專(zhuān)利名稱(chēng)：固化樹(shù)脂組合物及用于顯示器的密封劑和封端材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固化樹(shù)脂組合物，該組合物很少使液晶由于其組分洗脫到液晶材料中而造成污染，因此，在制造液晶顯示元件時(shí)，在用該組合物作為液晶顯示元件的密封劑或液晶顯示元件的封端材料的情況下，該組合物很少在液晶顯示器中造成顏色的不均勻性，該組合物還具有優(yōu)異的儲(chǔ)存性能，因此，該組合物最適于制造顯示設(shè)備，特別適用于用一步滴落填充法(one drop fill process)制造顯示設(shè)備，本發(fā)明還涉及使用該組合物的用于顯示元件的密封劑和用于顯示元件的封端材料。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上是用下述方法制造液晶顯示元件如液晶顯示槽以規(guī)定距離面對(duì)面設(shè)置兩個(gè)支撐電極的透明基底，用密封劑將其周緣密封，形成一個(gè)槽，通過(guò)形成在槽部分中的液晶注入口將液晶注入槽，用密封劑或封端材料將液晶注入口密封。
在該方法中，首先，在兩個(gè)支撐電極的透明基底中一個(gè)上通過(guò)絲網(wǎng)印刷法用熱固性密封劑形成具有液晶注入口的密封圖案，然后在60-100℃下通過(guò)預(yù)烘焙將密封劑中的溶劑干燥。然后在其間夾有隔片的情況下將兩個(gè)基底面對(duì)面放置、排列、相互粘結(jié)，在110-220℃下熱壓10-90分鐘，對(duì)密封劑附近的間隙調(diào)節(jié)后，在110-220℃的爐內(nèi)加熱10-120分鐘，將密封劑部分固化。然后通過(guò)液晶注入口注入液晶，最后用封端材料密封液晶注入口，制成液晶顯示元件。
但是，該制造方法存在下述問(wèn)題由于熱壓、間隙的不均勻所造成的錯(cuò)位，密封劑和基底之間粘附強(qiáng)度的破壞剩余溶劑的熱膨脹形成的泡沫導(dǎo)致間隙不均勻和密封劑的位移固化密封劑需要很長(zhǎng)時(shí)間預(yù)烘焙工藝很復(fù)雜因?yàn)槿軇┱舭l(fā)使得密封劑的可用時(shí)間很短注入液晶需要很長(zhǎng)時(shí)間等等。首先，在近來(lái)的大型液晶顯示設(shè)備中，注入液晶需要很長(zhǎng)時(shí)間已經(jīng)成為一個(gè)很?chē)?yán)重的問(wèn)題。
為此，人們一直研究用光固化和熱固化密封劑的液晶顯示器制造方法，也就是所謂的一步滴落填充法。在一步滴落填充法中，首先在兩個(gè)支撐電極的透明基底中的一個(gè)上通過(guò)絲網(wǎng)印刷法形成矩形密封圖案。然后在密封劑未固化狀態(tài)下將液晶細(xì)滴滴加在透明基底整個(gè)框架的整面上，立即層壓另一個(gè)透明基底，用UV射線照射密封部位，進(jìn)行臨時(shí)固化。然后，在液晶退火時(shí)，通過(guò)加熱進(jìn)行實(shí)際固化，制成液晶顯示元件。如果基底在負(fù)壓下相互粘結(jié)，則可以以極高的效率制造液晶顯示元件。在未來(lái)可以期望一步滴落填充法成為制造液晶顯示設(shè)備的主流。
傳統(tǒng)方法中使用的密封劑的例子有日本特開(kāi)平6-160872、1-243029、7-13173、7-13174、7-13175等中公開(kāi)的主要含部分(甲基)丙烯酸化((meth)acrylated)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的粘結(jié)劑和日本特開(kāi)平7-13174中公開(kāi)的主要含(甲基)丙烯酸酯的液晶密封劑。
但是，這些密封劑的極性值與液晶材料的極性值近似，二者相互具-有親和力。因此，在用這種密封劑通過(guò)一步滴落填充法組配液晶顯示元件時(shí)，密封劑中的組分可能洗脫在液晶中，造成密封劑周緣部分中的液晶取向紊亂，并且導(dǎo)致缺失顯示，如顯色不均勻。特別是因?yàn)橐徊降温涮畛浞ㄉ婕笆刮垂袒芊鈩┡c液晶直接接觸的步驟，所以密封劑中的該組分對(duì)液晶的污染已經(jīng)成為一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。另外，在上述密封劑中，包括熱固性組分的密封劑存在的問(wèn)題是其在室溫下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性相當(dāng)差，因此需要在冷凍狀態(tài)下儲(chǔ)存，在解凍時(shí)或一旦解凍將被水污染，其在室溫下增厚，所以必須在短時(shí)間內(nèi)使用。另外，在只用光照射固化密封劑的情況下，其抗?jié)裥圆?，光屏蔽部分的固化率低?br> 還存在與殘余物相關(guān)的問(wèn)題，殘余物的例子有固化后未反應(yīng)的聚合引發(fā)劑和密封劑中含有的固化劑；離子雜質(zhì)如氯等；及硅烷偶聯(lián)劑。因?yàn)橐壕О逶谄?chē)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用可以節(jié)省能耗，所以這些年傾向于使用激勵(lì)電壓低的液晶(低電壓型液晶)。低電壓型液晶易于吸入雜質(zhì)，隨著時(shí)間的推移，這有助于導(dǎo)致特別高的介電各向異性，易于造成取向紊亂，降低電壓保持率。即，由于雜質(zhì)如固化后未反應(yīng)的聚合引發(fā)劑和密封劑中含有的固化劑；離子雜質(zhì)如氯；及硅烷偶聯(lián)劑的吸入，造成諸如隨著時(shí)間的推移而取向紊亂和電壓保持率降低的問(wèn)題。
為此，人們一直在研究對(duì)策，如減少密封劑中含有的聚合引發(fā)劑的量，或者使聚合引發(fā)劑具有很高的分子量。但是，該方法不僅不能夠充分抑制對(duì)液晶的洗脫，而且還降低反應(yīng)性，導(dǎo)致為固化密封劑等而需要大量光線，并且對(duì)液晶造成負(fù)面影響。
另外，至于離子雜質(zhì)，日本特開(kāi)平5-295087公開(kāi)了一種通過(guò)用水或有機(jī)溶劑洗滌密封劑、封端材料及其原料，然后進(jìn)行負(fù)壓干燥以除去離子雜質(zhì)的方法。但是，該方法需要極為復(fù)雜的工藝，另外，該方法有時(shí)還造成一些問(wèn)題如果洗滌后的密封劑或封端材料的干燥不充分，則將殘留溶劑，或者是在干燥步驟中，在負(fù)壓時(shí)將發(fā)生膠凝。
用于密封劑或封端材料的固化樹(shù)脂組合物可以粗分為通過(guò)將主試劑和固化劑混合使用的兩液型(two-liquid type)和預(yù)含固化劑的一液型(one-liquid type)。盡管兩液型組合物可以在室溫下固化，但是固化樹(shù)脂(主試劑)和固化劑應(yīng)當(dāng)分開(kāi)儲(chǔ)存，在使用時(shí)需要將各個(gè)組分量取后混合，因此其儲(chǔ)存和處理很復(fù)雜。另外，因?yàn)檫m用期有限，所以不能將大量的各種組分預(yù)先混合，需要頻繁混合，從而導(dǎo)致效率低下。相反，至于一液型組合物，在有些情況下在儲(chǔ)存期間發(fā)生反應(yīng)，所以需要改善其儲(chǔ)存穩(wěn)定性。因此，在用環(huán)氧樹(shù)脂作為固化樹(shù)脂的情況下，用雙氰胺作為固化劑的一液型固化樹(shù)脂組合物是已被熟知的。但是，樹(shù)脂組合物要求不低于160℃的固化高溫，這樣將不能滿足近年來(lái)一直要求的“低溫和短時(shí)間固化”的要求。作為能夠滿足“低溫和短時(shí)間固化”的系統(tǒng)，提出的有下述方法日本特開(kāi)昭62-146915中提出用胺和環(huán)氧化合物的加成物作為固化劑的方法；日本特開(kāi)平2-292325中提出的用被聚(甲基丙烯酸甲酯)包封的咪唑作為固化劑的方法；及日本特開(kāi)昭59-59720中提出的用異氰酸酯使胺類(lèi)化合物粉末表面惰性化的方法。但是，這些方法非常復(fù)雜，還存在將大量未反應(yīng)胺等洗脫到液晶中的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種固化樹(shù)脂組合物，該組合物很少使液晶由于其組分洗脫到液晶材料中而造成污染，因此，在制造液晶顯示元件時(shí)，在用該組合物作為液晶顯示元件的密封劑或液晶顯示元件的封端材料的情況下，該組合物很少在液晶顯示器中造成顏色的不均勻性，該組合物還具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，因此，該組合物最適于制造顯示設(shè)備，特別適用于用一步滴落填充法制造顯示設(shè)備，本發(fā)明的目的還包括提供使用該組合物的用于顯示元件的密封劑和用于顯示元件的封端材料。
第一項(xiàng)發(fā)明是一種固化樹(shù)脂組合物，該組合物可用于顯示元件中使用的密封劑或封端材料，該組合物包括固化樹(shù)脂和光聚合引發(fā)劑和/或固化劑，其具有衍生自(甲基)丙烯?；聂驶铜h(huán)氧基團(tuán)和/或衍生自環(huán)氧基團(tuán)的羥基，其固化產(chǎn)品中的氮原子在組合物中所有碳原子、氫原子和氮原子總和中的原子比是3-10％；其體積電阻是1×1013Ω.cm或更高；在100kHz時(shí)的介電常數(shù)是3或更高；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是80-150℃。
第二項(xiàng)發(fā)明是一種固化樹(shù)脂組合物，該組合物可用于顯示元件中使用的密封劑或封端材料，該組合物包括固化樹(shù)脂和光聚合引發(fā)劑和/或固化劑，其具有衍生自(甲基)丙烯?；聂驶铜h(huán)氧基團(tuán)和/或衍生自環(huán)氧基團(tuán)的羥基和環(huán)氧烷骨架，其體積電阻是1013Ω.cm或更高；在100kHz時(shí)的介電常數(shù)是3或更高；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是80-150℃。
第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)品，其與水的接觸角優(yōu)選是20-80度。其未固化形式還優(yōu)選具有50μS/cm或更低的出水離子導(dǎo)電率，1.0×106-1.0×1010Ω.cm的比電阻。另外，在使用用于具有光屏蔽部分的顯示元件的密封劑或封端材料的情況下，固化反應(yīng)后光屏蔽部分的膠凝比優(yōu)選是70％或更高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選是50℃或更高。
在第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物中，固化樹(shù)脂優(yōu)選包括在一個(gè)分子中具有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基團(tuán)的化合物。一個(gè)分子中具有一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基團(tuán)的化合物優(yōu)選包括羥基和/或尿烷鍵，至少還有一個(gè)選自聯(lián)苯骨架、萘骨架、雙酚骨架和酚醛清漆骨架的分子骨架結(jié)構(gòu)，其數(shù)均分子量是300或更高。另外，在固化樹(shù)脂組合物中，(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基團(tuán)的當(dāng)量比優(yōu)選是4∶6-9∶1。
在第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物中，固化劑的熔點(diǎn)優(yōu)選是100℃或更高。
第三項(xiàng)發(fā)明是一種光聚合引發(fā)劑，其具有反應(yīng)性雙鍵和光反應(yīng)引發(fā)部分。第三項(xiàng)發(fā)明的光聚合引發(fā)劑優(yōu)選是具有反應(yīng)性雙鍵和羥基和/或尿烷鍵的苯偶姻(醚)化合物。反應(yīng)性雙鍵優(yōu)選是(甲基)丙烯酸殘基。苯偶姻(醚)化合物優(yōu)選具有下面的通式(4)定義的分子骨架。
第四項(xiàng)發(fā)明是一種被涂覆的固化劑，其中，固體固化劑顆粒的表面上涂覆有微粒。至于第四項(xiàng)發(fā)明的被涂覆的固化劑，固體固化劑顆粒和微粒的重量比優(yōu)選是3∶1-50∶1，微粒的粒徑優(yōu)選不大于固體固化劑顆粒的粒徑的10％，固體固化劑顆粒優(yōu)選由胺類(lèi)化合物制成。
第五項(xiàng)發(fā)明是一種固化樹(shù)脂組合物，該組合物可以通過(guò)加熱具有一個(gè)或多個(gè)選自下面所示的基團(tuán)A中所示的那些的官能團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)選自下面所示的基團(tuán)B中所示的那些的官能團(tuán)的硅烷化合物和第一項(xiàng)或第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物得到，其特征在于加熱后一個(gè)或多個(gè)選自下面基團(tuán)B的官能團(tuán)的殘留比是10％或更低。上述硅烷化合物優(yōu)選具有NH2和/或NH基團(tuán)。
基團(tuán)A-OCH3，-OC2H5基團(tuán)B-NH2，-NH，-SH，-NCO，
第六項(xiàng)發(fā)明是一種硅烷偶聯(lián)劑，其包括利用間隔基(spacer group)鍵聯(lián)咪唑骨架和烷氧基甲硅烷基的結(jié)構(gòu)的咪唑硅烷化合物。
第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物優(yōu)選包括第三項(xiàng)發(fā)明的光聚合引發(fā)劑、第四項(xiàng)發(fā)明的被涂覆的固化劑或第六項(xiàng)發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物優(yōu)選還含有用至少一種選自具有利用間隔基鍵聯(lián)咪唑骨架和烷氧基甲硅烷基的結(jié)構(gòu)的咪唑硅烷化合物、環(huán)氧硅烷化合物和氨基硅烷化合物的化合物進(jìn)行表面處理的填料。
