專利名稱：電路材料、電路、多層電路及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備電路材料、電路和多層電路的介電材料。
背景技術(shù)：
本文中所用的電路材料指的是用于制造電路和多層電路的物品，該電路材料包括電路疊層(circuit laminate)、連接層(bond ply)、樹脂涂敷的傳導(dǎo)層和覆蓋膜。電路材料由介電材料制成，介電材料可以是熱塑性和熱硬化聚合物。聚合物通常和填充物(如硅石)進(jìn)行結(jié)合以調(diào)整聚合物的介電性能或其它性能。連接層中的介電材料、樹脂涂敷的傳導(dǎo)層或覆蓋膜基本上可以為非流動(dòng)的，即其在制造時(shí)變軟或流動(dòng)，但在電路的使用中不是如此；電路疊層中的介電材料(即介電基質(zhì))設(shè)計(jì)為在電路或多層電路的使用或制造時(shí)是不軟化或不流動(dòng)的。介電基質(zhì)材料可以是剛性的介電材料，該材料可以含有纖維網(wǎng)和/或其它增強(qiáng)的形式，如短或長纖維或填充物。
電路疊層是一種具有固設(shè)于介電基質(zhì)層的傳導(dǎo)層的電路材料。雙面疊層有兩個(gè)傳導(dǎo)層，其中一個(gè)位于介電基質(zhì)的每側(cè)上。給疊層的一個(gè)傳導(dǎo)層進(jìn)行圖樣加工，例如通過蝕刻法，可以得到一個(gè)電路層，從而得到一個(gè)電路。多層電路含有多個(gè)傳導(dǎo)層，至少其中一個(gè)含有傳導(dǎo)布線圖。通常，多層電路是將一個(gè)或多個(gè)電路通過連接層一起層壓制成，在有些情況下，和樹脂涂敷傳導(dǎo)層一起用熱和/或壓力線性層壓制成。連接層用于連接電路間和/或電路于傳導(dǎo)層間的連接，或兩個(gè)傳導(dǎo)層間的連接。除了傳導(dǎo)層提供連接層和電路連接外，多層電路可以包括一個(gè)直接和電路外側(cè)連接的樹脂涂敷的傳導(dǎo)層。在這種多層結(jié)構(gòu)中層壓后，公知的孔的形成和電鍍技術(shù)可以用于生產(chǎn)傳導(dǎo)層之間有用的導(dǎo)電通路。
目前，有多種聚合物介電材料用于制備電路材料，包括苯酚甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂，以及異戊二烯和丁二烯為基質(zhì)的樹脂。目前這些聚合物介電材料本身通常不是阻燃劑，因而含有含溴添加劑，從而達(dá)到V-0的UL94級(jí)別。由于日本、歐洲等新的立法的規(guī)定，人們對(duì)從電路材料中除去含溴化合物具有濃厚的興趣。不過，用其它阻燃添加劑代替含溴化合物的替代物通常需要加入大量的添加劑，這對(duì)用聚合物材料制成的疊層的電性能是有害的。因此，這就需要一種新的阻燃聚合物材料用于電路材料、電路和多層電路，從而保持其合適的電性能和熱性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的電路材料消除了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，本發(fā)明的電路材料包括一種含有共價(jià)鍵連接的多面體硅倍半氧烷的聚合物。
在另一實(shí)施例中，電路材料包括設(shè)置在介電層的傳導(dǎo)層，該介電層包括一種含有共價(jià)鍵連接的多面體硅倍半氧烷的聚合物。附加的傳導(dǎo)層可以設(shè)置在介電層的對(duì)側(cè)，從而形成一雙面層電路材料。可以加入附加的電路層形成多層電路。在另一實(shí)施例中，介電層進(jìn)一步包括纖維毯片。
含有共價(jià)鍵連接的多面體硅倍半氧烷的聚合物是天然的阻燃材料，能夠用于制備具有極好的電性能和物理性能的阻燃電路材料。本發(fā)明的上述優(yōu)點(diǎn)將通過下述附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步說明，以便本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠進(jìn)一步理解本發(fā)明。


現(xiàn)在請(qǐng)參閱附圖，其中不同附圖中的相同或相似部件采用相同的序號(hào)。
圖1是包含共價(jià)鍵連接的多面體硅倍半氧烷聚合物材料、織物網(wǎng)和傳導(dǎo)層的電路材料的圖示；圖2是包含共價(jià)鍵連接的多面體硅倍半氧烷聚合物材料和傳導(dǎo)層的電路材料的圖示；圖3是包含共價(jià)鍵連接的多面體硅倍半氧烷聚合物材料、織物網(wǎng)和兩個(gè)傳導(dǎo)層的電路材料的圖示；圖4是包含共價(jià)鍵連接的多面體硅倍半氧烷聚合物材料和兩個(gè)傳導(dǎo)層的電路材料的圖示；圖5是包含共價(jià)鍵連接的多面體硅倍半氧烷聚合物材料的雙面層電路板的圖示；圖6是包含共價(jià)鍵連接的多面體硅倍半氧烷聚合物材料的多層電路的圖示。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中的電路材料由介電材料制成，該介電材料含有共價(jià)鍵連接的多面體硅倍半氧烷(POSS)的聚合物。該聚合物能夠生產(chǎn)具有良好電性能和熱性能的阻燃電路材料?！肮矁r(jià)鍵連接的POSS”指的是在聚合物中，POSS作為聚合物的側(cè)基或重復(fù)單元。該組合物進(jìn)一步含有分散的POSS，其中分散的POSS和共價(jià)鍵連接的POSS相同或不同。和硅石和/或玻璃布結(jié)合，V-0的UL94級(jí)別和具有合適電性能的剛性電路材料不加入含有鹵素的阻燃劑就可以制成。由于POSS樹脂本性是熱固性塑料，在低溫下硬化；含有共價(jià)鍵連接的POSS基團(tuán)的聚合物可以用作其它疊層的連接層，如液體晶體狀聚合物。
