專利名稱：防褪色熒光逆反射物品的制作方法
相關(guān)的申請本申請書是2004年1月9日提出的美國申請書No.10/754,897的繼續(xù)申請，上述的專利申請的教導(dǎo)通過在此引述而全部合并于本文。
背景技術(shù)：
單獨(dú)使用和與逆反射材料聯(lián)合使用的高可見度彩色材料的優(yōu)點(diǎn)是已為我們所熟知的。這種材料被廣泛地使用，例如，在交通標(biāo)志中、工作區(qū)間標(biāo)記、車輛反射鏡、人使用的反光安全裝備、和一些類似產(chǎn)品。
倘若改良彈性、可卷曲的物品的撞擊安全性、便于儲(chǔ)存和可攜帶，這些物品是有利于彩色逆反射板應(yīng)用。然而，著色劑，如染料或顏料，接觸陽光后能迅速褪色，特別是當(dāng)與彈性的聚合物一起使用時(shí)。特別的是，盡管逆反射結(jié)構(gòu)可繼續(xù)發(fā)揮其功能，負(fù)載在彈性聚合物上的熒光著色劑與逆反射結(jié)構(gòu)聯(lián)合使用能迅速褪色。
一些實(shí)施例顯示了熒光著色劑、聚合物和低分子量(例如，低于1000原子質(zhì)量單位(AMU))的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)化合物的組合。雖然這些低分子量(例如，少于1000原子質(zhì)量單位(AMU))的化合物能阻止褪色，當(dāng)聚合物包含聚氯乙烯(PVC)時(shí)，他們也導(dǎo)致了表面白濁的形成。經(jīng)熱處理(例如壓延)后，這個(gè)現(xiàn)象是特別明顯的。不受理論的限制，可以確信，在處理或與來自未加工的均聚物樹脂的殘留乳化劑反應(yīng)期間，酸能被釋放出來，并且這些酸被認(rèn)為與胺的功能位點(diǎn)反應(yīng)生成惰性不溶微粒，這些微粒能成為白濁出現(xiàn)。這個(gè)模糊的白濁減少物品的可見度，其能分散并且阻礙入射光和反射光。此外，作為表面污染物，白濁導(dǎo)致聚合物表面上的墨水、油漆和帶有粘性標(biāo)志、字母、或徽標(biāo)(logo)的粘附力差。在PVC表面上涂層將用于消除這個(gè)問題。這導(dǎo)致成本增加和生產(chǎn)流程步驟增加。
另一個(gè)實(shí)施例顯示了分子量大于1,500AMU的HALS化合物的使用。然而，這個(gè)實(shí)施例需要特殊類型的二萘嵌苯酰亞胺染料，并且顯示了其他的染料，例如，噻噸染料，效果差。這個(gè)類型的二萘嵌苯染料很貴，并且不適于所有應(yīng)用。此外，這個(gè)實(shí)施例也需要特殊類型的聚合物和可塑劑，這種類型的的聚合物和可塑劑很貴，并且不適于所有應(yīng)用。
因此，需要提供多種聚合材料中許多著色劑的無白濁防褪色技術(shù)。特別是，需要改善與逆反射結(jié)構(gòu)聯(lián)用的聚氯乙烯產(chǎn)品中熒光著色劑的無白濁防褪色。
背景技術(shù)：
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高分子量的受阻胺光穩(wěn)定劑提供了無白濁防褪色著色劑，特別是熒光著色劑，例如與實(shí)施例1和實(shí)施例2中闡述的彈性聚合物聯(lián)用的噻噸和吡唑啉酮，該彈性聚合物如聚氯乙烯。
一種防褪色熒光著色劑組合物包含聚合物、易褪色熒光著色劑，但是熒光著色劑不是二萘嵌苯酰亞胺衍生物；受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少一個(gè)二級(jí)或者三級(jí)受阻胺。
防褪色逆反射物品包含著色劑組合物和逆反射結(jié)構(gòu)，該防褪色逆反射產(chǎn)品包含透明光學(xué)單元陣列。
另一個(gè)防褪色逆反射物品包含著色劑組合物，該防褪色逆反射物品包含聚合物、易褪色熒光著色劑、和分子量大于1,200AMU受阻胺光穩(wěn)定劑。也包含逆反射結(jié)構(gòu)，該逆反射結(jié)構(gòu)包含透明角錐反射器棱鏡陣列。鄰近棱鏡形成棱鏡對，該棱鏡對的尖部末梢處彼此傾斜。非必需地，反射涂層可沉積在棱鏡的平面上。
也包含形成組合物和物品的方法。
在這里揭示的實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是顯著的。通過提供防褪色，接觸光的彩色物品的壽命，特別是彈性熒光逆反射物品的壽命，與傳統(tǒng)配方相比較能通過兩個(gè)或更多因素的一個(gè)因素來而提高。通過結(jié)合高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑，不需要的表面白濁的形成減少了。交通標(biāo)志、工作區(qū)間標(biāo)記、車輛反射鏡、人使用反光安全裝備、和一些類似物的逆反射物品的安全和性能得到顯著性改善。逆反射物品的外形也變得美觀了。
附圖的簡要說明本發(fā)明的前述的和其他的對象、性質(zhì)、優(yōu)勢將從下面更具體的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述中顯然可見，正如在附圖中所示的那樣，其中相同的數(shù)字在不同的各個(gè)視圖中代表同一部分。附圖并不一定依比例制作，取而代之重點(diǎn)放在本發(fā)明原理的說明上。如果無其它說明，這里的百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份。


圖1顯示了具有防褪色熒光組合物的第一個(gè)逆反射物品的剖面圖。
圖2顯示了具有防褪色熒光組合物的第二個(gè)逆反射物品的剖面圖。
圖3顯示了具有防褪色熒光組合物的第三個(gè)逆反射物品的剖面圖。
圖4描述了使用高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑得到的壽命的相當(dāng)大改善。
