專利名稱：耐紫外和高溫老化的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，特別涉及一種耐紫外和高溫老化的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂由于具有高的光學(xué)透明性，優(yōu)良的力學(xué)性能、粘接性能和工藝性能，作為一種光學(xué)材料得到了廣泛的應(yīng)用。一個典型的例子就是環(huán)氧樹脂樹脂作為封裝材料被大量應(yīng)用于發(fā)光二級管(LED)的封裝。但是對于白光LED來說，由于受到從藍(lán)光芯片或者紫光芯片出來的紫外線的照射，加上芯片溫度升高導(dǎo)致的熱老化，環(huán)氧樹脂在應(yīng)用中會出現(xiàn)發(fā)生性能劣化的現(xiàn)象，如樹脂變黃，透光率明顯下降，因而大大降低了器件的使用壽命。對大功率、高光效的白光LED，這一問題尤其突出。這也是白光LED在應(yīng)用中出現(xiàn)的關(guān)鍵問題之一。為了解決這一問題，一方面可以采用耐紫外、耐高溫老化性能更佳的光學(xué)透明材料如有機(jī)硅材料。但有機(jī)硅材料的工藝性能、強度和粘接性能都不如環(huán)氧樹脂。另一方面可以對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，在保持其性能優(yōu)點的同時，提高其耐紫外、耐高溫老化的性能。
從已經(jīng)發(fā)表的研究來看，通過有機(jī)硅改性是制備耐紫外、耐高溫老化LED環(huán)氧樹脂封裝材料的主要途徑。由于環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的相容性差，改性的方法主要是化學(xué)改性，也就是將有機(jī)硅鏈段引入到環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，如美國專利(USP6632892，2003)所報道；也有物理共混的辦法，通過添加表面活性劑的方法來提高有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂的相容性如美國專利(USP6800373，2004)所報道。上述專利方法的缺點是需要使用酸酐固化劑，使材料的耐紫外性能和高溫老化性能降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有環(huán)氧樹脂封裝材料耐紫外性能和高溫老化性能低的缺陷，提供一種耐紫外和高溫老化的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物，在不需要添加酸酐類固化劑，及在少量催化劑的作用下，使有機(jī)硅環(huán)氧樹脂固化成高透明的材料，并具有優(yōu)良的耐紫外性能和耐高溫老化性能。
本發(fā)明的耐紫外和高溫老化的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物，以重量份計，該組合物的組分及含量為有機(jī)硅環(huán)氧樹脂100份其它環(huán)氧樹脂0～100份催化劑0.01～1份。
優(yōu)選組分及含量為有機(jī)硅環(huán)氧樹脂100份其它環(huán)氧樹脂0～100份催化劑0.05～0.5份。
所述的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂具有以下的結(jié)構(gòu) 其中R1是CH3或C6H5；R2是CaH2a，a≥2；R3、R4是H、CH3或C6H5；Re是CH3或 其中R2是CaH2a，a≥2；m+n＝4，m＝0～2；m1＝0～50，n1＝0～50。
上述有機(jī)硅環(huán)氧樹脂可通過相應(yīng)的含氫聚硅氧烷和含環(huán)氧基環(huán)己基的烯烴進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)來制備。如文獻(xiàn)Journal of Polymer Sc iencePart APolymer Chemistry，Vol.28，479～503(1990)所報道。
所述的其它環(huán)氧樹脂選自脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，雙酚A環(huán)氧樹脂，氫化雙酚A環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧樹脂等中的一種或一種以上的混合物。這些樹脂可以調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂的固化速率、固化環(huán)氧樹脂玻璃化溫度和降低成本。
所述的催化劑由有機(jī)硅醇化合物和β二酮金屬絡(luò)合物組成，其中，在催化劑中有機(jī)硅醇化合物為100重量份時，β二酮金屬絡(luò)合物為1～100重量份，優(yōu)選有機(jī)硅醇化合物為100重量份時，β二酮金屬絡(luò)合物為1～10重量份。
其中有機(jī)硅醇化合物選自含硅醇基團(tuán)的硅樹脂、硅油、或者低分子的有機(jī)硅化合物中的一種或一種以上的混合物等。
所述的低分子的有機(jī)硅化合物是Ph3SiOH或Ph2Si(OH)2等。
所述的β二酮金屬絡(luò)合物是結(jié)構(gòu)為X-CO-CH2-CO-Y的β二酮的銅、鈷、鋅、鋯、鋁、錳、鉻、鎳等金屬絡(luò)合物。其中X，Y是CH3或C(CH3)3。
本發(fā)明中如果催化劑的用量太低，將會使得固化溫度太高或者環(huán)氧樹脂的固化不完全。如果催化劑的用量太高，有可能導(dǎo)致固化環(huán)氧樹脂的初期著色，并使得固化環(huán)氧樹脂的耐紫外、高溫老化性能下降。
