四酸二酐，得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A4。
實(shí)施例1-5與實(shí)施例1-1的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(43.6g)均苯四酸二酐，得到950ml的固含量為9％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A5。
實(shí)施例1-6將0.20mol(40g)的3，4’-二氨基二苯醚溶于放有946mL的DMAc的燒杯中，在磁力攪拌下，待3，4’-二氨基二苯醚溶解完畢后，緩慢加入0.20mol(58.8g)3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐，加入完畢，在密閉條件下，磁力攪拌下反應(yīng)4小時(shí)，即得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A6。
實(shí)施例1-7與實(shí)施例1-6的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(58.8g)2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐，得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A7。
實(shí)施例1-8與實(shí)施例1-6的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(58.8g)2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐，得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A8。
實(shí)施例1-9與實(shí)施例1-6的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(62g)二苯醚四酸二酐，得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A9。
實(shí)施例1-10與實(shí)施例1-6的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(43.6g)均苯四酸二酐，得到950ml的固含量為9％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A10。
實(shí)施例1-11將0.20mol(40g)的3，3’-二氨基二苯醚溶于放有946mL的DMAc的燒杯中，在磁力攪拌下，待3，3’-二氨基二苯醚溶解完畢后，緩慢加入0.20mol(58.8g)3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐，加入完畢，在密閉條件下，磁力攪拌下反應(yīng)4小時(shí)，即得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A11。
實(shí)施例1-12與實(shí)施例1-11的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(58.8g)2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐，得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A12。
實(shí)施例1-13與實(shí)施例1-11的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(58.8g)2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐，得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A13。
實(shí)施例1-14與實(shí)施例1-11的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(62g)二苯醚四酸二酐，得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A14。
實(shí)施例1-15與實(shí)施例1-11的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(43.6g)均苯四酸二酐，得到950ml的固含量為9％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A15。
實(shí)施例1-16將0.20mol(58.4g)的1，4，-(3-氨基苯氧基)苯溶于放有946mL的DMAc的燒杯中，在磁力攪拌下，待1，4，-(3-氨基苯氧基)苯溶解完畢后，緩慢加入0.20mol(58.8g)3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐，加入完畢，在密閉條件下，磁力攪拌下反應(yīng)4小時(shí)，即得到950ml的固含量為12％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A16。
實(shí)施例1-17與實(shí)施例1-16的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(58.8g)2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐，得到950ml的固含量為12％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A17。
實(shí)施例1-18與實(shí)施例1-16的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(58.8g)2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐，得到950ml的固含量為12％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A18。
實(shí)施例1-19與實(shí)施例1-16的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(62g)二苯醚四酸二酐，得到950ml的固含量為12％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A19。
實(shí)施例1-20與實(shí)施例1-16的步驟相同，只是將二酐單體換為0.20mol(43.6g)均苯四酸二酐，得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A20。
實(shí)施例1-21與實(shí)施例1-1的步驟相同，只是將溶劑DMAc換為DMF，得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A21。
實(shí)施例1-22與實(shí)施例1-1的步驟相同，只是將溶劑DMAc換為NMP，得到950ml的固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液A22。
二、聚酰胺酸硅氧烷預(yù)聚物制備的
具體實(shí)施例方式實(shí)施例2-1在磁力攪拌下，將0.04mol(8g)的4，4’-二氨基二苯醚溶于放有530mL(499.68g)DMAc的燒杯中，待4，4’-二氨基二苯醚溶解完畢后，緩慢加入0.08mol(23.52g)3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐，反應(yīng)2小時(shí)后，再加入0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)，加入完畢，在密閉條件下，磁力攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，即得到550ml固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B1。
