專利名稱：液態(tài)固化性樹脂組合物、固化膜及層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液態(tài)固化性樹脂組合物，特別是涉及能夠形成具有高透明性和低折射率且耐擦傷性良好的固化膜的液態(tài)固化性樹脂組合物、由其構(gòu)成的固化膜、以及包含這種固化膜的層疊體。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，伴隨著多媒體的推廣，在各種顯示裝置(顯示器裝置)中可以看到各種進(jìn)展。而且，在各種顯示裝置中，特別是以便攜式為中心室外使用的裝置中，其辨識性的提高變得日益重要，即使在大型顯示裝置中，用戶也要求更容易辨識，因此此項要求自然就成為研究的課題。
過去，作為用于提高顯示裝置的辨識性的一個手段，是用由低折射率材料構(gòu)成的防反射膜對顯示裝置進(jìn)行覆蓋，而作為形成防反射膜的方法，例如已知有利用蒸鍍法形成氟系化合物的薄膜的方法。然而，近年來，以液晶顯示裝置為中心，要求低成本、且對大型顯示裝置也能夠形成防反射膜的技術(shù)。但是，在采用蒸鍍法的情況下，對于大面積的基板而言，很難以高效率形成均一的防反射膜，而且又因需要真空裝置，所以很難降低成本。
鑒于此，有人研究了將折射率低的氟系聚合物溶解在有機溶劑中制成液態(tài)組合物，將其涂布在基板表面上形成防反射膜的方法。例如，有人提出在基板表面上涂布氟代烷基硅烷的提案(例如，參照專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。另外，還有人提出，涂布具有特定構(gòu)造的氟系聚合物的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)1特開昭61-40845號公報專利文獻(xiàn)2特公平6-98703號公報專利文獻(xiàn)3特開平6-115023號公報用這些已有的氟系材料形成的防反射膜，因為在基材上形成連續(xù)的兩層，所以需要分別設(shè)置用于形成這些層的涂布工序。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是以上述情況為背景而完成的發(fā)明，其目的在于，提供一種能夠有效制造任意兩層以上的層的液態(tài)固化性樹脂組合物。另外，本發(fā)明目的還在于，提供一種透明性好、與基材的粘附性大、且具有優(yōu)良的耐擦傷性(鋼絲棉耐性)的固化膜。
為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用含有具有特定構(gòu)造的含氟聚合物、二氧化硅粒子和具有特定范圍sp值的溶劑的液態(tài)固化性樹脂組合物，使其固化后得到的固化膜發(fā)生層分離，分離成二氧化硅以高密度存在的層和二氧化硅實質(zhì)上不存在的層的兩層，所得到的二層膜具有出色的耐擦傷性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供液態(tài)固化性樹脂組合物，將其固化而成的固化膜及層疊體。
一種液態(tài)固化性樹脂組合物，其中，含有下述成分(A)從分子內(nèi)具有羥基的含氟聚合物和含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物中選出的至少一種含氟聚合物、(B)固化性化合物、(C)固化催化劑、(D)數(shù)均粒徑為100nm以下的二氧化硅粒子、和(E)sp值超過8.5且不到12.8的溶劑。
上述[1]記載的液態(tài)固化性樹脂組合物，其中，所述的(E)溶劑的sp值為8.9以上10以下。
一種固化膜，其中，具有使上述[1]記載的液態(tài)固化性樹脂組合物固化而得到的、由二氧化硅粒子以高密度存在的層和二氧化硅粒子實質(zhì)上不存在的層構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)。
一種固化膜的制造方法，其中，包括通過加熱上述[1]中記載的液態(tài)固化性樹脂組合物或者照射射線使其固化的工序。
一種層疊體，其中，在基材上具有至少一層以上的由上述[3]中記載的固化膜形成的層。
上述[5]中記載的層疊體，其中，在由所述的固化膜形成的層和所述基材之間具有其他層。
上述[6]中記載的層疊體，其中，所述的其他層包括從硬涂層、折射率為1.5～1.7的層、以及折射率為1.3～1.5的層與折射率為1.6～2.2的層的組合中選出的一個或兩個以上的層。
上述[5]中記載的層疊體，其中，所述基材是用三乙酰纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸/苯乙烯共聚樹脂、聚烯烴樹脂、降冰片烯系樹脂或者玻璃制成的。
上述[5]中記載的層疊體是光學(xué)部件。
上述[5]中記載的層疊體是防反射膜。
本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物，特別適于形成防反射膜、光纖鞘材等光學(xué)材料，另外，利用其含氟量高這一點，還適合用作相對于要求耐氣候性的基材的涂料用材料、耐氣候薄膜用材料、涂敷用材料和其他材料。而且該固化膜相對于基材的粘附性優(yōu)良，耐擦傷性強，能夠賦予反射防止效果，所以作為防反射膜是極為有用的，通過用于各種顯示裝置，能夠提高其辨識性。
附圖的簡要說明

圖1是表示典型的二層分離狀態(tài)的電子顯微鏡照片。
圖2是表示層未分離的均一狀態(tài)下的電子顯微鏡照片。
實施發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
I、液態(tài)固化性樹脂組合物本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物，含有下述成分(A)～(E)(A)從分子內(nèi)具有羥基的含氟聚合物和含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物中選出的至少一種含氟聚合物、(B)固化性化合物、(C)固化催化劑、
(D)數(shù)均粒徑為100nm以下的二氧化硅粒子、和(E)sp值超過8.5且不到12.8的溶劑。
以下，對這些構(gòu)成成分進(jìn)行說明。
(A)從分子內(nèi)具有羥基的含氟聚合物和含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物中選出的至少一種含氟聚合物含氟聚合物是指分子內(nèi)具有碳-氟鍵的聚合物，在本發(fā)明中，使用從由分子內(nèi)具有羥基的含氟聚合物(以下叫做“含有羥基的含氟聚合物”)和含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物中選出的至少一種含氟聚合物。在使本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物熱固化的情況下，作為與(B)成分反應(yīng)的部位，因需要羥基而使用含有羥基的含氟聚合物。在利用射線使其固化的情況下，使用含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物。也可以并用含有羥基的含氟聚合物和含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物。
(1)含有羥基的含氟聚合物作為優(yōu)選的含有羥基的含氟聚合物的實例，可以舉出含有10摩爾％～50摩爾％源于含羥基的單體的結(jié)構(gòu)單元而成的、主鏈中有聚硅氧烷片段的物質(zhì)。含有羥基的含氟聚合物，優(yōu)選氟含量為30重量％以上，更優(yōu)選40～60重量％，進(jìn)而，利用凝膠滲透色譜法測得的經(jīng)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量，優(yōu)選為5000以上，更優(yōu)選為10000～500000。在這里，氟含量是指通過茜素氨羧絡(luò)合法測定的數(shù)值，數(shù)均分子量是用四氫呋喃作展開溶劑時的數(shù)值。
含有羥基的含氟聚合物，是由下述通式(1)表示的、主鏈上有聚硅氧烷片段的烯烴系聚合物，含氟聚合物中的該聚硅氧烷片段的比例，通常被規(guī)定為0.1～20摩爾％。
[式中，R1和R2可以相同或不同，表示氫原子、烷基、鹵代烷基或芳基。]上述含有羥基的含氟聚合物，能夠通過使(a)含氟烯烴化合物(以下叫做(a)成分)、(b)能與該(a)成分共聚的含有羥基的單體化合物(以下叫做(b)成分)和(c)含有偶氮基的聚硅氧烷化合物(以下叫做(c)成分)，以及根據(jù)需要的(d)反應(yīng)性乳化劑(以下叫做(d)成分)、和/或(e)上述能與(a)成分共聚的(b)以外的單體化合物發(fā)生反應(yīng)而得到。
作為本身是(a)成分的含氟烯烴化合物，可以舉出具有至少一個聚合性不飽和雙鍵和至少一個氟原子的化合物，其具體實例可以舉出，例如(1)四氟乙烯、六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯等氟代烯烴類；(2)全氟代(烷基乙烯基醚)類或全氟代(烷氧基烷基乙烯基醚)類；(3)全氟代(甲基乙烯基醚)、全氟代(乙基乙烯基醚)、全氟代(丙基乙烯基醚)、全氟代(丁基乙烯基醚)、全氟代(異丁基乙烯基醚)等全氟代(烷基乙烯基醚)類，(4)全氟代(丙氧基丙基乙烯基醚)等全氟代(烷氧基烷基乙烯基醚)類，以及其他等。這些化合物可以單獨使用或者兩種以上并用。在上述物質(zhì)中，特別優(yōu)選六氟丙烯、全氟代(烷基乙烯基醚)或全氟代(烷氧基烷基乙烯基醚)，特別優(yōu)選將它們組合使用。