本發(fā)明詳述本發(fā)明的前述的和其他的對象、性質(zhì)、優(yōu)勢將從下面更多的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述中顯然可見。如果無其它說明，這里的百分比和份數(shù)是重量百分比和重量份。
熒光著色劑是包含熒光有機(jī)分子的染料或顏料。熒光著色劑的詳述可以在Zollinger，H.的“Color ChemistrySynthesis，Properties，and Applications of Organic Dyes and Pigment”，2ndEd.VCH，New York，1991，中找到。上述的專利申請的教導(dǎo)通過在此引述而全部合并于本文。在這里使用的，熒光著色劑可以是，例如，化合物或它的衍生物，該衍生物選自于氧雜蒽、噻噸、芴衍生物(例如，熒光素、玫瑰精、曙紅、焰紅染料、熒光素鈉、succineins，sacchareins，rosamines，和羅多爾)、萘胺、萘酰亞胺、萘內(nèi)酰胺、氮代內(nèi)酯、次甲基、惡嗪、噻嗪、苯并吡喃、香豆素、氨基酮、蒽醌、異蒽酮紫、蒽吡啶酮、熒光黃、吡唑啉酮、benzothiazene、二萘嵌苯、和硫代靛藍(lán)類染料。更有選的是，熒光著色劑是化合物或衍生物，該衍生物選自于由氧雜蒽、噻噸、苯并呲喃、香豆素、氨基酮、蒽醌、異蒽酮紫、蒽吡啶酮、熒光黃、吡唑啉酮、benzothiazene、硫代靛藍(lán)類染料和芴。最優(yōu)選的是，熒光著色劑是噻噸或噻噸衍生物。
在這里使用的術(shù)語“衍生物”是指核心結(jié)構(gòu)的化學(xué)指定取代變異體是預(yù)期得到的，例如，噻噸衍生物可以是噻噸、或由一個(gè)或多個(gè)功能團(tuán)取代的噻噸，這些功能團(tuán)是，例如鹵素(例如，-F，-Cl，-Br，和I)、-OH、-NO2、-CN，非必需的取代烷基、氨基、烷氧基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、非芳香性雜環(huán)，和類似物。其它的取代物可以是稠環(huán)，例如，非必需地取代、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、或非芳香性雜環(huán)，該非芳香性雜環(huán)與核心熒光著色劑結(jié)構(gòu)共同擁有兩個(gè)環(huán)原子。
術(shù)語“芳基”基團(tuán)統(tǒng)指碳環(huán)芳香基團(tuán)，如苯基、萘基和蒽基。術(shù)語“雜芳基”基團(tuán)統(tǒng)指芳香雜環(huán)基團(tuán)，例如咪唑基、異咪唑基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡喃基、吡唑基、吡咯基、噻唑基、異噻唑基、惡唑基、異惡唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、和四唑基。在這里使用的，“雜芳基”基團(tuán)是5元碳環(huán)，該碳環(huán)包含至少一個(gè)N、S或O原子和兩個(gè)雙鍵，或包含一個(gè)6元碳環(huán)，該6元碳環(huán)包含至少一個(gè)N、S或O原子和三個(gè)雙鍵。
術(shù)語“非芳香性雜環(huán)”統(tǒng)指非芳香性圓環(huán)體系，該非芳香性圓環(huán)體系典型地具有4到8元，優(yōu)選5到6元，在非芳香體系中的一個(gè)或多個(gè)環(huán)碳，優(yōu)選1到4個(gè)環(huán)碳，每個(gè)被如N或S雜原子取代。非芳香性雜環(huán)的實(shí)施例包含3-四氫呋喃基、2-四氫吡喃基、3-四氫吡喃基、4-四氫吡喃基、[1，3]-雙惡唑基、[1，3]-二硫雜環(huán)戊烷基、[1，3]-二惡烷基、2-四氫苯硫基、3-四氫苯硫基、2-嗎啉基、3-嗎啉基、4-嗎啉基、2-硫代嗎啉基、3-硫代嗎啉基、4-硫代嗎啉基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、1-哌嗪基、2-哌嗪基、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、4-噻唑基、diazolonyl、N-取代diazolonyl、和1-pthalimidinyl。
單獨(dú)使用或作為大基團(tuán)的一部分(例如，芳烷基、烷氧基、烷基氨基、烷基氨基羰基，鹵代烷基)的術(shù)語“烷基”，是直鏈或支鏈的完全飽和的碳?xì)浠衔铩５湫偷?，直鏈或支鏈烷基基團(tuán)具有從1到約10個(gè)碳原子，如果無其它詳細(xì)說明優(yōu)選從1到5個(gè)，直鏈或支鏈烷基基團(tuán)的適當(dāng)?shù)膶?shí)施例包含甲基、乙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。C1-C10的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)或C3-C8環(huán)烷基也可統(tǒng)指“低級(jí)烷基”基團(tuán)?！巴檠趸被鶊F(tuán)統(tǒng)指乙氧基、2-丙氧基、叔丁氧基、2-叔丁氧基、3-丙氧基、和類似物。
