專利名稱：用于刻印平板印刷術(shù)的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式總體上涉及刻印平板印刷術(shù)(imprintlithography)。具體地，本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式涉及用于刻印平板印刷術(shù)的材料。
背景技術(shù)：
微型制造(micro-fabrication)包括制造非常小的結(jié)構(gòu)，例如但不限于，具有微米或更小級(jí)別特征的結(jié)構(gòu)。微型制造具有相當(dāng)大影響力的一個(gè)領(lǐng)域是集成電路的加工。隨著半導(dǎo)體加工工業(yè)繼續(xù)爭取更大的生產(chǎn)率，同時(shí)增加在基材上形成的單位面積上的電路，微型制造變得越來越重要，這是因?yàn)樗芴峁└蟮募庸た刂疲瑫r(shí)使形成的結(jié)構(gòu)的最小特征尺寸減小。已經(jīng)使用微型制造的發(fā)展的其它領(lǐng)域包括生物技術(shù)、光學(xué)技術(shù)、機(jī)械系統(tǒng)等。
在Willson等人的美國專利6334960中揭示了示例性的微型制造技術(shù)。具體地，Willson等人的專利揭示了刻印平板印刷術(shù)的方法，來在結(jié)構(gòu)中形成浮雕圖案。所述方法包括提供具有轉(zhuǎn)移層(transfer layer)(通常是旋涂的)的基材，并依次用低粘度、可聚合的(通常是可用UV固化的)流體組合物(通常是以小滴的形式)覆蓋所述轉(zhuǎn)移層。所述方法還包括將由具有浮雕結(jié)構(gòu)的刻印模板或模具與該可聚合的流體組合物機(jī)械接觸，其中所述可聚合的流體組合物填充所述刻印模板和所述基材之間的縫隙，并填充刻印模板的浮雕結(jié)構(gòu)。接著，所述方法包括可聚合的流體組合物置于一定條件下進(jìn)行固化和聚合(通常，將可聚合的流體組合物暴露于UV中，使其交聯(lián))，然后在轉(zhuǎn)印層上形成固化的聚合材料，所述轉(zhuǎn)移層上含有與刻印模板互補(bǔ)的浮雕結(jié)構(gòu)。接著，所述方法包括將所述刻印模板從基材上分離下來，在基材上留下固化的聚合材料，所述固化的聚合材料包括互補(bǔ)浮雕結(jié)構(gòu)形式的浮雕圖案。接著，將所述固化的聚合材料和轉(zhuǎn)移層置于一定的環(huán)境中，從而相對(duì)于固化的聚合材料選擇性地蝕刻轉(zhuǎn)移層，以在轉(zhuǎn)移層上形成浮雕圖像。
當(dāng)開發(fā)一種用于在固化的聚合材料上形成微小結(jié)構(gòu)特征的浮雕圖案的方法和材料時(shí)，通?？紤]以下的涉及固化的聚合材料與不同表面之間的選擇性粘附的問題。首先，固化的聚合材料應(yīng)該與基材上的轉(zhuǎn)移層很好粘附，其次，它應(yīng)該容易從刻印模板的表面上剝離下來。這些問題通常稱作剝離性質(zhì)，如果滿足它們的話，記錄在固化的聚合材料上的浮雕圖案將不會(huì)在從基材上分離所述刻印模板的過程中變形。
除了上述的剝離性質(zhì)外，當(dāng)設(shè)計(jì)用于刻印平板印刷術(shù)的刻印材料時(shí)，還需要考慮(a)低粘度，例如但不限于在25℃時(shí)粘度為5厘泊或更小，以在基材上和刻印模板的表面上快速蔓延，且快速將刻印材料填充進(jìn)入浮雕圖案。如果粘度足夠低以致于最小壓力，例如但不限于約2-4psi，較好的是不需要額外的加熱來將刻印材料移到刻印模板的浮雕圖案中；(b)低的蒸氣壓以致于幾乎沒有蒸發(fā)(因?yàn)榭逃〔牧系男〉慰梢约s為80微微升，這導(dǎo)致小滴具有很大的表面積與體積之比，所以蒸發(fā)是一個(gè)問題)；和(c)固化的刻印材料的粘聚力(cohesivestrength)。
根據(jù)以上內(nèi)容，需要用于刻印平板印刷術(shù)的刻印材料，上述材料滿足上述的一個(gè)或多個(gè)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于刻印平板印刷術(shù)的材料，其特征為，它是一種組合物，具有與之相關(guān)的粘度并包括表面活性劑、可聚合的組分和引發(fā)劑，所述引發(fā)劑對(duì)刺激有響應(yīng)，并改變粘度來響應(yīng)所述刺激，所述組合物在液態(tài)時(shí)粘度低于約100厘泊，蒸氣壓小于約20托，在固體固化態(tài)時(shí)拉伸模量大于約100MPa，斷裂應(yīng)力大于約3MPa，斷裂伸長率大于約2％。
附圖簡述
