專利名稱：甚低熔體粘度樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于紡粘和溶噴工藝的聚合物樹(shù)脂。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種通過(guò)采用降解助劑對(duì)高熔體粘度樹(shù)脂進(jìn)行后反應(yīng)器分子量改變而生產(chǎn)具有甚低熔體粘度的聚合物樹(shù)脂的方法，其中最終樹(shù)脂適用于紡粘和熔噴工藝而不需進(jìn)一步制備，其含有低濃度的殘余降解助劑或者不含殘余降解助劑。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域眾所周知，對(duì)于紡粘和熔噴工藝中的聚合物樹(shù)脂的希望的加工性能是在熔融時(shí)具有低粘度。對(duì)于許多商業(yè)最終用戶而言，標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)聚合物樹(shù)脂的熔融流動(dòng)特性是不適用的，其原因在于它們的分子量較高，致使熔體粘度高。因?yàn)樾枰偷娜垠w粘度，許多現(xiàn)有技術(shù)參考資料力圖通過(guò)聚合物鏈的受控?cái)嗔训玫降腿垠w粘度聚合物。這種受控?cái)嗔延行Ы档土司酆衔镦湹暮蠓磻?yīng)器平均分子量。隨著平均分子量下降，熔體粘度降低。另外，分子量分布(MWD)也發(fā)生顯著變化。
眾所周知，適用于紡粘和熔噴工藝的聚合物樹(shù)脂可以如下制備制備較高熔體粘度的聚合物，然后采用化學(xué)降解助劑，一般為自由基引發(fā)劑，例如過(guò)氧化物，使其經(jīng)受后反應(yīng)器分子量改變。這種降解處理在使聚合物熔體粘度降低到特定值的條件下進(jìn)行。但是，在生產(chǎn)用于進(jìn)一步加工的造粒聚合物時(shí)，這種方法存在問(wèn)題。美國(guó)專利4,451,589、4,897,452和5,594,074均報(bào)告了當(dāng)在擠出工藝中使用過(guò)氧化物處理生產(chǎn)低熔體粘度聚合物時(shí)，所得聚合物不易進(jìn)行造粒。具體地說(shuō)，已降解的聚合物在離開(kāi)擠出機(jī)時(shí)變得如此的流態(tài)和柔軟，以致于難以或不能切成粒料狀。
為了避免這個(gè)問(wèn)題，數(shù)種加工工藝已經(jīng)采用了這種降解方法，該降解方法包括初始降解，其中聚合物的平均分子量降低到高于紡粘或熔噴工藝所要求的數(shù)值的數(shù)值。降解在擠出機(jī)中進(jìn)行，其中額外量的降解助劑仍然浸漬在造粒的聚合物中用于進(jìn)一步降解。額外的降解助劑的作用在于使平均分子量再降低到在紡粘或熔噴工藝期間所需要的值。授予Hwo等的美國(guó)專利5,594,074、授予Morman等的美國(guó)專利4,451,589和授予Barrier等的美國(guó)專利4,897,452都敘述了制造含有未反應(yīng)的自由基引發(fā)劑的聚合物粒料的方法。采用所浸漬的自由基引發(fā)劑，聚合物經(jīng)熱處理能夠進(jìn)一步降解，形成超低熔體粘度聚烯烴。美國(guó)專利4,897,452敘述了一種在第一自由基引發(fā)劑和第二自由基引發(fā)劑存在下制造丙烯均聚物或共聚物粒料的方法，其中第二自由基引發(fā)劑的半衰期至少是第一自由基引發(fā)劑的20倍。在該發(fā)明中，至少80wt％第二自由基引發(fā)劑和不大于20wt％的第一自由基引發(fā)劑完整保留在粒料中，可在將粒料轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K制品期間用于接著發(fā)生的分解。
另一種方法包括用過(guò)氧化物涂布的較高熔體粘度的反應(yīng)器顆粒，如此它們?cè)诩徴彻に嚻陂g裂解到較低熔體粘度。在所有情況下，未反應(yīng)的過(guò)氧化物使聚合物在紡粘或熔噴過(guò)程期間裂解到低熔體粘度。
但是，在粒料聚合物中或者浸漬有或者涂布了降解助劑的物料有一些缺點(diǎn)。尤其是有在聚合物中的殘余降解助劑會(huì)過(guò)早反應(yīng)的危險(xiǎn)，或者在其到達(dá)最終用戶之前或者在最終用戶加工它之前發(fā)生。結(jié)果，不同批的聚合物材料可以表現(xiàn)出一定程度的不一致。
還已知，直接從反應(yīng)器內(nèi)工藝生產(chǎn)具有低熔體粘度的聚合物。在這種情況下，不需要進(jìn)行后反應(yīng)器分子量改變，因?yàn)樗蟮娜垠w粘度性能直接通過(guò)單體的反應(yīng)器內(nèi)聚合來(lái)產(chǎn)生。通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)工藝生產(chǎn)的樹(shù)脂的缺點(diǎn)是，它們以薄片狀而不是以粒料狀供應(yīng)，導(dǎo)致存在大量粉末狀細(xì)屑，這會(huì)在處理和輸送物料方面產(chǎn)生困難。最后，對(duì)于許多紡粘和熔噴織物制造廠而言，反應(yīng)器內(nèi)工藝不是可行的方案，因?yàn)檫@些制造廠沒(méi)有輸送以薄片狀供應(yīng)的物料所必須的專門(mén)輸送系統(tǒng)。