第七項(xiàng)發(fā)明是一種固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法，其至少包括使離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物接觸的步驟1，使離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物分離的步驟2。在上述步驟1中，優(yōu)選在40-100℃加熱時(shí)使離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物接觸。優(yōu)選地是，上述離子吸附固體含有鋁，并且是一種層狀無(wú)機(jī)化合物，層狀無(wú)機(jī)化合物優(yōu)選是水滑石族化合物。
用第七項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法得到的組合物中包括第一項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物。
第八項(xiàng)發(fā)明是一種用于顯示元件的密封劑，該密封劑是用本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物得到的。
第九項(xiàng)發(fā)明是一種用于顯示元件的封端材料，該封端材料是用本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物得到的。
使用第八項(xiàng)發(fā)明的用于顯示元件的密封劑和/或第九項(xiàng)發(fā)明的用于顯示元件的封端材料的顯示設(shè)備也包括在本發(fā)明中。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是演示在有機(jī)EL顯示器的制造方法中形成發(fā)光顯示層的示意圖。圖2是演示在有機(jī)EL顯示器的制造方法中形成有機(jī)發(fā)光層的示意圖。圖3是演示有機(jī)EL顯示器結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面詳述本發(fā)明。
第一項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物用于顯示元件中使用的密封劑或封端材料，該組合物含有固化樹(shù)脂和光聚合引發(fā)劑和/或固化劑，固化后具有下述性能。因?yàn)榫哂羞@些性能，所以用作液晶顯示元件中使用的密封劑或封端材料的本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的與基底的粘結(jié)性，不會(huì)由于其組分洗脫入液晶而污染液晶，也不會(huì)造成液晶的取向紊亂，也不會(huì)隨著時(shí)間的推移而使電壓保持率降低。
即，在固化后進(jìn)行元素分析的情況下，本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物具有3-10％原子的表示為氮原子在碳原子、氫原子和氮原子總和中的原子比。當(dāng)原子比低于3％原子時(shí)，在用該組合物作為密封劑或封端材料的情況下，其與基底的粘結(jié)性差，當(dāng)原子比高于10％原子時(shí)，抗?jié)裥圆睢?br> 可以用下面的公式(1)計(jì)算上述氮原子的原子比氮原子的原子比(％)＝{(氮原子總數(shù))/(碳原子總數(shù)+氫原子總數(shù)+氮原子總數(shù))}×100 (1)第一項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物在固化后的體積電阻值是1×1013Ω.cm或更高。當(dāng)小于1×1013Ω.cm時(shí)，這意味著本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物含有離子雜質(zhì)，在用其作為密封劑或封端材料的情況下，當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)離子雜質(zhì)洗脫在液晶中，這將影響液晶操作電壓，造成缺失顯示(defectivedisplay)。
第一項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物在固化后在100kHz時(shí)的介電常數(shù)(比介電常數(shù))是3或更高。至于液晶的介電常數(shù)，一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)介電常數(shù)小于3時(shí)，ε//(平行)約為10，ε(垂直)約為3.5，固化樹(shù)脂組合物將洗脫到液晶中，這將影響液晶操作電壓，造成缺失顯示。
第一項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物在固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是80-150℃。當(dāng)溫度低于80℃時(shí)，在用該組合物作為密封劑或封端材料的情況下，該組合物的抗?jié)裥?抗高溫高濕度性能)差，當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，該組合物的剛性太大，其與基底的粘結(jié)性差。
順便提及，上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是在升溫速率為5℃/min，頻率為10Hz的條件下用DMA方法測(cè)定的值。但是，因?yàn)橛肈MA方法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度需要大量樣品，所以在只能得到少量樣品的情況下優(yōu)選在升溫速率為10℃/min的條件下用DSC方法進(jìn)行測(cè)定。一般來(lái)說(shuō)，用DSC方法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約比用DMA方法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低30℃。因此，在用DSC方法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，第一項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是50-120℃。
第一項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物具有衍生自(甲基)丙烯?；聂驶铜h(huán)氧基團(tuán)和/或衍生自環(huán)氧基團(tuán)的羥基。
第二項(xiàng)發(fā)明是一種固化樹(shù)脂組合物，該組合物可用于顯示元件中使用的密封劑或封端材料，其特征在于該組合物包含固化樹(shù)脂和光聚合引發(fā)劑和/或固化劑，其具有衍生自(甲基)丙烯?；聂驶铜h(huán)氧基團(tuán)和/或衍生自環(huán)氧基團(tuán)的羥基；環(huán)氧烷骨架；其體積電阻是1013Ω.cm或更高；在100kHz時(shí)的介電常數(shù)是3或更高；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是80-150℃。
至于第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)品，其體積電阻、在100kHz時(shí)的介電常數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都與第一項(xiàng)發(fā)明中的相同。
第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物具有環(huán)氧烷骨架，優(yōu)選環(huán)氧丙烷骨架。因此可以抑制固化造成的收縮，其與基底的粘結(jié)性很優(yōu)異。
第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的固化產(chǎn)品與水的接觸角優(yōu)選是20-80度。當(dāng)小于20度時(shí)，有時(shí)抗?jié)裥詴?huì)變差，當(dāng)大于80度時(shí)，該組合物在固化前可能洗脫到液晶中。
可以用下述方法測(cè)定上述與水的接觸角將本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物稀薄而均勻地涂布在玻璃板上，將樹(shù)脂固化，然后在其上形成水滴，用接觸角測(cè)試儀(例如Kyowa Interface Science Co.，Ltd生產(chǎn)的接觸角測(cè)試儀)測(cè)定接觸角。
第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的未固化形式優(yōu)選具有下述性能。在用一步滴落填充法制造液晶元件的方法中，因?yàn)楣袒暗拿芊鈩┗蚍舛瞬牧吓c液晶接觸，所以在固化前很重要的一點(diǎn)是要抑制第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的組分對(duì)液晶的污染。
第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的未固化形式的出水離子導(dǎo)電率(ion conductivity of extracted water)優(yōu)選是50μS/cm或更低。當(dāng)大于50μS/cm時(shí)，這意味著本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物含有離子雜質(zhì)，在用其作為密封劑或封端材料的情況下，離子雜質(zhì)洗脫在液晶中，對(duì)液晶操作電壓造成負(fù)面影響，造成缺失顯示。更優(yōu)選是30μS/cm或更低。
可以用下述方法測(cè)定上述出水離子導(dǎo)電率將本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物溶解在溶劑中，用純水抽提得到的溶液，用導(dǎo)電率計(jì)(例如Horiba，Ltd生產(chǎn)的ES-12)測(cè)定得到的純水的導(dǎo)電率。
第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的未固化形式的比電阻優(yōu)選是1.0×106-1.0×1010Ω.cm。當(dāng)小于1.0×106Ω.cm時(shí)，在用其作為密封劑或封端材料且洗脫到液晶中的情況下，它們對(duì)液晶操作電壓造成負(fù)面影響，造成缺失顯示。當(dāng)大于1.0×1010Ω.cm時(shí)，洗脫到液晶中的量很大，與基底的粘附強(qiáng)度有時(shí)會(huì)遭到破壞。
在用作為密封劑或封端材料的固化樹(shù)脂組合物通過(guò)一步滴落填充法制造液晶顯示元件的情況下，固化樹(shù)脂組合物中較低交聯(lián)度的組分洗脫到光屏蔽部分的液晶中有時(shí)會(huì)成為一個(gè)問(wèn)題。即，在液晶顯示部件的周緣部分中形成由金屬薄層制成的一組接線柱，用于提供運(yùn)行液晶分子的電壓，從基底外面照射的光屏蔽的這些部分稱(chēng)為光屏蔽部分。一般來(lái)說(shuō)，在一步滴落填充法中，在兩個(gè)基底中形成未固化密封部分和在基底之間插入液晶后，UV射線等照射到密封部分上，將密封部分臨時(shí)固化，然后通過(guò)加熱實(shí)際固化密封部分。但是，在光屏蔽部分中，照射到密封部分上的UV射線不足夠，因此，有時(shí)還殘留有交聯(lián)度較低的固化樹(shù)脂組合物。
在用第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物作為具有光屏蔽部分的液晶顯示元件的密封劑或封端材料的情況下，固化反應(yīng)后第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的膠凝比優(yōu)選是70％或更高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選是50℃或更高。當(dāng)膠凝比小于70％時(shí)，固化樹(shù)脂組合物有時(shí)易于洗脫到液晶中。另外，當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于50℃時(shí)，抗?jié)裥?抗高溫高濕度性能)有時(shí)會(huì)遭到破壞。在這種情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是用DMA方法測(cè)定的，由于上述同樣的原因，當(dāng)用DSC方法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，優(yōu)選是20℃或更高。
可以用下述方法計(jì)算上述膠凝比將第一項(xiàng)或第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物在丙酮中浸泡24小時(shí)，用浸泡前后的干燥重量進(jìn)行計(jì)算。
使用下述固化樹(shù)脂并且根據(jù)需要選擇第三項(xiàng)發(fā)明的光聚合引發(fā)劑、第四項(xiàng)發(fā)明的固化劑、第五項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物和第六項(xiàng)發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑可以賦予第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物這些性能，另外還可以根據(jù)需要用第七項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法生產(chǎn)這些固化樹(shù)脂組合物。
第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的氫鍵官能團(tuán)值優(yōu)選是3×10-3-5×10-3mol/g。這些固化樹(shù)脂組合物能夠在分子之間形成氫鍵，因此在用它們作為密封劑或封端材料的情況下，在固化前后它們很難洗脫到液晶中，很少污染液晶。
上述氫鍵可以通過(guò)加入化合物形成，這些化合物的分子中例如具有諸如-OH基團(tuán)、-NH2基團(tuán)、-NHR基團(tuán)(R表示芳香烴或脂肪烴或其衍生物)、-COOH基團(tuán)、-CONH2基團(tuán)和-NHOH基團(tuán)的官能團(tuán)或含有諸如-NHCO-鍵、-NH-鍵、-CONHCO-鍵和-NH-NH-鍵的具有氫鍵性能的殘基。在具有上述氫鍵官能團(tuán)的化合物僅僅是單一化合物的情況下，上述氫鍵官能團(tuán)值是根據(jù)下面的公式(2)計(jì)算出來(lái)的值。