本發(fā)明的特點是只需要使用極少量的催化劑，不使用固化劑如酸酐類固化劑。其中有可能導(dǎo)致環(huán)氧樹脂初期著色或者耐紫外和高溫老化性能的下降的乙酰丙酮金屬絡(luò)合物(β二酮金屬絡(luò)合物)只需要添加ppm數(shù)量級的量，因此既能有效地避免或減少固化劑和催化劑帶來的初期著色或者耐紫外和高溫老化性能的下降，也可以大大提高固化物中有機(jī)硅的含量。所以本發(fā)明的耐紫外和高溫老化的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)良的耐紫外性能和高溫老化性能。同時本發(fā)明的耐紫外和高溫老化的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物保持了環(huán)氧樹脂所具有的優(yōu)良的工藝性能、光學(xué)透明性能和力學(xué)性能。因此該環(huán)氧樹脂組合物特別適合于作為光學(xué)材料用于發(fā)光或者光學(xué)器件的制備，尤其適合于用作LED的封裝材料或者用作光學(xué)膠粘劑。
本發(fā)明的耐紫外和高溫老化的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物在使用時，通過共混、澆注、固化成型。本發(fā)明的組合物具有優(yōu)良的光學(xué)透明性和優(yōu)良抗紫外、抗高溫老化性能，可用于發(fā)光或者光學(xué)器件的封裝材料或者用作光學(xué)膠粘劑，如用作發(fā)光二級管(LED)的封裝材料或者用作光學(xué)膠粘劑。
具體實施例方式
下面通過具體的實施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下的實施例。
實施例1有機(jī)硅環(huán)氧樹脂A的合成在裝有機(jī)械攪拌、冷凝器和溫度計的300ml的三口燒瓶中加入4-乙烯基環(huán)己基1，2環(huán)氧化合物24.8克(0.2mol)，四甲基二氫二硅氧烷13.4克(0.1mol)，甲苯40ml。將體系升溫至70～75℃，加入5～10ppm(以反應(yīng)物的總重量計)氯鉑酸催化劑。反應(yīng)1小時后將體系升溫至85～90℃，反應(yīng)5小時。反應(yīng)完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在2mmHg/80℃下將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物去除，得到無色透明環(huán)氧樹脂35.10克，產(chǎn)率約為92％。
實施例2有機(jī)硅環(huán)氧樹脂B的合成在300ml的三口燒瓶中加入(4-乙烯基環(huán)己基1，2環(huán)氧化合物24.8克(0.2mol)，四甲基四氫環(huán)四硅氧烷12.0克(0.05mol)，甲苯40ml。將體系升溫至70～75℃，加入5～10ppm(以反應(yīng)物的總重量計)氯鉑酸催化劑。反應(yīng)1小時然后將體系升溫至85～90℃，反應(yīng)5小時。反應(yīng)完畢后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在2mmHg/80℃下將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物去除，得到無色透明環(huán)氧樹脂34.6克，產(chǎn)率為約94％。
實施例3有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物在兩個20ml燒杯中分別加入1g在實施例1中得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂A。在其中一個燒杯中加入0.008g Ph2Si(OH)2，另一個燒杯中加入0.0001克乙酰丙酮鋁。將燒杯放入110℃烘箱中，待Ph2Si(OH)2和乙酰丙酮鋁溶解于環(huán)氧樹脂之后取出。待溫度冷卻至室溫后，將兩個燒杯的環(huán)氧樹脂混合并攪拌均勻。然后澆注到聚碳酸酯或硅橡膠模具中，并放入90℃的烘箱中固化30分鐘后取出。得到無色透明的環(huán)氧樹脂固化物。固化物在不同波長的透過率以及經(jīng)過150℃/24hr的熱老化和紫外光老化后的透過率列于表1。紫外老化實驗使用500W的汞燈照射，其輻射的波長范圍為250～320nm，樣品距燈管的距離為35cm，照射時間為12小時。
實施例4有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物在兩個燒杯中分別加入1.5g在實施例1中得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂A和商業(yè)化的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(ERL4221)0.5g。在其中一個燒杯中加入0.008gPh2Si(OH)2，另一個燒杯中加入0.0001克乙酰丙酮鋁。將燒杯放入110℃烘箱中，待Ph2Si(OH)2和乙酰丙酮鋁溶解于環(huán)氧樹脂之后取出。待溫度冷卻至室溫后，將兩個燒杯的環(huán)氧樹脂混合，攪拌均勻。然后澆注到聚碳酸酯或硅橡膠的模具中。放入90℃的烘箱中固化30分鐘后取出。得到無色透明的環(huán)氧樹脂固化物。固化物在不同波長的透過率以及經(jīng)過150℃/12hr的熱老化和紫外光照射3hr后的透過率列于表1。