作為本身是(b)成分的含有羥基的單體化合物，例如可以舉出(1)2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚等含有羥基的乙烯基醚類，(2)2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、丙三醇單烯丙基醚等含有羥基的烯丙基醚類，(3)烯丙基醇，(4)(甲基)丙烯酸羥基乙酯，以及其他等。這些化合物可以單獨使用或者兩種以上并用。優(yōu)選含有羥基的烷基乙烯基醚類。
作為(c)成分的含偶氮基的聚硅氧烷化合物，是含有-N＝N-所示的容易熱裂解的偶氮基團同時具有用上述通式(1)表示的聚硅氧烷片段的化合物，例如能夠通過特開平6-93100號公報記載的方法而制造。作為(c)成分的具體實例，可以舉出由下述通式(2)表示的化合物。

式中，y＝10～500，z＝1～50。
上述(a)成分、(b)成分及(c)成分的優(yōu)選組合是，例如有(1)氟代烯烴/含有羥基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元、(2)氟代烯烴/全氟代(烷基乙烯基醚)/含有羥基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元、(3)氟代烯烴/全氟代(烷氧基烷基乙烯基醚)/含有羥基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元、(4)氟代烯烴/全氟代(烷基乙烯基醚)/含有羥基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元、(5)氟代烯烴/全氟代(烷氧基烷基乙烯基醚)/含有羥基的烷基乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元。
在這種含有羥基的含氟聚合物中，源于(a)成分的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選20～70摩爾％，更優(yōu)選25～65摩爾％，特別優(yōu)選30～60摩爾％。當(dāng)源于(a)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例不到20摩爾％時，所得到的含氟聚合物中的氟含量容易變得過少，所得到的液態(tài)固化性樹脂組合物的固化物很難形成折射率充分低的物質(zhì)。另一方面，當(dāng)源于(a)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例超過70摩爾％時，所得到的具有羥基的含氟聚合物在有機溶劑中的溶解性將顯著降低，同時，所得到的液態(tài)固化性樹脂組合物，其透明性及其與基材的粘附性小。
在具有羥基的含氟聚合物中，源于(b)成分的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為10～50摩爾％。更優(yōu)選其下限值為13摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選超過20摩爾％，為21摩爾％以上；另外，優(yōu)選上限值為45摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35摩爾％以下。使用以規(guī)定量含有這種(b)成分的具有羥基的含氟聚合物來構(gòu)成液態(tài)固化性樹脂組合物，由此在該固化物中，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的兩層分離、耐擦傷性和擦拭性。另一方面，當(dāng)源于(b)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例小于10摩爾％時，具有羥基的含氟聚合物在有機溶劑中的溶解性將會變差，而一旦超過50摩爾％，由液態(tài)固化性樹脂組合物生成的固化物，其透明性和低反射率的光學(xué)特性將會惡化。
(c)成分的含偶氮基的聚硅氧烷化合物，其自身是熱自由基產(chǎn)生劑，在用于得到具有羥基的含氟聚合物的聚合反應(yīng)中，具有作為聚合引發(fā)劑的作用，但是也能與其他的自由基引發(fā)劑并用。就具有羥基的含氟聚合物中源于(c)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例而言，用通式(1)表示的聚硅氧烷片段優(yōu)選為0.1～20摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～15摩爾％，特別優(yōu)選0.1～10摩爾％，特別優(yōu)選為0.1～5摩爾％。在用通式(1)表示的聚硅氧烷片段的比例超過20摩爾％的情況下，所得到的含氟聚合物的透明性將會變差，而且在作為涂布劑使用的情況下，涂布時容易產(chǎn)生凹陷等。
除上述(a)～(c)成分以外，進(jìn)而作為(d)成分，優(yōu)選使用反應(yīng)性乳化劑作為單體成分。通過使用這種(d)成分，當(dāng)采用具有羥基的含氟聚合物作為涂布劑使用的情況下，能夠得到良好的涂布性和流平性。作為這種反應(yīng)性乳化劑，特別優(yōu)選使用非離子型反應(yīng)性乳化劑。作為非離子型反應(yīng)性乳化劑的實例，例如可以舉出由下述通式(3)或通式(4)表示的化合物。
式中，n＝1～20，m＝0～4，s＝3～50。
式中m和s與通式(3)相同。R3是可以為直鏈或支鏈的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～40的烷基。
在具有羥基的含氟聚合物中，源于(d)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為0～10摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～5摩爾％，特別優(yōu)選為0.1～1摩爾％。此比例一旦超過10摩爾％，所得到的液態(tài)固化性樹脂組合物因變成有粘性的物質(zhì)而使處理變得困難，在作為涂布劑使用時，耐濕性降低。
作為(e)成分的、能與(a)成分共聚的(b)成分以外的單體化合物，可以舉出(1)甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚或環(huán)烷基乙烯基醚類，(2)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、數(shù)碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類，(3)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類，(4)(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等含有羧基的單體化合物，等不含羥基的化合物。優(yōu)選烷基乙烯基醚。
在具有羥基的含氟聚合物中，源于(e)成分的結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為0～70摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選5～35摩爾％。此比例一旦超過70摩爾％，所得到的液態(tài)固化性樹脂組合物因變成有粘性的物質(zhì)而使處理變得困難，在作為涂布劑使用時，耐濕性降低。
在含有(d)成分的情況下，(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分的優(yōu)選組合如下所示。
(1)氟代烯烴/有羥基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子型反應(yīng)性乳化劑/烷基乙烯基醚、(2)氟代烯烴/全氟代(烷基乙烯基醚)/有羥基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子型反應(yīng)性乳化劑/烷基乙烯基醚、(3)氟代烯烴/全氟代(烷氧基烷基乙烯基醚)/有羥基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子型反應(yīng)性乳化劑/烷基乙烯基醚、(4)氟代烯烴/全氟代(烷基乙烯基醚)/有羥基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子型反應(yīng)性乳化劑/烷基乙烯基醚、(5)氟代烯烴/全氟代(烷氧基烷基乙烯基醚)/有羥基的乙烯基醚/聚二甲基硅氧烷單元/非離子型反應(yīng)性乳化劑/烷基乙烯基醚。
作為能與(c)成分并用的自由基聚合引發(fā)劑，例如可以舉出(1)過氧化乙酰、過氧化苯甲酰等二?；^氧化物類，(2)過氧化甲基乙基甲酮、過氧化環(huán)己酮等過氧化酮類，(3)過氧化氫、叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯等過氧化氫類，(4)二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、二月桂酰過氧化物等二烷基過氧化物類，(5)過氧乙酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯等過氧酯類，(6)偶氮二異丁腈、偶氮雙異戊腈等偶氮系化合物類，(7)過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽類，及其他等等。