氫鍵官能團(tuán)值(Hx)(mol/g)＝(化合物X的一個(gè)分子中的氫鍵官能團(tuán)數(shù)目)/(化合物X的分子量) (2)另外，在具有氫鍵官能團(tuán)的化合物是含多種具有上述氫鍵官能團(tuán)的化合物的樹(shù)脂混合物的情況下，上述氫鍵官能團(tuán)值是通過(guò)乘以單位重量中各種具有氫鍵官能團(tuán)的化合物的含量(重量比)得到的值。例如，當(dāng)具有氫鍵官能團(tuán)的化合物由化合物A、化合物B和化合物C構(gòu)成時(shí)，可以用下面的公式(3)定義氫鍵官能團(tuán)值。
氫鍵官能團(tuán)值(HABC)＝HAPA+HBPB+HCPC(3)(Pα表示化合物α的重量比)當(dāng)氫鍵官能團(tuán)值小于3×10-3mol/g時(shí)，固化樹(shù)脂組合物的組分被洗脫，易于造成液晶取向紊亂，當(dāng)大于5×10-3mol/g時(shí)，固化物質(zhì)中的濕氣滲透性高，從而使水易于滲透到液晶顯示元件的內(nèi)部。
具有上述氫鍵官能團(tuán)的化合物可以是其自身的氫鍵官能團(tuán)值在上述范圍內(nèi)的那些化合物或者總的氫鍵官能團(tuán)值已調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)的兩種或多種化合物的混合物。即，可以使用包含氫鍵官能團(tuán)且氫鍵官能團(tuán)值的平均值在上述范圍內(nèi)的化合物。
上述固化樹(shù)脂優(yōu)選含有在每一個(gè)分子中都至少有一個(gè)作為主組分的(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基團(tuán)的化合物?？梢院性谝粋€(gè)分子中只有(甲基)丙烯?；颦h(huán)氧基團(tuán)的化合物。用這種用于固化樹(shù)脂的化合物得到的密封劑或封端材料可以是光固化型和熱固化型，通過(guò)預(yù)先光固化進(jìn)行臨時(shí)鍵聯(lián)，然后通過(guò)熱固化進(jìn)行完全固化，可以生成與使用傳統(tǒng)熱固性密封劑或封端材料的顯示元件相比具有優(yōu)異間隙精度的液晶顯示元件。
在本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
對(duì)于在一個(gè)分子中至少有一個(gè)(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基團(tuán)的化合物沒(méi)有特別限定，例如可以包括(甲基)丙烯酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂和尿烷改性的(甲基)丙烯?；h(huán)氧樹(shù)脂等。
上述(甲基)丙烯酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)選例子是部分(甲基)丙烯酸化的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂；聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、三(羥苯基)烷基型環(huán)氧樹(shù)脂、四(羥苯基)烷基型環(huán)氧樹(shù)脂等。
作為上述(甲基)丙烯酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂原料的環(huán)氧樹(shù)脂可以包括酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯(lián)苯酚醛清漆型、三酚酚醛清漆型、二環(huán)戊二烯酚醛清漆型等，還有作為雙酚型的雙酚A型、雙酚F型、2，2’-二烯丙基雙酚A型、雙酚S型、氫化雙酚型、聚氧丙烯雙酚A型等。
在上述(甲基)丙烯酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂中，商購(gòu)的例子有作為苯酚酚醛清漆型的Epiclon N-740、Epiclon N-770和Epiclon N-775(均由DainipponInk and Chemicals，Inc.生產(chǎn))、Epikote 152和Epikote 154(均由Japan EpoxyResin Co.生產(chǎn))；作為甲酚酚醛清漆型的Epiclon N-660、Epiclon N-665、Epiclon N-670、Epiclon N-673、Epiclon N-680、Epiclon N-695、EpiclonN-665-EXP、Epiclon N-672-EXP(均由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產(chǎn))。
例如，可以在堿性催化劑的存在下用傳統(tǒng)方法使環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到上述部分(甲基)丙烯酸化的環(huán)氧樹(shù)脂。適當(dāng)改變環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸的混合比可以得到具有所需丙烯酸化率的環(huán)氧樹(shù)脂。
例如，可以用下述方法得到上述尿烷改性的(甲基)丙烯酰基環(huán)氧樹(shù)脂。即，可以用下述方法生產(chǎn)該樹(shù)脂使多元醇和二或更高官能的異氰酸酯反應(yīng)，然后使反應(yīng)產(chǎn)品與含羥基的(甲基)丙烯酸單體及縮水甘油反應(yīng)的方法；在不用多元醇的條件下使二或更高官能的異氰酸酯與(甲基)丙烯酸單體或縮水甘油反應(yīng)的方法；使含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯與縮水甘油反應(yīng)的方法等。部分，舉例來(lái)說(shuō)，首先在錫基催化劑的存在下使1mol三羥甲基丙烷和3mol異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)，連續(xù)使保留在得到的化合物中的異氰酸酯基與作為含羥基的丙烯酸單體的丙烯酸羥乙酯及作為含羥基的環(huán)氧的縮水甘油反應(yīng)，從而生成該樹(shù)脂。
對(duì)上述多元醇沒(méi)有特別限定，例如可以包括乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇等。
對(duì)上述異氰酸酯沒(méi)有特別限定，只要是二或更高官能的即可，例如可以包括異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1，5-萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸根苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，6，10-十一烷三異氰酸酯等。
對(duì)上述含羥基的(甲基)丙烯酸單體沒(méi)有特別限定，例如可以包括作為分子中有一個(gè)羥基的單體的(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等，作為分子中有兩個(gè)或多個(gè)羥基的單體的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，如雙酚A改性的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
在固化樹(shù)脂組合物中，環(huán)氧基團(tuán)與(甲基)丙烯酸基團(tuán)的混合比優(yōu)選是丙烯?；铆h(huán)氧基＝4∶6-9∶1。當(dāng)(甲基)丙烯酸基團(tuán)的當(dāng)量比小于4時(shí)，光反應(yīng)性遭到破壞，因此，不僅在間隙調(diào)節(jié)后甚至用光線照射密封劑也不能進(jìn)行最初的臨時(shí)固化，而且洗脫到液晶中的量變大。當(dāng)大于9時(shí)，粘附強(qiáng)度和水分滲透性不充分。更優(yōu)選是5∶5-8∶2。
從與液晶的低親和力及消除污染方面考慮，上述至少具有一個(gè)(甲基)丙烯酰基和環(huán)氧基團(tuán)的化合物優(yōu)選具有羥基和/或尿烷鍵。
上述至少具有一個(gè)(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基團(tuán)的化合物優(yōu)選具有至少一個(gè)選自聯(lián)苯骨架、萘骨架、雙酚骨架和酚醛清漆骨架的分子骨架。從而可以改善本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的耐熱性。
上述至少具有一個(gè)(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基團(tuán)的化合物的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選是300或更高。當(dāng)小于300時(shí)，有時(shí)候易于洗脫到液晶中，易于造成液晶的取同紊亂。數(shù)均分子量?jī)?yōu)選是3000或更低。當(dāng)大于3000時(shí)，有時(shí)候難以調(diào)節(jié)粘度。
在用上述至少具有一個(gè)(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基團(tuán)的化合物作為固化樹(shù)脂的情況下，當(dāng)在第一項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物固化后測(cè)量IR吸收光譜時(shí)，可以觀察到衍生自(甲基)丙烯?；聂驶奈辗濉Ａ硗?，在存在有環(huán)氧基團(tuán)和衍生自環(huán)氧基團(tuán)的羥基的情況下，還可以觀察到它們的峰。
對(duì)上述光聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限定，只要能夠通過(guò)光照射聚合固化化合物組分即可。但是當(dāng)使用下述第三項(xiàng)發(fā)明的光聚合引發(fā)劑時(shí)，可以防止光聚合引發(fā)劑洗脫到液晶中，因此，該光聚合引發(fā)劑是優(yōu)選的。
第三項(xiàng)發(fā)明是具有反應(yīng)性雙鍵和光反應(yīng)起始位的光聚合引發(fā)劑。如果將第三項(xiàng)發(fā)明的光聚合引發(fā)劑加入第一項(xiàng)或第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物，則可以賦予其足夠的反應(yīng)性，該引發(fā)劑不會(huì)洗脫到液晶中，因此不會(huì)污染液晶。首先優(yōu)選具有反應(yīng)性雙鍵和羥基和/或尿烷鍵的苯偶姻(醚)化合物。順便提及，苯偶姻(醚)化合物包括苯偶姻和苯偶姻(醚)。
作為上述反應(yīng)性雙鍵，可以例舉諸如烯丙基、乙烯基醚、(甲基)丙烯?；臍埢?，在用其作為用于密封劑或封端材料的光聚合引發(fā)劑的情況下，(甲基)丙烯?；鶜埢捎谄涓呋钚远粌?yōu)選。因?yàn)榫哂羞@樣的反應(yīng)性雙鍵，所以在將它加入密封劑或封端材料的情況下可以改善耐候性。
上述苯偶姻(醚)化合物可以具有羥基和尿烷鍵中一種或兩種。當(dāng)苯偶姻(醚)化合物既沒(méi)有羥基又沒(méi)有尿烷鍵時(shí)，在將它們加入密封劑或封端材料的情況下，它們?cè)诠袒坝袝r(shí)候可能會(huì)洗脫到液晶中。
至于上述苯偶姻(醚)化合物，盡管上述反應(yīng)性雙鍵和羥基和/或尿烷鍵可以在苯偶姻(醚)骨架的任意位置，但是優(yōu)選具有下面的通式(4)定義的分子骨架的那些化合物。當(dāng)用具有這樣的分子骨架的化合物作為光聚合引發(fā)劑時(shí)，可以減少物質(zhì)殘留量，可以抑制氣體排出量。
在通式(4)中，R表示氫或具有4個(gè)或更少碳原子的脂肪烴殘基。當(dāng)R表示碳原子數(shù)大于4的脂肪烴殘基時(shí)，在將其加入光聚合引發(fā)劑的情況下，儲(chǔ)存穩(wěn)定性增加，但是在有些情況下可能會(huì)由于取代基的空間位阻而降低活性。
具有通式(4)定義的分子骨架的苯偶姻(醚)化合物可以包括但不限定于此的例子是用下面的通式(5)定義的化合物。
在通式(5)中，R表示氫或具有4個(gè)或更少碳原子的脂肪烴殘基；X表示具有13個(gè)或更少碳原子的雙官能異氰酸酯衍生物殘基；Y表示具有4個(gè)或更少碳原子的脂肪烴殘基或構(gòu)成殘基的碳和氧的原子比是3或更低的殘基。當(dāng)X是碳原子數(shù)大于13的雙官能異氰酸酯衍生物殘基時(shí)，有時(shí)候會(huì)很容易溶解在液晶中。當(dāng)Y是碳原子數(shù)大于4的脂肪烴殘基或構(gòu)成殘基的碳和氧的原子比大于3的殘基時(shí)，有時(shí)候會(huì)很容易溶解在液晶中。
作為光聚合引發(fā)劑，可以將一種或多種下述其它化合物組合使用苯酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、芐基、苯甲?；惐选⑵S基二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、噻噸酮等。
上述光聚合引發(fā)劑基于100重量份固化樹(shù)脂的加入量?jī)?yōu)選是0.1-10重量份。當(dāng)少于0.1重量份時(shí)，有時(shí)候其引發(fā)光聚合的能力不足以達(dá)到這種效果，當(dāng)大于10重量份時(shí)，可以會(huì)有大量光聚合引發(fā)劑保持未反應(yīng)狀態(tài)，這可能導(dǎo)致其耐候性的破壞。加入量更優(yōu)選是1-5wt％。
上述固化劑的作用是通過(guò)加熱促使固化樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧基團(tuán)和/或丙烯酰基反應(yīng)和交聯(lián)，并且通過(guò)輥壓改善固化后固化樹(shù)脂組合物的粘附強(qiáng)度和抗?jié)裥?。作為固化劑，?yōu)選使用熔點(diǎn)為100℃或更高的潛伏性固化劑。當(dāng)使用熔點(diǎn)為100℃或更低的固化劑時(shí)，有時(shí)候可能會(huì)極大地破壞儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