能夠共價(jià)鍵連接POSS基團(tuán)的合適的共聚物包括硅樹脂、1，2-聚丁二烯、聚異戊二烯、聚酯、丙烯酸酯、聚丁二烯-聚異戊二烯共聚物、烯丙基聚亞苯基酯，以及熱塑樹脂如聚亞苯基酯(PPE)、二馬來酰亞胺三嗪(BT)、環(huán)氧樹脂、氰酸酯，二烷基硅氧烷樹脂如二甲基硅氧烷聚合物，以及至少包括上述一種樹脂的組合。也可以使用熱固樹脂和熱塑性塑料的混合物，這些物質(zhì)包括但不限于環(huán)氧浸漬的聚四氟乙烯(PTFE)、環(huán)氧涂敷的PTFE、環(huán)氧-聚亞苯基酯、環(huán)氧-聚醚酰亞胺(PEI)、氰酸酯-PPE和1，2-聚丁二烯-聚乙烯。含有聚丁二烯、聚異戊二烯和/或聚丁二烯和聚異戊二烯共聚物的組合物是特別有用的。其它有用的聚合物包括含有碳原子數(shù)達(dá)到16的單鍵烴類的二有機(jī)硅氧烷聚合物，優(yōu)選為烷基、烯基或碳原子數(shù)達(dá)到8個(gè)的芳基，特別優(yōu)選為苯基或低碳數(shù)烷基或碳原子數(shù)達(dá)到6個(gè)的烯基，最優(yōu)選的是甲基或苯基，如聚二甲基硅氧烷、聚聯(lián)乙烯硅氧烷和聚聯(lián)苯硅氧烷。
多面體硅倍半氧烷的通式為(RSiO1.5)n，其中R為有機(jī)基團(tuán)，n為6，8，10，12或更高。這些分子具有剛性的、穩(wěn)定的硅-氧結(jié)構(gòu)，其中氧硅比例為1.5，提供有機(jī)外層的共價(jià)連接的有機(jī)基團(tuán)包括烴類(如乙烯基、苯基、異辛基、環(huán)己基、環(huán)戊基、異丁基或其它烴基)，官能基團(tuán)包括如酯基、環(huán)氧基、丙烯酸基或其它官能基團(tuán)。優(yōu)選的POSS為乙烯基POSS。POSS的表面積大于400m2/g。一種Si8 POSS的結(jié)構(gòu)如下所述。

共聚或連接的側(cè)基可以用官能化的POSS(即“POSS單體”)，其中一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵連接的有機(jī)基團(tuán)和形成共聚物的至少一個(gè)單體或低聚物反應(yīng)，或者至少和共聚物中的一個(gè)基團(tuán)反應(yīng)。在一些情況下，所有的共價(jià)連接的有機(jī)基團(tuán)都可以是反應(yīng)基團(tuán)。
例如，官能化的POSS通過corner-capping方法制備，該方法是將含有三硅烷醇基團(tuán)的不完全濃縮的POSS和取代的三氯硅烷進(jìn)行反應(yīng)。例如，R7T4D3(OH)3(其中R為烴基)的三硅烷醇可以和Cl3Si-Y反應(yīng)，得到完全濃縮的POSS單體R7T8Y。在下面的結(jié)構(gòu)中，T為SiO1.5，Y為含有官能基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
R7T8Y通過硅烷上Y基團(tuán)的變化，多種官能基團(tuán)可以設(shè)置在POSS結(jié)構(gòu)的角落，這些官能基團(tuán)包括但不限于鹵素、醇類、胺、氫化物、異氰酸酯、酸、氯酸、硅烷醇、硅烷、丙烯酸酯、異丁烯酸酯、烯烴和環(huán)氧化物。
合適的POSS單體進(jìn)一步的實(shí)例包括但不限于通式Rn-mTnYm表示的化合物，其中R為烴基；n為6，8，10，12或更高；m為1至n；T為SiO1.5，Y為含有官能基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，其中官能基團(tuán)包括如鹵素、醇類、胺、異氰酸酯、酸、氯酸、硅烷醇、硅烷、丙烯酸酯、異丁烯酸酯、烯烴和環(huán)氧化物。例如，合適POSS單體的例子中n等于8；m為1，2，3，4，5，6，7或8；R為C1-C24的直鏈、支鏈或環(huán)烷基，C1-C24芳基、烷芳基或arylakyl，其中芳基或烷基可以選擇性的用C1-C6烷基、鹵素、C1-C6烷氧基、C1-C6過氯烷基和類似物取代。
另一合適的POSS單體包括通式R7T4D3(OY)3所示的物質(zhì)， R7T4D3(OY)3其中R和Y分別在前述的R7T8YPOSS單體中進(jìn)行了定義。
合適的官能基團(tuán)有環(huán)氧基、酯基和丙烯酸酯(-X-OC(O)CH＝CH2)和異丁烯酸酯(-X-OC(O)CH(CH3)＝CH2)基團(tuán)，其中X是二價(jià)基團(tuán)，有1-36個(gè)碳原子，如亞甲基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、亞苯基和類似物。X也可以用官能基團(tuán)如酯基(如-CH2CH2OCH2CH2-)取代，只要這些官能基團(tuán)不影響POSS的應(yīng)用或形成。X可以是丙烯基、異丁烯基或-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-。一個(gè)、所有的或中間數(shù)目的共價(jià)鍵連接的基團(tuán)可以為丙烯酸酯或異丙烯酸酯基團(tuán)(下文稱之為(甲基)丙烯酸酯)。這種官能化的POSS可以從Gelest，Inc.(Tullytown，PA)和Hybrid Plastics Corp得到。甲基丙烯酰氧基丙基取代的T8POSS(其中多面體的各個(gè)位置都被甲基丙烯酰氧基丙基取代)可以從Hybrid Plastics Corp得到，商品注冊(cè)號(hào)為MA0735。另一種甲基丙烯酰氧基丙基取代的T8POSS(其中一個(gè)位置被甲基丙烯酰氧基丙基取代，其它的位置被異丁基取代))可以從Hybrid Plastics Corp(Fountain Valley，CA)得到，商品注冊(cè)號(hào)為MA0702。