術(shù)語“環(huán)烷基”是環(huán)形的烷基基團(tuán)，該環(huán)形的烷基基團(tuán)具有從3到10個(gè)碳原子，優(yōu)選具有從3到7個(gè)碳原子。適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧基基團(tuán)的實(shí)施例包含環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)己基、環(huán)庚基、和環(huán)辛基?！碍h(huán)烷氧基”基團(tuán)統(tǒng)指通過插入氧原子連接得環(huán)烷基基團(tuán)，例如，環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、和類似物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道對于許多工業(yè)可用的著色劑，一類別內(nèi)特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的個(gè)別衍生物，例如，噻噸衍生物，不可能公開利用的。因此，依照在″Colour Index International″，4thEd.American Association of Textile Chemists and Colorists，ResearchTriangle Park，NC，2002.中定義，特殊的熒光著色劑由染料索引(C.I.)名稱提出。染料索引也可在線利用，其網(wǎng)址為http://www.colour-index.org/。染料索引的教導(dǎo)通過在此引述而全部合并于本文。
優(yōu)選的熒光著色劑的實(shí)施例包含C.I.溶劑橙63(HostasolRed GG，Hoechst AG，F(xiàn)rankfurt，Germany)，C.I.溶劑黃98(Hostasol Yellow 3G，Hoechst AG，F(xiàn)rankfurt，Germany)，和C.I.溶劑橙118(FL Orange SFR，Keystone Aniline Corporation，Chicago，Illinois)。
被使用的著色劑的劑量根據(jù)預(yù)計(jì)使用的詳細(xì)數(shù)據(jù)、著色劑的特性、組合物中的其它成分、和類似物而確定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道怎樣判斷確定特殊使用目的著色劑用量的一些細(xì)節(jié)。典型地，著色劑的用量在所有著色劑組合物重量份數(shù)計(jì)的約0.01到約2％之間，更優(yōu)選在約0.05到約0.5％之間，最優(yōu)選約0.2％。
紫外吸收劑是吸收具有波長短于425納米的入射光線部分的化合物，或更優(yōu)選波長短于400納米的入射光部分的化合物。適當(dāng)?shù)淖贤馕談┌郊淄?、三嗪、它們的衍生物、和類似物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知道許多其它的適當(dāng)?shù)墓I(yè)可利用紫外吸收劑。
可使用的紫外吸收劑的用量依照預(yù)期使用的詳細(xì)數(shù)據(jù)、著色劑組合物的厚度、組合物中其它的成分、和類似物而確定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道怎樣判斷確定用作特殊使用目的紫外吸收劑的一些細(xì)節(jié)。典型地，紫外吸收劑的用量在所有著色劑組合物重量份數(shù)計(jì)的約0.01到約3％之間，更優(yōu)選在約0.05到約1％之間，最優(yōu)選約0.5％。
受阻胺光穩(wěn)定劑是一種含有一個(gè)或優(yōu)選至少2個(gè)二級(jí)或三級(jí)空間位阻胺的化合物，該化合物典型為低聚物或聚合物。典型地，受阻胺光穩(wěn)定劑可包含約8個(gè)到14個(gè)之間的空間位阻胺基團(tuán)?！拔蛔琛笔侵概R近或連接空間體積大的胺的基團(tuán)，例如，叔丁基基團(tuán)的支鏈烷基基團(tuán)或如苯基、環(huán)戊基、環(huán)己基和類似基團(tuán)的圓環(huán)。叔位阻胺基團(tuán)的實(shí)施例包含，如聯(lián)苯胺、聯(lián)叔丁氨胺、2，2′6，6′-四甲基N-甲基哌啶基、2，2′，5，5′-四甲基N-甲基吡咯烷基、和類似基團(tuán)。位阻二級(jí)胺基團(tuán)的實(shí)施例包含2，2′6，6′-四甲基哌啶基、2，2′，5，5′-四甲基N-甲基吡咯烷基和類似基團(tuán)。例如，結(jié)構(gòu)通式I和II代表的兩個(gè)適當(dāng)?shù)氖茏璋饭夥€(wěn)定劑。
在前述中，n為從1到約10，更典型從2到約8，優(yōu)選從約3到約6；m為從約4到約18，更典型從約6到約16，優(yōu)選從約8到約14。
受阻胺官能度也可包含N-烷氧基受阻胺衍生物。N-烷氧基受阻胺衍生物可以比其它位阻胺堿性弱，并且認(rèn)為更耐酸性環(huán)境，例如，當(dāng)被認(rèn)為存在于聚氯乙烯膜的壓延中時(shí)。這些N-烷氧基受阻胺衍生物可以是聚合單體或高分子量單體。一些N-烷氧基受阻胺衍生物是工業(yè)用的。例如，一個(gè)工業(yè)用N-烷氧基受阻胺組合物是被認(rèn)為含有作為主要成分的化合物III和作為次要成分化合物IV的專利混合物
另一個(gè)工業(yè)用N-烷氧基受阻胺組合物被表述為分子量在約2,800和約4,000AMU之間的受阻N-烷氧基受阻胺衍生物。另一個(gè)實(shí)施例是被認(rèn)為是反應(yīng)產(chǎn)物N，N’-乙基-1，2二基雙(1，3-丙二胺)、環(huán)己烷、過氧化4-正丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的專利產(chǎn)品。