例如，固化劑可以包括酰肼(hydrazido)化合物，如1，3-二[肼基碳乙基(hydrazinocarbonoethyl)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲]；雙氰胺；胍衍生物；咪唑衍生物，如1-氰乙基-2-苯基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、N，N’-二(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N，N’-(2-甲基-1-咪唑基乙基)脂酰胺(adipoamide)、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑等；改性脂肪聚酰胺；酸酐，如四氫鄰苯二甲酸酐、乙二醇二(脫水苯三酸酯)等；各種胺和環(huán)氧樹(shù)脂的加成物。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
在用丙烯酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂作為上述每一個(gè)分子中都至少有一個(gè)(甲基)丙烯酰基和環(huán)氧基團(tuán)的化合物的情況下，丙烯酰基-環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性隨結(jié)構(gòu)有很大改變，在使用尿烷改性的環(huán)氧樹(shù)脂的情況下，由于其穩(wěn)定性而使得即使使用高反應(yīng)性固化劑也具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，同時(shí)，在使用(甲基)丙烯酸改性的環(huán)氧樹(shù)脂的情況下，反應(yīng)性很高，因此，從儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面考慮優(yōu)選使用熔點(diǎn)為100℃或更高且反應(yīng)性低的固化劑。
上述固化劑與固化化合物的混合比優(yōu)選是5-60重量份比100重量份，更優(yōu)選10-50重量份比100重量份。當(dāng)超出上述范圍時(shí)，固化產(chǎn)品的粘附強(qiáng)度和耐化學(xué)性有時(shí)會(huì)下降，有時(shí)在高溫和高濕度操作試驗(yàn)中會(huì)快速破壞液晶的性能。
另外，作為上述固化劑，下面第四項(xiàng)發(fā)明的被涂覆的固化劑是合適的。當(dāng)用第四項(xiàng)發(fā)明的被涂覆的固化劑作為固化劑時(shí)，即使在一液型的情況下也能得到非常高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
第四項(xiàng)發(fā)明是一種被涂覆的固化劑，其中，固體固化劑顆粒的表面上涂覆有微粒。
本發(fā)明的發(fā)明人由研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用被涂覆的固化劑(為其表面上涂覆有很難揮發(fā)且很難溶解在有機(jī)化合物中的微粒的固體固化劑)，即使預(yù)先加入固化劑也能夠得到高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的固化樹(shù)脂組合物。
在本申請(qǐng)的說(shuō)明書(shū)中，上述固體固化劑表示在室溫下是固體狀態(tài)，通過(guò)加熱能夠熔化或軟化，從而開(kāi)始與固化樹(shù)脂反應(yīng)的固化劑。對(duì)這樣的固體固化劑沒(méi)有特別限定，只要其熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)是室溫或更高溫度即可，可以例舉出固體胺化合物、苯酚類(lèi)化合物和酸酐。首先優(yōu)選固體胺化合物，因?yàn)樗诘蜏叵掠袃?yōu)異的反應(yīng)性。
上述固體胺化合物表示在分子中有一個(gè)或多個(gè)伯至叔氨基的固態(tài)化合物，例如可以例舉出芳香胺，如甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷；咪唑化合物，如2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑；咪唑啉化合物，如2-甲基咪唑啉；二酰肼化合物，如癸二酸二酰肼、間苯二酸二酰肼?？缮藤?gòu)的固態(tài)胺化合物產(chǎn)品的例子有胺加成物如Amicure PN-23和Amicure MY-24(均由Ajinomoto Fine Techno Co.，Inc.生產(chǎn))；雙氰胺。
作為上述多元酚類(lèi)化合物，例如可以例舉出多酚化合物、酚醛清漆類(lèi)苯酚樹(shù)脂等?？梢陨藤?gòu)的多元酚類(lèi)化合物的例子有Epikure 170、EpikureYL 6065和Epikure MP402FPI(均由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd生產(chǎn))。
例如，上述酸酐可以包括甘油二(脫水苯三酸酯)、乙二醇二(脫水苯三酸酯)、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。在這些酸酐中，商購(gòu)產(chǎn)品的例子是Epikure YH306和YH307(均由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd生產(chǎn))。
對(duì)于上述固體固化劑顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別限定，但優(yōu)選是0.1-50μm。當(dāng)小于0.1μm時(shí)，其表面有時(shí)候不能有效地涂覆微粒，當(dāng)大于50μm時(shí)，在儲(chǔ)存過(guò)程中固化劑有時(shí)候會(huì)沉淀，或者在將這些固化劑顆粒加入固化樹(shù)脂組合物的情況下有時(shí)候會(huì)發(fā)生不均勻固化。更優(yōu)選是0.5-10μm。
作為涂覆上述固體固化劑顆粒的微粒，可以使用Si、Al、Ti、Fe、Mn、Mg等的氧化物、氫氧化物、鹵化物，苯乙烯珠體、細(xì)粉碎的粒狀橡膠等。這些微?？梢詥为?dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
上述微粒的平均粒徑優(yōu)選是0.05μm或更小。當(dāng)大于0.05μm時(shí)，這些顆粒有時(shí)候不能有效涂覆在固體固化劑顆粒的表面上。更優(yōu)選是0.03μm或更小。微粒的粒徑還優(yōu)選至多是固體固化劑顆粒的粒徑的10％。當(dāng)大于10％時(shí)，有時(shí)候不能充分顯現(xiàn)對(duì)反應(yīng)性的控制能力。
固體固化劑顆粒和微粒的重量比優(yōu)選是3∶1-50∶1，當(dāng)固體固化劑顆粒的重量比大于50時(shí)，有時(shí)候不能充分顯現(xiàn)對(duì)反應(yīng)性的控制能力。當(dāng)小于3時(shí)，微粒的過(guò)量存在有時(shí)候會(huì)導(dǎo)致固化功能的破壞。更優(yōu)選是5∶1-20∶1。
對(duì)于用微粒涂覆固體固化劑顆粒表面的方法沒(méi)有特別限定，可以例舉的方法有用商業(yè)化的混合機(jī)將固體固化劑顆粒和微粒在容器內(nèi)混合，然后使該混合物均化的方法等。
第四項(xiàng)發(fā)明的被涂覆的固化劑在固化樹(shù)脂組合物中的加入量基于100重量份固化樹(shù)脂組合物優(yōu)選為1-100重量份。當(dāng)少于1重量份時(shí)，有時(shí)候不會(huì)充分固化，當(dāng)大于100重量份時(shí)，因?yàn)闅埩粲羞^(guò)量固化劑，所以固化產(chǎn)品的一些物理性能如韌性有時(shí)候會(huì)遭到破壞。
當(dāng)與固化樹(shù)脂混合以得到固化樹(shù)脂組合物時(shí)，因?yàn)樵诔叵碌膬?chǔ)存期間由于其表面上的微粒而使得固體固化劑與固化樹(shù)脂保持最大限度的隔離，所以第三項(xiàng)發(fā)明的被涂覆的固化劑顯示出很高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，在固化時(shí)，通過(guò)加熱和使固體固化劑成為液體，從而使固化劑與固化樹(shù)脂接觸，不會(huì)受到微粒的阻礙，從而能夠快速進(jìn)行固化反應(yīng)。因此，固化樹(shù)脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性得以改善?？梢栽诔叵露虝r(shí)間內(nèi)非常簡(jiǎn)單地生產(chǎn)第四項(xiàng)發(fā)明的被涂覆的固化劑，不需要特別的反應(yīng)。
第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物優(yōu)選還含有硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑作為粘結(jié)助劑，主要是將密封劑或封端材料與液晶顯示元件基底粘結(jié)。另外，為了改善構(gòu)成密封劑或封端材料的樹(shù)脂和根據(jù)應(yīng)力擴(kuò)散效應(yīng)為改善粘附性能和改善線性膨脹率而加入的無(wú)機(jī)或有機(jī)填料之間的相互反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑可用于用其處理填料表面的方法。
第五項(xiàng)發(fā)明是一種固化樹(shù)脂組合物，該組合物可以通過(guò)加熱具有至少一個(gè)屬于下述基團(tuán)A的官能團(tuán)和至少一個(gè)屬于下述基團(tuán)B的官能團(tuán)的硅烷化合物和第一項(xiàng)或第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物得到。
基團(tuán)A-OCH3，-OC2H5基團(tuán)B-NH2，-NH，-SH，-NCO， 上述硅烷化合物的實(shí)際例子是γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷等。這些硅烷化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。用具有這種結(jié)構(gòu)的硅烷化合物作為硅烷偶聯(lián)劑可以改善第五項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物與基底的粘附強(qiáng)度，并且通過(guò)利用屬于基團(tuán)B的官能團(tuán)的硅烷化合物與固化樹(shù)脂的化學(xué)鍵可以防止洗脫到液晶中。
至于第五項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物，加入硅烷化合物后，進(jìn)行加熱。通過(guò)加熱，上述硅烷化合物和固化樹(shù)脂組分通過(guò)屬于基團(tuán)B的官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)鍵聯(lián)。為了改善反應(yīng)效率，優(yōu)選在攪拌樹(shù)脂混合物的條件下進(jìn)行上述加熱。對(duì)攪拌方法沒(méi)有特別限定，可以例舉出用馬達(dá)旋轉(zhuǎn)攪拌用攪拌器或葉片的一般方法。熱處理溫度優(yōu)選是30-70℃。當(dāng)?shù)陀?0℃時(shí)，硅烷化合物和固化樹(shù)脂的反應(yīng)有時(shí)候進(jìn)行不充分，當(dāng)高于70℃時(shí)，可能開(kāi)始熱固化。更優(yōu)選是40-60℃。熱處理時(shí)間優(yōu)選是1-2小時(shí)。當(dāng)短于1小時(shí)時(shí)，硅烷化合物的官能團(tuán)必然不能完全反應(yīng)，因此，有時(shí)候會(huì)殘留未反應(yīng)的產(chǎn)品。
熱處理后至少一個(gè)屬于上述基團(tuán)B的官能團(tuán)的殘留比是10％或更低。當(dāng)大于10％時(shí)，在儲(chǔ)存期間它們?cè)跇?shù)脂組分上反應(yīng)，導(dǎo)致粘度增加，并且由于向液晶的流動(dòng)而污染液晶。至少一個(gè)屬于上述基團(tuán)B的官能團(tuán)的殘留比可以基于用1H-NMR測(cè)定的硅烷化合物中各個(gè)官能團(tuán)峰強(qiáng)度的相對(duì)比和熱處理后的相對(duì)比計(jì)算。
第六項(xiàng)發(fā)明是一種硅烷偶聯(lián)劑，其包括利用間隔基鍵聯(lián)咪唑骨架和烷氧基甲硅烷基的結(jié)構(gòu)的咪唑硅烷化合物。咪唑結(jié)構(gòu)在大約室溫的儲(chǔ)存溫度下很少對(duì)固化樹(shù)脂有反應(yīng)性，但是通過(guò)加熱可以使其顯示出對(duì)固化樹(shù)脂的反應(yīng)性，因此，含有第六項(xiàng)發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑的第一項(xiàng)或第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物具有下述所有性能它具有優(yōu)異的粘結(jié)力和儲(chǔ)存穩(wěn)定性；它很少放出氣體；由于很少洗脫到液晶中而很少污染液晶。
例如，上述咪唑硅烷化合物可以包括具有下面通式(6)和下面通式(7)的那些化合物。
在這兩個(gè)通式中，R1-R5獨(dú)立地表示烴基、氫或羥甲基。首先優(yōu)選的是，R1和R5獨(dú)立地表示C1-5烴基、氫、羥甲基，從易于合成方面考慮，更優(yōu)選表示氫、甲基、乙烯基、羥甲基等。另外，R2優(yōu)選是C1-20烴基、氫或羥甲基，從易于合成方面考慮，更優(yōu)選氫、甲基、乙基、十一烷基、十七烷基、苯基等。另外，R3和R4分別優(yōu)選是C1-3烴基，從易于合成方面考慮，更優(yōu)選氫、甲基、乙基等。