圖1是用于實(shí)施本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式的平面印刷系統(tǒng)的立體圖；圖2是圖1中所示的平面印刷系統(tǒng)的簡化的正視圖；圖3是被聚合和交聯(lián)前的材料的簡化表示，由該材料構(gòu)成圖2中所示的刻印層；圖4是交聯(lián)的聚合材料的簡化表示，圖3所示的材料在受到輻射后轉(zhuǎn)化為該材料；
圖5是與圖1所示的刻印層空間上分開的模具在刻印層加圖案和固化/聚合后的簡化的正視圖；圖6是按照本發(fā)明的位于基材上的刻印材料的簡化的正視圖。
發(fā)明詳述圖1示出了平面印刷系統(tǒng)10，它可用于根據(jù)本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式實(shí)施刻印平面印刷并可使用根據(jù)本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式制造的刻印材料。如圖1所示，系統(tǒng)10包括一對(duì)間隔開的橋式支架(bridge support)12，在它們之間延伸有橋接件(brige)14和平臺(tái)支座(stage support)16。如圖1進(jìn)一步所示，橋接件14和平臺(tái)支座16互相間隔開，而一刻印頭18與橋接件14聯(lián)結(jié)并從橋接件14向平臺(tái)支座16延伸。運(yùn)動(dòng)平臺(tái)20位于平臺(tái)支座16上，面對(duì)刻印頭18，且運(yùn)動(dòng)平臺(tái)20被構(gòu)造成可相對(duì)于平臺(tái)支座16沿X和Y軸線運(yùn)動(dòng)。輻射源22與系統(tǒng)10聯(lián)結(jié)，將光化輻射照射在運(yùn)動(dòng)平臺(tái)20上。如圖1進(jìn)一步所示的，輻射源22與橋接件14聯(lián)結(jié)，并包括與輻射源22連接的發(fā)電機(jī)23。示例性的系統(tǒng)可以從MolecularImprints，Inc(營業(yè)所在德克薩斯州78758奧斯丁、BRAKER路1807-C，100單元)購得，商品名為IMPRIO 100TM。在www.molecularimprints.com上有關(guān)于所述IMPRIO 100TM的系統(tǒng)描述，將該系統(tǒng)描述納入本文作為參考。
參見圖1和2，連接到刻印頭18的是在其上具有模具28的刻印模板26。模具28包括由多個(gè)間隔開的凹部28a和突起28b形成的多個(gè)特征部分。多個(gè)特征部分形成要轉(zhuǎn)印到置于運(yùn)動(dòng)平臺(tái)20上的基材31上的原始圖案?；?1可以包含裸晶片和在其上具有一層或多層的晶片。為此，刻印頭18適于沿Z軸運(yùn)動(dòng)并改變模具28和基材31之間的距離“d”。這樣，模具28上的特征部分可刻印到基材31上的整合區(qū)域(conformable region)中，下面將充分描述。輻射源22定位為使模具28位于輻射源22和基材31之間。結(jié)果，模具28可由使它對(duì)于來自輻射源22的輻射基本可透過的材料制成。
參見圖2和3，整合區(qū)域，例如刻印層34，位于表面32的一部分上，所述表面32基本上呈現(xiàn)平面輪廓。應(yīng)理解可使用任何已知的技術(shù)來形成所述整合區(qū)域以在表面32上產(chǎn)生整合材料(conformable material)。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述整合區(qū)域由刻印層34構(gòu)成，刻印層34是沉積在基材31上的材料36a的多個(gè)間隔開的單獨(dú)的小滴36，下面將更充分地討論?？逃佑赏瑫r(shí)聚合和交聯(lián)的低分子量的材料36a形成，以在那里記錄原始圖案，限定記錄的圖案。如圖4所示，材料36a為聚合和交聯(lián)的，形成交聯(lián)的聚合物材料36c。交聯(lián)示于點(diǎn)36b。
參見圖2，3和5，記錄在刻印層34上的圖案部分地是通過與模具28機(jī)械接觸產(chǎn)生的。為此，刻印頭18減小距離“d”，使刻印層34與模具28機(jī)械接觸，擴(kuò)展小滴36以形成刻印層34，刻印層34在表面32上具有鄰近形成的材料36a。在一種實(shí)施方式中，減小距離“d”以使刻印層34的亞部分34a進(jìn)入并填充凹部28a。
