專利名稱：非纖維用改性共聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非纖維用改性共聚酯領(lǐng)域，特別涉及1，4-環(huán)己烷二甲醇改性聚對苯二甲酸乙二酯非纖維用聚酯樹脂的方法。
背景技術(shù)：
在工程塑料領(lǐng)域，低結(jié)晶度或非結(jié)晶性聚對苯二甲酸乙二酯樹脂已被用于制作板材、片材和薄膜等塑料產(chǎn)品。聚對苯二甲酸乙二酯屬于半結(jié)晶性高聚物，在通常的加工條件下，可以使產(chǎn)品產(chǎn)生一定的結(jié)晶度，而這一點對于制備聚酯透明板材等塑料制品是十分不利的。因此，采用第三單體進行共聚改性，從而使聚對苯二甲酸乙二酯大分子的規(guī)整性受到破壞，制備非結(jié)晶或低結(jié)晶度的改性共聚酯，是得到聚酯透明板材的一個重要途徑。
美國專利USP5385773(Eastman Chemical Company)公開了由對苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)及1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)為反應(yīng)單體，合成制備1，4-環(huán)己烷二甲醇改性共聚酯的方法。在制備過程中，采用醋酸鋅、醋酸錳、鈦酸四異丙酯和氧化鍺作為反應(yīng)的催化劑，磷酸三乙酯作為反應(yīng)的穩(wěn)定劑，經(jīng)過酯交換和縮聚的間歇反應(yīng)過程得到了具有較好透明性的共聚酯樹脂。
中國專利CN1440993A(Eastman Chemical Company)報道了由精對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)及1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)為基本原料，通過控制混合二元醇(EG+CHDM)與二元酸(TPA)的加料摩爾比1.7∶1～6.0∶1，首先在240～280℃和0.2～0.65MPa條件下進行酯化反應(yīng)形成混合二元醇和二元酸的酯化產(chǎn)物，然后再加入縮聚催化劑和調(diào)色劑，在260～290℃及減壓條件下經(jīng)過逐步聚合反應(yīng)形成高分子量的改性共聚酯產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一目的是提供一種酯化操作平穩(wěn)、易于控制，副反應(yīng)少，且最終產(chǎn)品改性共聚酯切片的特性粘度和透明性均能滿足聚酯透明板材生產(chǎn)要求的非纖維用改性共聚酯的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種PTA法在常壓下1，4-環(huán)己烷二甲醇改性聚對苯二甲酸乙二酯制備非纖維用聚酯樹脂的方法。
本發(fā)明提供了一種制備具有二元羧酸組分和二元醇組分改性共聚酯的工業(yè)化生產(chǎn)方法。其是采用普通大有光聚酯切片為原料，以其醇解后產(chǎn)物為母液，然后向反應(yīng)釜中加入對苯二甲酸(PTA)和混合二元醇(EG+CHDM)進行常壓酯化，得到含有對苯二甲酸乙二酯低聚物及對苯二甲酸混合二元醇酯的中間產(chǎn)物，通過對催化劑種類選擇和最佳加入量的調(diào)整，最終制備出能滿足透明板材生產(chǎn)的要求共聚酯產(chǎn)品。所述的混合二元醇組分含有10～95％摩爾的乙二醇和5～90％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇，其中1，4-環(huán)己烷二甲醇可以是順式或反式的異構(gòu)體，或兩種異構(gòu)體的混合物。
本發(fā)明的非纖維用改性共聚酯的制備方法包括以下步驟(1).制備對苯二甲酸乙二酯低聚物將普通大有光聚酯切片與乙二醇直接加入到酯化反應(yīng)釜內(nèi)，其中普通大有光聚酯切片的結(jié)構(gòu)單元(摩爾質(zhì)量為192)與乙二醇的摩爾比為1～4∶1，在常壓下升溫至230～260℃并恒溫1～3小時，得到的醇解產(chǎn)物為聚合度4～5的對苯二甲酸乙二酯低聚物；(2).酯化反應(yīng)將對苯二甲酸與混合二元醇以摩爾比1∶1.05～2.2的比例直接加入或制備成漿料后加入到步驟(1)得到的對苯二甲酸乙二酯低聚物中，在常壓條件下于230～265℃進行酯化反應(yīng)，生成對苯二甲酸混二醇酯或其低聚物；(3).縮聚反應(yīng)將步驟(2)得到的對苯二甲酸混二醇酯或其低聚物導(dǎo)入縮聚釜內(nèi)，在溫度為250℃以上時，40～60分鐘內(nèi)經(jīng)不斷減壓使反應(yīng)釜內(nèi)壓力降為10～150Pa，此過程中不斷餾出副產(chǎn)物乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，反應(yīng)終溫控制在280～290℃，最后將聚合物熔體進行鑄帶切粒，得到特性粘度在0.65～0.85dl/g且色相良好的改性共聚酯切片；
在酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)階段可加入鋅化合物、鍺化合物、鈦化合物的混合物催化劑，以及鈷化合物調(diào)色劑；在縮聚反應(yīng)階段可加入磷的有機化合物穩(wěn)定劑；其中混合二元醇組分含有10～95％摩爾的乙二醇和5～90％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇，其中1，4-環(huán)己烷二甲醇可以是順式或反式的異構(gòu)體，或兩種異構(gòu)體的混合物。
本發(fā)明可采用間歇或連續(xù)方法生產(chǎn)共聚酯，連續(xù)法生產(chǎn)可通過部分導(dǎo)出酯化液連續(xù)進料實現(xiàn)。
所述的鋅化合物的添加量是以鋅在改性共聚酯總重量中的含量為60～160ppm，優(yōu)選為65～120ppm為基準。
所述的鈦化合物的添加量是以鈦在改性共聚酯總重量中的含量為3～80ppm，優(yōu)選為10～60ppm為基準。
所述的鍺化合物的添加量是以鍺在改性共聚酯總重量中的含量為80～180ppm，優(yōu)選為100～150ppm為基準。
所述的鈷化合物的添加量是以鈷在改性共聚酯總重量中的含量為10～80ppm，優(yōu)選為20～60ppm為基準。
所述的磷化合物的添加量是以磷在改性共聚酯總重量中的含量為10～70ppm，優(yōu)選為20～60ppm為基準。
所述的鋅化合物選自醋酸鋅、硝酸鋅、乳酸鋅等中的一種。
所述的鍺化合物是氧化鍺。
所述的鈦化合物選自有機鈦酸酯乙二醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等中的一種。
所述的鈷化合物選自醋酸鈷四水合物、磷酸鈷、硝酸鈷等中的一種。
所述的磷的有機化合物選自磷酸三烷基酯、磷酸三苯基酯或磷酸等中的一種。
本發(fā)明是通過對普通大有光聚酯切片進行醇解，得到對苯二甲酸乙二酯低聚物，以此低聚物為母液，在常壓下使PTA與混合二元醇(EG+CHDM)進行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。這種新的工藝路線不僅使酯化操作平穩(wěn)、易于控制，副反應(yīng)少，而且使最終產(chǎn)品改性共聚酯切片的特性粘度和透明性均能滿足聚酯透明板材生產(chǎn)的要求。
將本發(fā)明所得到的改性共聚酯產(chǎn)品按GB/T14189-93進行性能測試，所得結(jié)果如下特性粘數(shù)0.65-0.85dl/g，b值在-2～3之間。本發(fā)明得到的改性共聚酯切片可用于透明聚酯板材、片材的生產(chǎn)；或與聚碳酸酯(PC)進行共混，部分或全部替代PC，從而使該類產(chǎn)品的成本大幅度降低。
本發(fā)明的主要創(chuàng)新點在于使用普通大有光聚酯的醇解工藝所得到的低聚物為母液，在常壓下實現(xiàn)了共聚酯的酯化過程，從而解決了目前PTA路線中酯化反應(yīng)只能在壓力釜中完成的問題，這不僅使得酯化反應(yīng)操作過程易于實現(xiàn)，同時也降低了酯化副產(chǎn)物的生成并且提高了產(chǎn)品質(zhì)量。通過這一新的工藝路線，本發(fā)明實現(xiàn)了上述改性共聚酯產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面的實施例是闡述而不是限制本發(fā)明的范疇。除非另有說明，實施例中所有的份數(shù)和百分數(shù)都是以改性共聚酯的重量為基準。
實施例1在一個裝有氮氣入口、冷凝物出口和攪拌器的20m3不銹鋼酯化反應(yīng)器中加入2噸普通大有光聚酯切片和300L乙二醇，從室溫逐漸升至250℃，常壓下反應(yīng)12小時完成醇解過程。然后向其加入6噸精對苯二甲酸(PTA)、1.79噸乙二醇(EG)和2.68噸1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的漿料，常壓下反應(yīng)釜內(nèi)溫升至250℃，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物水的量達到理論值時，將酯化液導(dǎo)入一個裝有冷凝物出口、真空系統(tǒng)和攪拌器的縮聚釜內(nèi)，加入相當于80ppm鋅的醋酸鋅、42ppm鈷的醋酸鈷和115ppm鍺的二氧化鍺，20ppm鈦的鈦酸四丁酯和30ppm磷的磷酸三甲酯，通過抽真空，使縮聚釜內(nèi)的壓力在60分鐘內(nèi)降低到60Pa，在此壓力下反應(yīng)130分鐘，反應(yīng)終溫控制在280～290℃范圍內(nèi)，用氮氣使反應(yīng)系統(tǒng)恢復(fù)到常壓，聚合物熔體經(jīng)鑄帶切粒后得到無色透明的共聚酯產(chǎn)品。測試結(jié)果表明改性共聚酯的特性粘數(shù)[η]為0.72dl/g，色相b值為0.99。