所以，希望提供一種生產(chǎn)在紡粘和熔噴加工中具有低熔體粘度和良好熔體流動(dòng)性的聚合物樹(shù)脂的方法。通過(guò)這種方法生產(chǎn)的聚合物樹(shù)脂應(yīng)當(dāng)有低的熔體粘度，它采用熔體流動(dòng)指數(shù)計(jì)量，并且具有低含量殘余降解助劑。這種材料應(yīng)當(dāng)在紡粘和熔噴過(guò)程之前完全或幾乎完全進(jìn)行了反應(yīng)。為了容易進(jìn)行處理和輸送，這種材料還應(yīng)當(dāng)以粒料形式提供。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)熔體流動(dòng)指數(shù)大于300dg/min并含有小于300ppm的殘余降解助劑的高熔體流動(dòng)指數(shù)均聚物或共聚物樹(shù)脂的方法。按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物樹(shù)脂能夠用來(lái)生產(chǎn)能夠結(jié)合到非織造織物中并且能夠采用標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)加工條件和速率在紡粘或熔噴生產(chǎn)線上加工成織物(“纖網(wǎng)”)的纖維。相對(duì)于采用諸如自由基引發(fā)劑的降解助劑涂布的或浸漬的顆?；蛄Ａ?，本發(fā)明聚合物樹(shù)脂在紡粘和熔噴加工過(guò)程期間提供了改善的熔體粘度均勻性。
相對(duì)于含有大量未反應(yīng)過(guò)氧化物或其它降解助劑的產(chǎn)物，本發(fā)明方法還提供了改善的批與批間的一致性，所述產(chǎn)物在運(yùn)輸和貯存期間能夠進(jìn)行反應(yīng)，引發(fā)降解，導(dǎo)致不可預(yù)測(cè)的熔體粘度。
按照本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于各種聚烯烴均聚物和共聚物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所生產(chǎn)的高熔體流動(dòng)指數(shù)的聚合物樹(shù)脂是聚丙烯均聚物或者無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有低熔體粘度、適用于紡粘或熔噴工藝的聚合物樹(shù)脂的方法。本方法提供熔體流動(dòng)指數(shù)大于300dg/min的高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物樹(shù)脂。優(yōu)選，所述樹(shù)脂的熔體流動(dòng)指數(shù)為300dg/min至2500dg/min。更優(yōu)選地，本發(fā)明聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)為300-1000dg/min。本發(fā)明的聚合物通常適用于熔噴加工。熔體流動(dòng)指數(shù)位于所述范圍低端，例如小于1000dg/min，的本發(fā)明聚合物也可以適用于紡粘加工。另外，按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物樹(shù)脂含有小于300ppm的降解助劑，優(yōu)選為小于50ppm。
另外，按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物樹(shù)脂具有較窄的分子量分布(MWD)，后者按下面的函數(shù)定義MWD＝Mw/Mn其中Mw＝重均分子量Mn＝簡(jiǎn)單平均分子量一般而言，按照本發(fā)明生產(chǎn)的高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物樹(shù)脂典型地具有小于3.0的分子量分布。
按照本發(fā)明方法，高熔體流動(dòng)指數(shù)的聚合物樹(shù)脂通過(guò)擠出含有降解助劑的低熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物粉末來(lái)生產(chǎn)，所述助劑引發(fā)受控降解，導(dǎo)致所述聚合物的平均分子量下降，從而提供熔體流動(dòng)指數(shù)大于300dg/min并含有極少量殘余降解助劑的最終產(chǎn)物。按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，將聚合物反應(yīng)器顆粒與添加劑相組合。然后將聚合物粉末/添加劑共混物送入擠出機(jī)中。在擠出期間，通過(guò)將降解助劑，優(yōu)選以溶液形式，直接注入擠出機(jī)中，使降解助劑與粉末/添加劑相組合，其中降解助劑的送入位置在進(jìn)料喉孔或經(jīng)機(jī)筒開(kāi)孔。按照可替換實(shí)施方案，在擠出前，可以使降解助劑與聚合物粉末/添加劑共混物干混。另外，可以將添加劑以溶液的形式與降解助劑一起，通過(guò)在擠出期間注入到熔融樹(shù)脂中的方式添加。不管如何添加降解助劑或另外的添加劑，在高擠出溫度下，降解助劑都引發(fā)受控降解，使聚合物的平均分子量下降。能夠在擠出機(jī)機(jī)筒中進(jìn)行真空脫揮發(fā)分，以便將任何未反應(yīng)的降解助劑與殘余溶劑一道除去。所得樹(shù)脂經(jīng)模頭排出擠出機(jī)，然后經(jīng)水浴驟冷，切斷成粒料。所獲得的分子量下降產(chǎn)生極低的熔體粘度，后者通過(guò)熔體流動(dòng)指數(shù)來(lái)度量。