為了便于填充凹部28a，提供具有所需性質(zhì)的材料36a以完全填滿凹部28a，同時(shí)用鄰近形成的材料36a覆蓋表面32。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在達(dá)到所需的通常為最小的距離“d”之后，留下與突起28b疊加的刻印層34的亞部分34b，使亞部分34a的厚度為t1，亞部分34b的厚度為t2。厚度“t1”和“t2”可以是任何所需的厚度，取決于具體應(yīng)用。
參見圖2，3和4，在達(dá)到所需的距離“d”之后，輻射源22產(chǎn)生光化輻射，該光化輻射使材料36a聚合和交聯(lián)，形成聚合材料36c，在聚合材料36c中，大部分是交聯(lián)的。結(jié)果，材料36a轉(zhuǎn)化為材料36c，材料36c是固體，形成刻印層134，如圖5所示。具體地，固化材料36c以提供形狀與模具28的表面28c的形狀一致的刻印層134的側(cè)面34c，刻印層134具有凹部30(凹部的底部可稱作殘留層)。如圖4所示，在將刻印層134轉(zhuǎn)化為由材料36c構(gòu)成后，如圖2所示，移動(dòng)刻印頭18，以增大距離“d”使模具28和刻印層134間隔開。
參見圖5，可使用其它的加工來完成基材31的圖案化。例如，可以蝕刻基材31和刻印層134來將刻印層134的圖案轉(zhuǎn)移到基材31上，提供圖案化的表面(未示出)。為了便于蝕刻，可以改變形成刻印層134的材料，以按照需要限定相對(duì)于基材31的相對(duì)蝕刻速率。
為此，可以以兩步法進(jìn)行蝕刻。S.C.Johnson，T.C.Bailey，M.D.Dickey，B.J.Smith，E.K.Kim，A.T.Jamieson，N.A.Stacey，J.G.Ekerdt和C.G.Willson在文章“在階段和突發(fā)刻印平板印刷術(shù)中的進(jìn)步(Advances in Step and Flash ImprintLithography)”(SPIE微平板印刷術(shù)會(huì)議，2003年2月，在因特網(wǎng)www.molecularimprints.com上可以得到該文，將該文結(jié)合在此供參考)中描述了適合的蝕刻方法。如文章中所公開的，第一蝕刻步驟，稱為“突破蝕刻(break-through etch)”，各向異性地除去殘留的交聯(lián)的材料134以突破到下層的轉(zhuǎn)移層(在這一方面，能通過使殘留層保持較小來提供較好的蝕刻選擇性)。第二蝕刻步驟，稱作“轉(zhuǎn)移蝕刻”，使用殘留在交聯(lián)的材料134中的圖案作為蝕刻掩模將圖案轉(zhuǎn)移到下層的轉(zhuǎn)移層內(nèi)。在一種實(shí)施方式中，交聯(lián)材料134中的硅和轉(zhuǎn)移層中缺乏硅使得在它們之間選擇性的蝕刻。在該實(shí)施方式中，可以使用獲自Lam Research有限公司(加利福尼亞州，F(xiàn)remont)的LAM Research 9400SE來進(jìn)行蝕刻。例如但不限于，可使用鹵素“突破”蝕刻，它包括各向異性的富有氟的鹵素活性離子蝕刻(“RIE”)，即其中至少一種前體是含氟的材料(例如但不限于CHF3和O2的組合，其中交聯(lián)材料134的有機(jī)硅的性質(zhì)要求使用鹵素氣體)。其它適合的鹵素化合物包括例如但不限于CF4。該蝕刻類似于在現(xiàn)代集成電路工藝中進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)SiO2蝕刻。接著，可以使用各向異性的氧氣活性離子蝕刻來將特征轉(zhuǎn)移到下層的基材31上，其中含有殘留硅的特征用作蝕刻掩模將圖案轉(zhuǎn)移到下層的基材31上。可以用例如但不限于標(biāo)準(zhǔn)的各向異性的氧氣RIE處理工具來完成所述的“轉(zhuǎn)移蝕刻”。然而，一般而言，可以使用任何適合的蝕刻方法，這取決于所需的蝕刻速率和形成基材31、刻印層134的下層成分。示例性的方法可以包括等離子蝕刻、活性離子蝕刻、化學(xué)濕法蝕刻等。
參見圖1和2，示例性的輻射源22可產(chǎn)生紫外線輻射；然而，可以使用任何已知的輻射源。用來引發(fā)刻印層34中的材料的聚合的輻射的選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且通常取決于所需的具體應(yīng)用。此外，模具28上的多個(gè)特征顯示為沿著平行于突起28b的方向延伸的凹部28a，突起28b使模具28的橫截面為城垛形狀。然而，凹部28a和突起28b可對(duì)應(yīng)于幾乎任何所需的特征，以形成集成電路并可小至幾個(gè)十分之一納米。