在這兩個(gè)通式中，-SP-表示間隔基，其包括可以包括有酯基、醚基、碳酸酯基、尿烷基、酰氨基、砜基、酮基、亞烷基等的直鏈烷基或支鏈烷基。首先，從抑制洗脫到液晶中方面考慮，優(yōu)選引入尿烷基。另外，從抑制洗脫到液晶中方面考慮，間隔基的一些氫原子優(yōu)選被高極性官能團(tuán)取代，作為這樣的取代基，可以例舉出鹵素原子、羥基、巰基、羧基、氨基等。另外，-SP-定義的間隔基優(yōu)選包括構(gòu)成其主鏈的1-20個(gè)碳原子。當(dāng)少于1時(shí)，沸點(diǎn)較低，易于排放氣體，有時(shí)候會(huì)污染液晶，當(dāng)大于20時(shí)，粘度變大，使得到的固化樹(shù)脂組合物難以處理，因?yàn)橥檠趸柰楫?dāng)量數(shù)較低，所以除非增加加入量，否則其效果很難顯現(xiàn)。更優(yōu)選3-10個(gè)碳原子。
例如，上述通式(6)或通式(7)定義的化合物可以部分包括由下面的通式(8)或下面的通式(9)定義的那些化合物。
上述通式(8)定義的化合物的生產(chǎn)方法可以是例如使2，4-二甲基咪唑和γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)的方法。另一方面，上述通式(9)定義的化合物的生產(chǎn)方法可以是例如使2-苯基-3-甲基-5-羥甲基咪唑和γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)的方法。
第六項(xiàng)發(fā)明的咪唑硅烷化合物在固化樹(shù)脂組合物中的加入量?jī)?yōu)選是基于100重量份固化樹(shù)脂的0.1-15重量份。當(dāng)少于0.1重量份時(shí)，不能賦予其足夠的粘結(jié)力，當(dāng)大于15重量份時(shí)，有時(shí)候會(huì)降低儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
第一項(xiàng)和第二項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物優(yōu)選含有用至少一種選自含有利用間隔基使其相互鍵聯(lián)的咪唑骨架和烷氧基甲硅烷基的咪唑硅烷化合物、環(huán)氧硅烷化合物和氨基硅烷化合物的化合物進(jìn)行表面處理的填料。填料的加入效果是由于應(yīng)力擴(kuò)散效應(yīng)而改善粘附性能和改善線性膨脹率。另外，用諸如含有利用間隔基使其相互鍵聯(lián)的咪唑骨架和烷氧基甲硅烷基的咪唑硅烷化合物、環(huán)氧硅烷化合物和氨基硅烷化合物的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)填料的表面處理能夠增加填料與固化樹(shù)脂的親和力，此時(shí)，這些硅烷偶聯(lián)劑不會(huì)洗脫到液晶中，或者不會(huì)污染液晶。
對(duì)上述填料沒(méi)有特別限定，例如可以包括無(wú)機(jī)填料，如二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、硫酸鋇、石膏、硅酸鈣、滑石、玻璃珠、絹云母活性粘土、斑脫土、氮化鋁、氮化硅等；有機(jī)填料，如聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、橡膠微粒。
對(duì)上述填料的形狀沒(méi)有特別限定，可以是規(guī)則形狀如球形、針狀、板狀，也可以是無(wú)定形。
用于處理填料的咪唑硅烷化合物的量?jī)?yōu)選是0.05-5重量份的咪唑硅烷比100重量份的填料。當(dāng)少于0.05重量份時(shí)，表面處理進(jìn)行不充分，導(dǎo)致其在固化樹(shù)脂上的作用不充分，當(dāng)大于5重量份時(shí)，過(guò)量的咪唑硅烷使填料聚集，使得到的固化樹(shù)脂組合物難以處理。更優(yōu)選0.1-1重量份。
對(duì)上述填料的表面處理方法沒(méi)有特別限定，例如可以包括使填料和通過(guò)在水中溶解和水解咪唑硅烷化合物等得到的具有規(guī)定pH值(酸性)的溶液反應(yīng)的方法。
用上述咪唑硅烷化合物進(jìn)行表面處理的填料加入量?jī)?yōu)選是5-100重量份的填料比100重量份的固化樹(shù)脂。當(dāng)?shù)陀?重量份時(shí)，有時(shí)候諸如由于應(yīng)力擴(kuò)散效應(yīng)而改善粘附性能或改善線性膨脹率的效果不能充分顯現(xiàn)，當(dāng)大于100重量份時(shí)，有時(shí)候粘度會(huì)增加很大。更優(yōu)選10-50重量份。
為了從本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物中除去離子雜質(zhì)且滿足上述性能，優(yōu)選用下面第七項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法生產(chǎn)固化樹(shù)脂組合物。
第七項(xiàng)發(fā)明是一種固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法，其涉及使離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物相互接觸的步驟1和使離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物分離的步驟2。
對(duì)上述離子吸附固體沒(méi)有特別限定，只要是能夠吸附存在于粘結(jié)劑中的離子雜質(zhì)的物質(zhì)即可，優(yōu)選是用下面的通式(10)定義的化合物。
XmYn(ZpOq)Wr.sH2O (10)在該通式中，X表示Na+、K+或Ca2+；Y表示Mg2+、Fe2+、Al3+、Fe3+、Ti4+或Mn2+；Z表示Si4+或Al3+；W表示OH-、Cl-、F-、CO32-；m、n、p、q、r和s分別表示不小于0的整數(shù)。另外，m、n、p、q、r和s優(yōu)選滿足下述等式(11)。
2q+ra＝ma+na+pa (11)在該等式中，ra、ma、na和pa分別表示使r、m、n和p乘以上述通式(10)中的離子電荷所計(jì)算出的值。
作為離子吸附固體，優(yōu)選那些含鋁元素的固體，更優(yōu)選那些含Al3+的固體。Al3+的含量?jī)?yōu)選滿足下述條件在上述通式(10)中，在Y和Z的總離子型原子中，Al3+占5-80mol％。當(dāng)?shù)陀?mol％時(shí)，離子吸附量有時(shí)候會(huì)降低，當(dāng)高于80mol％時(shí)，Al3+有時(shí)候易于被洗脫。
作為離子吸附固體，優(yōu)選使用層狀無(wú)機(jī)化合物。層狀無(wú)機(jī)化合物是具有層狀結(jié)構(gòu)單元的具有規(guī)定性能的化合物，由于間隔結(jié)構(gòu)，該化合物具有優(yōu)異的設(shè)計(jì)能力和賦予功能的性能，該化合物具有特殊性能和功能，如二維物理性能和離子交換能力。
使用這樣的層狀無(wú)機(jī)化合物時(shí)，存在于層狀無(wú)機(jī)化合物夾層中的金屬原子能夠捕獲離子雜質(zhì)，由于層狀結(jié)構(gòu)，已經(jīng)被捕獲和吸附的離子雜質(zhì)難以被再次洗脫。
上述層狀無(wú)機(jī)化合物優(yōu)選是層狀硅酸鹽礦物。
例如，上述層狀硅酸鹽礦物可以包括水滑石族化合物、蛇紋石-高嶺土族化合物、滑石-葉蠟石族化合物、蒙脫石族化合物、蛭石族化合物、云母族化合物、夾層缺陷云母化合物、脆云母族化合物、綠泥石族化合物、間層礦物(interstratifled minerals)、硅藻土、硅酸鋁等。優(yōu)選水滑石族化合物和蛇紋石族化合物。首先更優(yōu)選鋁元素含量在上述范圍內(nèi)的那些礦物，更進(jìn)一步優(yōu)選鋁元素含量在上述范圍內(nèi)的水滑石族化合物和蛇紋石-高嶺土族化合物。上述層狀硅酸鹽礦物可以是天然礦物或合成礦物。這些層狀硅酸鹽礦物可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
作為上述水滑石族化合物，優(yōu)選用下面的通式(12)定義的那些化合物，其中優(yōu)選Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O。
Mgn1Aln2(OH)r1(CO3)r2.sH2O (12)在該通式中，n1、n2、r1和r2獨(dú)立地表示不小于1的整數(shù)；它們與上述通式(10)和(11)的關(guān)系是n＝n1+n2，r＝r1+r2。
例如，蛇紋石-高嶺土族化合物可以包括利蛇紋石、磁綠泥石、鎂綠泥石、綠錐石、neopouite、錳鋁蛇紋石、絲鋅鋁石、brindlleyite、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土、埃洛石(平面)、鈦云母等。
例如，上述滑石-葉蠟石族化合物可以包括滑石、硅鋅礦、蠟蛇紋石、鎳葉蛇紋石、葉蠟石、鐵葉蠟石等。
例如，上述蒙脫石族化合物可以包括皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、斯皂石、鋰蒙脫石、膠嶺石、貝得石、綠脫石、富鉻綠脫石等。
另外，上述蛭石族礦物可以包括三八面體蛭石、雙八面體蛭石等。
例如，上述云母族化合物可以包括黑云母、金云母、鐵云母、富鎂黑云母、鐵葉云母、四鐵云母(tetraferriannite)、鋰云母、多硅鋰云母、白云母、綠鱗石、鐵綠鱗石、鐵鋁綠鱗石、鋁綠鱗石、tobelite、鈉云母等。
例如，上述夾層缺陷云母族礦物可以包括雙八面體型伊利石、海綠石、鈉伊利石、三八面體型(鈉金云母)等。
例如，上述脆云母族礦物可以包括綠脆云母、鋇鎂脆云母、鋰鈹脆云母、鋇鐵脆云母、珍珠云母等。
例如，上述綠泥石族礦物可以包括chlonichlore、羚羊石、錳綠泥石、鎳綠泥石、baileychlore、高嶺綠泥石、鋰綠泥石、鋁綠泥石等。
例如，間層礦物可以包括綠泥間蛭石、水黑云母、滑間皂石、綠泥間滑石、累托石、迪開(kāi)間蒙脫石、dozylite、lunijianlite、saliotite等。
上述離子吸附固體優(yōu)選是粒狀固體，以在與固化樹(shù)脂組合物接觸后易于相互分離。對(duì)上述離子吸附固體的形狀沒(méi)有特別限定，為了增加與待收集離子雜質(zhì)的接觸幾率，其粒徑優(yōu)選很小。為了避免過(guò)濾時(shí)的堵塞問(wèn)題，優(yōu)選是2μm或更大。
本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法包括使上述離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物相互接觸的步驟1和使離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物相互分離的步驟2。
在步驟1中，對(duì)于使離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物相互接觸的方法沒(méi)有特別限定，可以用攪拌裝置、行星式攪拌裝置、一次混合機(jī)等將它們混合或者用離子吸附固體填充一個(gè)柱體并使固化樹(shù)脂組合物通過(guò)該柱體，以此進(jìn)行接觸。另外，在步驟1中，優(yōu)選在40-100℃加熱條件下使離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物相互接觸。當(dāng)溫度低于40℃時(shí)，很難提高離子交換固體的表面活性，有時(shí)候難以除去離子雜質(zhì)。當(dāng)高于100℃時(shí)，目標(biāo)固化樹(shù)脂組合物有時(shí)會(huì)變得很粘。更優(yōu)選60-80℃。順便提及，在用混合法使離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物相互接觸的情況下，應(yīng)當(dāng)根據(jù)離子雜質(zhì)的數(shù)量和類(lèi)型合適選擇離子吸附固體的加入量，但是，基于100重量份固化樹(shù)脂組合物的加入量?jī)?yōu)選是2-20重量份。當(dāng)少于2重量份時(shí)，其吸附離子雜質(zhì)的能力有時(shí)候不足以產(chǎn)生所需效果，當(dāng)大于20重量份時(shí)，離子吸附固體不僅過(guò)量和浪費(fèi)，而且得到的混合物粘度很高，從而使過(guò)濾費(fèi)時(shí)。更優(yōu)選7-15重量份。
在上述步驟2中，對(duì)于使上述離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物相互分離的方法沒(méi)有特別限定，可以例舉出過(guò)濾、離心分離等方法。
第七項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法優(yōu)選包括將離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物混合后回收和提煉離子吸附固體的方法，從而將離子雜質(zhì)除去。如果使離子吸附固體順其自然不加回收，則在高溫高濕度的老化試驗(yàn)中，提煉的離子雜質(zhì)可能被再次洗脫。
諸如鈉離子、鉀離子、氯離子、丙烯酸、甲基丙烯酸等的離子雜質(zhì)從用第七項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的固化樹(shù)脂組合物中除去，從而可以防止將它們洗脫到液晶中。
第八項(xiàng)發(fā)明是一種用于顯示元件的密封劑，該密封劑使用本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物。第九項(xiàng)發(fā)明是一種用于顯示元件的封端材料，該封端材料使用本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物。
第八項(xiàng)發(fā)明的用于顯示元件的密封劑和第九項(xiàng)發(fā)明的用于顯示元件的封端材料包括第一項(xiàng)發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物，因此，它們具有非常優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，它們的組分不會(huì)因?yàn)樵诠袒昂笙疵摰揭壕е卸廴疽壕А?br> 對(duì)于用第八項(xiàng)發(fā)明的用于顯示元件的密封劑或第九項(xiàng)發(fā)明的用于顯示元件的封端材料制造顯示元件的方法沒(méi)有特別限定，例如，可以使用下述方法。
