專利名稱：改進復合顆粒分散體儲藏穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進由加聚物和細碎無機固體組成的顆粒(復合顆粒)的水分散體的儲藏穩(wěn)定性的方法，其中在在水性介質(zhì)中制備復合顆粒分散體(復合顆粒水分散體)之前、期間和之后向水性分散介質(zhì)中加入含羥基的烷基氨基化合物。
本發(fā)明同樣涉及通過本發(fā)明方法得到的復合顆粒水分散體，以及包含這種復合顆粒水分散體的含水配制劑。
復合顆粒水分散體為常識。所述分散體為流體體系，其中水性分散介質(zhì)中的分散相包含聚合物線團和由細碎無機固體組成的顆粒，所述聚合物線團由多個纏繞在一起的聚合物鏈(已知的聚合物基體)組成，無機固體為均勻分布。復合顆粒的直徑通常為10-5000nm。
復合顆粒、其以復合顆粒水分散體形式的制備以及其應(yīng)用為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知，并且例如公開在以下出版物中US-A 3,544,500、US-A 4,421,660、US-A 4,608,401、US-A 4,981,882、EP-A 104 498、EP-A 505 230、EP-A 572 128、GB-A 2 227 739、WO 0118081、WO 0129106、WO 03000760；并且還公開在Long等人，天津大學學報，1991，4，第10-15頁；Bourgeat-Lami等人，Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996，242，第105-122頁；Paulke等人，Synthesis Studies of ParamagneticPolystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications ofMagnetic Carriers，第69-76頁，Plenum Press，New York，1997；Armes等人，Advanced Materials 1999，11，No.5，第408-410頁。
復合顆粒水分散體或包含它們的含水配制劑的缺點在于在長期儲存，特別是在≥40℃的溫度下長期儲存時，其顯示出粘度增加，甚至可能膠凝。這使得難以處理復合顆粒水分散體或包含它們的含水配制劑。在極端情況下，復合顆粒水分散體或包含它們的含水配制劑甚至可能變得不能用于加工。
本發(fā)明的目的是提供一種用于改進復合顆粒水分散體或包含它們的含水配制劑的儲藏穩(wěn)定性的新方法。
因此發(fā)現(xiàn)了開頭定義的方法。
在制備復合顆粒水分散體的水分散體之后，在其水性分散介質(zhì)中加入含羥基的烷基氨基化合物特別有利。顯然，此處含義“制備復合顆粒水分散體之后”還包括制備含水配制劑，在含水配制劑的制備中除了加入其它配制成分外，還分別加入了復合顆粒水分散體和至少一種含羥基的烷基氨基化合物。
有利地，含有含羥基的烷基氨基化合物的復合顆粒水分散體或包含該分散體的含水配制劑的pH為≥4、≥5、≥6或≥7且≤10、≤11、≤12或≤13。通常pH設(shè)定為≥7且≤11。
作為含羥基的烷基氨基化合物，通常使用具有至少三個碳原子和至少一個羥基和至少一個氨基的水溶性非環(huán)烷基化合物。在本文中，已經(jīng)證明有利的是烷基氨基化合物為伯氨。含羥基的烷基氨基化合物通常為具有至少三個碳原子的非環(huán)烷基化合物，其含有至少一個羥基和至少一個伯氨基。還可以理解的是，可以使用含羥基的氨基化合物的混合物。
作為具有至少三個碳原子和至少一個羥基和至少一個氨基的非環(huán)烷基化合物，例如使用三乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基乙醇、2-氨基-2，2-二甲基乙醇、3-氨基丙-1-醇、3-氨基丙-2-醇、3-氨基丙-1，2-二醇、2-氨基-2-甲基丙-1，3-二醇、4-氨基丁-1-醇、2-氨基丁-1-醇、2-氨基-3-甲基丁-1-醇、5-氨基戊-1-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、6-氨基己-1-醇、7-氨基庚-1-醇、1-氨基丙-2-醇、3-氨基-3-甲基丙-1-醇、3-氨基-2-甲基丙-1-醇、3-氨基-3-丙基丙-1-醇、3-氨基-3-苯基丙-1-醇、3-氨基-3-環(huán)己基丙-1-醇、3-氨基-3-(環(huán)己烯-3-基)丙-1-醇、3-氨基-1-乙烯基丙-1-醇、3-氨基-3，3-二甲基丙-1-醇、3-氨基-2，2-二甲基丙-1-醇、3-氨基-1，1-二甲基丙-1-醇、3-氨基-3，3-二甲基-1-甲基丙-1-醇、3-氨基丁-1-醇、4-氨基丁-2-醇、4-氨基-2-甲基丁-1-醇、4-氨基-4，4-二甲基丁-1-醇、5-氨基-2，2-二甲基戊-1-醇、5-氨基-5-甲基-1，1-二甲基戊-1-醇、7-氨基-5-甲基-1，1-二甲基己-1-醇或2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。
通常使用的含羥基的氨基化合物選自2-氨基-2-甲基乙醇、2-氨基-2，2-二甲基乙醇、3-氨基丙-1-醇、3-氨基丙-2-醇、3-氨基丙-1，2-二醇、2-氨基-2-甲基丙-1，3-二醇、4-氨基丁-1-醇、2-氨基丁-1-醇、2-氨基-3-甲基丁-1-醇、5-氨基戊-1-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、6-氨基己-1-醇和7-氨基庚-1-醇。