實施例5有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物除環(huán)氧樹脂A改為有機(jī)硅環(huán)氧樹脂B后，其它同實施例3。固化物在不同波長的透過率以及經(jīng)過150℃/12hr的熱老化和紫外光照射3hr后的透過率列于表1。
實施例6有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物除環(huán)氧樹脂A改為有機(jī)硅環(huán)氧樹脂B后，其它同實施例4。固化物在不同波長的透過率以及經(jīng)過150℃/12hr的熱老化和紫外光照射3hr后的透過率列于表1。
比較例1在燒杯中分別加入1.6g六氫鄰苯二甲酸酐，0.04g四丁基溴化銨。放入130℃烘箱中，待四丁基溴化銨溶解于六氫鄰苯二甲酸酐之后取出。溫度冷卻至室溫后，在燒杯中加入2克雙酚A環(huán)氧樹脂，并攪拌均勻。然后澆注到聚碳酸酯或硅橡膠的模具中，并放入130℃的烘箱中固化30分鐘后取出。得到無色透明的環(huán)氧樹脂固化物。固化物在不同波長的透過率以及經(jīng)過150℃/12hr的熱老化和紫外光照射3hr后的透過率列于表1。
比較例2除環(huán)氧樹脂改為ERL4221環(huán)氧樹脂外，其它同比較例1。固化物在不同波長的透過率以及經(jīng)過150℃/12hr的熱老化和紫外光照射12hr后的透過率列于表1。
比較例3除環(huán)氧樹脂改為有機(jī)硅環(huán)氧樹脂B外，其它同比較例1。固化物在不同波長的透過率以及經(jīng)過150℃/12hr的熱老化和紫外光照射3hr后的透過率列于表1。
表1 環(huán)氧樹脂固化物在熱老化和紫外光照射前后對不同波長光線的透光率(％)

權(quán)利要求
1.一種耐紫外和高溫老化的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物，其特征是以重量份計，該組合物的組分及含量為有機(jī)硅環(huán)氧樹脂100份其它環(huán)氧樹脂0～100份催化劑0.01～1份；所述的其它環(huán)氧樹脂選自脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，雙酚A環(huán)氧樹脂，氫化雙酚A環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧樹脂中的一種或一種以上的混合物；所述的催化劑由有機(jī)硅醇化合物和β二酮金屬絡(luò)合物組成，其中，在催化劑中有機(jī)硅醇化合物為100重量份時，β二酮金屬絡(luò)合物為1～100重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征是以重量份計，該組合物的組分及含量為有機(jī)硅環(huán)氧樹脂100份其它環(huán)氧樹脂0～100份催化劑0.05～0.5份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征是所述的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1是CH3或C6H5；R2是CaH2a，a≥2；R3、R4是H、CH3或C6H5；Re是CH3或 其中R2是CaH2a，a≥2；m+n＝4，m＝0～2；m1＝0～50，n1＝0～50。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征是所述的催化劑由有機(jī)硅醇化合物和β二酮金屬絡(luò)合物組成，其中，有機(jī)硅醇化合物為100重量份時，β二酮金屬絡(luò)合物為1～10重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的組合物，其特征是所述的有機(jī)硅醇化合物選自含硅醇基團(tuán)的硅樹脂、硅油、或者低分子的有機(jī)硅化合物中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征是所述的低分子的有機(jī)硅化合物是Ph3SiOH或Ph2Si(OH)2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的組合物，其特征是所述的β二酮金屬絡(luò)合物是結(jié)構(gòu)為X-CO-CH2-CO-Y的β二酮的銅、鈷、鋅、鋯、鋁、錳、鉻、鎳金屬絡(luò)合物；其中X，Y是CH3或C(CH3)3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂組合物，特別涉及一種耐紫外和高溫老化的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物。以重量份計，該組合物的組分及含量為有機(jī)硅環(huán)氧樹脂100重量份，其它環(huán)氧樹脂0～100重量份，催化劑0.01～1重量份；所述的催化劑由有機(jī)硅醇化合物和β二酮金屬絡(luò)合物組成。通過共混、澆注、固化成型。本發(fā)明的組合物具有優(yōu)良的光學(xué)透明性和優(yōu)良抗紫外、抗高溫老化性能，可用于發(fā)光或者光學(xué)器件的封裝材料或者用作光學(xué)膠粘劑，如用作發(fā)光二極管(LED)的封裝材料或者用作光學(xué)膠粘劑。
文檔編號C08L83/00GK1978526SQ20051013031
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月9日
發(fā)明者黃偉, 余云照, 袁有學(xué) 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所