首先，以液晶注入口打開(kāi)的方式將第七項(xiàng)發(fā)明的用于液晶顯示元件的密封劑以規(guī)定圖案涂布在ITO薄層等的兩個(gè)支撐電極的透明基底(無(wú)機(jī)玻璃或塑料板)中的一個(gè)上。作為涂布方法，可以使用絲網(wǎng)印刷法、分配器涂布法等。將得到的兩個(gè)透明基底面對(duì)面放置，其間夾有墊片，適當(dāng)定位后將它們相互層疊。然后用UV射線照射透明基底的密封部分，使它們相互臨時(shí)粘結(jié)，然后在100-200℃的爐中加熱1小時(shí)，將密封劑熱固化，從而使其完全固化。最后，通過(guò)液晶注入口注入液晶，用本發(fā)明的用于液晶顯示元件的密封劑密封液晶注入口，制成液晶顯示元件。
例如，還可以用下述步驟實(shí)施用一步滴落填充法制造液晶顯示元件的方法，首先，用絲網(wǎng)印刷法、分配器涂布法等將第七項(xiàng)發(fā)明的用于液晶顯示元件的密封劑以矩形密封圖案涂布在ITO薄層等的兩個(gè)支撐電極的透明基底中的一個(gè)上。然后在密封劑未固化狀態(tài)下將液晶細(xì)滴滴加在框架的整面上，立即覆蓋另一個(gè)透明基底，用UV射線照射密封部位，使基底相互臨時(shí)粘結(jié)。然后，在液晶退火時(shí)進(jìn)行加熱，進(jìn)行實(shí)際固化，制成液晶顯示元件。
使用第八項(xiàng)發(fā)明的用于顯示元件的密封劑或第九項(xiàng)發(fā)明的用于顯示元件的封端材料的顯示設(shè)備也是一項(xiàng)發(fā)明。
本發(fā)明的固化樹(shù)脂組合物還可以在有機(jī)EL顯示器的制作中用于連接密封件的密封劑。圖3是示出有機(jī)EL顯示器的示意圖。
因?yàn)橛袡C(jī)EL顯示器包括用對(duì)水敏感的低分子量有機(jī)材料和高能顆粒形成的膜面，所以需要用由金屬、玻璃、金屬蒸發(fā)膜等制成的密封件覆蓋通過(guò)成膜形成的膜面。在這種情況下，在粘附密封件之前的工藝在真空中進(jìn)行，在粘附密封件時(shí)，用氮?dú)獯祾呙芊饧?nèi)部，消除內(nèi)壓和外壓的差別，這樣可以防止大氣滲入內(nèi)部，并且因此而可能防止水分滲入內(nèi)部。例如，以在一個(gè)玻璃基底上通過(guò)蒸發(fā)鋁形成掩模的方式粘結(jié)密封件，從而屏蔽來(lái)自發(fā)光層膜面的光線，從而使UV射線只能通過(guò)密封劑的圖案部分。然后用密封劑使玻璃基底和密封件相互粘結(jié)，以完成密封。因此，密封劑必須能夠抵抗?jié)駳獾臐B透。
下面概述有機(jī)EL顯示器的制造方法。使用的基底是具有在頂表面上形成有TFT等的開(kāi)關(guān)元件和通過(guò)濺射形成有ITO膜的膜面的基底。首先，為了預(yù)處理以調(diào)節(jié)結(jié)合表面電勢(shì)和空穴層(hole layer)表面電勢(shì)，用來(lái)自UV光源的真空UV射線在基底中產(chǎn)生臭氧以將形成在玻璃基底上的ITO薄層的透明電極表面氧化。然后參考圖1描述發(fā)光顯示層的形成方法。進(jìn)行CVD濺射，用SiO2膜環(huán)繞ITO膜的周緣部分。在SiO2膜上形成環(huán)繞將成為亞像素的發(fā)光顯示層且由PI膜制成的壁。下面參考圖2(1)描述有機(jī)發(fā)光層。在基底上形成有機(jī)發(fā)光層，因?yàn)閺脑摬襟E至密封發(fā)光層的步驟中應(yīng)當(dāng)在隔離大氣的條件下進(jìn)行處理，所以在氮?dú)饣蛘婵罩羞M(jìn)行一系列的這些步驟。首先用芳香胺類(lèi)材料在ITO膜上形成正空穴注入層的膜。然后在其上用噴墨印刷法形成二胺衍生物的正空穴遷移層，通過(guò)加熱進(jìn)行交聯(lián)，類(lèi)似地用噴墨印刷法在其上形成發(fā)光層，然后在氮?dú)庵屑訜岷秃姹?。在其上蒸發(fā)和層疊作為電子遷移發(fā)光材料的Alq3，再通過(guò)蒸發(fā)形成作為陰極的Al-Li，從而完成膜的形成過(guò)程。然后開(kāi)始密封工藝，使用于使形成的膜層與大氣隔離的密封盒粘附在支撐膜的基底上。首先用分配器將密封劑涂布在用于隔離水和其它能量的密封盒上。此時(shí)的涂布條件與液晶面板的制造條件相同，不間斷地涂布密封材料，用于環(huán)繞密封盒的周緣部分。為了將密封劑和密封盒中含有的泡沫消除，在0.1Pa真空度的氣氛中使密封劑真空消泡，然后進(jìn)行粘結(jié)步驟。在該工藝中，為了在隔離大氣條件下進(jìn)行密封，在氮?dú)庵姓辰Y(jié)密封盒，使其環(huán)繞支撐膜的基底上的有機(jī)發(fā)光層，從而制成有機(jī)EL顯示器。
下面描述本發(fā)明的最佳實(shí)施方式。
下面參考實(shí)施例詳述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
(A)合成丙烯酸改性的苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂在輸送空氣的同時(shí)在攪拌和回流條件下在90℃下使1000重量份的液相苯酚酚醛清漆類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂(D.E.N.431，Dow Chemical Co.生產(chǎn))、2重量份的作為聚合引發(fā)劑的對(duì)甲氧基苯基、2重量份的作為反應(yīng)催化劑的三乙胺和200重量份的丙烯酸反應(yīng)5小時(shí)。通過(guò)用充填有10重量份的石英和高嶺土的天然粘結(jié)產(chǎn)品(Sillitin V85，Hoffmann-Mineral GmbH & Co.生產(chǎn))的柱體過(guò)濾得到的100重量份的樹(shù)脂，以吸附反應(yīng)產(chǎn)品中的離子雜質(zhì)，從而得到丙烯酸改性的苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂(50％的部分丙烯酸化產(chǎn)品)。
(B)合成丙烯酸改性的環(huán)氧丙烷雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂在輸送空氣的同時(shí)在攪拌和回流條件下在90℃下使1440重量份的液相聚氧化烯雙酚A二縮水甘油醚(EP 4000 S，Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn))、2重量份的作為聚合引發(fā)劑的對(duì)甲氧基苯酚、2重量份的作為反應(yīng)催化劑的三乙胺和200重量份的丙烯酸反應(yīng)5小時(shí)。用充填有10重量份的石英和高嶺土的天然粘結(jié)產(chǎn)品(Sillitin V85，Hoffmann-Mineral GmbH &Co.生產(chǎn))的柱體過(guò)濾得到的100重量份的樹(shù)脂，以吸附反應(yīng)產(chǎn)品中的離子雜質(zhì)，得到丙烯酸改性的環(huán)氧丙烷雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(50％的部分丙烯酸化產(chǎn)品)。
(C)合成尿烷改性的部分丙烯酸化化合物在攪拌和回流條件下在60℃下使134重量份的三羥甲基丙烷、0.2重量份的作為聚合引發(fā)劑的BHT、0.01重量份的作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁基錫和666重量份的異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)2小時(shí)。然后在輸送空氣的同時(shí)加入25.5重量份的丙烯酸2-羥乙酯和111重量份的縮水甘油，在攪拌和回流條件下在90℃下反應(yīng)2小時(shí)。用充填有10重量份的石英和高嶺土的天然粘結(jié)產(chǎn)品(Sillitin V85，Hoffmann-Mineral Co.生產(chǎn))的柱體過(guò)濾所得到的100重量份的樹(shù)脂，以吸附反應(yīng)產(chǎn)品中的離子雜質(zhì)，從而得到尿烷改性的部分丙烯酸化化合物。
(實(shí)施例1)包括40重量份的作為(A)得到的丙烯酸改性的苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、20重量份的作為(C)得到的尿烷改性的部分丙烯酸化化合物和15重量份的作為潛伏熱固劑的酰肼型固化劑(Amicure VDH，Ajinomoto FineTechno Co.，Inc生產(chǎn))的固化樹(shù)脂組合物、1重量份的光聚合引發(fā)劑2，2-二乙氧基苯乙酮、23重量份的氧化硅顆粒(平均粒徑為1.5μm)和1重量份的γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷通過(guò)三個(gè)輥充分混合，使其成為均勻液體，這樣就得到了密封劑。
以這樣的方式用分配器在兩個(gè)支撐電極的透明基底中的一個(gè)上涂布得到的密封劑，從而畫(huà)出一個(gè)矩形框。將液晶(JC-5004LA，ChissoCorporation生產(chǎn))細(xì)滴滴涂在透明基底框架內(nèi)的整面上，立即疊加另一個(gè)透明基底，用高壓汞燈以強(qiáng)度為50mW/cm2的UV射線照射密封部位60秒。然后，在120℃下使液晶退火1小時(shí)，用于熱固化，從而制成液晶顯示單元。
(實(shí)施例2)用與實(shí)施例1同樣的方式得到密封劑，只是用20重量份的作為(B)得到的部分丙烯酸化環(huán)氧丙烷產(chǎn)品代替20重量份的作為(C)得到的尿烷改性的部分丙烯酸化產(chǎn)品，和用15重量份的酰肼型固化劑(NDH，JapanHydrazine Co.，Inc生產(chǎn))代替15重量份的酰肼型固化劑(AmicureVDH，Ajinomoto Fine Techno Co.，Inc生產(chǎn))，用該密封劑制造液晶顯示單元。
(對(duì)比實(shí)施例1)將含有35重量份尿烷丙烯酸酯(AH-600，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd生產(chǎn))、15重量份丙烯酸2-羥丁酯、50重量份丙烯酸異冰片酯和3重量份苯甲酮的固化樹(shù)脂組合物混合，得到均勻液體，得到光固化類(lèi)密封劑，用該密封劑制造液晶顯示單元。
(對(duì)比實(shí)施例2)將含有35重量份沒(méi)有經(jīng)過(guò)柱體過(guò)濾的丙烯酸改性的苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂(A)、1重量份2，2-二乙氧基苯乙酮、25重量份雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(Epikote 828，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd生產(chǎn))、15重量份酰肼型固化劑(NDH，Japan Hydrazine Co.，Inc生產(chǎn))、23重量份的二氧化硅顆粒(平均粒徑是1.5μm)和1重量份γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的固化樹(shù)脂組合物通過(guò)三個(gè)輥充分混合，得到均勻液體，得到密封劑，用該密封劑制造液晶顯不單元。
(對(duì)比實(shí)施例3)將含有50重量份雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(Epikote 828US，Japan Epoxy ResinCo.，Ltd生產(chǎn))和25重量份酰肼型固化劑(NDH，Japan Hydrazine Co.，Inc生產(chǎn))的固化樹(shù)脂組合物通過(guò)三個(gè)輥充分混合，得到均勻液體，得到密封劑，用該密封劑制造液晶顯示單元。
(對(duì)比實(shí)施例4)用與(A)相同的方式生產(chǎn)丙烯酸改性和部分丙烯酸化的環(huán)氧樹(shù)脂(D)(50％的部分丙烯酸化產(chǎn)品)，只是用1000重量份的1，4-丁二醇二縮水甘油醚(EX-214L，Nagase ChemteX Co.生產(chǎn))代替1000重量份的苯酚酚醛清漆類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂(D，E，N，431，Dow Chemical Co.生產(chǎn))。
用與實(shí)施例1同樣的方式得到光固化密封劑，只是用60重量份的丙烯酸改性的部分丙烯酸化的環(huán)氧樹(shù)脂(D)代替40重量份的丙烯酸改性的苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂和20重量份的尿烷改性的部分丙烯酸化的產(chǎn)品(C)，用該密封劑制造液晶顯示單元。
至于實(shí)施例1和2及對(duì)比實(shí)施例1-4中生產(chǎn)的密封劑，用下述方法評(píng)價(jià)固化前的出水離子導(dǎo)電率、比電阻值、膠凝比、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、固化后的氮原子比、體積電阻、在100kHz時(shí)的介電常數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、與水的接觸角及儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且用下述方法對(duì)制造的每一種液晶顯示單元的色彩不均勻性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。
(固化前密封劑的出水離子導(dǎo)電率)將固化前12.5g的每一種密封劑溶解在12.5g甲苯中，再與50g純水混合，攪拌30分鐘，用離心分離法將水層部分分離，用離子導(dǎo)電率計(jì)(ES-12，Horiba，Ltd生產(chǎn))測(cè)量水的離子導(dǎo)電率。
(固化前密封劑的比電阻值)至于固化前的每一種密封劑，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度條件下(20℃，65％RH)用比電阻計(jì)(SR-6517型，Toyo Corporation生產(chǎn))和用于液體的電極(LE-21型，Ando Electoric Co.，Ltd生產(chǎn))測(cè)定比電阻。
(密封劑的膠凝比)將在120℃下加熱1小時(shí)而固化的每一種密封劑在丙酮中浸泡24小時(shí)，測(cè)量浸泡前后的干燥重量，用下面的公式計(jì)算膠凝比。