參見圖1、2和5，由本發(fā)明的圖案化技術(shù)產(chǎn)生的圖案可以轉(zhuǎn)移到基材31上，以提供長寬比大至30∶1的特征。為此，模具28的一個(gè)實(shí)施方式具有凹部28a，凹部28a限定長寬比為1∶1到10∶1。具體地，突起28b的寬度W1為約10nm-5000μm，凹部28a的寬度W2為約10nm-5000μm。結(jié)果，模具28和/或刻印模板26可由各種常規(guī)材料形成，例如但不限于熔融硅石、石英、硅、有機(jī)聚合物、硅氧烷聚合物、硅酸硼玻璃、碳氟化合物聚合物、金屬、硬化的藍(lán)寶石等。
參見圖1、2和3，根據(jù)所使用的沉積方法，材料36a的特性對(duì)于使基材有效地圖案化很重要。如上所述，將材料36a在基材31上沉積為多個(gè)分離的間隔開的小滴36。小滴36的合并的體積使得材料36a在即將形成刻印層34的表面32的區(qū)域上適當(dāng)?shù)胤植肌＝Y(jié)果，刻印層34同時(shí)擴(kuò)展和圖案化，通過暴露于輻射，如紫外線輻射使得圖案隨后進(jìn)入刻印層34。沉積方法的結(jié)果是，希望材料36a具有某些特性以便于使材料36a在表面32上快速均勻地散布為諸小滴36，以使所有的厚度t1基本均勻且所有厚度t2基本均勻。所希望的特性包括低的粘度，例如但不限于約0.5-5厘泊(cps)，以及潤濕基材31和模具28的表面的能力和避免聚合后形成凹陷或孔的能力。滿足這些特性后，可制造足夠薄的刻印層34，同時(shí)避免在較薄的區(qū)域(例如亞部分34b)形成凹陷或孔，如圖5所示。然而，材料36a的特性是依賴于工藝的且可以按照需要改變。例如，所述粘度可以是100cps或更大。
形成材料36a以提供上述特性的構(gòu)成組分可以不同。這產(chǎn)生于由許多種不同材料形成的基材31。結(jié)果，表面32的化學(xué)組成隨著形成基材31的材料的變化而變化。例如，基材31可以由二氧化硅、磷化銦、鈮酸鋰、鉭酸鋰、硅、塑料、砷化鎵、碲化汞等形成。此外，基材31可包含在亞部分34b中的一層或多層，例如介電層、金屬層、半導(dǎo)體層、平面化層(planarization layer)等。
參見圖2、3和4，然而當(dāng)模具28與材料36a和材料36c對(duì)接時(shí)，希望材料36a含有滿足所需剝離特性的組分。具體地，為了確保有效填充模具28的特征，希望確立模具28和材料36a的界面，以便于通過刻印材料36a來潤濕模具28。然而，一旦材料36a固化為材料36c，材料36a應(yīng)當(dāng)優(yōu)先粘附到基材31的表面32上，且易于從模具28上剝離下來。以這種方式來使記錄在固化的材料36c中的圖案的變形最小化。材料36c與基材31的優(yōu)先的粘附被稱作剝離特性?？梢允褂肨aniguchi等人在“刻印技術(shù)中在模子和可光固化樹脂之間的黏附力的測量(Measurementof Adhesive Force Between Mold and Photocurable Resin in Imprint Technology)”，日本應(yīng)用物理期刊(Japanese Journal of Applied Phisics)，第一部分，第40卷，起始于4194頁(2002)中描述的粘附測試來測定刻印材料36c的剝離特性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些剝離特性的所需值是(a)與模具28的粘附力，例如但不限于約0.15kg或更??；(b)與基材31的粘附力，例如但不限于1.14kg或更大。所希望的粘附力之比，即基材31的粘附力和模具28的粘附力之比(以下稱作粘附比)為5或更大。
除了上述剝離特性外，當(dāng)設(shè)計(jì)用于刻印平板印刷術(shù)的刻印材料時(shí)，還需要考慮(a)低粘度，例如但不限于5厘泊或更小，以能夠在基材上進(jìn)行所需的濕潤和蔓延，且快速填充刻印模板的特征(如果粘度足夠低以致于最小壓力，例如但不限于約2-4psi，較好的是用最小的加熱或不需要額外的加熱來將刻印材料移到刻印模板的特征中)；(b)低的蒸氣壓以致于幾乎沒有蒸發(fā)(因?yàn)榭逃〔牧系男〉慰梢约s為80微微升，這導(dǎo)致小滴具有很大的表面積與體積之比，所以蒸發(fā)是一個(gè)問題)；(c)使用合適的引發(fā)劑以在暴露于光化輻射，例如紫外線輻射、熱輻射等時(shí)引發(fā)聚合；(d)在液態(tài)組合物中滿足低粘度特性并在固體的固化態(tài)組合物中提供適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度的單體組分；和(e)甲硅烷化的單體，以提供具有蝕刻選擇性所需的硅。