連接基團(tuán)X適于和其它官能基團(tuán)一起使用。其它的POSS結(jié)構(gòu)包括烷氧硅烷基官能化的T6，T8，T10或T12結(jié)構(gòu)，例如其中的烷氧硅烷基有二乙氧基甲基甲硅烷乙基、二乙氧基甲基甲硅烷丙基、乙氧基二甲基甲硅烷乙基、乙氧基二甲基甲硅烷丙基、三乙氧基甲硅烷乙基及其類似物；用苯乙烯基官能化，例如其中的苯乙烯基有苯乙烯基(C6H5CH＝CH-)、苯乙烯基(-C6H4CH＝CH2)和類似物；用烯基官能化，例如其中的烯基有烯丙基、-OSi(CH3)2CH2CH＝CH2、環(huán)己烯基乙基、-OSi(CH3)2CH＝CH2和類似物；用環(huán)氧基官能化，例如其中的環(huán)氧基有4-丙基-1，2-環(huán)氧環(huán)己基、3-丙氧基、縮水甘油基(-CH2CH2CH2OCH2CH(O)CH2)和類似物；用氯硅烷基官能化，例如其中的氯硅烷基有氯甲硅烷乙基、二氯甲硅烷乙基、三氯甲硅烷乙基和類似物；用氨基官能化，例如其中的氨基有氨丙基、氨乙基氨丙基及其類似物；用醇和苯酚，如OSi(CH3)2CH2CH2CH2OC(CH2CH3)2(CH2CH2OH)、4-丙烯基-順-1，2-環(huán)己烷二醇、-CH2CH2CH2OCH2C(CH2OH)(OH)和類似物；用磷化氫，如聯(lián)苯膦乙基、聯(lián)苯膦丙基及其類似物；用降冰片烯基，如降冰片烯乙基；用腈基，如氰乙基、氰丙基、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2CN和類似物；用異異氰酸酯基，如異氰酸丙酯基、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2NCO和類似物；用鹵化物，如3-氯丙基、氯芐基(-C6H4CH2Cl)、氯芐基乙基、4-氯苯基、三氟苯基(包括用8個(gè)三氟丙基取代的T8立方體)和類似物；以及用酯基，如乙基十一酯-1-基(ethyl undecanoat-1-yl)和甲基丙酯-1-基和類似物。一些聚合物如聚(二甲基-聯(lián)甲基氫化-聯(lián)-甲基丙基)聚合物、聚(二甲基-聯(lián)甲基乙烯基-聯(lián)甲基乙烯基硅氧烷基)、聚(乙降冰片乙烯基-聯(lián)-降冰片烯基)和聚(乙基硅倍半氧烷)也可以用于官能化POSS。這些T8POSS上的取代基可以從HybridPlastics Corp和Gelest得到。
POSS單體可以用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行聚合生產(chǎn)無機(jī)-有機(jī)混合共聚物，如自由基聚合反應(yīng)方法。共聚物可以含有隨意分散的POSS，或POSS嵌段單體。例如，硅倍半氧烷嵌段聚合物的生產(chǎn)可以將均聚物生長至一定的鏈長，然后加入第二單體進(jìn)料，隨后進(jìn)行聚合作用，直至得到需要的段長。該過程隨后還可以進(jìn)行再次加入和聚合。這種工藝也可以進(jìn)行改變，即向溶液中加入兩種或多種硅倍半氧烷低聚物，然后以隨機(jī)的或設(shè)定的方式聚合形成含有硅倍半氧烷單體的聚合物。
可選擇的，或除了共聚作用外，多面體低聚物硅倍半氧烷可以共價(jià)連接到豫聚物主鏈或鏈上。POSS含有一個(gè)官能連接點(diǎn)時(shí)可以應(yīng)用接枝反應(yīng)，例如，當(dāng)反應(yīng)基團(tuán)Y是氫化物、氯化物或醇類時(shí)。多面體低聚物硅倍半氧烷和端乙烯基團(tuán)的接枝反應(yīng)可以在催化劑存在下在THF溶液中進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)，氫化硅烷化催化劑如Karsted催化劑或Speir催化劑如氫氯鉑酸。通過上述反應(yīng)進(jìn)行的硅倍半氧烷聚合物的合成，加入的反應(yīng)性硅-氫鍵和母體聚合物的乙烯基鍵交叉。
聚合物中共價(jià)連接的POSS的量大約占含有共價(jià)連接POSS全部聚合物總重的20wt％-80wt％；優(yōu)選的量約為30-70wt％，特別優(yōu)選約為40-60wt％。
介電材料可以進(jìn)一步選擇性的包括分散的POSS，該分散的POSS和共價(jià)連接的POSS相同或不同。合適的分散的POSS的一個(gè)實(shí)例為乙烯基POSS。當(dāng)含有分散的POSS時(shí)，分散的POSS約占全部介電材料總重的20-80wt％，優(yōu)選約為30-70wt％，特別優(yōu)選為40-60wt％。
除了含有共價(jià)連接的POSS的聚合物外，介電材料可以含有其它的添加劑，如聚合物、交聯(lián)劑、硬化劑和類似物。例如，介電材料可以含有如電路板材料中常用的其它聚合物，如聚丁二烯、聚異戊二烯和類似物。因而，介電材料可以含有約占介電材料最終5-70wt％的第二聚合物，該第二聚合物和含有共價(jià)連接的POSS的聚合物是化學(xué)上有區(qū)別的。第二聚合物的量優(yōu)選約占介電材料最終10-60wt％的第二聚合物，特別優(yōu)選約占15-50wt％。