膠凝比(％)＝(浸泡后的干燥重量/浸泡前的干燥重量)×100。
(密封劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)在升溫速率為5℃/min、頻率為10Hz的條件下用DMA法進(jìn)行測(cè)定。對(duì)光屏蔽部分和非光屏蔽部分進(jìn)行測(cè)定。
(固化后密封劑的氮原子比)對(duì)固化后的每一種密封劑進(jìn)行元素分析，用下面的公式(1)計(jì)算氮原子比(％)。
氮原子比(％)＝{(氮原子總數(shù))/(碳原子總數(shù)+氫原子總數(shù)+氮原子總數(shù))}×100 (1)(固化后密封劑的體積電阻)將每一種密封劑稀薄而均勻地涂布在沉積有鉻的玻璃基底的鉻沉積表面上，然后通過(guò)UV照射進(jìn)行固化，形成大小為85mm×85mm、厚度為3m的UV固化產(chǎn)品，在鉻沉積面放置在UV固化產(chǎn)品一側(cè)上時(shí)疊加沉積有鉻的玻璃基底，施加負(fù)荷，于加熱板上在120℃熱壓粘結(jié)1小時(shí)，生成試驗(yàn)樣品。測(cè)量試驗(yàn)樣品中密封劑的面積(S(cm2))，用恒壓生成裝置(PA36-2A調(diào)制直流電源，Kenwood Corporation生產(chǎn))在相對(duì)的沉積有鉻的玻璃基底的鉻沉積表面之間施加恒定電壓(V(V))，用安培計(jì)(R 644C數(shù)字萬(wàn)用表，Advantest Co.，Ltd生產(chǎn))測(cè)量膜內(nèi)流動(dòng)的電流(A(A))。當(dāng)T表示密封劑的膜壓(T(cm))時(shí)，用下面的公式計(jì)算體積電阻(Ω.cm)體積電阻(Ω.cm)＝(V×S)/(A×T)在直流500V下施加電壓1分鐘。
(固化后密封劑在100kHz時(shí)的介電常數(shù))將每一種密封劑稀薄而均勻地涂布在玻璃基底上，然后將密封劑固化，以此形成大小為60mm×60mm、厚度為3m的試驗(yàn)樣品。用測(cè)定介電常數(shù)用電極(HP 16451B，Yokokawa HP Co.，Ltd生產(chǎn))和LCR計(jì)(4284A，Hewlett-Packard Ltd生產(chǎn))在100kHz下通過(guò)電極不接觸法(間隙法)根據(jù)ASTM D150進(jìn)行測(cè)定。
(固化后，密封劑與水的接觸角)將每一種密封劑稀薄而均勻地涂布在玻璃基底上，然后將密封劑固化，以此形成試驗(yàn)樣品。在樣品上形成水滴后，用接觸角測(cè)試儀(KyowaInterface Science Co.，Ltd生產(chǎn)的接觸角測(cè)試儀)進(jìn)行測(cè)定。
(儲(chǔ)存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià))根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。當(dāng)用E型粘度計(jì)測(cè)定在室溫下儲(chǔ)存1周后的固化前每一種密封劑的粘度時(shí)，如果該粘度值在初始粘度值的兩倍以內(nèi)，則標(biāo)為○，如果是兩倍或更高，則標(biāo)為×。
(色彩不均勻性的評(píng)價(jià))至于每一種液晶顯示單元，在將液晶顯示單元在60℃和95％RH的條件下靜置約500小時(shí)前后觀察密封部分的周緣部分中在液晶中發(fā)生的色彩不均勻性，基于四級(jí)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)液晶污染性能進(jìn)行評(píng)價(jià)◎(完全沒(méi)有色彩不均勻性)；○(很少觀察到色彩不均勻性)；△(觀察到輕微的色彩不均勻性)；×(非常清晰地觀察到色彩不均勻性)。對(duì)于每一個(gè)部分都用5個(gè)樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表1

(實(shí)施例3)(合成苯偶姻醚化合物A)將0.4g氫氧化鉀溶解在5mL乙醇中，再加入200mL二甲亞砜，得到一種溶液。在該溶液中溶入30g(0.13mol)苯偶姻甲醚，加入5g(0.16mol)多聚甲醛，在通氮?dú)獾臈l件下在40℃下反應(yīng)3小時(shí)。然后將反應(yīng)產(chǎn)品冷卻到室溫，用稀鹽酸中和，然后加入120mL飽和鹽水。用乙酸乙酯萃取該溶液，用飽和鹽水將萃取液洗滌3次。用無(wú)水硫酸鎂將洗滌后的產(chǎn)品干燥和濃縮，用二乙醚將其再結(jié)晶。用這種方法得到α-羥甲基苯偶姻甲醚(MBME)。
在催化量的二月桂酸二丁基錫存在下，在60℃下使得到的MBME與等摩爾量的甲苯二異氰酸酯反應(yīng)1小時(shí)，然后加入與MBME等摩爾量的丙烯酸2-羥乙酯，再在60℃下反應(yīng)1小時(shí)，從而得到下面所示的苯偶姻醚化合物A。
(實(shí)施例4)(合成苯偶姻醚化合物B)用與生產(chǎn)苯偶姻醚化合物A相同的方法得到α-2-羧乙基-苯偶姻甲醚(BAE-CO2H)，只是用丙烯酸代替多聚甲醛。在得到的BAE-CO2H中加入等摩爾量的甲基丙烯酸縮水甘油酯和催化量的三甲胺，在80℃下反應(yīng)4小時(shí)，從而得到下面所示的苯偶姻醚化合物B。
(實(shí)施例5)用行星式攪拌裝置攪拌作為樹(shù)脂的30重量份的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(EB 3700，Daicel UCB Co.，Ltd.生產(chǎn))、50重量份的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(EPICRONE 850 CRP，Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產(chǎn))和作為聚合引發(fā)劑的2重量份的苯偶姻醚化合物A。然后用三輥分散15重量份的球狀二氧化硅(SO-Cl，Admafine Co.，Ltd.生產(chǎn))和3重量份的2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑(Shikoku Corp.生產(chǎn))，得到密封劑。
用與實(shí)施例1同樣的方式用得到的密封劑制造液晶顯示單元。
(實(shí)施例6)用與實(shí)施例5同樣的方法得到密封劑，只是用2重量份作為聚合引發(fā)劑的苯偶姻醚化合物B代替2重量份作為聚合引發(fā)劑的苯偶姻醚化合物A，用該密封劑制造液晶顯示單元。
(對(duì)比實(shí)施例7-9)用與實(shí)施例5同樣的方法得到密封劑和液晶顯示單元，只是在對(duì)比實(shí)施例7中用作為高分子量引發(fā)劑的低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](KIP-150，Lamberti Co.生產(chǎn))，在對(duì)比實(shí)施例8中用苯偶姻異丙醚(Solvaslon BIPE，Kurogane Kasei Co.，Ltd生產(chǎn))，在對(duì)比實(shí)施例9中用作為含羥基的引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(IR-1173，CibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd生產(chǎn))代替作為聚合引發(fā)劑的苯偶姻醚化合物A。
(對(duì)比實(shí)施例10)用與實(shí)施例6同樣的方法得到密封劑和液晶顯示單元，只是用作為含羥基的引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(IR-1173，Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd生產(chǎn))代替作為聚合引發(fā)劑的苯偶姻醚化合物B。
至于在實(shí)施例5和6及對(duì)比實(shí)施例7-10中制造的液晶顯示面板，用下述方法對(duì)電壓保持率和在液晶中的洗脫進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(對(duì)液晶顯示面板的電壓保持率進(jìn)行評(píng)價(jià))分別在制成后和可靠性試驗(yàn)(60℃/95％RH/1000小時(shí))后，立即用ToyoCorporation生產(chǎn)的VHR-1A測(cè)定制造的每一種液晶顯示面板的電壓保持率。
(對(duì)在液晶中的洗脫進(jìn)行評(píng)價(jià))將制造的每一種液晶顯示面板拆開(kāi)，用GC-MS對(duì)液晶部分進(jìn)行分析，在除歸于液晶組分的峰外沒(méi)有觀察到其它峰的情況標(biāo)為○，將觀察到歸于聚合引發(fā)劑的峰的情況標(biāo)為×。
表2

(實(shí)施例7)用三輥將含有下述組分的組合物充分混合40重量份的作為用于密封劑的部分丙烯酸化環(huán)氧樹(shù)脂(UVAC 1561，Daicel UCB Co.，Ltd生產(chǎn))、17重量份的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(EPICRONE 830S，Dainippon Ink andChemicals，Inc.生產(chǎn))、15重量份的作為填料的球狀二氧化硅(SO-Cl，Admafine Co.，Ltd.生產(chǎn))、15重量份的作為環(huán)氧熱固劑的Fujicure FXR-1030(Fuji Kasei Kogyo Co.，Ltd生產(chǎn))、3重量份的作為光自由基引發(fā)劑的Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals Corp.生產(chǎn))和5重量份的作為咪唑硅烷化合物的IM-1000(Japan Energy Co.，Ltd.生產(chǎn))，得到均勻液體，從而得到密封劑。
用與實(shí)施例1同樣的方式用得到的密封劑制造液晶顯示單元。
(實(shí)施例8)(1)合成咪唑硅烷化合物用下述方法得到下面的咪唑硅烷化合物將2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑溶解在其量為咪唑量3倍的脫水三羥基呋哺(THF)中，在1小時(shí)內(nèi)向得到的溶液中逐滴滴加等摩爾量的γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，在氬氣氣氛中在加熱至60℃和回流條件下向得到的溶液中再加入催化量的二月桂酸二丁基錫，然后再在60℃下將混合物加熱和回流1小時(shí)，然后通過(guò)蒸發(fā)將THF從得到的溶液中除去。
(2)生產(chǎn)密封劑和液晶單元用與實(shí)施例7同樣的方法得到密封劑和液晶顯示單元，只是加入得到的咪唑硅烷化合物代替IM-1000。
(實(shí)施例9)用下述方法得到用咪唑硅烷化合物處理的填料將100重量份作為填料的球狀硅烷(SO-Cl，Admafine Co.，Ltd.生產(chǎn))、0.2重量份的咪唑硅烷化合物(IS-1000，Japan Energy Co.，Ltd生產(chǎn))和100重量份的乙醇混合，在60℃下將混合物攪拌1小時(shí)，除去揮發(fā)性組分，再在負(fù)壓下在100℃下將混合物干燥1小時(shí)。
用與實(shí)施例7同樣的方法得到密封劑和液晶顯示單元，只是加入得到的用咪唑硅烷化合物處理的填料來(lái)代替球狀二氧化硅(SO-Cl)。
(對(duì)比實(shí)施例11)用與實(shí)施例7同樣的方法得到密封劑和液晶顯示單元，只是加入γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，用以代替IM-1000。
(對(duì)比實(shí)施例12)
用與實(shí)施例7同樣的方法得到密封劑和液晶顯示單元，只是加入γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，用以代替IM-1000。
(對(duì)比實(shí)施例13)用與實(shí)施例7同樣的方法得到密封劑和液晶顯示單元，只是不加入咪唑化合物(IM-1000)。
至于實(shí)施例7-9及對(duì)比實(shí)施例9-11中生產(chǎn)的密封劑，用上述方法評(píng)價(jià)固化前的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和比電阻值。再用下述方法評(píng)價(jià)粘附性能。此外，用上述方法對(duì)制造的液晶顯示單元的色彩不均勻性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果示于表3。
(評(píng)價(jià)粘附性能)用行星式攪拌裝置將3重量份的平均粒徑為5μm的聚合物珠體(Micropearl SP，Sekisui Chemical Co.Ltd.生產(chǎn))分散在每一種為100重量份的密封劑中，從而得到一種均勻液體，將得到的極微量的密封劑放置在載玻片中心處，其上疊加另一個(gè)載玻片，使密封劑展開(kāi)，用強(qiáng)度為50mW/cm2的UV射線照射60秒。然后在120℃下加熱1小時(shí)，得到粘附試驗(yàn)樣品。用張力計(jì)測(cè)定試驗(yàn)樣品的粘附強(qiáng)度。
表3

(實(shí)施例10)將25重量份的作為用于密封劑的樹(shù)脂的部分丙烯酸化環(huán)氧樹(shù)脂(UVAC 1561，Daicel UCB Co.，Ltd生產(chǎn))、40重量份的作為(C)生產(chǎn)的尿烷改性的部分丙烯酸化的環(huán)氧樹(shù)脂和1重量份的氨基硅烷化合物(KBM603，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd生產(chǎn))混合并攪拌。將得到的樹(shù)脂組合物在40℃下加熱和攪拌1小時(shí)，再在60℃下加熱和攪拌1小時(shí)，得到一種密封劑。
然后加入17重量份的作為填料的球狀硅烷(SO-Cl，Admafine Co.，Ltd.生產(chǎn))、14重量份的作為環(huán)氧熱固劑的Fujicure FXR-1030(Fuji Kasei KogyoCo.，Ltd生產(chǎn))和3重量份的作為光自由基引發(fā)劑的實(shí)施例3中生產(chǎn)的苯偶姻醚化合物A，用三輥充分混合，得到一種均勻液體。
加熱后立即對(duì)進(jìn)行了熱處理的密封劑進(jìn)行粘度測(cè)量，然后將密封劑儲(chǔ)存在-10℃下，分別在1天和1周后測(cè)量粘度，結(jié)果示于表4。