除了上述的之外，我們還發(fā)現(xiàn)在設(shè)計(jì)適合的刻印材料時(shí)還需要考慮聚合的刻印材料的宏觀機(jī)械性能。這些性能包括(a)拉伸模量，例如但不限于約100-400MPa或更大，通常越高越好；(b)斷裂應(yīng)力，例如但不限于約3-12MPa或更大，通常越高越好；(c)斷裂伸長率，例如但不限于2％或更大。
設(shè)計(jì)適合的刻印材料是一個(gè)重復(fù)的過程，所述過程按照以下次序來關(guān)注材料(a)配方的揮發(fā)性(即使用低蒸氣壓的組分)；(b)粘度控制(即使用低粘度的組分)；(c)快速聚合動(dòng)力學(xué)，即短于1分鐘或更適合地短于2秒；(d)組分的可混和性；(e)機(jī)械性能(拉伸模量、斷裂應(yīng)力、斷裂伸長率和Tg)；(f)濕潤和擴(kuò)展(液體流動(dòng)行為)；和(g)粘附力(對(duì)刻印模板低，對(duì)基材高)。
對(duì)于低粘度的要求可能會(huì)限制用于制造刻印材料的組分的選擇。為了增大基于非極性單體的聚合材料的強(qiáng)度，可以綜合考慮并加入較高粘度的組分。例如，向作為構(gòu)建單元(building block)的丙烯酸異冰片酯中加入含硅的丙烯酸酯單體組分以提供用于蝕刻選擇性的硅。通常，審慎地加入高粘度的組分以使刻印材料36a的總粘度保持小于5cps。
通過考慮上面所述的設(shè)計(jì)所需考慮的事項(xiàng)并加入氟化表面活性劑來滿足所需的剝離特性，我們已經(jīng)設(shè)計(jì)出刻印材料。使用氟化表面活性劑的材料36a的示例性的組合物是通過混合以下組分(以重量給出示例性的比例)制得的(i)丙烯酰氧基甲基五甲基二硅氧烷(例如但不限于約37克)，購自Gelest有限公司(賓夕法尼亞州，Morrisville)，名稱為XG-1064，(ii)丙烯酸異冰片酯(“IBOA”)(例如但不限于約42克)，購自Aldrich Chemical Company(威斯康星州，Milwaukee)，(iii)乙二醇二丙烯酸酯(例如但不限于約18克)，購自Aldrich Chemical Company(威斯康星州，Milwaukee)，(iv)UV光引發(fā)劑，例如但不限于2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如但不限于約3克)，購自CIBA(紐約州，Tarrytown)，名稱為Darocur 1173，和(v)FSO-100(例如但不限于約0.5克)，其中FSO-100是一種表面活性劑，購自DUPONTTM，名稱為ZONYLFSO-100(FSO-100的一般結(jié)構(gòu)為R1R2，其中R1＝F(CF2CF2)Y，Y在1-7的范圍內(nèi)，包括端點(diǎn)，且R2＝CH2CH2O(CH2CH2O)XH，其中X在0-15的范圍內(nèi)，包括端點(diǎn))。
用于材料36a的另一種組合物是通過混合以下組分(以重量給出示例性的比例)制得的(i)丙烯酰氧基甲基五甲基二硅氧烷(例如但不限于約37克)，購自Gelest有限公司(賓夕法尼亞州，Morrisville)，名稱為XG-1064，(ii)丙烯酸異冰片酯(“IBOA”)(例如但不限于約42克)，購自Aldrich Chemical Company(威斯康星州，Milwaukee)，(iii)乙二醇二丙烯酸酯(例如但不限于約18克)，購自AldrichChemical Company(威斯康星州，Milwaukee)，(iv)UV光引發(fā)劑，例如但不限于2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如但不限于約3克)，購自CIBA(紐約州，Tarrytown)，名稱為Darocur 1173，和(v)FC4432(例如但不限于約0.5克)，其中FC4432是聚合物表面活性劑，購自3M公司，名稱為FLUORADFC4432。
用于材料36a的另一種組合物是通過混合以下組分(以重量給出示例性的比例)制得的(i)丙烯酰氧基甲基五甲基二硅氧烷(例如但不限于約37克)，購自Gelest有限公司(賓夕法尼亞州，Morrisville)，名稱為XG-1064，(ii)丙烯酸異冰片酯(“IBOA”)(例如但不限于約42克)，購自Aldrich Chemical Company(威斯康星州，Milwaukee)，(iii)乙二醇二丙烯酸酯(例如但不限于約18克)，購自AldrichChemical Company(威斯康星州，Milwaukee)，(iv)UV光引發(fā)劑，例如但不限于2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如但不限于約3克)，購自CIBA(紐約州，Tarrytown)，名稱為Darocur 1173，和(v)FC4430(例如但不限于約0.5克)，其中FC4430是聚合物表面活性劑，購自3M公司，名稱為FLUORADFC4430。