受阻胺光穩(wěn)定劑的分子量大于1,200AMU。優(yōu)選地，受阻胺光穩(wěn)定劑的分子量可以在約1,500AMU和10,000AMU之間，更優(yōu)選在約2,000AMU和約7,500AMU之間，或甚至最優(yōu)選在約2,500AMU和5,000AMU之間。
在聚合物中的受阻胺光穩(wěn)定劑優(yōu)選可溶的?！翱扇堋笔侵府?dāng)被加入到聚合物中時(shí)，受阻胺光穩(wěn)定劑實(shí)質(zhì)上以單個(gè)受阻胺光穩(wěn)定劑分子形式分散到聚合物中。
被使用的受阻胺光穩(wěn)定劑的用量根據(jù)預(yù)期使用的詳細(xì)數(shù)據(jù)、組合物中著色劑的劑量、組合物中的其它成分、和類似物而確定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知道怎樣判斷確定特殊使用目的受阻胺光穩(wěn)定劑用量的一些細(xì)節(jié)。典型地，受阻胺光穩(wěn)定劑的用量在所有組合物重量份數(shù)計(jì)的約0.01到約5％之間，更優(yōu)選在約0.1到約2％之間，最優(yōu)選約0.5到1％。
聚合物包含，例如，非必需取代的聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯，聚苯乙烯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙烯、聚乙烯、和聚丙烯酸。優(yōu)選地，聚合物包含聚氯乙烯。
被使用的聚合物的用量根據(jù)預(yù)期使用的詳細(xì)數(shù)據(jù)、物品的厚度、組合物中的其它成分、和類似物而確定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知道怎樣判斷確定特殊使用目的聚合物用量的一些細(xì)節(jié)。典型地，聚合物的用量在所有組合物重量份數(shù)計(jì)的約50到約98％之間。
聚合物可以包含增塑劑，例如，非必需取代的鄰苯二甲酸酯、和己二酸酯。適當(dāng)?shù)脑鏊軇┛梢园?，如鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸?2-乙基)己酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二丙基庚酯、苯二酸十一烷酯、鄰苯二酸二壬酯、鄰苯二酸二庚酯、己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二(2-乙己基)酯的增塑劑單體和來自脂肪酸和醇的聚合增塑劑。優(yōu)選地，增塑劑包含鄰苯二甲酸正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二正癸酯、苯二酸正十一烷酯、和苯二酸正十二烷酯。
被使用的增塑劑的用量根據(jù)預(yù)期使用的增塑劑、物品的厚度、組合物中的其它成分、和類似物而確定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將知道怎樣判斷確定特殊使用目的增塑劑用量的一些細(xì)節(jié)。典型地，增塑劑的用量在所有組合物重量份數(shù)計(jì)的約5到約65％之間，更有選的在約15到約40％之間，最優(yōu)選的約25％。
通過加熱機(jī)械攪拌/研磨器里處理，著色劑組合物的成分加入到聚合物里。得到的混合物被澆注或擠出成一層著色劑組合物或著色劑組合物的其它物品。非必需地，聚合物可以包含在配制過程中聚合的單體或部分凝固成分。
優(yōu)選的防褪色熒光著色劑組合物包含聚氯乙烯、鄰苯二甲酸酯增塑劑、紫外線吸收劑、易褪色熒光著色劑(該易褪色熒光著色劑是苯并呲喃、香豆素、氧雜蒽、噻噸、硫代靛藍(lán)類染料)和分子量大于約2,500AMU受阻胺光穩(wěn)定劑，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少2個(gè)二級(jí)或三級(jí)受阻胺。優(yōu)選地，熒光著色劑是噻噸，或最優(yōu)選的C.I.溶劑橙63、C.I.溶劑黃98或C.I.溶劑橙118。
圖1顯示了逆反射物品10。逆反射結(jié)構(gòu)10包含角錐單元12陣列和棱面層14。光可以穿過窗戶表面進(jìn)入逆反射結(jié)構(gòu)10。光按照箭頭20所示通過棱面層14和照射到立方角單元12的平面18，并且以一定方向返回。結(jié)構(gòu)10包含防褪色熒光著色劑組合物，該防褪色熒光著色劑組合物包含彈性聚合物、易褪色熒光著色劑、和受阻胺光穩(wěn)定劑。
圖2顯示了圖1所示的逆反射結(jié)構(gòu)10和襯層22形成背面有氣孔產(chǎn)品。襯層22包含防褪色熒光著色劑組合物，該防褪色熒光著色劑組合物包含彈性聚合物、易褪色熒光著色劑、和受阻胺光穩(wěn)定劑。防褪色熒光著色劑組合物可以在襯層中或在棱面層14中或在角錐單元12陣列中或他們的組合中。
圖3顯示了另一個(gè)逆反射結(jié)構(gòu)30，該逆反射結(jié)構(gòu)30包含角錐單元32陣列和具有窗口側(cè)面36和棱鏡側(cè)面38的主體層34。角錐單元32設(shè)計(jì)在主體層34上并且從主體層的棱鏡側(cè)面38投射。防褪色著色劑組合物被結(jié)合在主體層34內(nèi)或在一系列角錐單元32內(nèi)或他們的組合內(nèi)。
優(yōu)選的防褪色逆反射物品包含著色劑組合物和包含透明光學(xué)單元陣列的逆反射結(jié)構(gòu)。著色劑組合物包含有聚氯乙烯和增塑劑的聚合物；包含苯并呋喃、香豆素、氧雜蒽、噻噸、硫代靛藍(lán)類染料的防褪色熒光著色劑；紫外光吸收劑；和分子量大于約2,500AMU的受阻胺光穩(wěn)定劑，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少兩個(gè)二級(jí)或三級(jí)受阻胺。優(yōu)選地，熒光著色劑為C.I.溶劑橙63、C.I.溶劑黃98或C.I.溶劑橙118。