作為上述自由基聚合引發(fā)劑以外的具體實例，例如可以舉出全氟代乙基碘、全氟代丙基碘、全氟代丁基碘、(全氟代丁基)乙基碘、全氟代己基碘、2-(全氟代己基)乙基碘、全氟代庚基碘、全氟代辛基碘、2-(全氟代辛基)乙基碘、全氟代癸基碘、2-(全氟代癸基)乙基碘、七氟代-2-碘代丙烷、全氟代-3-甲基丁基碘、全氟代-5-甲基己基碘、2-(全氟代-5-甲基己基)乙基碘、全氟代-7-甲基辛基碘、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基碘、全氟代-9-甲基癸基碘、2-(全氟代-9-甲基癸基)乙基碘、2，2，3，3-四氟丙基碘、1H，1H，5H-八氟戊基碘、1H，1H，7H-十二氟庚基碘、四氟-1，2-二碘代乙烷、八氟-1，4-二碘代丁烷、十二氟-1，6-二碘代己烷等含碘的氟化合物。含碘的氟化合物可以單獨使用，或者與上述有機過氧化物、偶氮系化合物或過硫酸鹽組合使用。
作為用于制造具有羥基的含氟聚合物的聚合方式，可以使用采用自由基聚合引發(fā)劑的、乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法或溶液聚合法等任何方法，聚合操作可以從分批式、半連續(xù)式或連續(xù)式的操作等中適當(dāng)選擇。
用于得到具有羥基的含氟聚合物的聚合反應(yīng)，優(yōu)選在使用溶劑的溶劑體系中進(jìn)行。在這里，作為優(yōu)選的有機溶劑，例如可以舉出(1)乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸溶纖劑等酯類，(2)丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，(3)四氫呋喃、二噁烷等環(huán)狀醚類，(4)N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類，(5)甲苯、二甲苯等芳香族烴類，及其他等等。此外，根據(jù)需要也可以混合使用醇類、脂肪族烴類等。
以上述方式得到的具有羥基的含氟聚合物，有時能夠直接將在該聚合反應(yīng)中得到的反應(yīng)溶液作為液態(tài)固化性樹脂組合物使用，而且也可以對聚合反應(yīng)溶液自由進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮筇幚怼Ｗ鳛檫@種后處理，例如可以進(jìn)行以如下所述的精制方法為代表的一般再沉淀處理，然后將得到的固態(tài)共聚物溶解在溶劑中，制成具有羥基的含氟聚合物的溶液，所述的精制方法將聚合反應(yīng)溶液滴加到由醇等組成的該具有羥基的含氟聚合物不溶的溶劑中，使該具有羥基的含氟聚合物凝固。另外，還可以將從聚合反應(yīng)溶液中除去了殘留單體的物質(zhì)直接作為具有羥基的含氟聚合物溶液使用。
(2)含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物在本發(fā)明中使用的含有乙烯性不飽和性基團的含氟聚合物，可以通過含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物、與上述(1)具有羥基的含氟聚合物發(fā)生反應(yīng)而得到。優(yōu)選在異氰酸酯基/羥基的摩爾比為1.1～1.9的范圍內(nèi)使其反應(yīng)得到的聚合物。
含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物作為含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物，只要是分子內(nèi)含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯性不飽和基團的化合物就無特別限制。其中，如果含有異氰酸酯基2個以上，當(dāng)在使其與上述(1)具有羥基的含氟聚合物發(fā)生反應(yīng)時，有可能產(chǎn)生凝膠化。另外，作為上述乙烯性不飽和基團，由于能更容易地使本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物固化，所以更優(yōu)選(甲基)丙烯?；?。作為這種化合物，可以舉出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基異氰酸酯中的單獨一種或者兩種以上的組合。
此外，這種化合物還可以通過使二異氰酸酯與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)而合成。在這種情況下，作為二異氰酸酯的實例，可以舉出2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，3-苯亞二甲基二異氰酸酯、1，4-苯亞二甲基二異氰酸酯、1，5-萘基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸乙酯基)馬來酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、4-二苯基丙烷二異氰酸酯、枸杞堿(リジン)二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、2，5(或6)-雙(異氰酸甲酯基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷等中的單獨一種或者兩種以上的組合。這些化合物中，特別優(yōu)選2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯亞二甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。
另外，作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯的實例，可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、異氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯等單獨一種或者兩種以上的組合。這些物質(zhì)中特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。此外，作為含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以得到大阪有機化學(xué)(株)制商品名HEA，日本化藥(株)制商品名KAYARAD DPHA、PET-30，東亞合成(株)制商品名アロニツクスM-215、M-233、M-305、M-400等。
在用二異氰酸酯和含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯合成的情況下，相對于1摩爾二異氰酸酯，優(yōu)選將含羥基的多官能團(甲基)丙烯酸酯的添加量定為1～1.2摩爾。
作為這種化合物的合成方法，可以舉出將二異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯一起加入使其反應(yīng)的方法，和在含羥基的(甲基)丙烯酸酯中滴加二異氰酸酯使其反應(yīng)的方法等。
含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯不飽和基團的化合物與上述(1)具有羥基的含氟聚合物的反應(yīng)摩爾比在本發(fā)明中使用的含乙烯不飽和基團的含氟聚合物，優(yōu)選使上述的、含有一個異氰酸酯基和至少一個乙烯不飽和基團的化合物、與具有羥基的含氟聚合物，以異氰酸酯基/羥基的摩爾比為1.1～1.9的比例發(fā)生反應(yīng)而得到。其理由是，摩爾比一旦低于1.1，耐擦傷性和耐久性往往會降低，另一方面，摩爾比一旦超過1.9，紫外線固化性樹脂組合物的涂膜在堿水溶液中浸漬后的耐擦傷性就會降低。另外，基于此項理由，優(yōu)選將異氰酸酯基與羥基的摩爾比定為1.1～1.5，更優(yōu)選定為1.2～1.5。
本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中的從(A)分子內(nèi)有羥基的含氟聚合物和含乙烯不飽和基團的含氟聚合物中選出的至少一種含氟聚合物的含量，相對于除有機溶劑以外的組合物總量100質(zhì)量％而言，優(yōu)選為3～95質(zhì)量％。其理由是含量一旦低于3質(zhì)量％，紫外線固化性樹脂組合物的固化涂膜的折射率就會增高，往往不能得到充分的防反射效果，另一方面，添加量一旦超過95質(zhì)量％，就往往不能得到固化性樹脂組合物的固化涂膜的耐擦傷性。另外，基于此項理由，成分(A)的添加量更優(yōu)選為5～90質(zhì)量％、特別優(yōu)選10～80質(zhì)量％的范圍內(nèi)的值。
(B)固化性化合物對于(B)成分的固化性化合物并無特別限制，是具有熱固化性或射線固化性的聚合性基的化合物。作為成分(B)的一部分或全部，必須包括至少具有兩個以上的聚合性基團的化合物。該化合物適當(dāng)用于提高組合物的成膜性。在液態(tài)固化性樹脂組合物中，固化性化合物既可以與成分(A)的含氟聚合物的簡單混合而包含，也可以包括使成分(A)的含氟聚合物與固化性化合物的全部發(fā)生反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物或僅使其一部分發(fā)生反應(yīng)的狀態(tài)下的物質(zhì)。
(1)熱固化性化合物作為熱固化性的熱固化性化合物，例如可以舉出各種氨基化合物、季戊四醇、聚酚、二醇等各種含羥基的化合物及其他。
被用作固化性化合物的氨基化合物，是含有能與具有羥基的含氟聚合物中存在的羥基反應(yīng)的氨基，例如羥基烷基氨基及烷氧基烷基氨基中一種或兩種總計2個以上這種氨基的化合物，具體而言，可以舉出蜜胺系化合物、尿素系化合物、苯并鳥糞胺系化合物、甘脲系化合物等。
