專利名稱：輻射－敏感組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由基料和輻射-敏感聚合物組成的低氣味、輻射-敏感組合物、其制備方法及其作為低揮發(fā)性光引發(fā)劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
輻射固化涂料，由于這些體系的低VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)含量，近年來越來越受到重視。該涂料中的成膜組分具有相對低的分子量以及由此所致低粘度，因此不需要高有機(jī)溶劑分?jǐn)?shù)。耐久涂層可通過，在該涂料施涂以后，借助，以，例如，紫外光或電子束引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)而形成高分子量、聚合物網(wǎng)絡(luò)來獲得。該網(wǎng)絡(luò)的形成導(dǎo)致體積收縮，文獻(xiàn)中認(rèn)為這是造成輻射固化涂料有時對不同基材附著性不良的一個原因[《Surface Coatings International》，部分A，2003/06，pp.221～228]。
成膜組分一般為含不飽和部分的聚合物組成的基料。有關(guān)當(dāng)今普遍使用的各種聚合物的綜述文章載于《油墨世界》(Ink World)2003-07，p.14起。
例如，基料借助，例如，自由基或陽離子機(jī)理交聯(lián)。該反應(yīng)在被稱作光引發(fā)劑的光敏化合物的存在下，恰當(dāng)?shù)脑挘浜弦阅芊纸鉃樽杂苫墓饷魟?，由紫外光引發(fā)。
當(dāng)今普遍使用的光引發(fā)劑可來自，例如，二苯酮類、α-羥基酮、α-氨基酮、單?；⒀趸锘螂p酰基酮。相關(guān)文獻(xiàn)包括，例如，《涂料技術(shù)雜志》第65卷，第819期，1993-04，p.49起；《Surface CoatingsInternational》，1999(7)，p.344起；和《油漆與清漆》7/97，p.28起。
在EP 0 346 788、EP 0 377 199和DE 102 06 987中描述一種輻射-敏感化合物，它，恰當(dāng)?shù)脑?，可含有乙酰苯子部分，以及含乙酰苯部分的聚合物衍生物?br> EP 0 346 788描述帶有至少一個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的烯屬不飽和、可共聚、輻射-敏感有機(jī)化合物。EP 0 377 199描述基于(甲基)丙烯酸酯共聚物的可紫外交聯(lián)組合物。
酯部分對水解不穩(wěn)定，因此存在一種被熱、濕環(huán)境條件促進(jìn)，尤其是在酸性或堿性化合物存在下，的聚合物降解過程。
DE 102 06 987中描述的乙烯基醚衍生物可與大氣氧生成氫過氧化物，而這些氫過氧化物隨后可引發(fā)不希望的過早聚合并導(dǎo)致交聯(lián)聚合物的老化。而且，該酸環(huán)境不能保證穩(wěn)定性。
酮-醛樹脂在涂料中被用作，例如，不能水解的添加劑樹脂，以便提高某些性能，例如，光澤、硬度或抗劃傷性。由于其相對低的分子量，慣用的酮-醛樹脂具有低熔體粘度和溶液粘度，因此它們在涂料中的用途之一是作為成膜官能填料。
酮-醛樹脂通常具有羥基基團(tuán)，因此只能用，例如，多異氰酸酯或胺樹脂進(jìn)行交聯(lián)。此類交聯(lián)反應(yīng)通?？繜嵋l(fā)和/或加速。
通常的酮-醛樹脂不適合按照陽離子和/或自由基反應(yīng)機(jī)理的輻射引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)。
由于這樣的原因，酮-醛樹脂通常在輻射固化涂料體系中通常作為，例如，添加劑成膜組分，而不是添加劑交聯(lián)組分。由于有此種未交聯(lián)的級分，此種涂料的耐受性通常較差，例如，對汽油和其它化學(xué)品或溶劑。
DE 23 45 624、EP 736 074、DE 28 47 796、DD 24 0318、DE 24 38724和JP 09143396描述酮-醛樹脂和酮-樹脂，例如，環(huán)己酮-甲醛樹脂在輻射固化體系中的應(yīng)用。沒有描述此類樹脂的輻射誘導(dǎo)交聯(lián)反應(yīng)。也未描述酮-甲醛樹脂作為光引發(fā)劑。