實(shí)施例2-2與實(shí)施例2-1的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(23.52g)2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐，得到550ml固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B2。
實(shí)施例2-3與實(shí)施例2-1的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(23.52g)2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐，得到550ml固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液B3。
實(shí)施例2-4與實(shí)施例2-1的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(24.8g)二苯醚四酸二酐，得到550ml固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B4。
實(shí)施例2-5與實(shí)施例2-1的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(17.44g)均苯四酸二酐，得到550ml固含量為9.5％無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B5。
實(shí)施例2-6在磁力攪拌下，將0.04mol(8g)的3，4’-二氨基二苯醚溶于放有530mL(499.68g)DMAc的燒杯中，待3，4’-二氨基二苯醚溶解完畢后，緩慢加入0.08mol(23.52g)3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐，反應(yīng)2小時(shí)后，再加入0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)，加入完畢，在密閉條件下，磁力攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，即得到550ml固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B6。
實(shí)施例2-7與實(shí)施例2-6的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(23.52g)2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐，得到550ml固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B7。
實(shí)施例2-8與實(shí)施例2-6的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(23.52g)2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐，得到550ml固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液B8。
實(shí)施例2-9與實(shí)施例2-6的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(24.8g)二苯醚四酸二酐，得到550ml固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B9。
實(shí)施例2-10與實(shí)施例2-6的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(17.44g)均苯四酸二酐，得到550ml固含量為9.5％無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B10。
實(shí)施例2-11在磁力攪拌下，將0.04mol(8g)3，3’-二氨基二苯醚溶于放有530mL(499.68g)的DMAc的燒杯中，待3，3’-二氨基二苯醚溶解完畢后，緩慢加入0.08mol(23.52g)3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐，反應(yīng)2小時(shí)后，再加入0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)，加入完畢，在密閉條件下，磁力攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，即得到550ml固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B11。
實(shí)施例2-12與實(shí)施例2-11的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(23.52g)2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐，得到550ml固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B12。
實(shí)施例2-13與實(shí)施例2-11的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(23.52g)2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐，得到550ml固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液B13。
實(shí)施例2-14
與實(shí)施例2-11的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(24.8g)二苯醚四酸二酐，得到550ml固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B14。
實(shí)施例2-15與實(shí)施例2-11的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(17.44g)均苯四酸二酐，得到550ml固含量為9.5％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B15。
實(shí)施例2-16在磁力攪拌下，將0.04mol(11.68g)1，4，-(3-氨基苯氧基)苯溶于放有530mL(499.68g)的DMAc的燒杯中，待1，4，-(3-氨基苯氧基)苯溶解完畢后，緩慢加入0.08mol(23.52g)3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐，反應(yīng)2小時(shí)后，再加入0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)，加入完畢，在密閉條件下，磁力攪拌下反應(yīng)6小時(shí)，即得到550ml固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B16。
實(shí)施例2-17與實(shí)施例2-16的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(23.52g)2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐，得到550ml固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B17。
實(shí)施例2-18與實(shí)施例2-16的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(23.52g)2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐，得到550ml固含量為10％的略帶淺黃色的聚酰胺酸溶液B18。