蜜胺系化合物是一般已知具有在三嗪環(huán)上結(jié)合氮原子的骨架的化合物，具體而言，可以舉出蜜胺、烷基化蜜胺、羥甲基蜜胺、烷氧基化甲基蜜胺等，但是優(yōu)選一個分子中總計有兩個以上的羥甲基和/或烷氧基化甲基的化合物。具體而言，優(yōu)選蜜胺與甲醛在堿性條件下反應(yīng)得到的羥甲基化蜜胺、烷氧基化甲基蜜胺、或它們的衍生物等，特別是從使液態(tài)固化性樹脂組合物具有良好的保存穩(wěn)定性的觀點、和可以得到良好的反應(yīng)性的觀點來看，特別優(yōu)選烷氧基化甲基蜜胺。對于用作固化性化合物的羥甲基化蜜胺及烷氧基化甲基蜜胺沒有特別限制，例如還可以使用通過記載在文獻(xiàn)《塑料材料講座[8]尿素-蜜胺樹脂》(日刊工業(yè)新聞社)中的方法得到的各種樹脂狀物質(zhì)。
另外，作為尿素系化合物，除尿素之外，還可以舉出聚羥甲基化尿素、作為其衍生物的烷氧基化甲基尿素、具有糖醛酸內(nèi)酯環(huán)的羥甲基化糖醛酸內(nèi)酯及烷氧基化甲基糖醛酸內(nèi)酯等。另外，關(guān)于尿素衍生物等化合物，也可以使用上述文獻(xiàn)中記載的各種樹脂狀物質(zhì)。
作為這種熱固化性的固化性化合物的市售品，可以舉出三井サイテツク(株)制的サイメリ系列品等。
(2)射線固化性化合物作為射線固化性的固化性化合物，必須具有兩個以上的聚合性不飽和基團，例如可以舉出蜜胺丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基化合物類等。其中，優(yōu)選具有兩個以上的(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯類(以下叫做多官能團(甲基)丙烯酸化合物)。
作為多官能團(甲基)丙烯酸化合物的具體實例，可以舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及向這些物質(zhì)的起始醇類的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯類、分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯類低聚物類、醚(甲基)丙烯酸酯類低聚物類、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類低聚物類、以及環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類低聚物類等。這些化合物中優(yōu)選六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。
作為乙烯基化合物類，可以舉出二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等。
作為這種射線固化性的固化性化合物的市售品，例如可以舉出(株)三和化學(xué)制商品名ニカラツクMX-302，東亞合成(株)制商品名アロニツクスM-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330，日本化藥(株)制商品名KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPT，共榮社化學(xué)(株)制商品名ライトアクリレ-トPE-4A、DPE-6A、DTMP-4A等。
關(guān)于本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中(B)固化性化合物的含量，相對于除有機溶劑以外的組合物總量100質(zhì)量％而言，優(yōu)選為3～95質(zhì)量％。其理由是，添加量一旦低于3質(zhì)量％，有時會無法得到固化性樹脂組合物的固化涂膜的耐擦傷性，另一方面，一旦添加量超過95質(zhì)量％，固化性樹脂組合物的固化涂膜的折射率就會增高，往往不能得到充分的防反射效果。而且在此理由下，(B)成分的添加量更優(yōu)選為5～90質(zhì)量％，特別優(yōu)選設(shè)定成10～80質(zhì)量％范圍內(nèi)的數(shù)值。
(C)固化催化劑作為在本發(fā)明中使用的固化催化劑，例如可以舉出熱產(chǎn)酸劑或作為光聚合引發(fā)劑的光自由基產(chǎn)生劑。
(1)熱產(chǎn)酸劑熱產(chǎn)酸劑是，在對該液態(tài)固化性樹脂組合物的涂膜等加熱使之固化的情況下，能夠促進(jìn)固化反應(yīng)的物質(zhì)，而且是能夠更加穩(wěn)妥地改善其加熱條件的物質(zhì)。作為這種熱產(chǎn)酸劑并無特別限制，一般可以使用被用作尿素樹脂、蜜胺樹脂等的固化劑的各種酸類或其鹽類。具體而言，例如可以舉出各種脂肪族磺酸及其鹽類，檸檬酸、乙酸、馬來酸等各種脂肪族羧酸及其鹽類，安息香酸、苯二甲酸等各種芳香族羧酸及其鹽類，烷基苯磺酸及其銨鹽，各種金屬鹽、磷酸或有機酸的磷酸酯等。
(2)光聚合引發(fā)劑(光自由基產(chǎn)生劑)作為光聚合引發(fā)劑的例子，例如可以舉出苯乙酮、苯乙酮苯偶?？s酮、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、呫噸酮、4-氯代二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，1-二甲氧基脫氧苯偶姻、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻噸酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、三苯基胺、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶因丙基醚、二苯甲酮、米蚩酮、3-甲基苯乙酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮(BTTB)、2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮、4-苯甲?；?4’-甲基苯硫醚、苯偶酰、或BTTB與呫噸酮、噻噸酮、香豆素、香豆素酮、以及其他色素增感劑的組合等。
在這些光聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等；更優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮等。
本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中(C)固化催化劑的用量，相對于有機溶劑除外的組合物總量100質(zhì)量％而言，優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。(C)固化催化劑的用量一旦過少，因不能獲得充分的機械強度而不優(yōu)選。此比例一旦過大，或者使液態(tài)固化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性變差，或者使催化劑在固化膜中起著增塑劑的作用，不能獲得充分的機械強度，因而不優(yōu)選。
在以射線固化的情況下，例如，雖然可以用紫外線照射裝置(金屬鹵化物燈、高壓汞燈等)在0.001～10J/cm2的光照條件下進(jìn)行，但是照射條件并不限于此。照射條件更優(yōu)選為0.01～5J/cm2，特別優(yōu)選為0.1～3J/cm2。
(D)數(shù)均粒徑為100nm以下的二氧化硅粒子(D)成分的二氧化硅粒子，是指以二氧化硅(也稱為氧化硅)作為主要成分的粒子。另外，數(shù)均粒徑是用動態(tài)光散射法測定的。
作為以二氧化硅為主要成分的粒子，可以使用公知的粒子，另外，其形狀只要大體是球形，就不限于通常的膠體氧化硅，也可以是空心粒子、多孔粒子、芯殼型粒子等。另外，并不限于球狀，還可以是無定形的粒子。優(yōu)選利用動態(tài)光散射法求出的數(shù)均粒徑為1～100nm、固態(tài)成分為10～40質(zhì)量％、pH為2.0～6.5的膠體氧化硅。
另外，氧化硅的分散介質(zhì)優(yōu)選水或有機溶劑。作為有機溶劑，可以舉出甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙醚等醇類，甲基乙基甲酮、甲基異丁基酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類，四氫呋喃、1，4-二噁烷等醚類等有機溶劑。這些有機溶劑中優(yōu)選醇類和酮類。這些有機溶劑可以單獨或者將兩種以上混合后作為分散介質(zhì)使用。
作為以氧化硅為主要成分的粒子的市售品，例如可以舉出日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制的スノ一テツクスO(用動態(tài)光散射法求出的數(shù)均粒徑為7nm，固態(tài)成分為20質(zhì)量％，pH為2.7)、スノ一テツクスOL(用動態(tài)光散射法求出的數(shù)均粒徑為15nm，固態(tài)成分為20質(zhì)量％，pH為2.5)等。
另外，作為以氧化硅作主要成分的粒子，可以使用對膠體氧化硅表面進(jìn)行了化學(xué)修飾等表面處理的粒子。作為化學(xué)修飾，可以舉出使具有下述聚合性不飽和基團的有機化合物(Ab)、或分子中有1個以上的烷基的水解性硅化合物或其水解產(chǎn)物的物質(zhì)等(以下稱為“有機化合物(Ac)”)發(fā)生反應(yīng)的方法。不過，這里所述的反應(yīng)除共價鍵以外，也包括物理吸附等非共價鍵。在此情況下，將不與有機化合物(Ab)結(jié)合的二氧化硅粒子(以下叫做二氧化硅粒子(Aa))、和與有機化合物(Ab)或(Ac)結(jié)合的粒子叫做反應(yīng)性粒子(Dab)或(Dac)。
通過使二氧化硅粒子(Aa)成為與具有聚合性不飽和基團的有機化合物(Ab)或(Ac)結(jié)合的反應(yīng)性粒子(Dab)或(Dac)，能夠使(D)二氧化硅粒子成分中具有聚合性不飽和基團，與其他聚合性成分形成牢固的共價鍵，因而能使得到的固化膜的耐擦傷性提高。