環(huán)己酮-甲醛樹脂與偶氮化合物的聚合物-類似反應(yīng)描述在《應(yīng)用大分子化學(xué)》，168(1989)，p.129起。該方法對于工業(yè)規(guī)模來說太復(fù)雜。鑒于采用偶氮化合物，故該制備必然招致高度的安全負(fù)擔(dān)。況且，偶氮化合物對熱不穩(wěn)定，因此貯存復(fù)雜。
《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》卷72(1999)，p.927起，描述了環(huán)己酮-甲醛和乙酰苯-甲醛樹脂通過接上10mol％苯偶姻或苯偶姻丁基醚而轉(zhuǎn)化為光活性的。此種合成復(fù)雜，因?yàn)樗枰臅r16h以上的2個階段完成。不能保證完全轉(zhuǎn)化，因此可能存在揮發(fā)性組分。況且，低分子量級分降低了高級涂料在其機(jī)械性能方面的綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種輻射-敏感組合物，它包含基料組分和一種適合作為聚合光引發(fā)劑并具有低揮發(fā)性，與不同原料廣泛相容并容易摻合的低氣味、輻射-敏感聚合物；該組合物的制備方法；及其用于引發(fā)涂料、膠粘劑、油墨、膠衣、蟲膠清漆、罩光漆、著色劑、顏料漿、填嵌料、美容制品、密封劑和/或絕緣材料的紫外光-誘導(dǎo)、自由基交聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用。另一個目的是，通過使用此種輻射-敏感聚合物，提高此類體系的光澤、耐溶劑和化學(xué)侵蝕能力以及硬度。
令人驚奇的是，現(xiàn)已證明這一目的可按照本發(fā)明的權(quán)利要求書，通過制備并在，例如，涂料或膠粘劑中采用由通式I的醛和通式II的酮，要求的話，使用進(jìn)一步的酮，生成的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物從而提供本發(fā)明輻射-敏感組合物來達(dá)到。
其中R＝H、1～12個碳原子的支化或未支化烷基，或者芳基基團(tuán)， 其中R1＝1～12個碳原子的未支化烷基基團(tuán)以及R2＝ 其中R3～R7＝H、烷基、OCH3、OC2H5、Cl、F、COO(C1～C3烷基)。
另外，R4～R6可以是OH和/或SH。
因此，本發(fā)明提供一種低氣味、輻射-敏感、聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，其主要包含下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物A)通式I的醛 其中R＝H、1～12個碳原子的支化或未支化烷基，或者芳基基團(tuán)，以及B)至少一種通式II的酮 其中R1＝1～12個碳原子的未支化烷基基團(tuán)以及R2＝ 其中基團(tuán)R3～R7是H、烷基、OCH3、OC2H5、Cl、F、COO(C1～C3烷基)，并且R4～R6另外可以是OH和/或SH，以及C)要求的話，進(jìn)一步的CH-酸性酮，其在輻射固化的涂料、膠粘劑、油墨、膠衣、蟲膠清漆、罩光漆、著色劑、顏料漿、填嵌料、美容制品、密封劑和/或絕緣材料中用作低揮發(fā)性聚合物光引發(fā)劑。
適合作為通式I的醛組分A)的醛原則上包括支化或未支化的醛，例如，甲醛、苯甲醛、乙醛、正丁醛和/或異丁醛、戊醛還有十二烷醛。一般而言，可以使用文獻(xiàn)中所述適合用于酮-醛樹脂合成的任何醛。但是優(yōu)選采用甲醛和苯甲醛，單獨(dú)或呈混合物。
所要求的甲醛通常以約20％～40wt％濃度的水或醇(例如，甲醇或丁醇)溶液的形式使用。甲醛的其它使用形式，例如，采用多聚甲醛或三氧雜環(huán)己烷(trioxane)，也同樣是可能的。
通式II的酮B)的例子包括乙酰苯及其環(huán)上-取代的衍生物，例如，羥基-、甲基-、乙基-、叔丁基-和環(huán)己基-乙酰苯。
除了組分B)之外，在混合物中也可存在進(jìn)一步的酮C)，例如，丙酮、4-叔丁基甲基甲酮、甲基萘基甲酮、羥萘基酮、丁酮、庚-2-酮、戊-3-酮、甲基異丁基甲酮、苯基.乙基甲酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮以及環(huán)辛酮、環(huán)己酮以及所有具有一個或多個總共含1～8個碳原子的烷基基團(tuán)的烷基-取代的環(huán)己酮類，單獨(dú)或呈混合物。烷基取代的環(huán)己酮的例子包括4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮。
苯偶姻和/或其烷基醚，例如，甲基、乙基、丙基和異丁基醚，可以最高9.9mol％，以酮組分B)和C)為基準(zhǔn)計(jì)，的少量比例用作組分C)。
