專利名稱：光敏性聚酰亞胺樹脂和組合物與制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光敏性聚酰亞胺樹脂及其組合物與制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺樹脂具有耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、高絕緣、低介電常數(shù)和低介電損耗、力學性能優(yōu)異等優(yōu)點，廣泛用于半導體制造過程的芯片表面鈍化、多層互聯(lián)結(jié)構(gòu)的層間絕緣、先進微電子封裝(BGA、CSP、SiP等)的封裝基板信號線分配、微焊球的制球工藝、塑封電路的應(yīng)力緩沖內(nèi)涂保護層膜，以及液晶平板顯示器的制造工藝等方面。在這些應(yīng)用中，聚酰亞胺薄膜一側(cè)的電子線路往往需要與薄膜另一側(cè)的電子線路實現(xiàn)電氣連接，形成導電通道。這種導電通道是將聚酰亞胺薄膜通過光致通孔或激光通孔技術(shù)形成的，而光致通孔技術(shù)需要采用光敏性聚酰亞胺樹脂來實現(xiàn)。
適用于光致通孔的聚酰亞胺樹脂包括光敏性聚酰亞胺樹脂和非光敏性聚酰亞胺樹脂兩大類(Rao R.Tummala，E.J.Rymaszewski，A.G.Klopfenstein，Ed.Microelectronics Packaging Handbook，Chapman & Hall，1997，509-613)。非光敏性聚酰亞胺樹脂由于需要借助普通光刻膠(負性膠)來實現(xiàn)光刻制圖，工藝步驟比較繁瑣；另外，由于使用的光刻膠需要去除，常常會影響最終聚酰亞胺層膜的綜合性能；光敏性聚酰亞胺樹脂(K.Hasegawa；Progress inPolymer Science，26(2001)，p259-335)本身具有光敏性，在紫外-可見光照射下可發(fā)生交聯(lián)和/或聚合反應(yīng)，使其溶解度降低，通過溶劑溶解掉未曝光區(qū)域，可形成立體圖形；因此，不需要借助光刻膠即可實現(xiàn)光致通孔。Rohde等(U.S.Pat.No 4,656,116)公開了一種光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其中的光敏性聚酰亞胺樹脂是由均苯二酸二酯和二苯甲酮二酸二酯經(jīng)酰氯化后與芳香族二胺發(fā)生縮合聚合反應(yīng)而形成的。George等(U.S.Pat.No 5,866,627)公開了一種光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其中的光敏性聚酰亞胺樹脂由聯(lián)苯二酸二酯與芳香族二胺經(jīng)縮聚反應(yīng)而形成。上述的光敏性聚酰亞胺樹脂存在著一個缺點，即完全熱固化后形成的聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)(＞3.2)和吸水率(＞1.0％)較高，無法滿足先進微電子封裝對封裝材料低介電常數(shù)的使用要求。因此，發(fā)展具有更低介電常數(shù)和低吸潮率的光敏性聚酰亞胺樹脂對于先進微電子封裝技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一種新型光敏性聚酰亞胺樹脂組合物及其制備方法和用途，其特征在于所述的光敏性聚酰亞胺樹脂經(jīng)光致制圖、熱固化形成的聚酰亞胺薄膜具有較低的介電常數(shù)和較低的吸水率，同時具有優(yōu)良的力學、電絕緣性能，可滿足先進微電子封裝的使用要求。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物具有溫和、簡單和寬容的光刻工藝條件；樹脂組合物溶液的儲存穩(wěn)定性好，其儲存期在0-4℃的儲存條件下超過6個月。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于該樹脂組合物由一種光敏性聚酰亞胺組合物，其特征在于該組合物包含(1)10-70重量份的光敏聚酰亞胺樹脂；(2)100-1000重量份的有機溶劑；(3)0.1-50重量份的光敏助劑；其中所述的光敏性聚酰亞胺樹脂由(a)含氟芳香族有機二酸二(甲基)丙烯酸酯；(b)芳香族二胺及其混合物；(c)分子量調(diào)節(jié)劑制備而成。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于該組合物還包含0-100重量份的交聯(lián)助劑。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于該組合物還包含0-50重量份的助粘劑。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于該組合物中的有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-內(nèi)丁酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及由上述溶劑以任意比例混合而成的混合物溶液。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于該組合物中的光敏助劑選自二苯甲酮，4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮、苯偶姻醚、蒽醌或噻噸酮、2，6-雙(4′-二乙氨基芐基)環(huán)己酮、1-苯基-5-巰基四唑、1-苯基-21，2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟、雙(甲基環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟苯)鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)-雙(全氟苯)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟苯)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(全氟苯)鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)-雙(2-氟苯)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2-氟苯)鈦及其按任意比例組合而成的混合物。