另一個(gè)優(yōu)選的防褪色逆反射物品包含著色劑組合物和逆反射結(jié)構(gòu)。著色劑組合物包含聚合物；易褪色熒光著色劑；和分子量大于約1,200AMU受阻胺光穩(wěn)定劑。逆反射結(jié)構(gòu)包含透明角錐棱鏡陣列，其中鄰近棱鏡形成棱鏡對，而該棱鏡對的尖部末梢處彼此傾斜；反射涂層能非必需地黏附在棱鏡的平面上。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，著色劑組合物可以是一薄層，該薄層附著在逆反射結(jié)構(gòu)的窗口表面上。
逆向反射鏡陣列可以包含一些此相技術(shù)中已知的透明光學(xué)單元，例如角錐棱鏡、四棱鏡、菲涅耳透鏡、圓形透鏡和類似物。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，逆向反射鏡陣列具有窗口面和側(cè)面。逆向反射鏡陣列能加工成形帶有單體和低聚物的模型，并且聚合作用通過紫外光輻射開始。優(yōu)選地，逆向反射鏡陣列加工成形具有沿每個(gè)立方體側(cè)面棱長范圍在約0.076和0.51mm(0.0049和0.02英寸)之間的角錐棱鏡單元。在特殊的優(yōu)選實(shí)施方案中，每一個(gè)立體側(cè)面棱具有約0.124mm(0.0049英寸)長度。
逆反射結(jié)構(gòu)能由許多方法加工成形。加工成形逆反射結(jié)構(gòu)的方法中的一些在1972年8月15日授權(quán)給Rowland的美國專利3,684,348中、在1972年9月5日授權(quán)給Rowland的美國專利3,689,346中、在1974年5月21日授權(quán)給Rowland的美國專利3,811,983中、在1974年8月20日授權(quán)給Rowland的美國專利3,830,682中、在1976年8月17日羅蘭發(fā)表的美國專利3,975,083中、在1982年6月1日授權(quán)給Rowland的美國專利4,332,847中、在1989年1月授權(quán)給Martin等人的美國專利4,801,193中、在1993年7月20日授權(quán)給Rowland的美國專利5,229,882中、在1993年8月17日授權(quán)給Martin等人的美國專利5,236,751中、在1992年11月23日授權(quán)給Martin等人的美國專利5,264,063中、在1994年12月27日授權(quán)給Rowland的美國專利5,376,431中、在1996年2月13日授權(quán)給Phillips的美國專利5,491,586中、在1996年4月30日授權(quán)給Rowland的美國專利5,512,219中、在1996年9月24日授權(quán)給Bernard等人的美國專利5,558,740中、在1997年1月7日授權(quán)給Bernard的美國專利5,592,330中、在1997年6月10日授權(quán)給Martin等人的美國專利5,637,173中、在1973年1月23日授權(quán)給Stamm的美國專利3,712,706中、在1972年8月15日授權(quán)給Rowland的美國專利3,684,348中、在1972年7月28日授權(quán)給Rowland的美國專利5,786,066中、在2000年11月7日授權(quán)給Bernard等人的美國專利6,143,224中和在1996年10月15日授權(quán)給Nilsen的美國專利5,565,151中被公開。每個(gè)前述專利的教導(dǎo)通過在此引述而全部合并于本文。
當(dāng)測量從后向反射軸發(fā)散在圓錐體內(nèi)被返回入射光的數(shù)量時(shí)，逆反射結(jié)構(gòu)的效率被表述出來。棱鏡結(jié)構(gòu)的失真可以有害地影響效率。此外，角錐逆反射單元可以具有一些定向角的低棱角度，例如，單元典型地僅反射接近單元光軸中心的狹角范圍內(nèi)射在其上的光。低棱角度源自這些單元的固有性能，該單元具有互相垂直的側(cè)面的結(jié)構(gòu)。安排單元以使被逆反射的光射進(jìn)棱面圍成的內(nèi)部空間內(nèi)，并且射進(jìn)的光的逆反射發(fā)生通過光從單元的一個(gè)面到另一個(gè)面的內(nèi)部逆反射。實(shí)質(zhì)上易于偏離單元光軸(該單元是由單元面圍城內(nèi)部空間的三等分)的入射光以小于其臨界角的角度射在棱面上，因此穿過棱面而不是被反射回去。
角錐或棱鏡在Stamm美國專利3,712,706和Rowland美國專利3,684,348中進(jìn)行了描述。這種棱鏡可以通過在金屬盤平面上或其它的適當(dāng)材料上加工成形母模而被制做出來。
為構(gòu)成角錐，三列平行等距交叉60度的V型槽可分別地內(nèi)接在金屬盤內(nèi)。然后，模具可被用來在塑料平面內(nèi)加工想得到的角錐陣列。當(dāng)槽角是70°31′43.6″時(shí)，兩個(gè)立體面(二面角)交叉形成的角度是90°，并且入射光可射回到光源處。在制成的結(jié)構(gòu)中，鄰近棱鏡形成棱鏡對，而該棱鏡對的尖部末梢處彼此傾斜。棱鏡與薄片結(jié)合，該薄片被用于提供組合結(jié)構(gòu)，在該組合結(jié)構(gòu)中，角錐微棱鏡從如同逆反射結(jié)構(gòu)10的薄片的一個(gè)面映射。
使用粘結(jié)劑使棱鏡面與逆反射結(jié)構(gòu)的墊層粘結(jié)。如果在棱鏡面上使用粘結(jié)劑，粘結(jié)劑能導(dǎo)致棱鏡表面潮濕，因此減少了空氣界面并且影響棱鏡逆反射的能力。結(jié)果，非必需的反射涂層通過濺射或金屬的真空金屬化制得，金屬如鋁、銀、金和類似金屬。可選擇地，本技術(shù)已知的金屬漆、介質(zhì)膜和其它的鏡面涂層材料被采用。