在一實(shí)施例中，第二聚合物可以是分子量小于10000的低分子量聚合物，該聚合物含有的反應(yīng)基團(tuán)可以和POSS共價(jià)連接。這些聚合物可以用作兼容和/或交聯(lián)劑。合適的反應(yīng)基團(tuán)包括環(huán)氧基、馬來酸酯、羥基、羧基、異丁烯酸酯和烯基，優(yōu)選為烯基。合適的第二聚合物例如包括低分子量聚丁二烯、端烯基聚亞苯基氧化物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和其類似物。低分子量熱固性聚丁二烯或聚異戊二烯樹脂包括但不限于環(huán)氧基、馬來酸酯、羥基、羧基、異丁烯酸酯官能化的樹脂。官能化的液體聚丁二烯樹脂可以從Nippon SodaCo.，Ltd得到，包括下述商品號(hào)的產(chǎn)品Nisso G-1000，G-2000，G-3000，Nisso C-1000，Nisso BN-1010，BN-2010，BN-3010，CN-1010，Nisso TE-2000和Nisso BF-1000。另一種合適的官能化的聚合物可以從Colorado Chemical Specialties，Inc.得到，商品號(hào)為Ricon131/MA。
每個(gè)分子平均有兩個(gè)硅鍵連接的烯基的聚二有機(jī)硅氧烷也適于第二聚合物，如連接到每個(gè)分子的鏈端硅原子的聚合物。聚二有機(jī)硅氧烷中的有機(jī)基團(tuán)每個(gè)分別為碳原子數(shù)達(dá)到16的單鍵烴，優(yōu)選為碳原子數(shù)達(dá)到8個(gè)的烷基或芳基，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)達(dá)到6個(gè)的低烷烴，最優(yōu)選為甲基。烯基基團(tuán)的碳原子數(shù)可以達(dá)到8個(gè)，優(yōu)選為乙烯基。合適的聚二有機(jī)硅氧烷包括聚二烷基硅氧烷如α，ω-乙烯基二甲基甲硅氧烷基聚二甲基硅氧烷，聚二芳基硅氧烷如α，ω-乙烯基二苯基甲硅烷基聚二苯基硅氧烷，或聚烷基芳基硅氧烷如α，ω-乙烯基甲基苯基甲硅烷基聚甲基苯基硅氧烷，及其類似物。含有二烷基硅氧烷和二芳基硅氧烷基團(tuán)的共聚物也可以使用，如乙烯基鏈端共聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)。含有至少上述一種第二聚合物的混合物也可以使用，如三烯丙基異氰尿酸酯。
也可以使用小分子交聯(lián)劑，如三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、二烯丙基酞酸酯、聯(lián)乙烯苯和多功能丙烯酸酯單體(如Arco Specialty Chemicals Co.的Sartomer化合物)，以及上述可以商業(yè)得到的化合物的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易的根據(jù)組合物的阻燃性確定熱固性組合物中交聯(lián)劑的含量、其它組分和產(chǎn)品所需的其它性能。通常，有效量約占介電材料中樹脂總重的0.5-15wt％，優(yōu)選約為1-10wt％，特別優(yōu)選為5-8wt％。
優(yōu)選的硬化劑為有機(jī)過氧化物，如二異丙苯過氧化物、t-丁基過氧安息香酸鹽、2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基過氧化物)己烷、α-二(t-丁基過氧化物)二異丙基苯和t-丁基過氧化己炔-3，所有這些物質(zhì)都可以從商業(yè)途徑得到。它們可以單獨(dú)或聯(lián)合使用。一般硬化劑的量從每百份全部樹脂組合物中約1.5份(PHR)到約6PHR。介電材料相對(duì)低的硬化溫度可以用合適量的有機(jī)過氧化物獲得，如二異丙苯過氧化物和t-丁基過氧安息香酸鹽。
為了改善聚合物的韌性和/或降低聚合物的脆性，可以選擇性的在組合物中加入彈性體。合適的可選擇的彈性體例如包括乙烯-丙烯彈性體(EPR)，乙烯-丙烯-二烯單體彈性體(EPDM)，苯乙烯丁二烯彈性體(SBR)，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SB)，1，4-聚丁二烯，其它聚丁二烯嵌段聚合物如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段(SEBS)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段(SEPS)和苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段(SEB)，聚異戊二烯，彈性的(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物，硅樹脂彈性體，氟化聚合物彈性體，丁基橡膠，聚氨酯彈性體，降冰片和二環(huán)丁二烯基彈性體，丁二烯和丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯或乙烯羧酸酯單體的共聚物，異戊二烯和丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯羧酸酯單體的共聚物，以及上述一種或多種彈性體的組合。
當(dāng)使用彈性體時(shí)，彈性體的量約占介電材料總重的1-50wt％，優(yōu)選為5-40wt％，特別優(yōu)選為10-30wt％。