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于該組合物中的光敏性聚酰亞胺樹脂的制備方法為4)將含氟芳香族有機二酸二(甲基)丙烯酸酯與氯化亞砜反應(yīng)形成相應(yīng)的含氟芳香族二酰氯二(甲基)丙烯酸酯；5)將芳香族二胺及其混合物溶于有機溶劑中，形成均相的溶液；6)將芳香族二胺及其混合物溶液分批次加入含氟芳香族二酰氯二(甲基)丙烯酸酯溶液中；同時加入分子量調(diào)節(jié)劑。反應(yīng)混合物在室溫下通過縮聚反應(yīng)生成(甲基)丙烯酸脂取代的聚酰胺酸酯。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于該組合物中的光敏性聚酰亞胺樹脂的制備方法中所述的含氟芳香族有機二酸二(甲基)丙烯酸酯系指由含氟芳香族四酸二酐與(甲基)丙烯酸酯及其衍生物通過偶聯(lián)反應(yīng)生成的具有式I-III所示化學結(jié)構(gòu)的化合物； 本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于該組合物中的光敏性聚酰亞胺樹脂的制備方法中所述的芳香族二胺或其混合物選自對苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)、2，4’-二氨基二苯醚(2，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TEDA)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)丙烷(BAPP)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、3-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯醚(3FODA)、4，4’-雙(4-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)聯(lián)苯(6FABB)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、1，1-雙(4-胺基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷(6FDAM)及其按任何比例組合而成的混合物。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于該組合物中的光敏性聚酰亞胺樹脂的制備方法中所述的分子量調(diào)節(jié)劑選自苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-苯炔基苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3，4-二氯代苯酐、3，4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯炔基苯胺、3-苯炔基苯胺及其按任何比例組合而成的混合物。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物的制備方法，其特征在于該制備方法包括下述步驟1)在配有黃光燈的暗室中，將光敏聚酰亞胺樹脂溶解在有機溶劑中，2)加入光敏助劑，在室溫下攪拌1-10小時，使其形成均相的溶液。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物的制備方法，其特征在于該制備方法還包含0-100重量份的交聯(lián)助劑；本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物的制備方法，其特征在于該制備方法還包含0-50重量份的助粘劑。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物的制備方法，其特征在于該制備方法中所述的交聯(lián)助劑包含甲基丙烯酸-2-羥甲酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-2-羥甲酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、乙二醇雙乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇雙乙醚丙烯酸酯及其按任意比例組合的混合物。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物的制備方法，其特征在于該制備方法中所述的助粘劑包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷、環(huán)氧丙烷基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙烷基三甲氧基硅烷及其按任意比例混合而成的混合物。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于該光敏性聚酰亞胺樹脂組合物具有表1所示的典型性質(zhì)；該樹脂溶液可以采用甩涂法、浸漬法、噴涂法或絲網(wǎng)印刷等方法涂覆在基板上，經(jīng)紫外線曝光、顯影后，得到所需圖形；進一步加熱固化處理得到最終圖形。光致制圖工藝過程如下(1)涂敷把光敏性聚酰亞胺樹脂涂敷在基質(zhì)表面上；(2)預烘將上述樹脂中的部分溶劑蒸發(fā)掉以形成具有一定硬度的涂膜；(3)曝光將光掩膜覆蓋在樹脂上面，采用紫外線(I，g線)曝光設(shè)備曝光；(4)顯影采用顯影劑溶解除掉未曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的樹脂圖形；(5)完全固化將形成上述圖形的聚酰胺酸樹脂加熱固化轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺層膜。