按照本發(fā)明的可替換實(shí)施方案，低熔體粘度(高熔體流動(dòng)指數(shù))聚合物樹(shù)脂可以通過(guò)兩步法生產(chǎn)，首先進(jìn)行如上所述的第一步擠出工藝，得到最終熔體流動(dòng)指數(shù)約300～700dg/min的聚合物粒料。這些粒料本身具有高熔體流動(dòng)指數(shù)，可適用于紡粘或熔噴加工，而且也可以送到第二步工藝，所述第二步除了起始物料是第一步工藝生產(chǎn)的聚合物粒料外，均與第一步相同。具體地說(shuō)，將熔體流動(dòng)指數(shù)近似為300～700dg/min的第一步聚合物粒料送入到擠出機(jī)中，在其中所述粒料與降解助劑一起擠出，并經(jīng)真空脫揮發(fā)分除去殘余降解助劑。然后使所得樹(shù)脂經(jīng)水浴，再經(jīng)噴氣刮刀干燥，此后到扭轉(zhuǎn)切粒機(jī)(strandpelletizer)。所述第二步擠出工藝得到的聚合物粒料的最終熔體流動(dòng)指數(shù)為約1000dg/min或以上，其殘余降解助劑為小于300ppm。就象一步法那樣，所述聚合物可以在擠出之前與降解助劑一起進(jìn)行干混。
能夠用作本發(fā)明方法原料的聚合物樹(shù)脂，典型地具有60或更高的熔體流動(dòng)指數(shù)，但是它們可以低達(dá)0.7。優(yōu)選，將降解助劑以濃度0.1～2.0wt％加入到原料聚合物樹(shù)脂中，以聚合物重量為基準(zhǔn)計(jì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，本發(fā)明方法不限于特定的降解助劑或特定類的降解助劑。包括自由基引發(fā)劑，如有機(jī)過(guò)氧化物，的許多降解助劑，可以應(yīng)用于本發(fā)明。有機(jī)過(guò)氧化物類包括，但不限于，TRIGONOX101(2，5-二甲基-2，5-二[叔丁基過(guò)氧]己烷和TRIGONOX 301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過(guò)氧壬烷(triperoxonane)，兩者均得自AKZO，以及(二叔戊基過(guò)氧化物)，得自CK Witco者商品名稱為DTAP，得自AKZO者稱為T(mén)rigonox 201。另外，許多添加劑可以用于本發(fā)明，包括但不限于抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和除酸劑。用于本發(fā)明的添加劑的例子是IRGAFOS 168(三-[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)和IRGANOX 1076(十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化月桂酸酯)，兩者均得自CIBA，以及氧化鋅和硬脂酸鈣。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的高熔體流動(dòng)指數(shù)的聚合物樹(shù)脂與工業(yè)紡粘或熔噴樹(shù)脂相反，后者含有未反應(yīng)的過(guò)氧化物，該過(guò)氧化物在紡粘或熔噴工藝期間引發(fā)樹(shù)脂降解。通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的完全反應(yīng)的樹(shù)脂，預(yù)計(jì)具有與現(xiàn)在工業(yè)產(chǎn)物相比改善的熔體粘度一致性。
實(shí)施例1～5一步法采用單一擠出方法生產(chǎn)五個(gè)低熔體粘度的聚丙烯樹(shù)脂樣品。進(jìn)入本方法的樹(shù)脂的初始熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)為0.7～60。表1示出進(jìn)入這五個(gè)試驗(yàn)的樹(shù)脂的性能。
表1起始物料的分子量分布

所述實(shí)施例采用30mm、43mm和240mm擠出機(jī)進(jìn)行。送入擠出機(jī)的過(guò)氧化物的量為0.31～1.2wt％不等。聚丙烯粉末與過(guò)氧化物干混并送入到擠出機(jī)料斗中。對(duì)于在43mm擠出機(jī)進(jìn)行的試驗(yàn)，在料斗處的機(jī)筒溫度設(shè)定為350°F，沿著機(jī)筒增加到真空孔處的450°F，真空孔恰恰位于模頭上游。模頭溫度設(shè)定為375°F。在擠出之后，所得樣品經(jīng)驟冷和造粒。表2詳述了在每個(gè)試驗(yàn)中生產(chǎn)的低熔體粘度聚合物的性能。
表2加工條件和性能

對(duì)于形成含有最少量未反應(yīng)降解助劑的產(chǎn)物而言，擠出機(jī)機(jī)筒的溫度設(shè)置非常重要。降解助劑分解速率(即，降解助劑引發(fā)聚合物的受控降解的速度)通過(guò)其半衰期來(lái)確定，半衰期隨著溫度上升按指數(shù)規(guī)律減少。工藝溫度必須高得足以提供比擠出機(jī)停留時(shí)間短得多的半衰期。一般說(shuō)，在擠出機(jī)中的物料的停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)至少是降解助劑半衰期的五倍。停留時(shí)間由擠出機(jī)尺寸、螺桿設(shè)計(jì)和生產(chǎn)量來(lái)決定。改變生產(chǎn)率和脫揮發(fā)分真空壓力，以便測(cè)定這些參數(shù)對(duì)產(chǎn)物分子量和殘余降解助劑的影響。表3數(shù)據(jù)表明，對(duì)于上述實(shí)施例而言，采用43mm擠出機(jī)得到最好的殘余過(guò)氧化物水平。