實(shí)施例2-19與實(shí)施例2-16的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(24.8g)二苯醚四酸二酐，得到550ml固含量為11％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B19。
實(shí)施例2-20與實(shí)施例2-16的步驟相同，只是將二酐單體換為0.08mol(17.44g)均苯四酸二酐，得到550ml固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B20。
實(shí)施例2-21與實(shí)施例2-1的步驟相同，只是將溶劑DMAc換為DMF，得到550ml的固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸硅氧烷溶液B21。
實(shí)施例2-22與實(shí)施例2-1的步驟相同，只是將溶劑DMAc換為NMP，得到550ml的固含量為10％的無(wú)色透明的聚酰胺酸溶液B22。
實(shí)施例2-23與實(shí)施例2-1的步驟相同，只是將0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)換為0.04mol(10.08g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝252g/mol)，得到550ml的固含量為8％的無(wú)色透明的聚酰胺酸溶液B23。
實(shí)施例2-24與實(shí)施例2-1的步驟相同，只是將0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)換為0.04mol(13.36g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝334g/mol)，得到550ml的固含量為8％的無(wú)色透明的聚酰胺酸溶液B24。
實(shí)施例2-25與實(shí)施例2-1的步驟相同，只是將0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)換為0.04mol(16.24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝406g/mol)，得到550ml的固含量為9％的無(wú)色透明的聚酰胺酸溶液B25。
實(shí)施例2-26與實(shí)施例2-1的步驟相同，只是將0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)換為0.04mol(19g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝475g/mol)，得到550ml的固含量為9％的無(wú)色透明的聚酰胺酸溶液B26。
實(shí)施例2-27與實(shí)施例2-1的步驟相同，只是將0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)換為0.04mol(22g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝550g/mol)，得到550ml的固含量為9.6％無(wú)色透明的聚酰胺酸溶液B27。
實(shí)施例2-28與實(shí)施例2-1的步驟相同，只是將0.04mol(24g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝600g/mol)換為0.04mol(32.52g)氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw＝813g/mol)，得到550ml的固含量為11％的無(wú)色透明的聚酰胺酸溶液B28。
三、聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜制備的
具體實(shí)施例方式實(shí)施例3-1分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B1溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，聚酰胺酸硅氧烷和聚酰胺酸的比例分別為0.2％、0.3％、0.5％，然后在玻璃板上涂膜。室溫放置1小時(shí)，再放入烘箱40℃、60℃分別處理3個(gè)小時(shí)。再轉(zhuǎn)入到真空烘箱中80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、250℃分別處理1小時(shí)進(jìn)行熱亞胺化。處理完畢后，從玻璃板上取下薄膜即是我們制備的復(fù)合膜，得到的復(fù)合膜具有很好的透明性和耐熱性。
實(shí)施例3-2分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B2溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A2混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜具有更好的耐熱性和機(jī)械性能。
實(shí)施例3-3分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B3溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A3混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜具有更好的耐熱性但機(jī)械性能較差。
實(shí)施例3-4分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B4溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A4混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜的耐熱性差。
實(shí)施例3-5分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B5溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A5混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜的耐熱性好。
實(shí)施例3-6分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B6溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A6混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜的機(jī)械性能好。
實(shí)施例3-7分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B7溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A7混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜的機(jī)械性能好。
實(shí)施例3-8分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B8溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A8混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜的耐熱性好。
實(shí)施例3-9分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B9溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A9混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜的耐熱性差，但透明性更好。