本發(fā)明所述的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于該光敏性聚酰亞胺樹脂經(jīng)曝光、顯影、熱固化后，得到的聚酰亞胺薄膜具有低介電常數(shù)、低吸水率等特點，同時具有耐高溫、低溫、耐腐蝕、高絕緣、力學性能優(yōu)異等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于半導體制造業(yè)中的鈍化層膜和微電子封裝業(yè)中的絕緣層膜、介電層膜、應(yīng)力緩沖保護層膜、多層金屬布線互連結(jié)構(gòu)的層間介電、絕緣隔膜等。典型聚酰亞胺薄膜的性能如表2所示。
表1光敏聚酰亞胺樹脂溶液的性質(zhì)


表2完全固化后聚酰亞胺層膜的性能

具體實施方式
實施例1在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1500ml三口園底燒瓶中，加入260重量份g 4，4’-[2，2，2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)乙基]雙苯酐(TFDA)，286重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯和550重量份四氫呋喃。將反應(yīng)混合物加熱至80℃，攪拌反應(yīng)6小時，生成相應(yīng)的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯。將上述產(chǎn)物與98重量份二氯亞砜反應(yīng)，生成相應(yīng)的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(TFDE-Cl)。
在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入100重量份4，4-二氨基二苯甲醚(ODA)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，開動攪拌，使之形成均相溶液；然后，與上述制備的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(TFDE-Cl)和3重量份苯酐在室溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)10小時，生成光敏性聚酰亞胺樹脂(TFDE-ODA)。
將25重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分別加入到上述光敏性聚酰亞胺樹脂中，在室溫下攪拌2小時，使其形成均相的溶液。
在配有黃光燈的暗室中，將1重量份4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮與上述樹脂溶液混合，在室溫下攪拌2小時，得到均相的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液。
將上述光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液旋涂在直徑200毫米的晶園表面上；在110℃烘烤3分鐘后，在其表面上放置掩膜，采用紫外燈(g和j線)曝光30秒；采用環(huán)己酮/環(huán)戊酮混合物顯影，乙酸乙酯沖洗后，在鼓風烘箱中烘烤(150℃/1小時，200℃/1小時，250℃/1小時，350℃/0.5小時)得到聚酰亞胺薄膜光刻圖形。所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為2.90，吸水率為0.60％。
實施例2在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入210重量份4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，開動攪拌，使之形成均相溶液；然后，與實例1制備的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(TFDE-Cl)和5重量份苯炔基苯酐在室溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)10小時，生成光敏性聚酰亞胺樹脂(TFDE-6FAPB)。
將25重量份雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、10重量份環(huán)氧丙烷基三乙氧基硅烷分別加入到上述光敏性聚酰亞胺樹脂中，在室溫下攪拌2小時，使其形成均相的溶液。最后，在配有黃光燈的暗室中，將1.2重量份2，6-雙(4′-二乙氨基芐基)環(huán)己酮與上述樹脂溶液混合，在室溫下攪拌2小時，得到均相的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液。
將上述光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液旋涂在直徑200毫米的晶園表面上；在110℃烘烤5分鐘后，在其表面上放置掩膜，采用紫外燈(g和j線)曝光40秒；采用環(huán)己酮/環(huán)戊酮混合物顯影，乙酸乙酯沖洗后，在鼓風烘箱中烘烤(150℃/1小時，200℃/1小時，250℃/1小時，350℃/0.5小時)得到聚酰亞胺薄膜光刻圖形。所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為2.85，吸水率為0.50％。
實施例3在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入248重量份4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)聯(lián)苯(6FABB)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，開動攪拌，使之形成均相溶液；然后，與實例1制備的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(TFDE-Cl)和3.6重量份4-氯代苯酐在室溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)10小時，生成光敏性聚酰亞胺樹脂(TFDE-6FABB)。