表3生產(chǎn)所需熔體流動(dòng)粘度的樹(shù)脂的擠出條件

實(shí)施例6和7兩個(gè)高熔體粘度樹(shù)脂樣品由聚丙烯粒料制備，所述粒料通過(guò)在過(guò)氧化物存在下擠出聚丙烯均聚物反應(yīng)器顆粒而引起平均分子量的受控下降來(lái)生產(chǎn)。產(chǎn)物之一的熔體流動(dòng)指數(shù)為300dg/min，另一個(gè)熔體流動(dòng)指數(shù)為600dg/min。表4提供了生產(chǎn)的低熔體粘度粒料的分子量分布。
表4紡粘材料的分子量分布

這些低熔體材料在第二步中進(jìn)一步處理，制備適于熔噴加工的材料。在這些試驗(yàn)中生產(chǎn)的低熔體粘度聚丙烯樹(shù)脂的加工條件和性能示于表5中。
表5加工條件和性能

前述采用聚丙烯均聚物的實(shí)施例僅為說(shuō)明的目的而提供，而不應(yīng)當(dāng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明方法能夠應(yīng)用于種種聚丙烯嵌段共聚物和無(wú)規(guī)共聚物以及其它聚合物。按照本發(fā)明的方法已經(jīng)成功地實(shí)踐于標(biāo)準(zhǔn)全同立構(gòu)規(guī)整度和高全同立構(gòu)規(guī)整度聚合物。另外，在所述實(shí)施例中應(yīng)用的降解助劑和添加劑組合僅僅是為了示例目的。本發(fā)明方法能夠成功地應(yīng)用于各種降解助劑和添加劑組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)從下文所附權(quán)利要求書(shū)明了本發(fā)明的全部范圍。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物的方法，所述高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物具有至少300dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)并且含有小于300ppm的降解助劑，所述方法包括下列步驟提供低熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物；將至少一種添加劑加入到所述低熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物中；將至少一種降解助劑加入到所述低熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物中；在擠出機(jī)中于高溫下擠出所述低熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物，引發(fā)所述低熔體指數(shù)聚合物的分子量受控降低，形成高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物；和將所述高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物驟冷和造粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述擠出之前將所述至少一種降解助劑與所述低熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物干混。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種降解助劑在所述擠出期間以溶液形式加入到所述低熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物中。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將所述至少一種降解助劑在擠出機(jī)的送料喉孔通過(guò)注射加入。
5.權(quán)利要求3的方法，其中將所述至少一種降解助劑通過(guò)注射加入到擠出機(jī)機(jī)筒中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物含有小于50ppm降解助劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種降解助劑包含有機(jī)過(guò)氧化物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種添加劑選自抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑和除酸劑。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括從所述高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物中除去未反應(yīng)的降解助劑的步驟。