但是，一般而言，可以使用文獻(xiàn)中所述適合合成酮-樹脂和酮-醛樹脂的任何酮，以及一般地所有CH-酸性酮，作為另外的酮C)。
優(yōu)選甲醛和/或苯甲醛與乙酰苯、羥基-、甲基-、叔丁基-和/或環(huán)己基-乙酰苯，還有，要求的話，4-叔丁基甲基甲酮、環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮和/或庚酮的反應(yīng)產(chǎn)物。
由組分A、B)以及，使用的話，C)，合成該聚合物的反應(yīng)按照文獻(xiàn)中公知的方式在堿性介質(zhì)中按縮合反應(yīng)進(jìn)行(Dieter Stoye，Werner Freitag，Lackharze，Chemie，Eigenschaften und Anwendungen[涂料用樹脂；化學(xué)，性質(zhì)及應(yīng)用]，Carl Hanser出版社，Munich，Vienna，1996，p.164起；US-PS 2 540 885；US-PS 2 540 886；DE-PS 11 55 909；DL-PS 12 433；DE-PS 13 00 256；DE-PS 12 56 898；DE 33 24 287；DE 10 33 8580.0，EP 0 007 106；DE 12 65 415)。
反應(yīng)條件
溶劑反應(yīng)可采用助溶劑實(shí)施。醇如甲醇或乙醇已證明適宜。也可使用水溶性酮作為助溶劑，例如，丁酮或丙酮，例如，隨后它們將通過反應(yīng)結(jié)合到樹脂中去。
基礎(chǔ)料本發(fā)明所基于的產(chǎn)物是由A)、B)以及，使用的話，C)，采用0.05～10mol％(以酮的用量為基準(zhǔn)計(jì))至少一種堿制備的。優(yōu)選采用(金屬)氫氧化物，例如，陽離子NH4、Li、Na和/或K的氫氧化物。特別優(yōu)選采用氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。
酮與醛組分的比例酮組分(B)+C)之總和)與醛組分A)之間的比例可在1∶0.9～1∶4之間變化。然而，優(yōu)選的酮/醛比例為1∶1～1∶2.5。酮組分和醛組分可原封加入或者在如上所述的溶劑中或以含水的形式加入。特別優(yōu)選采用甲醛的水或醇溶液、三氧雜環(huán)己烷和/或多聚甲醛。
酮B)與組分C)的比例以所用酮B)和C)的總和為基準(zhǔn)計(jì)，酮組分B)可以10～100mol％的數(shù)量存在，優(yōu)選20～90mol％，更優(yōu)選25～80mol％。酮組分C)可以0～90mol％的數(shù)量使用，優(yōu)選10～80mol％，更優(yōu)選20～75mol％。
通過改變各組分的種類和彼此間的比例，很容易改變性質(zhì)，例如，在不同極性溶劑中的溶解性、與其它原料的相容性、軟化范圍、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或進(jìn)一步的官能性，例如，OH基團(tuán)，這種對于由可光聚合基料、含羥基基團(tuán)基料以及，例如，多異氰酸酯交聯(lián)劑組成的雙固化體系的交聯(lián)來說需要的官能性。
與本發(fā)明有關(guān)的組分A)、B)以及，使用的話，C)的低氣味、輻射-敏感聚合物反應(yīng)產(chǎn)物具有下列性質(zhì)，視酮B)和C)與醛A)的種類和它們之間的比例而定·熔融范圍，介于30～160℃，優(yōu)選40～150℃，更優(yōu)選40～125℃，·平均分子量，介于300～2000，更優(yōu)選400～1500g/mol，·色值(按照Gardner，50％在乙酸乙酯中)，小于5，優(yōu)選小于4，更優(yōu)選小于3，·羥基值，介于0～250mg KOH/g，優(yōu)選0～200mg KOH/g之間。
本發(fā)明還提供本發(fā)明產(chǎn)物用于引發(fā)輻射固化涂料、膠粘劑、油墨、膠衣、蟲膠清漆、罩光漆、著色劑、顏料漿、填嵌料、美容制品、密封劑和/或絕緣材料的紫外光-誘導(dǎo)、自由基交聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，比例介于5％～80wt％，優(yōu)選10％～70wt％，更優(yōu)選15％～60wt％，以整個制劑為基準(zhǔn)計(jì)，是有利的。
還想到，本發(fā)明的產(chǎn)物具有與不同原料的廣泛相容性并容易摻合。