除了用于材料36a的含硅組合物外，也可以使用用于材料36a的不含硅的組合物。示例性的不含硅的組合物包含i)約55g丙烯酸異冰片酯，ii)約27克丙烯酸正己酯，iii)約15克的乙二醇二丙烯酸酯，iv)約0.5g的ZONYLFSO-100表面活性劑，和v)約占組合物3克的DAROCUR引發(fā)劑。
另一用于材料36a的不含硅的組合物包含i)約55g丙烯酸異冰片酯，ii)約27克丙烯酸正己酯，iii)約15克的乙二醇二丙烯酸酯，iv)約0.5g的FC4432表面活性劑，和v)約占組合物3克的DAROCUR引發(fā)劑。
另一用于材料36a的不含硅的組合物包含i)約55g丙烯酸異冰片酯，ii)約27克丙烯酸正己酯，iii)約15克的乙二醇二丙烯酸酯，iv)約0.5g的FC4430表面活性劑，和v)約占組合物3克的DAROCUR引發(fā)劑。各上述組合物還包含在化學(xué)領(lǐng)域已知的用來提高組合物的操作壽命(operation life)的穩(wěn)定劑。
另一個(gè)不含硅的組合物的例子包含i)約47g丙烯酸異冰片酯，ii)約25克丙烯酸正己酯，iii)約25克的乙二醇二丙烯酸酯，iv)約0.5g的ZONYLFSO-100表面活性劑，和v)約占組合物3克的DAROCUR引發(fā)劑。
另一個(gè)用于材料36a的不含硅的組合物中，含有表面活性劑混合物，所述表面活性劑包含非氟化表面活性劑和氟化表面活性劑。示例性的組合物包含i)約55g丙烯酸異冰片酯，ii)約27克丙烯酸正己酯，iii)約15克的乙二醇二丙烯酸酯，iv)約占組合物3克的DAROCUR引發(fā)劑和0.5克表面活性劑混合物。示例性的表面活性劑混合物由0.25克FC4432和0.25克三硅氧烷表面活性劑(購自Dow Corning Corporation(密歇根州，Alburn)，名稱為Sylgard309)組成。
類似地，所述表面活性劑混合物還可與上述的含硅組合物一起使用。示例性的組合物包括(i)丙烯酰氧基甲基五甲基二硅氧烷(例如但不限于約37克)，(ii)丙烯酸異冰片酯(“IBOA”)(例如但不限于約42克)，(iii)乙二醇二丙烯酸酯(例如但不限于約18克)，(iv)Darocur1173引發(fā)劑(例如但不限于約3克)，和(v)由0.25克FC4432和0.25克三硅氧烷表面活性劑(購自Dow Corning Corporation(密歇根州，Alburn)，名稱為Sylgard309)構(gòu)成的示例性的表面活性劑混合物。
各上述組合物還可以包含化學(xué)領(lǐng)域已知的用來提高組合物的操作壽命的穩(wěn)定劑。上述表面活性劑含有小于1％的刻印材料。然而，表面活性劑的百分比可以大于1％。
上述刻印材料的優(yōu)點(diǎn)是它們不需要一既定的剝離層(即位于刻印模板28上的一單獨(dú)的疏水的和/或低表面能的剝離層)。具體地，組合物中包含表面活性劑為模具28和刻印層34提供所需的剝離性質(zhì)，從而減小(如果不能避免的話)記錄在刻印層34中圖案的降解和變形。
參見圖6，據(jù)認(rèn)為刻印材料的小滴36中的表面活性劑分子優(yōu)先在不到1秒內(nèi)朝著氣-液界面移動(dòng)。這樣，據(jù)認(rèn)為小滴36在區(qū)域136中的表面活性劑濃度比在區(qū)域137中較高，在區(qū)域137中可聚合的組分很濃。據(jù)認(rèn)為這是能量最小化過程的結(jié)果，其中表面活性劑趨向于移動(dòng)到氣-液界面，它的疏水端朝著氣體排列。例如，據(jù)認(rèn)為表面活性劑的疏水端排列以伸出液體進(jìn)入氣體，親水端排列伸入到液體中。然而，當(dāng)刻印材料與刻印模板的表面接觸時(shí)，據(jù)認(rèn)為在刻印模板表面上的暴露的硅烷醇鍵導(dǎo)致表面活性劑分子的親水端翻轉(zhuǎn)，并接觸暴露的硅烷醇鍵，使得疏水端面朝下，例如從刻印模板的表面向外使粘附力減小。人們還認(rèn)為還可以在刻印模板的表面上形成弱鍵合的表面活性劑薄片，所述薄片可含有，例如2層表面活性劑分子。
參見圖2，上述刻印材料的其它優(yōu)點(diǎn)是模板干凈且制備時(shí)間縮短；因此，總的過程簡化。當(dāng)然，上述刻印材料還可與一既定的剝離層一起使用，例如現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些。
改進(jìn)模具28的剝離性能的另一種方式包括通過將模具28的圖案曝光于調(diào)制混合物(conditioning mixture)來預(yù)調(diào)制模具28的圖案，所述調(diào)制混合物包括將保留在模具28上以減小模具表面的表面能的添加劑。示例性的添加劑是表面活性劑。