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述未反應(yīng)的降解助劑通過(guò)真空脫揮發(fā)分除去。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述真空脫揮發(fā)分通過(guò)在擠出期間將真空施加到所述擠出機(jī)的機(jī)筒來(lái)完成。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述低熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物具有100dg/min或更小的熔體流動(dòng)指數(shù)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物在所述擠出機(jī)中的停留時(shí)間小于60秒。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述擠出在約325°F至約475°F下實(shí)施。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述降解助劑的加入量為約0.2～約2.0重量％，以低熔體指數(shù)聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述低熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物是聚丙烯。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚丙烯是無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚丙烯具有高全同立構(gòu)規(guī)整度。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述高熔體流動(dòng)指數(shù)具有約1.9～約2.9的分子量分布。
20.一種粒狀高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物，所述聚合物具有至少300dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)，且含有小于300ppm的降解助劑；所述高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物是通過(guò)低熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物的受控降解生產(chǎn)的；所述受控降解是通過(guò)將低熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物與至少一種降解助劑一起擠出完成的。
21.權(quán)利要求20的粒狀高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物，其熔體流動(dòng)指數(shù)為300dg/min～1000dg/min。
22.權(quán)利要求20的粒狀高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物，其含有小于50ppm的降解助劑。
23.權(quán)利要求20的粒狀高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物，其分子量分布為約1.9～約2.9。
24.權(quán)利要求20的粒狀高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物，其中所述聚合物是聚丙烯。
25.權(quán)利要求24的粒狀高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物，其中所述聚丙烯是乙烯/丙烯共聚物。
26.權(quán)利要求24的粒狀高熔體流動(dòng)指數(shù)聚合物，其中所述聚丙烯具有高全同立構(gòu)規(guī)整度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)甚低熔體粘度(高熔體流動(dòng)指數(shù))聚合物樹(shù)脂的方法，所述聚合物樹(shù)脂適用于紡粘或熔噴工藝。按照本發(fā)明的方法，高熔體粘度(低熔體流動(dòng)指數(shù))樹(shù)脂通過(guò)與化學(xué)降解助劑一起擠出經(jīng)受后反應(yīng)器分子量改變。所述方法生產(chǎn)了甚低熔體粘度樹(shù)脂，其能夠用于紡粘或熔噴工藝而不需為了降低樹(shù)脂的平均分子量的進(jìn)一步處理。而且，按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的甚低熔體粘度樹(shù)脂含有極少或不含殘余降解助劑。
文檔編號(hào)C08F8/50GK1834119SQ20051012166
公開(kāi)日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月29日
發(fā)明者K·M·麥克洛林, E·B·湯森德, J·A·貝特格爾, G·R·塔爾, T·加博爾 申請(qǐng)人:桑諾克公司(R&M)