輻射固化涂料、膠粘劑、油墨、膠衣、蟲膠清漆、罩光漆、著色劑、顏料漿、填嵌料、美容制品、密封劑和/或絕緣材料的適宜基料組分包括，原則上所有文獻(xiàn)中所述適合并能發(fā)生自由基交聯(lián)反應(yīng)的不飽和基料。例子包括芳族和脂族氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸化的聚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、不飽和聚酯、醇酸樹脂和丙烯酸化酮-甲醛樹脂。
輻射固化涂料、膠粘劑、油墨、膠衣、蟲膠清漆、罩光漆、著色劑、顏料漿、填嵌料、美容制品、密封劑和/或絕緣材料還可包含活性稀釋劑。
優(yōu)選作為活性稀釋劑使用的化合物包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1～C40烷基酯和/或環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸1，2-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸1，2-環(huán)氧丁酯、丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)戊酯、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)戊酯，還有類似的酰胺；苯乙烯和/或其衍生物也可存在。
特別優(yōu)選丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸異癸酯和丙烯酸異冰片酯。
另一類優(yōu)選的輻射-活性溶劑是二-、三-和/或四丙烯酸酯及其甲基丙烯酸類似物，它們形式上分別由丙烯酸或甲基丙烯酸與醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物，脫去水，而生成。作為為此目的習(xí)慣上采用的醇組分，采用，例如，乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、二-和三丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷(環(huán)己烷二甲醇)、甘油、己二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙酚A、B、C或F、降冰片二醇、1，4-芐基二甲醇、1，4-芐基二乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羥乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二醇、三羥甲基丙烷、3(4)，8(9)-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷(Dicidol)、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙[4-(β-羥基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羥乙基)異氰脲酸酯、甘露醇、山梨醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亞二甲苯基二甲醇或新戊二醇羥基新戊酸酯，單獨(dú)或呈混合物。
然而，特別優(yōu)選二丙二醇的二丙烯酸酯(DPGDA)和/或三丙二醇的二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇的二丙烯酸酯(HDDA)和三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯，單獨(dú)或呈混合物。
然而，一般而言，任何文獻(xiàn)中所述適合用于輻射固化涂料的活性稀釋劑都可使用。
輻射固化涂料、膠粘劑、油墨、膠衣、蟲膠清漆、罩光漆、著色劑、顏料漿、填嵌料、美容制品、密封劑和/或絕緣材料可包括，與本發(fā)明聚合物、光活性化合物結(jié)合的，進(jìn)一步的、工業(yè)上慣用的光引發(fā)劑和/或光敏劑。
它們由，例如，下列化合物衍生而來苯基乙醛酸酯類、二苯酮類、α-羥基酮、α-氨基酮、苯偶酰二甲基縮酮、單?；?、叔胺、雙?；?、金屬茂和/或雙酰基酮。