實(shí)施例3-10分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B10溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A10混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜的耐熱性好。
實(shí)施例3-11分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B11溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A11混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜的透明性好。
實(shí)施例3-12分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B12溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A12混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜的耐熱性和透明性好。
實(shí)施例3-13分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B13溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A13混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜的透明性好但機(jī)械性能差。
實(shí)施例3-14分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B14溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A14混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜的透明性好但耐熱性差。
實(shí)施例3-15分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B15溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A15混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜的透明性和耐熱性好。
實(shí)施例3-16分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B16溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A16混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜耐熱性差但吸水率低。
實(shí)施例3-17分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B17溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A17混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜機(jī)械性能好且吸水率低。
實(shí)施例3-18分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B18溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A18混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜機(jī)械性能差但吸水率低。
實(shí)施例3-19分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B19溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A19混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜耐熱性差但吸水率低。
實(shí)施例3-20分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B20溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A20混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜比實(shí)施例3-1的復(fù)合膜耐熱性差但吸水率低。
實(shí)施例3-21分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B21溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A21混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜具有很好的透明性和耐熱性。
實(shí)施例3-22分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B22溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A22混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜具有很好的透明性和耐熱性。
實(shí)施例3-23步驟同實(shí)施例3-1，只是在40℃、60℃處理時(shí)間改為1個(gè)小時(shí)。對(duì)以上的薄膜進(jìn)行了測(cè)試，數(shù)據(jù)表明了此薄膜和實(shí)施例3-1相比沒(méi)有很好的兩面異性，這可能是低溫處理時(shí)間較短，硅氧烷鏈段的運(yùn)動(dòng)時(shí)間較短而造成的。
實(shí)施例3-24步驟同實(shí)施例3-1，只是40℃、60℃放到加熱板上處理。得到均勻度較差的復(fù)合膜，這是因?yàn)榧訜岚迳咸幚淼木植考訜崾沟帽∧さ木鶆蚨容^差。
實(shí)施例3-25步驟同實(shí)施例3-1，只是混合過(guò)程中沒(méi)有加入四氫呋喃。對(duì)以上的薄膜進(jìn)行了測(cè)試，數(shù)據(jù)表明了此薄膜和實(shí)施例3-1相比沒(méi)有很好的兩面異性。這可能是因?yàn)榫埘啺饭柩跬楹途埘啺范既苡谕蝗軇┲?，在溶劑揮發(fā)的過(guò)程中，聚酰亞胺硅氧烷和聚酰亞胺溶解度沒(méi)有差異，所以沒(méi)有達(dá)到很好的分離效果。
實(shí)施例3-26步驟同實(shí)施例3-1，只是改在不銹鋼板上涂膜。對(duì)以上的薄膜進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)表明了此薄膜和實(shí)施例3-1相比沒(méi)有很好的兩面異性。這可能是因?yàn)榫埘啺饭柩跬楹途埘啺吩诓讳P鋼板上涂膜時(shí)，聚硅氧烷和不銹鋼板之間有一定的作用力，所以造成了復(fù)合膜的兩面異性不明顯。
實(shí)施例3-27步驟同實(shí)施例3-1，只是在高溫處理時(shí)把薄膜放在鋁箔上。對(duì)以上的薄膜進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)表明了此薄膜和實(shí)施例3-1相比沒(méi)有很好的兩面異性。這可能是因?yàn)榫埘啺饭柩跬楹途埘啺贩旁阡X箔上，在高溫處理時(shí)，聚硅氧烷和鋁箔之間有一定反應(yīng)，所以造成了復(fù)合膜的兩面異性不明顯。此外，鋁箔在高溫處理時(shí)發(fā)生卷曲，也造成了復(fù)合膜的不均勻性。
實(shí)施例3-28步驟同實(shí)施例3-1，只是在室溫放置時(shí)，上面罩上一個(gè)磁盤(pán)，轉(zhuǎn)入高溫處理時(shí)取下磁盤(pán)。得到均勻度較差的復(fù)合膜，因?yàn)樵诘蜏靥幚頃r(shí)，在密閉條件下處理，溶劑揮發(fā)不出去，從而流淌下來(lái)對(duì)薄膜又一定的影響。所以造成了膜的不均勻性。