(1)用具有聚合性不飽和基團的有機化合物(Ab)進(jìn)行的化學(xué)修飾可以在本發(fā)明中使用的有機化合物(Ab)是，具有聚合性不飽和基團的化合物，進(jìn)而優(yōu)選含有下式(A-1)所示的基團的有機化合物。另外，優(yōu)選其中含有[-O-C(＝O)-NH-]基、進(jìn)而含有[-O-C(＝S)-NH-]基和[-S-C(＝O)-NH-]基中至少一個基團的化合物。此外，這種有機化合物(Ab)，優(yōu)選分子內(nèi)具有硅烷醇基的化合物或者水解生成硅烷醇基的化合物。
[式中，U表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，V表示O或S。](i)聚合性不飽和基團對于有機化合物(Ab)所含的聚合性不飽和基團并無特別限制，作為其適當(dāng)實例，例如可以舉出丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、馬來酸酯基、丙烯酰胺基等。
這種聚合性不飽和基團是通過活性自由基中進(jìn)行加聚的結(jié)構(gòu)單元。
(ii)上述式(A-1)所示的基團有機化合物所含的上述式(A-1)所示的基團[-U-C(＝V)-NH-]，具體有[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]、和[-S-C(＝S)-NH-]六種。這些基團，可以單獨使用一種或者兩種以上組合使用。其中，從熱穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選將[-O-C(＝S)-NH-]基和[-S-C(＝O)-NH-]基中的至少一種、與[-O-C(＝O)-NH-]基并用。
上述式(A-1)所示的[-U-C(＝V)-NH-]，據(jù)認(rèn)為在分子間產(chǎn)生因氫鍵引起的適度凝聚力，制成固化物的情況下，可以賦予優(yōu)良的機械強度、與基材或高折射率層等相鄰層的粘附性以及耐熱性等特性。
(iii)硅烷醇基或因水解而生成硅烷醇基的基團有機化合物(Ab)優(yōu)選，分子內(nèi)具有硅烷醇基的化合物或者水解生成硅烷醇基的化合物。作為這種生成硅烷醇基的化合物，可以舉出在硅原子上結(jié)合烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、鹵原子等而成的化合物，但是優(yōu)選烷氧基或芳氧基與硅原子結(jié)合的化合物，即含烷氧基甲硅烷基的化合物或含芳氧基甲硅烷基的化合物。
硅烷醇基或生成硅烷醇基的化合物的硅烷醇基生成部位，是通過縮合反應(yīng)或者在水解后產(chǎn)生的縮合反應(yīng)而與二氧化硅粒子(D)結(jié)合的結(jié)構(gòu)單元。
(iv)優(yōu)選的形式作為有機化合物(Ab)的優(yōu)選具體實例，例如可以舉出下述式(A-2)所示的化合物。
式中，R24、R25可以相同或不同，是氫原子或碳原子數(shù)為1～8的烷基或芳基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等。其中j是1～3的整數(shù)。
作為用[(R24O)jR253-jSi-]表示的基團，例如可以舉出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。在這些基團中，優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基等。
R26是碳原子數(shù)為1～12的具有脂肪族或芳香族結(jié)構(gòu)的二價有機基團，可以包括直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為其具體實例，可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞環(huán)己基、亞苯基、亞二甲苯基和亞十二烷基等。
R27是二價有機基團，通常從分子量為14～1萬、優(yōu)選分子量為76～500的二價有機基團中選擇。作為具體實例，可以舉出亞己基、亞辛基、亞十二烷基等鏈狀聚亞烷基，亞環(huán)己基、亞降冰片烯基等脂環(huán)式或多環(huán)式二價有機基團，亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、聚亞苯基等二價芳香族基團，以及這些基團的烷基取代物、芳基取代物等。另外，這些二價有機基團可以含有包含碳和氫原子以外的元素的原子團，也可以包含聚醚鍵、聚酯鍵、聚酰胺鍵、聚碳酸酯鍵。
R28是(k+1)價的有機基團，優(yōu)選從直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的飽和烴基，不飽和烴基中選擇。
Z表示在活性自由基種的存在下，分子中具有能產(chǎn)生分子間交聯(lián)反應(yīng)的聚合性不飽和基團的一價有機基團。而且k優(yōu)選為1～20的整數(shù)，更優(yōu)選為1～10的整數(shù)，特別優(yōu)選為1～5的整數(shù)。
作為用式(A-2)表示的化合物的具體實例，可以舉出用下述式(A-4)表示的化合物。
[式中，“Acryl”表示丙烯酰基?！癕e”表示甲基。]可以在本發(fā)明中使用的有機化合物(Ab)的合成，例如可以采用特開平9-100111號公報中記載的方法。優(yōu)選在二月桂酸二丁基錫的存在下，將巰基丙基三甲氧基硅烷與異佛爾酮二異氰酸酯混合，在60～70℃下使其反應(yīng)數(shù)小時后，添加三丙烯酸季戊四醇酯，進(jìn)而在60～70℃下使其反應(yīng)數(shù)小時，由此制造。
反應(yīng)性粒子(Dab)將具有硅烷醇基或能夠通過水解生成硅烷醇基的基團的有機化合物(Ab)與二氧化硅粒子(Aa)混合，使其水解，將二者結(jié)合。所得到的反應(yīng)性粒子(Dab)中的有機聚合物成分、即水解性硅烷的水解產(chǎn)物和縮合物的比例，通?？梢宰鳛樵诳諝庵惺垢稍锓蹱钗镔|(zhì)完全燃燒情況下的質(zhì)量減少％的恒量值，例如通過在空氣中從室溫至通常800℃為止的熱質(zhì)量份析法而求出。
有機化合物(Ab)向二氧化硅粒子(Aa)的結(jié)合量，若以反應(yīng)性粒子(Dab)(二氧化硅粒子(Aa)與有機化合物(Ab)的總量)為100質(zhì)量％，則優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。有機化合物(Ab)在二氧化硅粒子(Aa)上的結(jié)合量一旦不到0.01質(zhì)量％，組合物中反應(yīng)性粒子(Dab)的分散性就會不充分，所得到的固化物的透明性、耐擦傷性往往變得不足。另外，制造反應(yīng)性粒子(Dab)時原料中二氧化硅粒子(Aa)的配合比例，優(yōu)選為5～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～98質(zhì)量％。
(2)用含有分子中有1個以上烷基的水解性硅化合物或其水解物等的物質(zhì)等(有機化合物(Ac))進(jìn)行的化學(xué)修飾另外，作為含有分子中有一個以上烷基的水解性硅化合物或其水解物的物質(zhì)等(有機化合物(Ac))，可以舉出三甲基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、1，1，1-三甲氧基-2，2，2-三甲基-乙硅烷、六甲基-1，3-二硅氧烷、1，1，1-三甲氧基-3，3，3-三甲基-1，3-二硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-二甲基甲氧基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、α-三甲基甲硅烷基-ω-三甲氧基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷、六甲基-1，3-二硅氮烷等。另外，也可以使用分子中有一個以上反應(yīng)性基團的水解性硅化合物本身。分子中有一個以上反應(yīng)性基團的水解性硅化合物，例如，作為具有NH2基為反應(yīng)性基團的化合物，可以舉出尿素丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，作為具有OH的化合物，可以舉出雙(2-羥基乙基)-3-氨基三丙基甲氧基硅烷等，作為具有異氰酸酯基的化合物，可以舉出3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等，作為具有硫氰酸酯基的化合物，可以舉出3-硫氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等，具有環(huán)氧基的化合物，可以舉出(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等，作為具有硫醇基的化合物，可以舉出3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。作為優(yōu)選的化合物，可以舉出3-巰基丙基三甲氧基硅烷。
另外，在本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物100質(zhì)量％中所含的(D)二氧化硅粒子(包括反應(yīng)性粒子(Aab)或(Aac)的情況)的使用比例，相對于除有機溶劑之外的組合物總量100質(zhì)量％而言，優(yōu)選1～80質(zhì)量％，更優(yōu)選10～60質(zhì)量％。在本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中，可以配合粒徑或表面修飾等方面不同的2種以上的(D)二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的數(shù)均粒徑為100nm以下。數(shù)均粒徑一旦超過100nm，往往很難將二氧化硅粒子均一分散。另外，二氧化硅粒子變得容易沉降，往往會缺乏保存穩(wěn)定性。此外，時常會導(dǎo)致得到的固化膜的透明性降低，或者導(dǎo)致濁度(Haze值)上升。