例子是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦、α，α-二甲氧基-α-羥基乙酰苯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉代丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、4-(4-甲基苯硫基苯基)苯基甲酮(methanone)、苯基三溴甲基砜、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、二苯酮、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基乙醛酸甲酯、苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基(3，4，6-三甲基苯甲酰)膦氧化物和取代的二苯酮類，例如，4-甲基二苯酮，單獨(dú)或呈混合物。
輻射固化涂料、膠粘劑、油墨、膠衣、蟲膠清漆、罩光漆、著色劑、顏料漿、填嵌料、美容制品、密封劑和/或絕緣材料還可包括助劑和添加劑，例如，阻聚劑(inhibitors)、水和/或有機(jī)溶劑、中和劑、表面活性物質(zhì)、除氧劑和/或自由基清除劑、催化劑、光穩(wěn)定劑、顏色增亮劑、觸變劑、防結(jié)皮劑、消泡劑、抗靜電劑、增稠劑、熱塑性添加劑、染料、顏料、阻燃劑、內(nèi)含脫模劑、填料和/或噴射劑。
正如引發(fā)輻射誘導(dǎo)交聯(lián)反應(yīng)一樣，本發(fā)明低氣味產(chǎn)物還可改進(jìn)，特別是涂料、膠粘劑、油墨、膠衣、蟲膠清漆、罩光漆、著色劑、顏料漿、填嵌料、美容制品、密封劑和/或絕緣材料的光澤、耐溶劑和耐化學(xué)侵蝕以及硬度。
大氣氧是自由基的猝滅劑，因此能減慢紫外光誘導(dǎo)的交聯(lián)反應(yīng)；它甚至能導(dǎo)致聚合物交聯(lián)反應(yīng)的終止。為了保證盡管如此仍能有效地固化，目前的體系采用，例如，大量光引發(fā)劑操作，或者用蠟，形成一個介于空氣和涂料之間的阻擋層。普遍采用的方法是在隔絕大氣氧，一般在惰性氣體氣氛下進(jìn)行固化，例如，在氮?dú)狻⒍趸蓟蛳∮袣怏w氣氛中。所有上面提到的完全固化的方法或者成本太高，或者帶來另一些缺陷。在采用蠟的情況下，表面是消光的，因此，在要求的情況下，必須拋光。蠟還妨礙后面涂層對表面的有效附著。
特別要指出的是，未曾在隔絕氧條件下固化的涂料的表面硬度極高。因此，在紫外光誘導(dǎo)固化的情況下有可能省略所描述的惰性氣體氣氛或蠟。
下面的實(shí)例旨在說明本發(fā)明但不構(gòu)成對其申請范圍的限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例1輻射-敏感聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的制備600g乙酰苯、108mL甲醇、200g Cavasol W7M(甲基化β-環(huán)糊精衍生物，Wacker，Burghausen，德國)和180g甲醛水溶液(30％濃度，在水中)引入到三頸燒瓶中并在攪拌和氮?dú)鈿夥障略谄渲屑訜岬?0℃。加入16g 25％濃度的氫氧化鈉溶液，然后反應(yīng)混合物加熱至70℃。在90min內(nèi)，加入330g甲醛水溶液(30％濃度，在水中)，然后反應(yīng)混合物加熱至95℃并在回流下保持5h。
將水相從樹脂相中分離出去，然后樹脂以100℃水洗滌至中性，并放在真空中在最高達(dá)150℃趕出揮發(fā)性成分。
這樣便得到淡黃色的、透明和脆性樹脂，可溶于丁酮、丙酮、乙酸乙酯和二甲苯中直至50％濃度，并具有48℃的軟化點(diǎn)。其在乙酸乙酯中50％濃度的溶液的Gardner色值是2.2。
應(yīng)用實(shí)施例

1)Akzo NobelTPGDA＝三丙二醇的二丙烯酸酯

2)UCB該溶液利用刮涂器涂布到玻璃板上，并曝光6次歷時6s(TECHNIGRAF UV4/120/280W)。純?nèi)芤篈、B和C不形成交聯(lián)膜。

1)按照DIN EN ISO 15222)在丁酮試驗(yàn)中，一塊浸透丁酮(MEK)的布掠過待試驗(yàn)表面并在所述表面與1kg試驗(yàn)緩沖墊之間做往返運(yùn)動(往返擦洗)。記錄涂層開始變化后的擦洗次數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種輻射-敏感組合物，其由基料組分和低氣味聚合物反應(yīng)產(chǎn)物組成，其中反應(yīng)產(chǎn)物是下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物A)通式I的醛 其中R＝H、1～12個碳原子的支化或未支化烷基或者芳基基團(tuán)，以及B)至少一種通式II的酮 其中R1＝1～12個碳原子的未支化烷基基團(tuán)以及R2＝ 其中基團(tuán)R3～R7是H、烷基、OCH3、OC2H5、Cl、F、COO(C1～C3烷基)，并且R4～R6另外是OH和/或SH，以及C)要求的話，進(jìn)一步的CH-酸性酮。