實施例2在一個裝有氮氣入口、冷凝物出口和攪拌器的20m3不銹鋼酯化反應(yīng)器中加入2噸普通大有光聚酯切片和350L乙二醇，從室溫逐漸升至250℃，常壓下反應(yīng)10小時完成醇解過程。然后向其加入6噸精對苯二甲酸(PTA)、1.79噸乙二醇(EG)和2.68噸1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的漿料，常壓下反應(yīng)釜內(nèi)溫升至250℃，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物水的量達到理論值時，將酯化液導(dǎo)入一個裝有冷凝物出口、真空系統(tǒng)和攪拌器的縮聚釜內(nèi)，加入相當于70ppm鋅的醋酸鋅、35ppm鈷的醋酸鈷和100ppm鍺的二氧化鍺，15ppm鈦的鈦酸四丁酯和30ppm磷的磷酸三甲酯，通過抽真空，使縮聚釜內(nèi)的壓力在60分鐘內(nèi)降低到60Pa，在此壓力下反應(yīng)150分鐘，反應(yīng)終溫控制在280～290℃范圍內(nèi)，用氮氣使反應(yīng)系統(tǒng)恢復(fù)到常壓，聚合物熔體經(jīng)鑄帶切粒后得到無色透明的產(chǎn)品。測試結(jié)果表明改性共聚酯的特性粘數(shù)[η]為0.69dl/g，色相b值為-0.13。
實施例3在一個裝有氮氣入口、冷凝物出口和攪拌器的20m3不銹鋼酯化反應(yīng)器中加入2噸普通大有光聚酯切片和450L乙二醇，從室溫逐漸升至250℃升，常壓下反應(yīng)9小時完成醇解過程。然后向其加入6噸精對苯二甲酸(PTA)、2.24噸乙二醇(EG)和1.34噸1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的漿料，加入相當于70ppm鋅的醋酸鋅、35ppm鈷的醋酸鈷和100ppm鍺的二氧化鍺，常壓下反應(yīng)釜內(nèi)溫升至250℃，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物水的量達到理論值時，將酯化液導(dǎo)入一個裝有冷凝物出口、真空系統(tǒng)和攪拌器的縮聚釜內(nèi)，加入相當于15ppm鈦的鈦酸四丁酯和30ppm磷的磷酸三甲酯，通過抽真空，使縮聚釜內(nèi)的壓力在40分鐘內(nèi)降低到60Pa，在此壓力下反應(yīng)160分鐘，反應(yīng)終溫控制在280～290℃范圍內(nèi)，用氮氣使反應(yīng)系統(tǒng)恢復(fù)到常壓，聚合物熔體經(jīng)鑄帶切粒后得到無色透明的產(chǎn)品。測試結(jié)果表明改性共聚酯的特性粘數(shù)[η]為0.70dl/g，色相b值為1.67。
實施例4在一個裝有氮氣入口、冷凝物出口和攪拌器的20m3不銹鋼酯化反應(yīng)器中加入2噸普通大有光聚酯切片和500L乙二醇，從室溫升到250℃，常壓下反應(yīng)8小時完成醇解過程。然后向其加入6噸精對苯二甲酸(PTA)、2.24噸乙二醇(EG)和1.34噸1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的漿料，加入相當于70ppm鋅的硝酸鋅、10ppm鈦的乙二醇鈦、35ppm鈷的硝酸鈷和100ppm鍺的二氧化鍺，常壓下反應(yīng)釜內(nèi)溫升至250℃，待反應(yīng)釜內(nèi)餾出副產(chǎn)物水的量達到理論值時，將酯化液導(dǎo)入一個裝有冷凝物出口、真空系統(tǒng)和攪拌器的縮聚釜內(nèi)，加入相當于30ppm磷的磷酸三甲酯，連續(xù)抽真空，使縮聚釜內(nèi)的壓力在60分鐘內(nèi)降低到60Pa，在此壓力下反應(yīng)95分鐘，反應(yīng)終溫控制在280-290℃范圍內(nèi)，用氮氣使反應(yīng)系統(tǒng)恢復(fù)到常壓，聚合物熔體經(jīng)鑄帶切粒后得到無色透明的產(chǎn)品。測試結(jié)果表明改性共聚酯的特性粘數(shù)[η]為0.77dl/g，色相b值為2.24。
權(quán)利要求