上述刻印材料可用于提供非常高的特征保真度的刻印平板印刷術(shù)，同時(shí)為刻印模板提供適當(dāng)?shù)墓ぷ鲏勖?。例如，使用具?0-50nm的特征的25×25mm的圖案化面積(即模具)為刻印模板產(chǎn)生500個(gè)具有最小的圖案特征降解和變形的刻印。
使用上述刻印材料的示例性的刻印方法包括預(yù)處理石英刻印模板的表面以在該表面上產(chǎn)生親水性的鍵，例如但不限于硅烷醇(Si-OH)鍵，作為第一步驟。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，將刻印模板的表面浸在2.5∶1的H2SO4和H2O2的溶液中以水解表面，即在表面上產(chǎn)生硅烷醇鍵。這稱作piranha清潔(piranha cleaning)。
作為下一步，通過用稀的表面活性劑溶液(例如但不限于0.1％的異丙醇(IPA))噴涂刻印模板的表面來進(jìn)一步預(yù)處理所述表面。所述表面活性劑有效地位于刻印模板的表面，親水端從表面向外伸出。通過piranha清潔該表面促成這樣的排列，以在表面上產(chǎn)生硅烷醇鍵。基本可以通過本領(lǐng)域任何已知的方法可以實(shí)現(xiàn)刻印模板表面的曝光，所述方法包括將所述表面浸入一定體積的預(yù)處理溶液中，用飽含預(yù)處理溶液的布擦抹該表面，并在表面上噴灑預(yù)處理溶液流?？稍试S預(yù)處理溶液中的IPA在使用模具28之前蒸發(fā)。在這種方式中，IPA有助于從表面上除去不需要的污染物，留下吸附在其中的表面活性劑。因?yàn)楸砻婊钚詣┌ㄊ杷撕陀H水端，硅烷醇鍵促進(jìn)表面活性劑的排列，使得親水端“連到”硅烷醇鍵的-OH端，疏水端遠(yuǎn)離表面。在下一步驟中，例如但不限于使用5psi的氦氣吹除(purge)向刻印模板和基材之間的間隙進(jìn)行氣流吹除。
在下一步驟中，例如但不限于，通過將以下刻印材料的基本等距的小滴圖案放在基材上，或使用旋涂或使用本領(lǐng)域已知的任何其它方法，將含有表面活性劑的刻印材料施涂到基材上。在該實(shí)施例中，用轉(zhuǎn)移層覆蓋所述基材，轉(zhuǎn)移層的頂層是交聯(lián)的BARC材料(BARC或“底部減反射涂層”是通常用自旋工藝(spin-on process)產(chǎn)生的有機(jī)減反射涂層)。所述BARC層用于阻止刻印材料和轉(zhuǎn)移層之間的混合，當(dāng)使用由本文所用的低粘度組分構(gòu)成的刻印材料時(shí)，所述混合尤其成問題，這是因?yàn)檫@些組分具有對(duì)很多聚合物的溶解能力。大量的混合可導(dǎo)致問題，例如但不限于在接下來的蝕刻工藝中特征的變形。當(dāng)特征厚度小至50-100nm時(shí)，這尤其成問題。接著，進(jìn)行熟悉的刻印平板印刷術(shù)步驟，即曝露于光化輻射以聚合所述刻印材料；分離刻印模板和基材；并選擇性地蝕刻來將特征圖案轉(zhuǎn)移至基材。
據(jù)認(rèn)為即使當(dāng)如上所述使用一種或多種表面活性劑預(yù)處理刻印模板的表面時(shí)，所述一種或多種表面活性劑被吸附到刻印模板的硅烷醇表面，最后變得磨去。然而，如上所述，包含在刻印材料中的表面活性劑快速到達(dá)小滴的氣-液表面，再涂敷所述刻印模板的表面作為刻印的正常結(jié)果。這樣，根據(jù)本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式，可以省去將表面活性劑溶液施加到刻印模板的表面上的預(yù)處理步驟。事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明的一種或多種其它實(shí)施方式，可以將所述刻印模板與刻印材料接觸幾次，代替將表面活性劑溶液施加到該表面上的預(yù)處理步驟。
本發(fā)明上述的實(shí)施方式是示例性的?？梢詫?duì)上面公開的內(nèi)容進(jìn)行很多變化和修改，但是仍然在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的范圍并不是由上面的描述決定，而是由權(quán)利要求書及其等價(jià)范圍決定。
權(quán)利要求
1.一種用于刻印平板印刷術(shù)的刻印材料，它包含組合物，所述組合物具有與之相關(guān)的粘度，并包括表面活性劑、可聚合的組分和引發(fā)劑，所述引發(fā)劑對(duì)刺激有響應(yīng)，以改變所述粘度來響應(yīng)所述刺激，所述組合物在液態(tài)時(shí)粘度低于約100厘泊，蒸氣壓小于約20托，在固體固化態(tài)時(shí)拉伸模量大于約100MPa，斷裂應(yīng)力大于約3MPa，斷裂伸長率大于約2％。