除了或替代可選擇的分散POSS外，介電材料可以含有一種或多種其它的介電微粒填充物。有用的微粒填充物包括但不限于二氧化鈦(金紅石和銳鈦礦)、鈦酸鋇、鈦酸鍶、包括熔融的無定型石英和氣相石英的硅石(微粒和中空球體)，其它中空的陶瓷球體、剛玉、硅鈣石、聚醯胺纖維(如DuPont的KEVLAR)、玻璃纖維、Ba2Ti9O20、玻璃球、石英、氮化硼、氮化鋁、金剛砂、氧化鈹、氧化鋁和氧化鎂。微粒填充物可以單獨(dú)或聯(lián)合使用。特別有用的微粒填充物石金紅石二氧化鈦和無定型二氧化硅，這是因?yàn)檫@些填充物分別具有高和低的介電常數(shù)，從而可以通過分別調(diào)整組合物中這兩種填充物的量，使得最終產(chǎn)品在低的消散因素下獲得寬范圍的介電常數(shù)。為了改善填充物和聚合物之間的粘結(jié)，填充物可以用一種或多種粘結(jié)劑進(jìn)行處理，如硅烷、鋯酸鹽或鈦酸鹽。
當(dāng)使用介電微粒填充物時(shí)，介電微粒填充物的總量通常約占介電組合物總重的20-80wt％，優(yōu)選約為30-70wt％，特別優(yōu)選為40-60wt％。
特別的，當(dāng)作為介電基質(zhì)時(shí)，介電材料進(jìn)一步可以含有纖維網(wǎng)，此處的纖維網(wǎng)指的是織物或非織物組成的纖維，該纖維能夠經(jīng)受介電材料、電路板材料和電路形成的工藝條件。纖維網(wǎng)包含合適的纖維熱穩(wěn)定性網(wǎng)，優(yōu)選為玻璃纖維(E、S和D玻璃)或高溫聚合物纖維(如Eastman Kodak公司的KODEL聚酯或Phillips Petroleum公司的聚亞苯基硫化物纖維)，Kuraray的Vectris。這種熱穩(wěn)定性纖維增強(qiáng)使得組合物具有所需的結(jié)構(gòu)硬度。此外，纖維網(wǎng)的使用使得介電材料具有相對(duì)高的機(jī)械強(qiáng)度。
下表列出了常用纖維網(wǎng)的實(shí)例。

纖維網(wǎng)可以約占介電材料總重的10-50wt％。優(yōu)選的量約為15-40wt％，特別優(yōu)選約為20-30wt％。介電材料的厚度約為1-120mils(約0.025-3.05毫米)。
通常，含有POSS的聚合物體系在溶液中進(jìn)行處理。含有共價(jià)連接的POSS、任何附加的聚合物、任何分散的POSS、任何微粒填充物和任何可選擇的組分如過氧化物、交聯(lián)劑如乙烯基烷氧硅烷的聚合物可以和任何可以溶解聚合物體系的溶劑充分混合?？刂苹旌蠝囟纫悦獍l(fā)生降解、教練或其它組分的反應(yīng)?；旌铣掷m(xù)到微粒填充物完全均勻分散到組合物中。為了更好的利用試劑，微粒填充物可以通過單獨(dú)的步驟和硅烷一起預(yù)處理。可選擇的，硅烷和過氧化物硬化劑可以包含在漿料中。
如果組合物中有織物或非織物網(wǎng)，漿料可以作為清漆涂敷到網(wǎng)上。從網(wǎng)上除去溶劑后，溶劑的形式為預(yù)浸料坯。
制備電路材料、電路和多層電路的傳導(dǎo)層包括不銹鋼、銅、鋁、鋅、鐵、過度金屬和含有至少前述一種金屬和銅的合金。傳導(dǎo)層的厚度沒有特別限制，傳導(dǎo)層的形狀、尺寸或表面結(jié)構(gòu)都沒有限制。不過，具體來說，傳導(dǎo)層的厚度約為3-200微米，優(yōu)選為9-180微米。當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)傳導(dǎo)層時(shí)，兩層的厚度可以是相同的，也可以是不同的。
銅的傳導(dǎo)層特別有用。銅傳導(dǎo)層可以進(jìn)行處理以增加表面積，可以用穩(wěn)定劑除了防止傳導(dǎo)層(如防銹)的氧化，或進(jìn)行處理以形成熱障。用鋅或鋅合金熱障處理的低粗糙度和高粗糙度的銅傳導(dǎo)層都是特別有用的，并可進(jìn)一步選擇性的包含一防銹層。這種銅傳導(dǎo)層可以從Co-Tech得到，其商品名稱為“TWX”、“TW”和“TAX”；也可以從Oak-Mitsui得到，商品名稱為“TOB”；也可以從CircuitFoil Luxembourg得到，商品名稱為“NT TOR”和“TWS”；從ChangChun Petrochemical Company得到，商品名稱為“PINK”。
如前所述，含有鍵接POSS的聚合物可以用作制備電路材料的介電材料，電路材料如電路板、連接層、樹脂涂敷的傳導(dǎo)層，這些材料中的一些或全部可以用于形成電路或多層電路。根據(jù)介電材料的流動(dòng)度，介電材料可以用于形成介電基質(zhì)，基本不流動(dòng)的介電材料如樹脂涂敷傳導(dǎo)層，流動(dòng)的介電材料如連接層。在電路生產(chǎn)和使用時(shí)，介電基質(zhì)主要特征為低流動(dòng)度?？梢岳斫?，介電材料除了含有上述公開的材料外，其還可以和本發(fā)明公開的介電材料聯(lián)合使用，以形成電路材料、電路和多層電路。
當(dāng)使用成批處理或半連續(xù)處理時(shí)，介電材料的至少一層和任何用于形成電路或多層電路的必要可選附加層按照所需順序排列形成疊層(stack)，其中介電材料中的聚合物含有共價(jià)連接的POSS。然后將疊層放置在壓具中，壓具可以抽成真空，也可以不抽成真空。在典型的壓制周期中，溫升速率約為2-10℃/min。當(dāng)溫度升高至所需的疊層溫度時(shí)，壓力增加至約2-3百萬帕斯卡(MPa)。而所需的溫度取決于介電材料的組成，該溫度通常約為100-170℃，優(yōu)選約為130℃。疊層在所需溫度和壓力下保持足夠的時(shí)間，從而粘附成層，這個(gè)時(shí)間約為5-45分鐘。然后保持所需的壓力冷卻得到的物品。疊層可選擇的在溫度約為200-350℃、優(yōu)選在溫度約為250℃下進(jìn)行約2小時(shí)的堅(jiān)膜化。當(dāng)溫度約為100℃或更低時(shí)，可以從壓具中移走物品，保存該物品至使用時(shí)。