數(shù)均粒徑更優(yōu)選為10～80nm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～50nm。
此外，“數(shù)均粒徑”在二氧化硅粒子凝聚時為初級粒徑。
(E)sp值大于8.5小于12.8的溶劑在本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中使用的成分(E)溶劑，是sp值大于8.5小于12.8的溶劑，優(yōu)選是8.9以上10.0以下的溶劑，只要滿足這一點就無特別限制。通過將使用的溶劑的sp值設(shè)定在特定范圍內(nèi)，使本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物固化得到的固化膜，可以獲得層分離特性，而且透明性和耐擦傷性得到改善。在這里，層分離特性正如后述的那樣，是指當(dāng)涂布本發(fā)明的組合物并除去溶劑時，具有兩個以上的層、即(D)二氧化硅粒子以高密度存在的層，和(D)二氧化硅粒子實質(zhì)上不存在的層，兩個以上的層發(fā)生分離而形成。
在這里，溶劑的sp值是指，溶解度參數(shù)(solubility parameter；δ)，是一種表征溶劑的極性值的尺度。溶劑的sp值，正如下式表示的那樣，是用凝聚能量密度和摩爾體積的負(fù)平方根表示的一種數(shù)值。
溶解度參數(shù)(δ)＝(ΔEV/V)1/2(式中ΔEV是凝聚能量密度，V是摩爾體積。)本發(fā)明采用的特定有機溶劑各成分的溶解度參數(shù)，例如被記載在J.BRANDRUP等人編著《聚合物手冊(polymer handbook)(第三版)》(JOHNWILEY&SONS)等中。
作為在本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中使用的sp值大于8.5且小于12.8的溶劑，例如可以舉出丙酮(sp＝10.0)、甲基乙基酮(sp＝9.3)、甲基丙基酮(sp＝8.9)等。
作為在本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中使用的優(yōu)選(E)成分的溶劑，可以舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮等。
在液態(tài)固化性樹脂組合物的溶劑中，通常可以直接含有制造含氟聚合物使用的溶劑。
另外，為了改善液態(tài)固化性樹脂組合物的涂布性等以及其他目的，可以另外添加并配合溶劑。作為在本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中所含的優(yōu)選溶劑，可以舉出甲基乙基甲酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類。此外，在本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物溶液中，可以在具有羥基的含氟聚合物或具有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物不會析出的范圍內(nèi)，并用不能溶解含有羥基的含氟聚合物或具有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物的溶劑，例如水、醇類、醚類等弱溶劑。這樣一來，該含有羥基的含氟聚合物或含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物的溶液，往往會變成具有良好的保存性和優(yōu)選的涂布性的溶液。作為這種弱溶劑，可以舉出乙醇、異丙醇、叔丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等。
相對于本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中除有機溶劑(成分(E)的溶劑及其他溶劑)以外的固態(tài)物質(zhì)總量100質(zhì)量份，成分(E)的溶劑的配合量，優(yōu)選為25～9900質(zhì)量份，更優(yōu)選為100～4900質(zhì)量份，特別優(yōu)選400～3300質(zhì)量份。
(F)添加劑以改善該液態(tài)固化性樹脂組合物的涂布性和固化后的薄膜的物性、以及對涂膜賦予感光性等為目的，例如，可以在本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中含有具有羥基的各種聚合物或單體、顏料或染料等著色劑、防老化劑或紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、感光性產(chǎn)酸劑、表面活性劑、聚合抑制劑等各種添加劑。特別是以改善所形成的膜的硬度和耐久性為目的，優(yōu)選添加光產(chǎn)酸劑，特別優(yōu)選選擇使用不會使液態(tài)固化性樹脂組合物固化后的透明性降低且在其溶液中能夠均勻溶解的添加劑。
(i)具有羥基的聚合物作為能夠在本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中配合的具有羥基的聚合物，例如可以舉出使(甲基)丙烯酸羥乙酯等含有羥基的共聚性單體發(fā)生共聚得到的聚合物，作為酚醛清漆樹脂或可溶酚醛樹脂而公知的具有酚骨架的樹脂等。
(ii)顏料或染料等著色劑作為能夠配合到本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中的著色劑，例如可以舉出(1)鋁白、粘土、碳酸鋇、硫酸鋇等填充顏料；(2)鋅白、鉛白、鉻黃、鉛丹、群青、普魯士藍(lán)、氧化鈦、鉻酸鋅、鐵紅、碳黑等無機顏料；(3)亮胭脂紅6B、永固紅6B、永固紅R、聯(lián)苯胺黃、酞菁藍(lán)、酞菁綠等有機顏料；(4)品紅、羅丹明等堿性染料；(5)直接猩紅、直接橙等直接染料；(6)酸性紅、間胺黃等酸性染料；及其他等等。
(iii)防老化劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑作為能夠配合在本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中的防老化劑、紫外線吸收劑，可以使用公知的物質(zhì)。
作為防老化劑的具體實例，例如可以舉出二叔丁基酚、鄰苯三酚、苯醌、氫醌、亞甲基藍(lán)、叔丁基兒茶酚、單芐基醚、甲基氫醌、戊基醌、戊氧基氫醌、正丁基酚、苯酚、氫醌單丙基醚、4，4’-[1-〔4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕亞乙基]聯(lián)苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、二苯基胺類、亞苯基二胺類、吩噻嗪、巰基苯并咪唑等。
另外，作為紫外線吸收劑的具體實例，例如可以利用以水楊酸苯酯為代表的水楊酸系紫外線吸收劑，二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑，苯并三唑系紫外線吸收劑，氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等用作各種塑料的添加劑的紫外線吸收劑。
(iv)感光性產(chǎn)酸劑能夠配合在本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中的感光性產(chǎn)酸劑，是能夠?qū)υ撘簯B(tài)固化性樹脂組合物的涂膜賦予感光性，例如通過照射光線等射線使該涂膜光固化的物質(zhì)。這種感光性產(chǎn)酸劑，例如可以舉出(1)碘鎓鹽、锍鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、銨鹽、吡啶鎓鹽等各種鎓鹽；(2)β-酮酯、β-磺酰基砜與它們的α-重氮化合物等的砜化合物；(3)磺酸烷基酯、磺酸鹵代烷基酯、磺酸芳基酯、亞氨基磺酸酯等磺酸酯類；(4)由下述通式(5)所示的砜酰亞胺化合物類；(5)由下述通式(6)所示的重氮甲烷化合物類；其他。
式中，X表示亞烷基、亞芳基、亞烷氧基等二價基團，R4表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基等一價基團。
式中，R4和R4可以相同或不同，表示烷基、芳基、鹵代烷基、鹵代芳基等一價基團。
感光性產(chǎn)酸劑，可以單獨使用或者兩種以上并用，此外也可以與前述的熱產(chǎn)酸劑并用。在液態(tài)固化性樹脂組合物的固態(tài)成分100質(zhì)量份中，感光性產(chǎn)酸劑的使用比例優(yōu)選為0～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份。此比例一旦過大，固化膜的強度就會變差，透明性也降低，所以不優(yōu)選。
(v)表面活性劑在本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中，為了改善該液態(tài)固化性樹脂組合物的涂布性，可以配合表面活性劑。作為該表面活性劑，可以使用公知的物質(zhì)，具體而言，可以使用各種陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑，但是為了使固化膜具有優(yōu)良的強度和良好的光學(xué)性能，特別優(yōu)選使用陽離子系表面活性劑。此外也優(yōu)選季銨鹽，其中，當(dāng)使用聚醚季銨鹽時，從可以改善擦拭性能的觀點來看特別優(yōu)選。作為本身是聚醚季銨鹽的陽離子系表面活性劑，可以舉出旭電化工業(yè)公司制造的アデカコ-ルCC-15、CC-36、CC-42等。就表面活性劑的使用比例而言，相對于100質(zhì)量份的液態(tài)固化性樹脂組合物，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。