2.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述表面活性劑包括非離子性表面活性劑。
3.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述表面活性劑包括氟化表面活性劑。
4.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述表面活性劑包括氟化非離子性表面活性劑。
5.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述單體選自基本由環(huán)氧化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚構(gòu)成的一組單體。
6.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述單體選自一組其中含硅的可聚合組分。
7.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述單體是取代的丙烯酸酯。
8.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述單體是含硅的丙烯酸酯。
9.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述單體選自一組取代的丙烯酸酯，所述取代的丙烯酸酯基本由單取代的丙烯酸酯和多官能取代的丙烯酸酯構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述引發(fā)劑選自基本由光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑構(gòu)成的一組引發(fā)劑。
11.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述引發(fā)劑選自基本上由自由基光引發(fā)劑構(gòu)成的一組引發(fā)劑。
12.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，在所述液態(tài)時(shí)所述粘度小于約25厘泊。
13.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，在所述液態(tài)時(shí)所述粘度小于約10厘泊。
14.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，在所述液態(tài)時(shí)所述粘度小于約5厘泊。
15.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述蒸氣壓低于約5托。
16.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述蒸氣壓低于約2托。
17.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述拉伸模量為100MPa或更大。
18.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述斷裂應(yīng)力為約3MPa或更大。
19.如權(quán)利要求1所述的刻印材料，其特征在于，所述斷裂伸長率為8％或更大。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于刻印平板印刷術(shù)的材料，其特征為，它是一種組合物，該組合物具有與之相關(guān)的粘度并包括表面活性劑、可聚合的組分和引發(fā)劑，所述引發(fā)劑對(duì)刺激有響應(yīng)，并改變粘度來響應(yīng)所述刺激，所述組合物在液態(tài)時(shí)粘度低于約100厘泊，蒸氣壓小于約20托，在固體固化態(tài)時(shí)拉伸模量大于約100MPa，斷裂應(yīng)力大于約3MPa，斷裂伸長率大于約2％。
文檔編號(hào)C08J7/16GK1914265SQ200580003312
公開日2007年2月14日 申請日期2005年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月14日
發(fā)明者F·Y·徐, M·P·C·瓦茨, N·A·斯泰西 申請人:分子制模股份有限公司, 得克薩斯州大學(xué)系統(tǒng)董事會(huì)