用得到的密封劑進(jìn)行1H-NMR測(cè)定，用NH2峰(1.25ppm)的積分值計(jì)算反應(yīng)后NH2基團(tuán)的殘留率，發(fā)現(xiàn)該值小于1％。在液晶(5004LA，ChissoCorporation生產(chǎn))中在120℃下將密封劑加熱1小時(shí)，然后測(cè)定液晶的電壓保持率(在60Hz下)，發(fā)現(xiàn)它高達(dá)90％，從而發(fā)現(xiàn)了該密封劑很少污染液晶。
(對(duì)比實(shí)施例14)用與實(shí)施例10同樣的方式得到密封劑，只是沒(méi)有進(jìn)行熱處理。
混合后將得到的密封劑立即在-10℃下儲(chǔ)存，1天和1周后測(cè)定粘度。結(jié)果示于表4。
用得到的密封劑進(jìn)行1H-NMR測(cè)定，用NH2峰(1.25ppm)的積分值計(jì)算反應(yīng)后NH2基團(tuán)的殘留率，發(fā)現(xiàn)該值是25％。在液晶(5004 LA，ChissoCorporation生產(chǎn))中在120℃下將密封劑加熱1小時(shí)，然后測(cè)定液晶的電壓保持率(在60Hz下)，發(fā)現(xiàn)它低至66％，從而說(shuō)明液晶受到了殘余的NH2基團(tuán)的污染。
表4

(實(shí)施例11)(1)固化劑的表面處理將10重量份的Aerosil#200(平均粒徑為0.03μm，Nippon AerosilCo.，Ltd生產(chǎn))加入100重量份的2-十一烷基咪唑(C11Z平均粒徑為5μm，Shikoku Chemicals Corp.生產(chǎn))，用小型混合機(jī)攪拌3分鐘，得到白色粉末(被涂覆的固化劑1)。
將被涂覆的固化劑1的Aerosil#200的用量改為50重量份，得到被涂覆的固化劑2。
將被涂覆的固化劑1的Aerosil#200的用量改為1重量份，得到被涂覆的固化劑3。
將被涂覆的固化劑1的涂層顆粒改為20重量份的SE5050(平均粒徑為0.03μm，Admafine Co.，Ltd.生產(chǎn))，得到被涂覆的固化劑4。
(2)生產(chǎn)固化樹(shù)脂組合物用三輥將含有下述組分的組合物充分混合70重量份的作為固化樹(shù)脂的部分丙烯酸化環(huán)氧樹(shù)脂(UVAC 1561，Daicel UCB Co.，Ltd生產(chǎn))、30重量份的作為(C)生產(chǎn)的尿烷改性的部分丙烯酸化化合物、20重量份的作先填料的球狀二氧化硅(SO-Cl，Admafine Co.，Ltd.生產(chǎn))、6.6重量份的作為固化劑的被涂覆的固化劑1和3重量份的作為光自由基引發(fā)劑的Irgacure907(Ciba-Specialty Chemicals Co.，Ltd生產(chǎn))，得到一種均勻液體，從而得到固化樹(shù)脂組合物1。
(實(shí)施例12)用與實(shí)施例11相同的方式得到固化樹(shù)脂組合物2，只是用9重量份的被涂覆的固化劑2代替6.6重量份的被涂覆的固化劑1。
(實(shí)施例13)
用與實(shí)施例11相同的方式得到固化樹(shù)脂組合物3，只是用6.06重量份的被涂覆的固化劑3代替6.6重量份的被涂覆的固化劑1。
(實(shí)施例14)用與實(shí)施例11相同的方式得到固化樹(shù)脂組合物4，只是用6.6重量份的被涂覆的固化劑4代替6.6重量份的被涂覆的固化劑1。
(對(duì)比實(shí)施例15)用與實(shí)施例11相同的方式得到固化樹(shù)脂組合物5，只是用6重量份的未經(jīng)涂層處理的2-十一烷基咪唑代替6.6重量份的被涂覆的固化劑1。
用下述方法評(píng)價(jià)實(shí)施例11-14和對(duì)比實(shí)施例15中生產(chǎn)的每一種固化樹(shù)脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和固化性能。結(jié)果示于表5。
(儲(chǔ)存穩(wěn)定性評(píng)價(jià))在23℃、50％RH的儲(chǔ)存條件下，記錄每一種固化樹(shù)脂組合物的粘度達(dá)到剛混合后粘度的兩倍時(shí)的天數(shù)。
(固化性能評(píng)價(jià))用下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)將通過(guò)在120℃下固化1小時(shí)得到的固化產(chǎn)品浸泡在過(guò)量很多的THF中，在23℃下將產(chǎn)品搖動(dòng)24小時(shí)，在80℃下干燥3小時(shí)，用干燥產(chǎn)品的重量值(g)除以浸泡前的重量值(g)。用透射電子顯微鏡對(duì)得到的固化產(chǎn)品進(jìn)行的觀察表明涂覆固化劑表面的試劑在固化產(chǎn)品中以畫(huà)圓的狀態(tài)存在。
表5

(實(shí)施例15)
(1)制備封端材料將50重量份的作為丙烯酸樹(shù)脂的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(EB3700，Daicel UCB Co.，Ltd.生產(chǎn))、38重量份的尿烷丙烯酸酯(EB 8402，DaicelUCB Co.，Ltd.生產(chǎn))、10重量份的丙烯酸羥乙酯和2重量份的光引發(fā)劑(IR-651，Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd生產(chǎn))加熱到70℃，將光引發(fā)劑溶解，然后用行星式攪拌裝置攪拌，從而制成用于液晶面板的封端材料。
(2)提純封端材料在100重量份得到的封端材料中加入12.5重量份的水滑石族化合物(Kyowaad 1000，Kyowa Chemical Industry Co.Ltd生產(chǎn))，在60℃下攪拌30分鐘，然后用由聚四氟乙烯(PTFE)制成的過(guò)濾板過(guò)濾得到的混合物，以將其提純。
(3)制造液晶面板在液晶注入口保持其原來(lái)狀態(tài)的情況下，用熱固性環(huán)氧樹(shù)脂(密封劑)在ITO薄層等的兩個(gè)支撐透明電極的玻璃基底中的一個(gè)的密封部分上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。然后在80℃下加熱3分鐘，將密封劑預(yù)干燥，使其粘結(jié)在基底上，然后在室溫下將基底翻轉(zhuǎn)。然后將另一個(gè)玻璃基底與前一個(gè)玻璃基底相對(duì)放置，在130℃下熱壓加熱，壓粘10分鐘，將密封劑固化。
將以該方法得到的空面板抽真空后，注入液晶(ZL11636，Merck &Co.，Inc生產(chǎn))，用以上述方法生產(chǎn)的封端材料將注入口密封，用高壓汞燈以強(qiáng)度為50mW/cm2的UV射線照射60秒。最后，在120℃下使液晶退火1小時(shí)，從而制成液晶顯示單元。
(實(shí)施例16)用與實(shí)施例15同樣的方法制造液晶面板，只是用高嶺石族化合物(ASP-400P，ENGELHARD Co.生產(chǎn))代替水滑石族化合物提純封端材料。
(實(shí)施例17)用與實(shí)施例15同樣的方法制造液晶面板，只是用硅藻土(Radiolite#200)代替水滑石族化合物提純封端材料。
(對(duì)比實(shí)施例16)用與實(shí)施例15同樣的方法制造液晶面板，只是用二氧化硅(SO-C5，Admafine Co.，Ltd.生產(chǎn))代替水滑石族化合物提純封端材料。
(對(duì)比實(shí)施例17)用與實(shí)施例15同樣的方法制造液晶面板，只是不用水滑石族化合物，也不提純封端材料。
(對(duì)比實(shí)施例18)實(shí)施例15中提純前的封端材料不用水滑石族化合物提純，而是用下述方法提純將12.5g上述封端材料溶解在12.5g甲苯中，得到甲苯溶液，向該溶液中加入50g純水，攪拌30分鐘。通過(guò)離心分離使得到的混合物分離成甲苯溶液部分和水層部分，只將水層部分取出。然后將甲苯溶液加熱到80℃，在133.3Pa下攪拌30分鐘，除這些步驟外，用與實(shí)施例15同樣的方法制造液晶面板。
(實(shí)施例18)用行星式攪拌裝置將50重量份的作為丙烯酸樹(shù)脂的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(EB 3700，Daicel UCB Co.，Ltd.生產(chǎn))和30重量份的作為(B)生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷部分丙烯酸化產(chǎn)品攪拌。
在80重量份得到的組合物中加入10重量份的水滑石族化合物(Kyowaad 1000，Kyowa Chemical Industry Co.Ltd生產(chǎn))，在60℃下攪拌30分鐘，然后用由PTFE制成的過(guò)濾板過(guò)濾得到的混合物。
然后將15重量份的球狀二氧化硅(SO-Cl，Admafine Co.，Ltd.生產(chǎn))、3重量份的2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑(Shikoku Chemicals Corp.生產(chǎn))和2重量份的光引發(fā)劑(IR-651，Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd生產(chǎn))加熱到70℃，將光引發(fā)劑溶解，然后用三輥攪拌，制成封端材料。
用得到的封端材料以與實(shí)施例1相同的方法制造液晶顯示面板。
(對(duì)比實(shí)施例19)用與實(shí)施例18同樣的方法制造液晶面板，只是根據(jù)對(duì)比實(shí)施例16的方法用水洗滌，以此提純實(shí)施例18中提純前的封端材料。
至于實(shí)施例15-18及對(duì)比實(shí)施例16-19中生產(chǎn)的每一種密封劑或封端材料，用下述方法測(cè)定固化前的出水離子導(dǎo)電率，并對(duì)得到的每一種液晶面板的電壓保持率和色彩不均勻性進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表6。
(出水離子導(dǎo)電率的測(cè)量)
將固化前12.5g得到的每一種封端材料溶解在12.5g甲苯中，向溶液中加入50g純水，攪拌30分鐘，用離心分離法將水層部分取出，用離子導(dǎo)電率計(jì)(ES-12，Horiba，Ltd生產(chǎn))測(cè)量離子導(dǎo)電率。
(電壓保持率的測(cè)定)通過(guò)分別在制成后和可靠性試驗(yàn)(在60℃、95％RH下1000小時(shí))后，立即測(cè)定得到的每一種液晶面板的電壓保持率來(lái)進(jìn)行操作試驗(yàn)。
在可靠性試驗(yàn)后通過(guò)肉眼觀察，對(duì)每一種液晶面板的液晶注入口周緣部分中的色彩不均勻性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表6

工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明提供一種固化樹(shù)脂組合物，該組合物適于制造顯示設(shè)備，特別適于用一步滴落填充法制造顯示設(shè)備，因?yàn)樵谥圃煲壕э@示元件時(shí)在用用于液晶顯示元件的密封劑或液晶顯示元件用的封端材料的情況下，該組合物的組分能夠防止其組分洗脫到液晶材料中，不會(huì)污染液晶，其組分也很少在液晶顯示器中造成顏色的不均勻性，因此，該組合物具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，本發(fā)明還提供使用該組合物的用于顯示元件的密封劑和用于顯示元件的這樣封端材料。
權(quán)利要求
1.一種固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法，其至少包括使離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物接觸的步驟1，和使離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物分離的步驟2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法，其中，在步驟1中，在40-100℃加熱時(shí)使離子吸附固體和固化樹(shù)脂組合物接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法，其中，離子吸附固體含有鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法，其中，離子吸附固體是一種層狀無(wú)機(jī)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的固化樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)方法，其中，層狀無(wú)機(jī)化合物是水滑石族化合物。
全文摘要
固化樹(shù)脂組合物，制造液晶顯示元件時(shí)在用其作為液晶顯示元件的密封劑或封端材料的情況下，其任何組分都不會(huì)溶于液晶材料中因此不會(huì)污染液晶材料，從而能夠生產(chǎn)出顏色不均勻性低的液晶顯示器。由于其具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，尤其適合通過(guò)一步滴落填充法生產(chǎn)顯示元件，以及用于顯示元件的密封劑或封端材料。尤其是，可用作顯示元件的密封劑或封端材料的固化樹(shù)脂組合物(其包括固化樹(shù)脂、光聚合引發(fā)劑和/或固化劑)既具有來(lái)自(甲基)丙烯酸基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)和/或衍生自環(huán)氧基團(tuán)的羥基，并給出了固化產(chǎn)品，固化產(chǎn)品中，氮原子在組合物中所有碳原子、氫原子和氮原子總和中的原子比是3－10％；其體積電阻是1×10
文檔編號(hào)C08K3/00GK1782012SQ200510120068
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月16日
發(fā)明者渡邊貴志, 尾山雄一, 山本拓也, 佐佐木伸夫, 池口太蔵, 中原真 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 夏普株式會(huì)社