棱鏡層也可以壓縮成型或直接澆鑄在熒光彩色層上或通過連接漆附著在其上。棱鏡層可用聚氯乙烯、丙烯酸酯樹脂或其它適當(dāng)?shù)木酆衔镏瞥伞?br> 棱鏡薄片結(jié)構(gòu)也可以通過射頻、加熱或聲波焊接方法使用一些墊層材料來密封。如果使用白色亮層作為襯層，透明熒光材料的白晝顏色飽和度(色飽和度)性質(zhì)被提高。棱鏡后面的表面上有白色襯層是必要的。可選擇地，棱鏡材料可以使用金屬制作美觀的圖案，并且層壓白色壓敏基材膠粘劑。同樣的，使用白墨提高白晝色飽和度，注模前圖案可被印的薄膜上，或注模后印制在棱鏡背面。然而，這些方法在以犧牲一些逆反射面積為代價(jià)來增強(qiáng)了白晝熒光顏色，因此棱面覆蓋粘結(jié)劑的非金屬棱鏡不存在折射率的分化，該折射率的分化相對于反射的發(fā)生足夠大。
兩個(gè)后面結(jié)構(gòu)可二者選其一地具有在棱鏡層后的結(jié)構(gòu)內(nèi)無空襲的優(yōu)勢。消除空隙可幫助增加薄板物理耐用性，因?yàn)楫a(chǎn)品的每一層的表面約100％的粘結(jié)到它的鄰近層上。
逆反射物品能夠符合“在用于工作間交通控制設(shè)備的熒光橙逆反射薄片技術(shù)要求1710”，該標(biāo)準(zhǔn)來自the MinnesotaDepartment of Transportation，St.Paul，Minnesota，上述教導(dǎo)通過在此引述而全部合并于本文。技術(shù)要求1710定義了彩盒(參見產(chǎn)品測試需求和技術(shù)要求部分)、反射極限(新的最小值30，經(jīng)風(fēng)雨侵蝕的(老化試驗(yàn)機(jī)測試500小時(shí))最小值20到最大值45)、和在氙氣燈加速老化設(shè)備中實(shí)施接近1,300小時(shí)保色性試驗(yàn)的逆反射最小值系數(shù)表(B)。
實(shí)施例介紹下面實(shí)施例為了說明本發(fā)明，不是希望對本發(fā)明有任何限定。
把63份增塑劑混合物加到100份干的均聚物聚氯乙烯樹脂里制成堿性的聚氯乙烯塑溶膠。增塑劑混合物由鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二壬酯、苯二酸十一烷酯混合制得，得到的比重約為0.971并且20℃時(shí)動(dòng)力粘性約為50mPa·s(毫帕-秒)。
紫外光吸收劑2-羥基-4正辛氧基二苯甲酮以所有化學(xué)式量的0.6％比例加入。增塑溶膠用均按均聚物聚氯乙烯樹脂總重的重量百分比0.165％的比例裝料的C.I.溶劑橙63和C.I.溶劑橙118進(jìn)行染色。在實(shí)施例中使用的混合物，指定為堿性樹脂A，例如特殊的受阻胺被加到如下的堿性樹脂A中。
實(shí)施例1和實(shí)施例2說明本發(fā)明，然而實(shí)施例3闡述了“先前的技術(shù)”，例如，含摩爾重量少于1,000的受阻胺光穩(wěn)定劑。
在上面的實(shí)施例中，U5050H是Uvinul 5050H并且從BASF，Mount Olive，NJ；Chicago，IL獲得；BLS-1944從Mayzo，Norcorss，GA得到；并且T765是Tinuvin 765，其從Ciba，Tarrytown，NY獲得。
這些制劑是增塑溶膠，通過在195℃放置5分鐘，隨后該增塑溶膠在拋光表面上凝固成透明膜(300μm(微米)公稱厚度)。然后采用澆鑄紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物在角錐工具上，這種膜被制成微棱鏡逆反射薄片，這種方法類似于Rowland的美國專利5,786,066中所描述的方法。
然后采用Bernard等人在美國專利6,143,224中所描述的方法射頻密封不透明白色聚氯乙烯襯墊，這種材料被制成磁帶。
然后通過把他們裝在0.5mm厚的75mm乘150mm鋁板上，這些磁帶被制成老化試驗(yàn)機(jī)樣品。
然后樣品在D65光源下以2°觀察角使用HunterLab II分光光度計(jì)研究色彩和使用Labsphere BFC-450熒光比色計(jì)研究熒光性。使用ASTM G26加速老化測試方法在Atlas C35i氙氣老化試驗(yàn)機(jī)上測試樣品，該套Atlas C35i氙氣老化試驗(yàn)機(jī)來自美國材料實(shí)驗(yàn)學(xué)會(huì)，West Conshohocken，PA，全部教導(dǎo)通過在此引述而全部合并于本文。每隔125小時(shí)的暴光時(shí)間重新研究樣品色彩和熒光。
在實(shí)施例3中，僅以受阻胺光穩(wěn)定劑負(fù)載量的0.5％可能無有害量的表面模糊/白濁的生成而由此產(chǎn)生朦朧逆反射。
圖4描述了使用高分子量的受阻胺光穩(wěn)定劑得到壽命的實(shí)質(zhì)改善。疝氣老化試驗(yàn)機(jī)老化熒光橙逆反射棱鏡聚氯乙烯膜的CIE1931彩色空間被描述出來。四面圖案是FHWA熒光橙彩盒。實(shí)施例1(三角形符號(hào))和實(shí)施例2(菱形符號(hào))都保持它們的橙色約1,125小時(shí)。進(jìn)行比較，實(shí)施例3(環(huán)形符號(hào))保持它的橙色僅約625小時(shí)，相當(dāng)少的時(shí)間。
等同物本發(fā)明已經(jīng)參照優(yōu)選實(shí)施方案被詳細(xì)揭示或描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，在不背離所附權(quán)利要求中所界定的精神和范圍的前提下，其中的形式和細(xì)節(jié)都會(huì)存在多種變化。