將25重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分別加入到上述光敏聚酰亞胺樹脂中，在室溫下攪拌2小時，使其形成均相的溶液。最后，在配有黃光燈的暗室中，將0.8重量份雙(甲基環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟苯)鈦與上述樹脂溶液混合，在室溫下攪拌2小時，得到均相的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液。
將上述光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液旋涂在直徑200毫米的晶園表面上；在110℃烘烤5分鐘后，在其表面上放置掩膜，采用紫外燈(g和j線)曝光40秒；采用環(huán)己酮/環(huán)戊酮混合物顯影，乙酸乙酯沖洗后，在鼓風烘箱中烘烤(150℃/1小時，200℃/1小時，250℃/1小時，350℃/0.5小時)得到聚酰亞胺薄膜光刻圖形。所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為2.87，吸水率為0.56％。
實施例4在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入294重量份4，4‘-[2，2，2-三氟-1-(3，5-雙三氟甲基苯基)乙基]雙苯酐(9FDA)，286重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯和500重量份四氫呋喃。將反應(yīng)混合物加熱至80℃，攪拌反應(yīng)6小時，生成相應(yīng)的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯(9FDE)。將上述產(chǎn)物與98重量份二氯亞砜反應(yīng)，生成相應(yīng)的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(9FDE-Cl)。
在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入100重量份4，4-二氨基二苯甲醚(ODA)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，開動攪拌，使之形成均相溶液；然后，與實例4制備的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(9FDE-Cl)和3重量份苯酐在室溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)10小時，生成光敏性聚酰亞胺樹脂(9FDE-ODA)。
將25重量份雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分別加入到上述光敏性聚酰亞胺樹脂中，在室溫下攪拌2小時，使其形成均相的溶液。最后，在配有黃光燈的暗室中，將1.2重量份4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮與上述樹脂溶液混合，在室溫下攪拌2小時，得到均相的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液。
將上述光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液旋涂在直徑200毫米的晶園表面上；在110℃烘烤3分鐘后，在其表面上放置掩膜，采用紫外燈(g和j線)曝光20秒；采用環(huán)己酮/環(huán)戊酮混合物顯影，乙酸乙酯沖洗后，在鼓風烘箱中烘烤(150℃/1小時，200℃/1小時，250℃/1小時，350℃/0.5小時)得到聚酰亞胺薄膜光刻圖形。所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為2.86，吸水率為0.70％。
實施例5在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入210重量份4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，開動攪拌，使之形成均相溶液；然后，與實例4制備的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(9FDE-Cl)和5重量份苯炔基苯酐在室溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)10小時，生成光敏性聚酰亞胺樹脂(9FDE-6FAPB)。
將25重量份雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、10重量份環(huán)氧丙烷基三乙氧基硅烷分別加入到光敏性聚酰亞胺樹脂中，在室溫下攪拌2小時，使其形成均相的溶液。最后，在配有黃光燈的暗室中，將0.6重量份雙(甲基環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟苯)鈦與上述樹脂溶液混合，在室溫下攪拌2小時，得到均相的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液。
將上述光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液旋涂在直徑200毫米的晶園表面上；在110℃烘烤5分鐘后，在其表面上放置掩膜，采用紫外燈(g和j線)曝光30秒；采用環(huán)己酮/環(huán)戊酮混合物顯影，乙酸乙酯沖洗后，在鼓風烘箱中烘烤(150℃/1小時，200℃/1小時，250℃/1小時，350℃/0.5小時)得到聚酰亞胺薄膜光刻圖形。所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為2.95，吸水率為0.50％。