1.一種非纖維用改性共聚酯的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1).制備對苯二甲酸乙二酯低聚物將普通大有光聚酯切片與乙二醇直接加入到酯化反應(yīng)釜內(nèi)，其中普通大有光聚酯切片的結(jié)構(gòu)單元與乙二醇的摩爾比為1～4∶1，在常壓下升溫至230～260℃并恒溫，得到的醇解產(chǎn)物為聚合度4～5的對苯二甲酸乙二酯低聚物；(2).酯化反應(yīng)將對苯二甲酸與混合二元醇以摩爾比1∶1.05～2.2的比例直接加入或制備成漿料后加入到步驟(1)得到的對苯二甲酸乙二酯低聚物中，在常壓條件下于230～265℃進行酯化反應(yīng)，生成對苯二甲酸混二醇酯或其低聚物；(3).縮聚反應(yīng)將步驟(2)得到的對苯二甲酸混二醇酯或其低聚物導(dǎo)入縮聚釜內(nèi)，在溫度為250℃以上時，40～60分鐘內(nèi)經(jīng)不斷減壓使反應(yīng)釜內(nèi)壓力降為10～150Pa，此過程中不斷餾出副產(chǎn)物乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，反應(yīng)終溫控制在280～290℃，最后將聚合物熔體進行鑄帶切粒，得到改性共聚酯切片；在酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)階段加入鋅化合物、鍺化合物、鈦化合物的混合物催化劑，以及鈷化合物調(diào)色劑；在縮聚反應(yīng)階段可加入磷的有機化合物穩(wěn)定劑；其中混合二元醇組分含有10～95％摩爾的乙二醇和5～90％摩爾的1，4-環(huán)己烷二甲醇，其中1，4-環(huán)己烷二甲醇可以是順式或反式的異構(gòu)體，或兩種異構(gòu)體的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的改性共聚酯切片的特性粘度在0.65～0.85dl/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鋅化合物的添加量是以鋅在改性共聚酯總重量中的含量為60～160ppm為基準。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鈦化合物的添加量是以鈦在改性共聚酯總重量中的含量為3～80ppm為基準。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鍺化合物的添加量是以鍺在改性共聚酯總重量中的含量為80～180ppm為基準。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鈷化合物的添加量是以鈷在改性共聚酯總重量中的含量為10～80ppm為基準。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的磷化合物的添加量是以磷在改性共聚酯總重量中的含量為10～70ppm為基準。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的鋅化合物選自醋酸鋅、硝酸鋅、乳酸鋅中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是所述的鈦化合物選自有機鈦酸酯乙二醇鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征是所述的鍺化合物是氧化鍺。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征是所述的鈷化合物選自醋酸鈷四水合物、磷酸鈷、硝酸鈷中的一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征是所述的磷的有機化合物選自磷酸三烷基酯、磷酸三苯基酯或磷酸中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于非纖維用改性共聚酯領(lǐng)域，特別涉及1，4－環(huán)己烷二甲醇改性聚對苯二甲酸乙二酯非纖維用聚酯樹脂的方法。本發(fā)明是通過對普通大有光聚酯切片進行醇解，得到對苯二甲酸乙二酯低聚物，以此低聚物為母液，在常壓下使PTA與混合二元醇(EG+CHDM)進行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，制備得到了特性粘數(shù)在0.65－0.85dl/g且具有良好透明性的適用于工程塑料領(lǐng)域應(yīng)用的改性共聚酯產(chǎn)品。這種新的工藝路線不僅使酯化操作平穩(wěn)、易于控制，副反應(yīng)少，而且使最終產(chǎn)品改性共聚酯切片的特性粘度和透明性均能滿足聚酯透明板材生產(chǎn)的要求。
文檔編號C08K5/521GK1807486SQ20051012780
公開日2006年7月26日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日
發(fā)明者陳穎, 李連斌, 史君, 周品章, 劉智全, 朱淑清, 馬城華, 鄒妍, 溫國防, 秦中秋 申請人:中國石油天然氣股份有限公司