(vi)聚合抑制劑作為能夠配合到本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物中的熱聚合抑制劑，例如可以舉出鄰苯三酚、苯醌、氫醌、亞甲基藍(lán)、叔丁基兒茶酚、單芐基醚、甲基氫醌、戊基醌、戊氧基氫醌、正丁基酚、苯酚、氫醌單丙基醚、4，4’-[1-〔4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕亞乙基]聯(lián)苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。該熱聚合抑制劑相對于100質(zhì)量份的液態(tài)固化性樹脂組合物，優(yōu)選使用5質(zhì)量份以下。
2.固化膜在用本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物形成固化膜的情況下，優(yōu)選在基材(適用材料)上涂布。作為這種涂布方法，可以采用浸涂法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、旋涂法、簾涂法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法或噴墨法等方法。
當(dāng)涂布本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物并除去溶劑時，具有連續(xù)的兩層以上的層、即至少具有(D)二氧化硅粒子以高密度存在的層和(D)二氧化硅粒子實質(zhì)上不存在的層的兩層以上的層就會分離而形成。這些分離形成的各層，例如可以通過用電子顯微鏡觀察所得到的膜的表面而加以確認(rèn)。二氧化硅粒子以高密度存在的層，在概念上是指二氧化硅粒子集合部分，是實質(zhì)上以二氧化硅粒子為主要成分而構(gòu)成的層，但在層內(nèi)部往往共存(A)成分或(B)成分的固化物。另一方面，二氧化硅粒子實質(zhì)上不存在的層，在概念上是指不能觀察到二氧化硅粒子的集合體的部分，在大多數(shù)情況下完全不能觀察到二氧化硅粒子。此層實質(zhì)上是由(A)成分和(B)成分的固化物等二氧化硅粒子以外的成分所構(gòu)成。
在涂布本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物并蒸發(fā)溶劑的過程中得到的膜，在大多數(shù)情況下具有形成了二氧化硅粒子以高密度存在的層與二氧化硅粒子實質(zhì)上不存在的層分別連續(xù)的層的兩層結(jié)構(gòu)。在基材采用PET樹脂(包括具有易粘接層的PET樹脂)等的情況下，通常，作為基材的層、二氧化硅粒子以高密度存在的層、二氧化硅粒子實質(zhì)上不存在的層，按照該順序依次相鄰形成。
在這里，二層以上的層結(jié)構(gòu)有時是指，由分別包括“二氧化硅粒子以高密度存在的層”與“二氧化硅粒子實質(zhì)上不存在的層”的二層以上的層構(gòu)成的情況，另外，有時也指僅由二層以上的“二氧化硅粒子以高密度存在的層”形成的兩層以上的層。
液態(tài)固化性樹脂組合物，當(dāng)包含粒徑或表面修飾不同的兩種以上二氧化硅粒子時，“二氧化硅粒子以高密度存在的層”可以形成兩層以上。此外，“二氧化硅粒子以高密度存在的層”中的“二氧化硅粒子”，是指至少一種、即一種或兩種以上的“二氧化硅粒子”。在液態(tài)固化性樹脂組合物包含兩種以上的二氧化硅粒子的情況下，一個“二氧化硅粒子以高密度存在的層”，可以由兩種以上的二氧化硅粒子所構(gòu)成。
另外，對于將液態(tài)固化性樹脂組合物固化的手段沒有特別限制，但例如優(yōu)選加熱。在這種情況下，優(yōu)選在30～200℃下加熱1～180分鐘。通過這樣加熱，能夠在基材或所形成的固化膜不受損傷的情況下，更有效地得到防反射性優(yōu)良的固化膜。優(yōu)選在50～180℃下加熱2～120分鐘，特別優(yōu)選在80～150℃下加熱2～60分鐘。
另外，通過照射射線也能固化。在這種情況下，例如可以使用紫外線照射裝置(金屬鹵化物燈、高壓汞燈等)，在0.001～10J/cm2的光照條件下進(jìn)行。但是照射條件并不限于此。照射條件更優(yōu)選0.01～5J/cm2，特別優(yōu)選0.1～3J/cm2。
此外，固化膜的固化程度，例如在采用蜜胺化合物作為(B)固化性化合物的情況下，通過對蜜胺化合物的羥甲基或烷氧基化甲基的數(shù)量進(jìn)行紅外分光分析，或者用索克斯累特回流提取器測定凝膠化率，能夠得到定量確認(rèn)。
3.層疊體本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物能以溶液狀涂布在各種基材上，通過將得到的涂膜固化，可以得到層疊體。例如，在基材是透明基材的情況下，能夠形成出色的防反射膜。
防反射膜的具體結(jié)構(gòu)通常按照下述順序?qū)盈B基材、高折射率膜及低折射率膜而成的結(jié)構(gòu)。
防反射膜中本發(fā)明的固化膜的膜厚，例如為0.05μm～50μm，但是并不限于此范圍。
作為透明基材的具體實例，例如可以舉出三乙酰纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯(東レ(株)制的ルミラ-等)、玻璃、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、降冰片烯系樹脂(JSR(株)制造的ア-トン等)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂、聚烯烴樹脂(日本ZEON(株)制的ゼオネツクス等)等各種透明塑料板、薄膜等。優(yōu)選的是三乙酰纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯(東レ(株)制的ルミラ-等)、降冰片烯系樹脂(JSR(株)制造的ア-トン等)。
此外，也可以在基材與本發(fā)明的固化膜之間存在其他層，例如可以設(shè)置硬涂層、中折射率(折射率1.5～1.7)及低折射率層(折射率1.3～1.5)和高折射率(折射率1.6～2.2)的組合等層。這些層既可以僅形成一層，也可以形成兩層以上的不同層。
這些層的涂布方法，可以采用公知的涂布方法，特別是浸涂法、涂布機法、印刷法等各種方法。
另外，通過涂布形成的液態(tài)固化性樹脂組合物的涂膜，為了通過固化使其形成具有出色的光學(xué)特性和耐久性的固化膜，特別優(yōu)選賦予基于加熱的熱過程。當(dāng)然，即使在常溫下放置的情況下，隨著時間的流逝，固化反應(yīng)會進(jìn)行，形成所需的固化膜，但是實際上，加熱使其固化能夠有效地縮短所需時間。另外，可以適當(dāng)選擇固化反應(yīng)所需的加熱條件，加熱溫度必須為作為涂布對象的基材的耐熱界限溫度以下。
本發(fā)明的層疊體，除了防反射膜以外，例如還可以用于透鏡、選擇性透過膜濾光器等光學(xué)部件。

以下說明本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明并不受這些實施例的絲毫限制。而且在以下的說明中“份”和“％”，若無特別說明則分別表示質(zhì)量份和質(zhì)量％。
制造例1含有羥基的含氟聚合物的制造用氮氣將內(nèi)容積為1.5L的帶電磁攪拌機的不銹鋼高壓釜充分置換后，加入500克乙酸乙酯、75.4克全氟代(丙基乙烯基醚)、34克乙基乙烯基醚、41.6克羥基乙基乙烯基醚、50克作為非離子反應(yīng)性乳化劑的“AdekaReasoap”(旭電化工業(yè)株式會社制)、7.5克作為含有偶氮基的聚二甲基硅氧烷的“VPS-1001”(和光純藥工業(yè)株式會社制)和1.25克過氧化月桂酰，用干冰-甲醇冷卻到-50℃后，再用氮氣除去系統(tǒng)內(nèi)的氧。
接著，加入99.1克六氟丙烯，開始升溫。當(dāng)高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到60℃時，壓力顯示為5.3×105Pa。然后在70℃下攪拌20小時，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)壓力降低到1.7×105Pa時，用水冷卻高壓釜，使反應(yīng)停止。達(dá)到室溫后，放出未反應(yīng)的單體，打開高壓釜，得到了固態(tài)成分濃度為31％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液投入到甲醇與水的混合溶劑中，使聚合物析出后，用甲醇清洗，在50℃下進(jìn)行真空干燥，得到200克含有羥基的含氟聚合物。
此外，固態(tài)成分濃度的測定如下所示地進(jìn)行。以下，固態(tài)成分濃度的測定同樣進(jìn)行。
即，將1～1.5克樣品放入事先稱量的鋁皿中，在150℃的電熱板上干燥5分鐘后，通過稱量殘渣測定了固態(tài)成分濃度。
以下，在實施例1～3中示出了本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物的制備例，在比較例1～8中示出了比較制備例。
實施例1液態(tài)固化性樹脂組合物1的制造將在制造例1中得到的5.6克含有羥基的含氟聚合物、1.7克作為熱固性化合物的甲氧基化甲基蜜胺“サイメル303”(三井サイテツク株式會社制造)、0.63克作為固化催化劑的“キヤタリスト4050”(三井サイテツク(株)制造，芳香族磺酸化合物，有效成分濃度32％)、和1.3克數(shù)均粒徑為11nm的疏水膠體氧化硅溶解在211克的溶劑丙酮中，得到液態(tài)固化性樹脂組合物1。這種液態(tài)固化性樹脂組合物1中的固態(tài)成分濃度為4.0質(zhì)量％。