實施例6在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入248重量份4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)聯(lián)苯(6FABB)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，開動攪拌，使之形成均相溶液；然后，與實例4制備的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(9FDE-Cl)和3.6重量份4-氯代苯酐在室溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)10小時，生成光敏性聚酰亞胺甲基樹脂(9FDE-6FABB)。
將25重量份甲基丙烯酸羥丁酯、10重量份環(huán)氧丙烷基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(1∶1)的混合物分別加入到上述光敏性聚酰亞胺樹脂中，在室溫下攪拌2小時，使其形成均相的溶液。最后，在配有黃光燈的暗室中，將1.4重量份雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟苯)鈦和4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮的混合物(1∶1w/w)與上述樹脂溶液混合，在室溫下攪拌2小時，得到均相的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液。
將上述光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液旋涂在直徑200毫米的晶園表面上；在110℃烘烤5分鐘后，在其表面上放置掩膜，采用紫外燈(g和j線)曝光30秒；采用環(huán)己酮/環(huán)戊酮混合物顯影，乙酸乙酯沖洗后，在鼓風烘箱中烘烤(150℃/1小時，200℃/1小時，250℃/1小時，350℃/0.5小時)得到聚酰亞胺薄膜光刻圖形。所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為2.90，吸水率為0.60％。
實施例7在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入232重量份4，4’-[2，2，2-三氟-1-苯基乙基]雙苯酐(3FDA)，286重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯和500重量份四氫呋喃。將反應(yīng)混合物加熱至80℃，攪拌反應(yīng)6小時，生成相應(yīng)的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯(3FDE)。將上述產(chǎn)物與98重量份二氯亞砜反應(yīng)，生成相應(yīng)的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(3FDE-Cl)。
在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入100重量份4，4-二氨基二苯甲醚(ODA)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，開動攪拌，使之形成均相溶液；然后，與上述制備的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(3FDE-Cl)和3重量份苯酐在室溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)10小時，生成光敏性聚酰亞胺樹脂(3FDE-ODA)。
將25重量份丙烯酸縮水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分別加入到上述光敏性聚酰亞胺樹脂中，在室溫下攪拌2小時，使其形成均相的溶液。最后，在配有黃光燈的暗室中，將1.8重量份雙(環(huán)戊二烯基)-雙(全氟苯)鈦和4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮的混合物(1∶1w/w)與上述樹脂溶液混合，在室溫下攪拌2小時，得到均相的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液。
將上述光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液旋涂在直徑200毫米的晶園表面上；在110℃烘烤3分鐘后，在其表面上放置掩膜，采用紫外燈(g和j線)曝光20秒；采用環(huán)己酮/環(huán)戊酮混合物顯影，乙酸乙酯沖洗后，在鼓風烘箱中烘烤(150℃/1小時，200℃/1小時，250℃/1小時，350℃/0.5小時)得到聚酰亞胺薄膜光刻圖形。所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為2.90，吸水率為0.80％。
實施例8在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入210重量份4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，開動攪拌，使之形成均相溶液；然后，與實例7制備的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(3FDE-Cl)和5重量份苯炔基苯酐在室溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)10小時，生成甲基丙烯酸取代的聚酰胺酸酯樹脂(3FDE-6FAPB)。
將25重量份雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、10重量份環(huán)氧丙烷基三乙氧基硅烷分別加入到上述光敏性聚酰亞胺樹脂中，在室溫下攪拌2小時，使其形成均相的溶液。最后，在配有黃光燈的暗室中，將1.4重量份雙(甲基環(huán)戊二烯基)-雙(全氟苯)鈦和1-苯基-21，2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟的混合物(7∶3w/w)與上述樹脂溶液混合，在室溫下攪拌2小時，得到均相的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液。