權(quán)利要求
1.一種防褪色熒光著色劑組合物，該組合物包括聚合物；易褪色熒光著色劑，提供的熒光著色劑不是二萘嵌苯胺衍生物；和分子量大于約1,200AMU的受阻胺光穩(wěn)定劑，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少一個(gè)二級(jí)或三級(jí)胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中熒光著色劑是氧雜蒽、噻噸、芴、萘胺、萘酰亞胺、萘內(nèi)酰胺、氮代內(nèi)酯、次甲基、惡嗪、噻嗪、苯并吡喃、香豆素、氨基酮、蒽醌、異蒽酮紫、蒽吡啶酮、熒光黃、吡唑啉酮、benzothiazene、或硫代靛藍(lán)類染料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，進(jìn)一步包括紫外光吸收劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少兩個(gè)二級(jí)或三級(jí)受阻胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中在聚合物中的受阻胺光穩(wěn)定劑可溶。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚合物包括選自由非必需取代的聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯，聚苯乙烯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙烯、聚乙烯、和聚丙烯酸組成的組的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚合物包含選自由非必需取代的鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和癸二酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中熒光著色劑包含苯并呲喃、香豆素、氧雜蒽、噻噸、或硫代靛藍(lán)類染料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中受阻胺光穩(wěn)定劑具有大于約2,500AMU分子量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中聚合物包含聚氯乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少選自下組的一個(gè)成員，由結(jié)構(gòu)通式I表示的化合物， 結(jié)構(gòu)通式II表示的化合物， 包含由結(jié)構(gòu)通式III和結(jié)構(gòu)通式IV表示的化合物的混合物， N，N’-乙基-1，2二基雙(1，3-丙二胺)、環(huán)己烷、過氧化4-正丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反應(yīng)產(chǎn)物；其中n為從3到6并且m為從8到14。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中熒光著色劑選自由C.I.溶劑橙63、C.I.溶劑黃98或C.I.溶劑橙118組成的組。
13.一種防褪色逆反射物品，該物品包括著色劑組合物，而該著色劑組合物包括聚合物；易褪色熒光著色劑，但是熒光著色劑不是二萘嵌苯胺衍生物；和分子量大于約1,200AMU的受阻胺光穩(wěn)定劑，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少一個(gè)二級(jí)或三級(jí)胺；和逆反射結(jié)構(gòu)，該你反射結(jié)構(gòu)包括透明光學(xué)單元陣列。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的物品，其中熒光著色劑包含氧雜蒽、噻噸、芴、萘胺、萘酰亞胺、萘內(nèi)酰胺、氮代內(nèi)酯、次甲基、惡嗪、噻嗪、苯并吡喃、香豆素、氨基酮、蒽醌、異蒽酮紫、蒽吡啶酮、熒光黃、吡唑啉酮、benzothiazene、或硫代靛藍(lán)類染料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的物品，其中單元包含角錐棱鏡。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的物品，其中鄰近棱鏡形成棱鏡對，而該棱鏡對的尖部末梢處彼此傾斜。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的物品，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少兩個(gè)二級(jí)或三級(jí)胺。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的物品，其中聚合物包含聚氯乙烯和增塑劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的物品，其中受阻胺光穩(wěn)定劑具有大于約2,500AMU分子量。
20.根據(jù)權(quán)利要求書13所述的物品，其中氧雜蒽、噻噸、芴衍生物。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的物品，其中熒光著色劑選自由C.I.溶劑橙63、C.I.溶劑黃98或C.I.溶劑橙118組成的組。