圖1所示的是第一實(shí)施例，其中電路材料10包括設(shè)置在介電材料12上的傳導(dǎo)層20。本發(fā)明中的“設(shè)置”包括層之間部分或全部覆蓋。介電材料12中的聚合物含有共價(jià)連接的POSS 14、微粒填充物15和織物網(wǎng)18。在電路制造過程如疊層中，介電層20主要為非流動(dòng)的(即介電基質(zhì))時(shí)得到單層電路板，介電層20為流動(dòng)的時(shí)得到的是樹脂覆蓋傳導(dǎo)層。
圖2所示的是另一實(shí)施例，其中電路材料30包括介電層32，介電層32中的聚合物含有共價(jià)連接的POSS 34，但是不含有微粒填充物或織物網(wǎng)。介電層32設(shè)置在傳導(dǎo)層36上。在電路制造過程如疊層中，介電層32主要為非流動(dòng)的(即介電基質(zhì))時(shí)得到單層電路板，介電層32為流動(dòng)的時(shí)得到的是樹脂覆蓋傳導(dǎo)層。此外，傳導(dǎo)層36可以形成電路層(未示)，從而形成單層電路(未示)。
圖3所示的是另一實(shí)施例，其中水層電路板40中包括設(shè)置在傳導(dǎo)層50和傳導(dǎo)層52之間的介電基質(zhì)42。介電基質(zhì)42中的聚合物含有共價(jià)連接的POSS 44、微粒填充物46和織物網(wǎng)48。此外，一個(gè)或兩個(gè)傳導(dǎo)層50、52可以是電路層的形式(未示)。
圖4顯示的是另一實(shí)施例，其中雙層電路板60包括設(shè)置在傳導(dǎo)層62和傳導(dǎo)層68之間的介電基質(zhì)64。介電基質(zhì)64中的聚合物含有共價(jià)連接的POSS 66，并不含有微粒填充物或織物網(wǎng)。此外，一個(gè)或兩個(gè)傳導(dǎo)層62、68可以是蝕刻形成電路層(未示)。
圖5顯示的是多層電路150，其中的一個(gè)實(shí)施例中含有樹脂涂敷傳導(dǎo)層152。樹脂涂敷傳導(dǎo)層152中包括設(shè)置在流動(dòng)介電材料156上的傳導(dǎo)層154。流動(dòng)介電材料156設(shè)在雙層電路板158的電路層160的一側(cè)，該側(cè)對(duì)著介電基質(zhì)層162。介電基質(zhì)層162設(shè)在傳導(dǎo)層164上。在該實(shí)施例中，流動(dòng)介電材料156中含有微粒填充物168和/或織物網(wǎng)170。在另一實(shí)施例中，可以不要織物網(wǎng)(未示)。介電基質(zhì)層162含有微粒填充物174和/或織物網(wǎng)176。介電材料156和/或介電基質(zhì)162中的至少一個(gè)中的聚合物含有共價(jià)連接的POSS 166、172。
圖6顯示的是多層電路180，其中含有設(shè)在雙層電路板188上的樹脂涂敷傳導(dǎo)層182。樹脂涂敷傳導(dǎo)層182包括設(shè)置在流動(dòng)介電材料186上的傳導(dǎo)層184。雙層電路板188含有設(shè)置在電路層190和傳導(dǎo)層194堅(jiān)的介電基質(zhì)192。流動(dòng)介電材料186和/或介電基質(zhì)192中的至少一個(gè)中的聚合物含有微粒填充物。
上述介電材料具有可接受的介電性能，即，介電常數(shù)約小于4，優(yōu)選約小于3.8，更加優(yōu)選約小于3.6；耗散因數(shù)約小于0.015，優(yōu)選約小于0.010，特別優(yōu)選約小于0.008，每個(gè)數(shù)值在超過1-10千兆赫(GHz)下測(cè)試的。根據(jù)UL-94測(cè)試時(shí)，介電材料定級(jí)為V-0，燃燒時(shí)間(burn time)約為1秒。熱膨脹的Z軸系數(shù)約小于60ppm，優(yōu)選為約小于40ppm。
本發(fā)明用下述非限制性的實(shí)例進(jìn)行進(jìn)一步說明。
下述實(shí)施例中制備所有的物質(zhì)包括從Hybrid Plastics Inc得到POSS樹脂系統(tǒng)，商品號(hào)為PM1284X；從Gelest得到乙烯基-鏈端共聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，商品號(hào)為PS782；從CEMinerals得到熔融無定型石英粉末，商品號(hào)為CE 44i；從NusilChemical Corporation得到硅樹脂(苯基硅倍半氧烷)，商品號(hào)為CF-4721；從Gelest得到的三乙氧基-改性聚-1，2-丁二烯(“M-PBD”)，在甲苯溶液中的濃度為50wt％(粘度為100-200cSt，分子量為3500-4500，密度為0.90)；從General ElectricCorporation得到乙烯基三甲氧基硅烷(“硅烷”)，商品號(hào)為A-171；以及從Nippon Kasei Chemical Inc得到三烯丙基異氰尿酸酯，商品號(hào)為Perkalink 301。二異丙苯過氧化物(“Dicup”)作為引發(fā)劑。在制備疊層實(shí)例中使用的玻璃布是從Hexcel-SchwebelCorporation得到的型號(hào)為1080的織物玻璃布。在制備疊層中使用的銅鉑的量為1/2盎司每平方英尺(oz/ft2)，銅箔從MitsuiCorporation得到，商品號(hào)為MQ-VL。這些物質(zhì)包括在下述表1中的組分總計(jì)中。