實施例9在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入248重量份4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)聯(lián)苯(6FABB)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，開動攪拌，使之形成均相溶液；然后，與實例7制備的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(3FDE-Cl)和3.8重量份4-氯代苯酐在室溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)10小時，生成光敏性聚酰亞胺樹脂(3FDE-6FABB)。
將25重量份乙二醇雙乙醚甲基丙烯酸酯、10重量份雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷分別加入到上述光敏性聚酰亞胺樹脂中，在室溫下攪拌2小時，使其形成均相的溶液。最后，在配有黃光燈的暗室中，將2.6重量份1-苯基-21，2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟和雙(甲基環(huán)戊二烯基)-雙(2-氟苯)鈦的混合物(4∶6w/w)與上述樹脂溶液混合，在室溫下攪拌2小時，得到均相的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液。
將上述光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液旋涂在直徑200毫米的晶園表面上；在110℃烘烤3分鐘后，在其表面上放置掩膜，采用紫外燈(g和j線)曝光20秒；采用環(huán)己酮/環(huán)戊酮混合物顯影，乙酸乙酯沖洗后，在鼓風烘箱中烘烤(150℃/1小時，200℃/1小時，250℃/1小時，350℃/0.5小時)得到聚酰亞胺薄膜光刻圖形。所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為2.85，吸水率為0.75％。
對比例1在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1500ml三口園底燒瓶中，加入161重量份BTDA，286重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯和550重量份四氫呋喃。將反應(yīng)混合物加熱至80 ℃，攪拌反應(yīng)6小時，生成相應(yīng)的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯。將上述產(chǎn)物與98重量份二氯亞砜反應(yīng)，生成相應(yīng)的含氟芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(BTDE-Cl)。
在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入100重量份4，4-二氨基二苯甲醚(ODA)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，開動攪拌，使之形成均相溶液；然后，與上述制備的芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(BTDE-Cl)和3重量份苯酐在室溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)10小時，生成光敏性聚酰亞胺樹脂(BTDE-ODA)。
將25重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分別加入到上述光敏性聚酰亞胺樹脂中，在室溫下攪拌2小時，使其形成均相的溶液。
在配有黃光燈的暗室中，將1重量份4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮與上述樹脂溶液混合，在室溫下攪拌2小時，得到均相的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液。
將上述光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液旋涂在直徑200毫米的晶園表面上；在110℃烘烤3分鐘后，在其表面上放置掩膜，采用紫外燈(g和j線)曝光30秒；采用環(huán)己酮/環(huán)戊酮混合物顯影，乙酸乙酯沖洗后，在鼓風烘箱中烘烤(150℃/1小時，200℃/1小時，250℃/1小時，350℃/0.5小時)得到聚酰亞胺薄膜光刻圖形。所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為3.4，吸水率為1.80％。
對比例2在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1500ml三口園底燒瓶中，加入109重量份PMDA，286重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯和550重量份四氫呋喃。將反應(yīng)混合物加熱至80℃，攪拌反應(yīng)6小時，生成相應(yīng)的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯。將上述產(chǎn)物與98重量份二氯亞砜反應(yīng)，生成相應(yīng)的芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(PMDE-Cl)。
在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入100重量份4，4-二氨基二苯甲醚(ODA)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，開動攪拌，使之形成均相溶液；然后，與上述制備的芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(PMDE-Cl)和3重量份苯酐在室溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)10小時，生成光敏性聚酰亞胺樹脂(PMDE-ODA)。