2.權(quán)利要求1的輻射-敏感組合物，其中甲醛、苯甲醛、乙醛、正丁醛和/或異丁醛、戊醛還有十二烷醛，單獨(dú)或組合起來被用作醛組分A)。
3.權(quán)利要求1的輻射-敏感組合物，其中乙酰苯及其環(huán)上取代的衍生物，單獨(dú)或組合起來被用作酮組分B)。
4.權(quán)利要求3的輻射-敏感組合物，其中羥基-、甲基-、乙基-、叔丁基-或環(huán)己基-乙酰苯，單獨(dú)或組合起來被用作環(huán)上取代的乙酰苯衍生物。
5.權(quán)利要求1的輻射-敏感組合物，其中丙酮、4-叔丁基甲基甲酮、甲基萘基甲酮、羥萘基酮、丁酮、庚-2-酮、戊-3-酮、甲基異丁基甲酮、苯基.乙基甲酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)己酮以及所有具有一個或多個總共含1～8個碳原子的烷基基團(tuán)的烷基-取代的環(huán)己酮，單獨(dú)或組合起來被用作C)項(xiàng)下的進(jìn)一步的CH-酸性酮組分。
6.權(quán)利要求5的輻射-敏感組合物，其中4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮，單獨(dú)或組合起來被用作烷基取代的環(huán)己酮。
7.權(quán)利要求1、5和6的輻射-敏感組合物，其中最高9.9mol％的酮組分C)，以B)和C)之和為基準(zhǔn)計(jì)，可被苯偶姻或烷基醚替代。
8.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的輻射-敏感組合物，其中組分A)、B)以及，使用的話，C)的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物具有介于30～160℃的熔融范圍、300～2000的平均分子量、小于5的色值(按照Gardner，50％在乙酸乙酯中)和0～250mg KOH/g的羥基值。
9.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的輻射-敏感組合物，其中組分A)、B)以及，使用的話，C)的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物以5％～80wt％，以整個制劑為基準(zhǔn)計(jì)，的比例存在于輻射-敏感組合物中。
10.權(quán)利要求1的輻射-敏感組合物，其中能發(fā)生自由基交聯(lián)反應(yīng)的不飽和基料被用作基料組分。
11.權(quán)利要求1～10的輻射-敏感組合物，其中芳族和脂族氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸化的聚丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、不飽和聚酯、醇酸樹脂和丙烯酸化酮-甲醛樹脂，單獨(dú)或組合起來被用作基料組分。
12.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的輻射-敏感組合物，其中輻射-敏感組合物包含活性稀釋劑。
13.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的輻射-敏感組合物，其中丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1～C40烷基酯和/或環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸1，2-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸1，2-環(huán)氧丁酯、丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)戊酯、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)戊酯，還有類似的酰胺；苯乙烯和/或其衍生物，二-、三-和/或四丙烯酸酯及其甲基丙烯酸類似物，它們形式上分別由丙烯酸或甲基丙烯酸與醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物，脫去水，而生成，單獨(dú)或組合起來被用作活性稀釋劑。