根據(jù)Underwriter的實(shí)驗(yàn)室方法UL-94進(jìn)行燃燒/熄火測(cè)試。內(nèi)層火焰高度為3/4英寸(1.9cm)的燃燒用于每個(gè)標(biāo)本，從而3/8英寸(1.0cm)的距離將標(biāo)本的低端從燃燒底部分離。燃燒在該位置保持10秒，然后移開。燃燒時(shí)間(T1)定義為燃燒從標(biāo)本開始直至消失所需的時(shí)間。如果標(biāo)本燃燒在T130秒內(nèi)停止，則燃燒再進(jìn)行10秒，即得到第二燃燒時(shí)間(T2)。根據(jù)Underwriter的實(shí)驗(yàn)室方法UL-94，UL可燃性級(jí)別如下所示對(duì)于V-0級(jí)別，第一或第二應(yīng)用可以超過10秒，沒有單獨(dú)的燃燒時(shí)間。任何5個(gè)標(biāo)本的總的燃燒時(shí)間可以不超過50秒。不允許滴落的微粒點(diǎn)染標(biāo)本底部的棉紗。
對(duì)于V-1級(jí)別，第一或第二應(yīng)用可以超過30秒，沒有單獨(dú)的燃燒時(shí)間。任何5個(gè)標(biāo)本的總的燃燒時(shí)間可以不超過250秒。不允許滴落的微粒點(diǎn)染標(biāo)本底部的棉紗。
對(duì)于V-2級(jí)別，第一或第二應(yīng)用可以超過30秒，沒有單獨(dú)的燃燒時(shí)間。任何5個(gè)標(biāo)本的總的燃燒時(shí)間可以不超過250秒。允許滴落的微粒點(diǎn)染標(biāo)本底部的棉紗。
F級(jí)別表示易燃的。
根據(jù)IPC-TM-650-2.5.5.5測(cè)試介電常數(shù)。根據(jù)IPC-TM-650-2.5.5.5測(cè)試耗散因數(shù)。根據(jù)ASTM D570測(cè)試水吸收率。
實(shí)例中制備的疊層用表1給出的硬化條件形成。其中可選擇的疊層溫度、持續(xù)時(shí)間和工藝條件在實(shí)例中明確。除了可選擇的后處理外(常壓下在爐子中進(jìn)行)，疊層在100psi下進(jìn)行。
表1硬化條件

*層壓溫度為保持溫度；每個(gè)階段持續(xù)的后階段，溫度逐漸升至下一加熱階段。
實(shí)例1本實(shí)例中，復(fù)合材料體系中含有33.5重量份數(shù)的PM1284X、47.1重量份數(shù)的CE 44i和0.7重量份數(shù)的dicup。這些組分在二甲苯中溶解50wt％的固體，然后涂敷到型號(hào)為1080織物玻璃布上，從而玻璃布就提供重量份數(shù)為18.8的干燥固體。然后將干燥的預(yù)浸坯料在兩個(gè)銅箔之間層壓，溫度曲線如表2所示，其中加熱階段4在250℃下進(jìn)行1小時(shí)。得到的疊層具有極好的介電性能，如表2所示。
實(shí)例2本實(shí)例中，復(fù)合材料體系中含有31.4重量份數(shù)的PM1284X、3.2重量份數(shù)的PS782、49.5重量份數(shù)的CE 44i和0.7重量份數(shù)的dicup。這些組分在二甲苯中溶解50wt％的固體，然后涂敷到織物玻璃布上，從而玻璃布就提供重量份數(shù)為15.2的干燥固體。然后將干燥的預(yù)浸坯料在兩個(gè)銅箔之間層壓，溫度曲線如表2所示，其中加熱階段4在250℃下進(jìn)行1小時(shí)。得到的疊層具有極好的介電性能，如表2所示。
表2

*介電常數(shù)的測(cè)試頻率為4GHz。
實(shí)例3-8在這些實(shí)例中，復(fù)合材料體系中含有40.2重量份數(shù)的PM1284X和添加劑A的混合物(參見表3中添加劑A和PM 1284X之間的比率)、49.5重量份數(shù)的CE 44i、0.4重量份數(shù)的A-171和0.7重量份數(shù)的dicup。這些組分在二甲苯中溶解50wt％的固體，然后涂敷到織物玻璃布上，從而玻璃布就提供重量份數(shù)為18.8的干燥固體。然后將干燥的預(yù)浸坯料在兩個(gè)銅箔之間層壓，溫度曲線如表2所示，除非特別說明，其中加熱階段4在290℃下進(jìn)行2小時(shí)。得到的疊層的性能如表3所示。
表3

*層壓在250℃/2hrs下進(jìn)行。
上述結(jié)果表明，彈性體如聚丁二烯和改性的聚丁二烯、小分子交聯(lián)劑如TAIC和聚合硅樹脂可以用于替代聚合POSS部分，從而改進(jìn)實(shí)例中所用組合物的水吸收性、電性能和阻燃性能。由上述實(shí)例可知，聚丁二烯添加劑(改性和未改性的)作為POSS負(fù)載增加部分的應(yīng)用一般改善了介電常數(shù)，并具有較低的吸水性(改性PBD的情況除外)，但是和沒有BPD的實(shí)例1和2比較，也導(dǎo)致其阻燃性能的降低。用較低成本稀釋劑的CF2-4721代替少部分的POSS負(fù)載得到和實(shí)例1相對(duì)照的電性能。
實(shí)例9-11這些實(shí)例中，復(fù)合材料體系中含有37.3重量份數(shù)的PM1284X和硅烷的混合物(參見表5中硅烷和PM1284X之間的比率)、43.1重量份數(shù)的CE 44i和0.8重量份數(shù)的dicup。這些組分在二甲苯中溶解50wt％的固體，然后涂敷到織物玻璃布上，從而玻璃布就提供重量份數(shù)為18.8的干燥固體。然后將干燥的預(yù)浸坯料在兩個(gè)銅箔之間層壓，溫度曲線如表2所示，除非特別說明，其中加熱階段4在290℃下進(jìn)行2小時(shí)。得到的疊層的性能如表4所示。