將25重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分別加入到上述光敏性聚酰亞胺樹脂中，在室溫下攪拌2小時，使其形成均相的溶液。
在配有黃光燈的暗室中，將1重量份4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮與上述樹脂溶液混合，在室溫下攪拌2小時，得到均相的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液。
將上述光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液旋涂在直徑200毫米的晶園表面上；在110℃烘烤3分鐘后，在其表面上放置掩膜，采用紫外燈(g和j線)曝光30秒；采用環(huán)己酮/環(huán)戊酮混合物顯影，乙酸乙酯沖洗后，在鼓風烘箱中烘烤(150℃/1小時，200℃/1小時，250℃/1小時，350℃/0.5小時)得到聚酰亞胺薄膜光刻圖形。所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為3.4，吸水率為2.1％。
對比例3在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1500ml三口園底燒瓶中，加入147重量份BPDA，286重量份甲基丙烯酸2-羥乙酯和550重量份四氫呋喃。將反應(yīng)混合物加熱至80℃，攪拌反應(yīng)6小時，生成相應(yīng)的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯。將上述產(chǎn)物與98重量份二氯亞砜反應(yīng)，生成相應(yīng)的芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(BPDE-Cl)。
在一個裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣保護裝置的1000ml三口園底燒瓶中，加入100重量份4，4-二氨基二苯甲醚(ODA)和500重量份N，N-二甲基乙酰胺，開動攪拌，使之形成均相溶液；然后，與上述制備的芳香族二酰氯二甲基丙烯酸酯(BPDE-Cl)和3重量份苯酐在室溫下發(fā)生縮聚反應(yīng)10小時，生成光敏性聚酰亞胺樹脂(BPDE-ODA)。
將25重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷分別加入到上述光敏性聚酰亞胺樹脂中，在室溫下攪拌2小時，使其形成均相的溶液。
在配有黃光燈的暗室中，將1重量份4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮與上述樹脂溶液混合，在室溫下攪拌2小時，得到均相的光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液。
將上述光敏性聚酰亞胺樹脂組合物溶液旋涂在直徑200毫米的晶園表面上；在110℃烘烤3分鐘后，在其表面上放置掩膜，采用紫外燈(g和j線)曝光30秒；采用環(huán)己酮/環(huán)戊酮混合物顯影，乙酸乙酯沖洗后，在鼓風烘箱中烘烤(150℃/1小時，200℃/1小時，250℃/1小時，350℃/0.5小時)得到聚酰亞胺薄膜光刻圖形。所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)為3.4，吸水率為2.1％。
在上述實施例和對比例中，樹脂分子量均為500～50000。
盡管以上參照實施例說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，可在不背離本發(fā)明宗旨和范圍的前提下對本發(fā)明進行修改和變換。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種光敏性聚酰亞胺組合物，其特征在于該組合物包含(1)10-70重量份的光敏聚酰亞胺樹脂；(2)100-1000重量份的有機溶劑；(3)0.1-50重量份的光敏助劑；其中所述的光敏性聚酰亞胺樹脂由(a)含氟芳香族有機二酸二(甲基)丙烯酸酯；(b)芳香族二胺及其混合物；(c)分子量調(diào)節(jié)劑制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏聚酰亞胺組合物，還包含0-100重量份的交聯(lián)助劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的光敏聚酰亞胺組合物，還包含0-50重量份的助粘劑。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述的有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-內(nèi)丁酯、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及由上述溶劑以任意比例混合而成的混合物溶液。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述的光敏助劑選自二苯甲酮，4，4′-雙(二甲氨基)二苯酮、苯偶姻醚、蒽醌或噻噸酮、2，6-雙(4′-二乙氨基芐基)環(huán)己酮、1-苯基-5-巰基四唑、1-苯基-21，2-丙二酮-2-(乙氧基羰基)肟、雙(甲基環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟苯)鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)-雙(全氟苯)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟苯)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(全氟苯)鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)-雙(2-氟苯)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2-氟苯)鈦及其按任意比例組合而成的混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述的光敏性聚酰亞胺樹脂是通過下述步驟制備的1)將含氟芳香族有機二酸二(甲基)丙烯酸酯與氯化亞砜反應(yīng)形成相應(yīng)的含氟芳香族二酰氯二(甲基)丙烯酸酯；2)將芳香族二胺及其混合物溶于有機溶劑中，形成均相的溶液；3)將芳香族二胺及其混合物溶液分批次加入含氟芳香族二酰氯二(甲基)丙烯酸酯溶液中；同時加入分子量調(diào)節(jié)劑。