實施例2、3和比較例1、2液態(tài)固化性樹脂組合物2～5的制備除了將溶劑按照表1所示進(jìn)行改變以外，與實施例1一樣制備液態(tài)固化性樹脂組合物2～5。所得到的液態(tài)固化性樹脂組合物的固態(tài)成分濃度示于表1之中。
比較例3及4液態(tài)固化性樹脂組合物6和7的制備除了將溶劑按照表1所示進(jìn)行改變以外，與實施例1同樣制備了液態(tài)固化性樹脂組合物6和7，但是由于具有羥基的含氟聚合物沒有溶解在溶劑中，所以不能測定固態(tài)成分濃度。
比較例5液態(tài)固化性樹脂組合物8的制備沒有添加作為熱固性化合物的甲氧基化甲基蜜胺“サイメル303”(三井サイテツク株式會社制造)，將溶劑甲基乙基甲酮的添加量改成170克，除此以外，與實施例2一樣得到液態(tài)固化性樹脂組合物8。這種液態(tài)固化性樹脂組合物中的固態(tài)成分濃度為4.0質(zhì)量％。
比較例6液態(tài)固化性樹脂組合物9的制備除了沒有添加作為固化催化劑的“キヤタリスト4050”(三井サイテツク(株)制造，芳香族磺酸化合物，有效成分濃度32％)以外，與實施例2一樣得到液態(tài)固化性樹脂組合物9。這種液態(tài)固化性樹脂組合物中的固態(tài)成分濃度為4.0質(zhì)量％。
比較例7液態(tài)固化性樹脂組合物10的制備沒有添加數(shù)均粒徑為11nm的疏水膠體氧化硅，將溶劑甲基乙基甲酮的添加量改為180克，除此以外，與實施例2一樣得到液態(tài)固化性樹脂組合物10。這種液態(tài)固化性樹脂組合物中的固態(tài)成分濃度為4.0質(zhì)量％。
比較例8液態(tài)固化性樹脂組合物11的制備除了使用作為結(jié)構(gòu)不同的含氟聚合物的カイナ-ADS(エルフ·アトケム·ジヤパン(株)制，六氟丙烯、四氟乙烯和二氟乙烯的共聚物，其中沒有羥基和不飽和基團)代替在制造例1中得到的具有羥基的含氟聚合物以外，與實施例2同樣得到液態(tài)固化性樹脂組合物11。這種液態(tài)固化性樹脂組合物中的固態(tài)成分濃度為4.0質(zhì)量％。
以下，在實施例4～6示出本發(fā)明的固化膜的制造例，在比較例9～16示出比較制造例。
實施例4～6、比較例9、10、13～16使用拉絲錠涂布機(#3)，分別將實施例1～3、比較制造例1、2、5～8中制備的液態(tài)固化性樹脂組合物1～5、8～11涂布在一面易粘接聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜A4100(東洋紡織(株)制，膜厚188μm)的易粘接處理面、或者未處理面上，在烘箱中140℃下加熱2分鐘，由此形成膜厚為0.1μm的固化膜層。
此外，液態(tài)固化性樹脂組合物6、7(比較例3及4)含有不溶成分，所以無法涂布，無法得到固化膜。
<固化膜的特性評價>
采用以下的基準(zhǔn)對實施例4～6、比較例9、10、13～16中得到的固化膜進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1之中。
(1)反射率利用分光反射率測定裝置(組裝有大型樣品室積分球附屬裝置150-09090的自記分光光度計U-3410，日立制作所(株)制造)，在340～700nm波長范圍下測定反射率，評價所得到的固化膜的防反射性。具體而言，以鋁的蒸鍍膜的反射率為基準(zhǔn)(100％)，測定了固化膜的反射率。
(2)濁度用Haze計測定所得到的層疊體的濁度，并按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○濁度值為1％以下。
△濁度值為3％以下。
×濁度值為5％以下。
(3)鋼絲棉耐性按照以下所示的方法實施固化膜的鋼絲棉耐性實驗。即，將鋼絲棉(ボンスタ-No.0000，日本鋼絲棉(株)公司制造)安裝在學(xué)振型摩擦堅牢度試驗機(AB-301，試驗機產(chǎn)業(yè)(株)制)上，在500克載荷條件下在固化膜表面反復(fù)擦過10次，按照以下基準(zhǔn)目視確認(rèn)該固化膜的表面上是否產(chǎn)生損傷。
○幾乎沒有出現(xiàn)固化膜的剝離或損傷。
△發(fā)現(xiàn)固化膜上有細(xì)小損傷。
×一部分固化膜產(chǎn)生剝離，或者在固化膜的表面產(chǎn)生條狀損傷。
(4)層分離性用電子顯微鏡觀察固化膜的截面，按以下基準(zhǔn)評價固化膜是否產(chǎn)生層分離。圖1及圖2是表示與下述評價基準(zhǔn)相當(dāng)?shù)牡湫偷膶臃蛛x狀態(tài)和層未分離的均勻狀態(tài)的電子顯微鏡照片。
○分離成二氧化硅粒子以高密度存在的層，和二氧化硅粒子實質(zhì)上不存在的層。(層分離狀態(tài))×未發(fā)現(xiàn)分離成兩層。(均勻狀態(tài))表1


從表1的結(jié)果可知，在所用溶劑的sp值為7.3以下或14.5以上(比較例3和4)的情況下，所得到的液態(tài)固化性樹脂組合物中殘留有不溶成分，不能得到目標(biāo)液態(tài)固化性樹脂組合物。
在所用溶劑的sp值為8.5以下或12.8以上(比較例1和2)的情況下，雖然可以得到液態(tài)固化性樹脂組合物，但是不發(fā)生二層分離，濁度和鋼絲棉耐性也低。
另外，當(dāng)缺少本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物的成分(B)、(C)、(D)中任何一種時，耐擦傷性低(比較例5～7)。
此外，在使用不含羥基和聚合性不飽和基團的含氟聚合物來代替在制造例1得到的含有羥基的含氟聚合物的情況下(比較例8)，不發(fā)生二層分離，濁度和耐擦傷性也降低。
二層分離的本發(fā)明的固化膜，反射率高，濁度和鋼絲棉耐性也好(實施例4～6)。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物，特別適于形成防反射膜、光纖鞘材等光學(xué)材料，另外，利用含氟量高這一點，還能適于作為相對于要求耐氣候性的基材的涂料用材料、耐氣候性薄膜用材料、涂料用材料、和其他材料。而且，通過將本發(fā)明的液態(tài)固化性樹脂組合物固化得到的固化膜，由于與基材的粘附性優(yōu)良，耐擦傷性好，賦予優(yōu)良的防反射效果，所以是作為防反射膜極為有用的材料，將其用于各種顯示裝置能夠提高其辨識性。
權(quán)利要求
1.一種液態(tài)固化性樹脂組合物，其中，含有下述成分(A)從在分子內(nèi)具有羥基的含氟聚合物和含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物中選出的至少一種含氟聚合物、(B)固化性化合物、(C)固化催化劑、(D)數(shù)均粒徑為100nm以下的二氧化硅粒子、和(E)sp值超過8.5且不到12.8的溶劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的液態(tài)固化性樹脂組合物，其中，所述(E)溶劑的sp值為8.9以上10以下。
3.一種固化膜，其中，具有將權(quán)利要求1所述的液態(tài)固化性樹脂組合物固化而得到的、由二氧化硅粒子以高密度存在的層和二氧化硅粒子實質(zhì)上不存在的層構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)。
4.一種固化膜的制造方法，其中，具有通過加熱權(quán)利要求1所述的液態(tài)固化性樹脂組合物、或者通過照射射線來使其固化的工序。
5.一種層疊體，其中，在基材上具有至少一層以上的由權(quán)利要求3所述的固化膜形成的層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層疊體，其中，在所述固化膜形成的層與所述的基材之間具有其他層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的層疊體，其中，所述的其他層包括從硬涂層、折射率為1.5～1.7的層、以及折射率為1.3～1.5的層與折射率為1.6～2.2的層的組合中選出的一層或兩層以上的層。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層疊體，其中，所述基材層是由三乙酰纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸/苯乙烯共聚樹脂、聚烯烴樹脂、降冰片烯系樹脂或者玻璃構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層疊體，其中，是光學(xué)用部件。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層疊體，其中，是防反射膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種固化膜，將含有(A)具有羥基的含氟聚合物和/或含有乙烯性不飽和基團的含氟聚合物、(B)固化性化合物、(C)固化催化劑、(D)數(shù)均粒徑為100nm以下的二氧化硅粒子、和(E)sp值超過8.5且不到12.8的溶劑的液態(tài)固化性樹脂組合物涂布在基材上并除去溶劑，分離成二氧化硅粒子以高密度存在的層和二氧化硅粒子實質(zhì)上不存在的層這兩層，一旦將其固化就能提供一種與基材的粘附性優(yōu)良、耐擦傷性強、具有良好防反射效果的固化膜。
文檔編號C08K3/36GK1918229SQ200580004200
公開日2007年2月21日 申請日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月18日
發(fā)明者下村宏臣, 土居本光伸, 山村哲也, 田邊隆喜, 高瀨英明 申請人:捷時雅股份有限公司