表4

*T1≤6秒&T2＝0上述數(shù)據(jù)表明，硅烷添加劑對(duì)可燃性沒有負(fù)面影響，和實(shí)例1中沒有加入硅烷的結(jié)果相比，加入的低硅烷負(fù)載降低了耗散因數(shù)(Df)。
后期疊層烘烤研究實(shí)例3-7和9中的疊層進(jìn)一步用后期疊層烘烤處理，如表2所示，其中下述表5和表6中列出了后期層壓的工藝條件。根據(jù)實(shí)例1所述的組合物，對(duì)照實(shí)例1的形成中沒有添加劑A。
表5顯示了實(shí)例3-7和9層壓后和后期疊層烘烤后疊層介電常數(shù)(Dk)和耗散因數(shù)(Df)的對(duì)比。
表5

上述結(jié)果表明疊層的后期烘烤可以改善疊層的耗散因數(shù)。
表6顯示的是實(shí)例3-7中疊層層壓后和后期層壓烘烤后吸水性百分比的對(duì)照。
表6

上述結(jié)果表明后期烘烤對(duì)疊層的吸水性沒有大的影響。
單數(shù)形式“一”包括復(fù)數(shù)的情況，除非文中特別限定。所有范圍的端點(diǎn)都包括在范圍內(nèi)。所有參考文獻(xiàn)都作為本發(fā)明的參考。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種介電材料，其中含有的多面體硅倍半氧烷和介電聚合物共價(jià)連接；該介電材料在超過1-10GHz下測(cè)試的介電常數(shù)約小于1。
2.權(quán)利要求1所述的電路材料，其中所述的介電聚合物為烯基-鏈端聚二烷基硅氧烷、烯基-鏈端聚二芳基硅氧烷、烯基-鏈端聚烷基芳基硅氧烷或烯基-鏈端二烷基硅氧烷/二芳基硅氧烷共聚物。
3.權(quán)利要求1所述的電路材料，其中所述的介電聚合物為乙烯基-鏈端聚二甲基硅氧烷、乙烯基-鏈端聚甲基苯基硅氧烷或乙烯基-鏈端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物。
4.權(quán)利要求1所述的電路材料，該電路材料進(jìn)一步含有微粒填充物、纖維網(wǎng)或至少一種上述物質(zhì)的組合。
5.權(quán)利要求1所述的電路材料，其中所述的該電路材料進(jìn)一步含有分散的多面體硅倍半氧烷。
6.一種用于制備電路或多層電路的電路材料，該電路材料包括第一傳導(dǎo)層；以及設(shè)置在第一傳導(dǎo)層上的介電材料層，其中的介電材料含有和介電聚合物共價(jià)連接的多面體硅倍半氧烷。
7.權(quán)利要求6所述的電路材料，其中所述的介電聚合物為烯基-鏈端聚二烷基硅氧烷、烯基-鏈端聚二芳基硅氧烷、烯基-鏈端聚烷基芳基硅氧烷或烯基-鏈端二烷基硅氧烷/二芳基硅氧烷共聚物。
8.權(quán)利要求6所述的電路材料，其中所述的介電聚合物為乙烯基-鏈端聚二甲基硅氧烷、乙烯基-鏈端聚甲基苯基硅氧烷或乙烯基-鏈端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物。
9.權(quán)利要求6所述的電路材料，其中電路材料進(jìn)一步包括彈性體。
10.權(quán)利要求6所述的電路材料，其中介電材料進(jìn)一步包括微粒填充物、纖維網(wǎng)或至少一種上述物質(zhì)的組合。
11.權(quán)利要求6所述的電路材料，其中所述的介電材料進(jìn)一步含有分散的多面體硅倍半氧烷。
12.權(quán)利要求6所述的電路材料，其中電路材料進(jìn)一步設(shè)置在介電材料層上、對(duì)著第一傳導(dǎo)層的第二傳導(dǎo)層。
13.權(quán)利要求6所述的電路材料，其中所述的傳導(dǎo)層為銅。
14.權(quán)利要求6所述的電路材料，其中所述的傳導(dǎo)層是線圈的形式。
15.權(quán)利要求6所述的電路材料，其中所述的連接的多面體硅倍半氧烷的分子式為(RSiO1.5)n，其中R為有機(jī)部分，n為6、8、10、12或更高。
16.權(quán)利要求15所述的電路材料，其中所述的有機(jī)部分為乙烯基部分。
17.權(quán)利要求6所述的電路材料，在超過1-10GHz的情況下測(cè)試，該電路材料的介電常數(shù)約小于4，耗散因數(shù)約小于或等于0.010。
18.一種含有權(quán)利要求1所述的電路材料的電路。
19.一種含有權(quán)利要求6所述的電路材料的電路。
20.一種制備電路材料的方法，該方法包括在第一傳導(dǎo)層上設(shè)置介電材料層，其中的介電材料含有和介電聚合物共價(jià)連接的多面體硅倍半氧烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電路材料，該電路材料中的傳導(dǎo)層設(shè)置在基質(zhì)上，其中基質(zhì)中的有機(jī)或無機(jī)聚合物和多面體硅倍半氧烷共價(jià)連接。該基質(zhì)進(jìn)一步包括其它分散的POSS和包括纖維網(wǎng)的其它填充物。共價(jià)連接的POSS的應(yīng)用使得組合物具有很好阻燃性的同時(shí)具有可接受的介電常數(shù)和耗散因數(shù)。
文檔編號(hào)C08G77/04GK1914961SQ200580002740
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月20日
發(fā)明者穆拉里·塞斯曼達(dá)哈萬, 文斯特·R·蘭迪, 路易斯·D·博爾格斯 申請(qǐng)人:環(huán)球產(chǎn)權(quán)公司