反應(yīng)混合物在室溫下通過縮聚反應(yīng)生成(甲基)丙烯酸脂取代的聚酰胺酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述的含氟芳香族有機二酸二(甲基)丙烯酸酯系指由含氟芳香族四酸二酐與(甲基)丙烯酸酯及其衍生物通過偶聯(lián)反應(yīng)生成的具有式I-III所示化學結(jié)構(gòu)的化合物； 式中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述的芳香族二胺或其混合物選自對苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)、2，4’-二氨基二苯醚(2，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TEDA)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)丙烷(BAPP)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、3-三氟甲基-4，4’-二胺基二苯醚(3FODA)、4，4’-雙(4-胺基苯氧基)苯(APB)、4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)苯(6FAPB)、4，4’-雙(2，2’-雙三氟甲基-4-胺基苯氧基)聯(lián)苯(6FABB)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、1，1-雙(4-胺基苯基)-1-(3-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷(6FDAM)及其按任何比例組合而成的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述的分子量調(diào)節(jié)劑選自苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-苯炔基苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3，4-二氯代苯酐、3，4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯炔基苯胺、3-苯炔基苯胺及其按任何比例組合而成的混合物。
10.一種制備光敏聚酰亞胺組合物的方法，該組合物包含(1)10-70重量份的光敏聚酰亞胺樹脂；(2)100-1000重量份的有機溶劑；(3)0.1-50重量份的光敏助劑；其中所述的光敏性聚酰亞胺樹脂由(a)含氟芳香族有機二酸二(甲基)丙烯酸酯；(b)芳香族二胺及其混合物；(c)分子量調(diào)節(jié)劑制備而成，該方法包括下列步驟1)在配有黃光燈的暗室中，將光敏聚酰亞胺樹脂溶解在有機溶劑中，2)加入光敏助劑，在室溫下攪拌1-10小時，使其形成均相的溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述組合物還包含0-100重量份的交聯(lián)助劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述組合物還包含0-50重量份的助粘劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物在芯片保護膜、絕緣膜、層間介電膜、鈍化膜中的應(yīng)用。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的應(yīng)用，包括(1)涂敷把光敏性聚酰亞胺樹脂涂敷在基質(zhì)表面上；(2)預烘將上述樹脂中的部分溶劑蒸發(fā)掉以形成具有一定硬度的涂膜；(3)曝光將光掩膜覆蓋在樹脂上面，采用紫外線曝光設(shè)備曝光；(4)顯影采用顯影液溶解并除去未曝光的部分，然后用沖洗液清洗，得到所需的未完全固化的樹脂圖形；(5)完全固化將形成上述圖形的樹脂加熱固化轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺層膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的應(yīng)用，其中所述的涂敷包括甩涂法、浸涂法、噴涂法或絲網(wǎng)印刷。
全文摘要
一種光敏性聚酰亞胺樹脂及其組合物與制備方法，該樹脂組合物包含10－70重量份的光敏聚酰亞胺樹脂、100－1000重量份的有機溶劑、0.1－50重量份的光敏助劑；該光敏性聚酰亞胺樹脂由含氟芳香族有機二酸二(甲基)丙烯酸酯、芳香族二胺及其混合物、分子量調(diào)節(jié)劑制備而成。該光敏性聚酰亞胺樹脂組合物還包含0－100重量份的交聯(lián)助劑。該光敏性聚酰亞胺樹脂組合物還包含0－50重量份的助粘劑。該光敏性聚酰亞胺樹脂經(jīng)紫外線(i，g線)曝光后發(fā)生光固化交聯(lián)反應(yīng)；將非曝光區(qū)用有機或水性溶劑溶解后，可得到高分辨率的圖形。經(jīng)加熱固化后形成的聚酰亞胺層膜具有低介電常數(shù)和低吸水率及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、機械性能及光學性能，可應(yīng)用于芯片保護鈍化膜、多層電路互連的層間介電膜等。
文檔編號C08K5/18GK1978529SQ200510127630
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日
發(fā)明者袁向文, 邱昭武, 付寅, 張連起 申請人:北京波米科技有限公司