實(shí)施例3-29分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B23溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，方法同實(shí)施例3-1。得到的復(fù)合膜的兩面異性較差。這是因?yàn)檩^短鏈段的聚酰亞胺硅氧烷不利于其在據(jù)酰亞胺鏈段中運(yùn)動(dòng)，從而造成薄膜的兩面異性較差。
實(shí)施例3-30分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B24溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，方法同實(shí)施例3-1。得到和實(shí)施例3-29中類(lèi)似的的兩面異性較差的復(fù)合膜。這是因?yàn)檩^短鏈段的聚酰亞胺硅氧烷不利于其在據(jù)酰亞胺鏈段中運(yùn)動(dòng)，從而造成薄膜的兩面異性較差。
實(shí)施例3-31分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B25溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，方法同實(shí)施例3-1。得到和實(shí)施例3-28中類(lèi)似的的兩面異性較差的復(fù)合膜。這是因?yàn)檩^短鏈段的聚酰亞胺硅氧烷不利于其在據(jù)酰亞胺鏈段中運(yùn)動(dòng)，從而造成薄膜的兩面異性較差。
實(shí)施例3-32
分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B26溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，方法同實(shí)施例3-1。得到和實(shí)施例3-28中類(lèi)似的的兩面異性較差的復(fù)合膜。這是因?yàn)檩^短鏈段的聚酰亞胺硅氧烷不利于其在據(jù)酰亞胺鏈段中運(yùn)動(dòng)，從而造成薄膜的兩面異性較差。
實(shí)施例3-33分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B27溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，方法同實(shí)施例3-1。得到和實(shí)施例3-28中類(lèi)似的的兩面異性較差的復(fù)合膜。這是因?yàn)檩^短鏈段的聚酰亞胺硅氧烷不利于其在據(jù)酰亞胺鏈段中運(yùn)動(dòng)，從而造成薄膜的兩面異性較差。
實(shí)施例3-34分別取0.1g、0.15g、0.25g聚酰胺酸硅氧烷B28溶于1mL四氫呋喃中，再和50g聚酰胺酸A1混合，方法同實(shí)施例3-1。得到和實(shí)施例3-1類(lèi)似的兩面異性較好的復(fù)合膜。這是因?yàn)榫埘啺饭柩跬榈逆湺巫銐蜷L(zhǎng)有利于其在據(jù)酰亞胺鏈段中運(yùn)動(dòng)，從而得到了兩面異性較好的薄膜。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備方法，包括聚酰胺酸硅氧烷預(yù)聚物的合成、聚酰胺酸預(yù)聚物的合成、聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺復(fù)合膜的制備3個(gè)步驟，其特征在于(1)在磁力攪拌下，稱(chēng)取二胺溶解在裝有有機(jī)溶劑的燒杯中，緩慢加入二酐，加入完畢，在攪拌條件下室溫反應(yīng)0.5-3小時(shí)；再加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，加入完畢反應(yīng)4-10小時(shí)，得到聚酰亞胺硅氧烷嵌段共聚物的前聚體，其中二酐、二胺和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的摩爾比為2∶1∶1，固含量為8-20％；(2)在磁力攪拌下，稱(chēng)取二胺溶解在裝有有機(jī)溶劑的燒杯中，待二胺完全溶解后，向燒杯中緩慢加入二酐；在攪拌狀態(tài)下，室溫反應(yīng)2-6小時(shí)，得到聚酰胺酸預(yù)聚物，其中二酐和二胺的摩爾比為1∶1，固含量為8-20％；(3)將上述步驟中制備的聚酰胺酸硅氧烷溶解于四氫呋喃中，然后與聚酰胺酸混合，每毫升四氫呋喃中加入0.05g-0.5g的聚酰胺酸硅氧烷，聚酰胺酸硅氧烷與聚酰胺酸用量的質(zhì)量比為0.001-0.01∶1，使其混合均勻后，在玻璃板上流延成膜；室溫靜置0.5-3小時(shí)，然后放入烘箱中于35-45℃、55-65℃分別處理1-5個(gè)小時(shí)；再轉(zhuǎn)入到真空烘箱中于75-85℃、95-105℃、115-125℃、145-155℃、175-185℃、245-255℃分別處理0.5-3小時(shí)進(jìn)行熱亞胺化，處理完畢后，從玻璃板上取下薄膜即是我們制備的復(fù)合膜。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備方法，其特征在于二胺是4，4’-二胺基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚或1，4，-(3-氨基苯氧基)苯中的一種；二酐是3，4，3’，4’-聯(lián)苯四酸二酐、2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐或均苯四酸二酐中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備方法，其特征在于所使用的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備方法，其特征在于二酐、二胺和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷制備聚酰胺酸硅氧烷預(yù)聚物的聚合反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備方法，其特征在于二酐和二胺制備聚酰胺酸預(yù)聚物的聚合反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備方法，其特征在于在玻璃板上流延成膜后室溫靜置的時(shí)間是1小時(shí)，放入烘箱中于35-45℃、55-65℃分別處理的時(shí)間是3個(gè)小時(shí)，再轉(zhuǎn)入到真空烘箱中于75-85℃、95-105℃、115-125℃、145-155℃、175-185℃、245-255℃分別處理的時(shí)間是1小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型的聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備方法。包括聚酰胺酸硅氧烷預(yù)聚物的制備、聚酰胺酸預(yù)聚物的制備以及聚酰亞胺硅氧烷/聚酰亞胺兩面異性復(fù)合膜的制備三個(gè)步驟。具體是利用合成的聚酰胺酸硅氧烷和聚酰胺酸為原料，四氫呋喃和N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺或N－甲基吡咯烷酮為混合溶劑。在低溫處理時(shí)，隨著低沸點(diǎn)的THF揮發(fā)，PAA－PDMS中的PDMS鏈段部分隨著溶劑揮發(fā)過(guò)程遷移到薄膜的上表面。本發(fā)明制備的復(fù)合膜中利用了嵌段共聚物和純PI制膜，具有更好的相容性從而消除了界面效應(yīng)，使得復(fù)合膜在改變表面性質(zhì)的同時(shí)其聚酰亞胺的主體性質(zhì)得到了更好的保持。
文檔編號(hào)C08L83/00GK1786057SQ20051011902
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月26日
發(fā)明者陳春海, 楊晶晶, 周宏偉, 黨國(guó)棟, 王力風(fēng) 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)