14.權(quán)利要求13的輻射-敏感組合物，其中乙二醇、1，2-和/或1，3-丙二醇、二甘醇、二-和三丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-和/或1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷(環(huán)己烷二甲醇)、甘油、己二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙酚A、B、C或F、降冰片二醇、1，4-芐基二甲醇、1，4-芐基二乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羥乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二醇、三羥甲基丙烷、3(4)，8(9)-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷(Dicidol)、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙[4-(β-羥基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羥乙基)異氰尿酸酯、甘露醇、山梨醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亞二甲苯基二甲醇或新戊二醇羥基新戊酸酯，單獨(dú)或呈混合物，被用作活性稀釋劑的醇組分。
15.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的輻射-敏感組合物，其中輻射-敏感組合物包含其他的光引發(fā)劑和/或光敏劑。
16.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的輻射-敏感組合物，其中苯基乙醛酸酯類、二苯酮類、α-羥基酮、α-氨基酮、苯偶酰二甲基縮酮、單?；?、叔胺、雙?；?、金屬茂和雙酰基酮，單獨(dú)或組合起來被用作光引發(fā)劑和/或光敏劑。
17.一種制備輻射-敏感組合物的方法，該方法包含采用基料組分和一種低氣味、聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的組成是下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物A)通式I的醛 其中R＝H、1～12個碳原子的支化或未支化烷基，或者芳基基團(tuán)，以及B)至少一種通式II的酮 其中R1＝1～12個碳原子的未支化烷基基團(tuán)以及R2＝ 其中基團(tuán)R3～R7是H、烷基、OCH3、OC2H5、Cl、F、COO(C1～C3烷基)，和R4～R6另外是OH和/或SH，以及C)要求的話，進(jìn)一步的CH-酸性酮。
18.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的輻射-敏感組合物在涂料、膠粘劑、油墨、膠衣、蟲膠清漆、罩光漆、著色劑、顏料漿、填嵌料、美容制品、密封劑和/或絕緣材料中的應(yīng)用。
19.權(quán)利要求18的輻射-敏感組合物的應(yīng)用，該組合物還包含，作為助劑和添加劑的阻聚劑、水和/或有機(jī)溶劑、中和劑、表面活性物質(zhì)、除氧劑和/或自由基清除劑、催化劑、光穩(wěn)定劑、顏色增亮劑、觸變劑、防結(jié)皮劑、消泡劑、抗靜電劑、增稠劑、熱塑性添加劑、染料、顏料、阻燃劑、內(nèi)含脫模劑、填料和/或噴射劑，單獨(dú)或組合起來。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種輻射－敏感組合物，其組成為基料組分和由醛和酮的反應(yīng)產(chǎn)物組成的低氣味聚合物反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C08G6/02GK1878842SQ200580001231
公開日2006年12月13日 申請日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月26日
發(fā)明者P·格勒克納, M·埃瓦爾德, P·登金格爾 申請人:德古薩公司