22.一種制備防褪色熒光組合物的方法，該方法包括向聚合物中加入易褪色熒光著色劑，但是熒光著色劑不是二萘嵌苯胺衍生物；和分子量大于約1,200AMU的受阻胺光穩(wěn)定劑，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少一個(gè)二級(jí)或三級(jí)胺。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中熒光著色劑包含氧雜蒽、噻噸、芴、萘胺、萘酰亞胺、萘內(nèi)酰胺、氮代內(nèi)酯、次甲基、惡嗪、噻嗪、苯并吡喃、香豆素、氨基酮、蒽醌、異蒽酮紫、蒽吡啶酮、熒光黃、吡唑啉酮、benzothiazene、或硫代靛藍(lán)類染料。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少兩個(gè)二級(jí)或三級(jí)胺。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，該方法進(jìn)一步包括在聚合物內(nèi)溶解受阻胺光穩(wěn)定劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中受阻胺光穩(wěn)定劑具有大于約2,500AMU分子量。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中聚合物包括選自由非必需取代的鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和癸二酸酯組成的組的增塑劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少選自下組的一個(gè)成員，由結(jié)構(gòu)通式I表示的化合物 由結(jié)構(gòu)通式II表示的化合物， 包含由結(jié)構(gòu)通式III和結(jié)構(gòu)通式IV表示的化合物的混合物， N，N’-乙基-1，2二基雙(1，3-丙二胺)、環(huán)己烷、過氧化4-正丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反應(yīng)產(chǎn)物；其中n為從3到6并且m為從8到14。
29.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中聚合物包含聚氯乙烯。
30.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中熒光著色劑選自由C.I.溶劑橙63、C.I.溶劑黃98或C.I.溶劑橙118組成的組。
31.一種制備防褪色逆反射物品的方法，該方法包括通過向聚合物里加入下述成分得到防褪色著色劑組合物易褪色熒光著色劑；和分子量大于約1,200AMU的受阻胺光穩(wěn)定劑，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少一個(gè)二級(jí)或三級(jí)胺；并且通過聯(lián)合防褪色著色劑組合物與逆反射單元陣列來成形防褪色逆反射物品。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中易褪色熒光著色劑包含氧雜蒽、噻噸、芴、萘胺、萘酰亞胺、萘內(nèi)酰胺、氮代內(nèi)酯、次甲基、惡嗪、噻嗪、苯并吡喃、香豆素、氨基酮、蒽醌、異蒽酮紫、蒽吡啶酮、熒光黃、吡唑啉酮、benzothiazene、或硫代靛藍(lán)類染料。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中單元包含角錐棱鏡。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中鄰近棱鏡形成棱鏡對，而該棱鏡對的尖部末梢處彼此傾斜。
35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少兩個(gè)二級(jí)或三級(jí)胺。
36.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中聚合物包括聚氯乙烯和增塑劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少選自下組的一個(gè)成員，由結(jié)構(gòu)通式I表示的化合物， 結(jié)構(gòu)通式II表示的化合物， 包含由結(jié)構(gòu)通式III和結(jié)構(gòu)通式IV表示的化合物的混合物， N，N’-乙基-1，2二基雙(1，3-丙二胺)、環(huán)己烷、過氧化4-正丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶、和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的反應(yīng)產(chǎn)物；其中n為從3到6并且m為從8到14。
全文摘要
防褪色熒光組合物包含聚合物；易褪色熒光著色劑，被提供的熒光著色劑不是二萘嵌苯胺衍生物；和分子量大于約1,200AMU的受阻胺光穩(wěn)定劑。受阻胺光穩(wěn)定劑包含至少一個(gè)二級(jí)或三級(jí)受阻胺。防褪色逆反射物品包含著色劑組合物和逆反射結(jié)構(gòu)，該逆反射結(jié)構(gòu)包括透明光學(xué)單元陣列。也包含加工成形組合物和物品的方法。
文檔編號(hào)C08K5/3435GK1910231SQ200580002202
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月9日
發(fā)明者愛德華·D·菲利浦斯 申請人:瑞弗萊克塞特公司