含羥基的氨基化合物的量為0.01-10重量％，通常為0.05-5重量％，經(jīng)常為0.1-3重量％，在每種情況下基于復合顆粒水分散體的總量?？稍趶秃项w粒制備之前將全部含羥基的氨基化合物加入到水性分散介質(zhì)中。還可以在復合顆粒制備之前向水性介質(zhì)中加入至少一部分含羥基的氨基化合物，并在復合顆粒制備期間或之后向水性介質(zhì)中加入剩余部分。然而有利的是將全部含羥基的氨基化合物加入到復合顆粒水分散體或包含它們的含水配制劑中。然而，還可以將部分含羥基的氨基化合物加入到復合顆粒水分散體中，并將其余部分含羥基的氨基化合物加入到含有復合顆粒水分散體的含水配制劑中。
本發(fā)明方法有利地適于通過WO 03000760公開的程序制備的那類復合顆粒水分散體，并將其引用到本說明書中作為參考。該方法的特征在于將至少一種烯屬不飽和單體分散分布在水性介質(zhì)中，并且在至少一種分散分布的細碎無機固體和至少一種分散劑的存在下借助于至少一種自由基聚合引發(fā)劑通過自由基水乳液聚合方法聚合，其中a)使用所述至少一種無機固體的穩(wěn)定的水分散體，所述分散體特征在于，在基于所述至少一種無機固體的水分散體為≥1重量％的初始固體濃度下，在其制備1小時后其仍含有分散形式的超過90重量％的初始分散固體，并且分散的固體顆粒具有≤100nm的重均直徑，b)所述至少一種無機固體的分散顆粒在標準氯化鉀水溶液中，在對應(yīng)于開始加入分散劑之前的水性分散介質(zhì)pH的pH下顯示出非零電泳淌度，c)在開始加入所述至少一種烯屬不飽和單體之前，將至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑加入到固體顆粒水分散體中，d)然后，將總量的0.01-30重量％的所述至少一種單體加入到固體顆粒水分散體中，并聚合至至少90％的轉(zhuǎn)化率，和e)然后在聚合條件下以其消耗速率連續(xù)加入所述至少一種單體的其余部分。
適于該方法的細碎無機固體為形成穩(wěn)定的如下水分散體的所有那些，其中所述水分散體在基于所述至少一種無機固體的水分散體為≥1重量％的初始固體濃度下，在其制備1小時后不經(jīng)攪拌或振蕩仍然含有分散形式的超過90重量％的初始分散固體，且分散的固體顆粒具有≤100nm的直徑，并且所述水分散體在對應(yīng)于開始加入分散劑之前的水性反應(yīng)介質(zhì)pH的pH值下顯示出非零電泳淌度。
初始固體濃度和1小時后的固體濃度的定量測定以及粒徑的測定通過分析超速離心方法進行(參見S.E.Harding等人，AnalyticalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，Royal Society ofChemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，Analysis of PolymerDispersions with an Eight-Cell AUC MultiplexerHigh Resolution ParticleSize Distribution and Density Gradient Techniques，W.Michtle，第147-175頁)。所述粒徑為已知為D50值的那些。
電泳淌度的測定方法為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知(例如參見R.J.Hunter，Introduction to Modern Colloid Science，Section 8.4，第241-248頁，Oxford University Press，Oxford，1993，和K.Oka和K.Furusawa，Electrical Phenomena at Interfaces，Surfactant Science Series，第76卷，第8章，第151-232頁，Marcel Dekker，New York，1998)。分散在水性反應(yīng)介質(zhì)中的固體顆粒的電泳淌度使用市售電泳儀在20℃和1巴(絕對)測定，電泳儀的實例為得自Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer 3000。為此，將固體顆粒的水分散體用pH中性的10毫摩爾(mM)氯化鉀水溶液(標準氯化鉀溶液)稀釋，直到固體顆粒的濃度約為50-100毫克/升。使用常規(guī)無機酸或堿將樣品的pH調(diào)節(jié)到開始加入分散劑之前的水性反應(yīng)介質(zhì)所具有的pH，無機酸例如為稀鹽酸或硝酸，堿例如為稀氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。分散的固體顆粒在電場中的遷移可通過所謂的電泳光散射檢測(例如參見B.R.Ware和W.H.Flygare，Chem.Phys.Lett.12(1971)，第81-85頁)。在此方法中，電泳淌度的標記通過分散的固體顆粒的遷移方向限定；換句話說，如果分散的固體顆粒向陰極遷移，其電泳淌度為正，如果向陽極遷移，電泳淌度為負。
將分散的固體顆粒的電泳淌度影響或調(diào)節(jié)到一定程度上的合適參數(shù)為水性反應(yīng)介質(zhì)的pH。分散的固體顆粒在酸性pH范圍(pH＜7)內(nèi)的質(zhì)子化和在堿性pH范圍(pH＞7)內(nèi)的去質(zhì)子化分別將電泳淌度改變?yōu)檎蜇?。適于WO 03000760公開的方法的pH范圍為可以進行自由基引發(fā)的水乳液聚合的范圍。該pH范圍通常為1-12，經(jīng)常為1.5-11，并且往往為2-10。
水性反應(yīng)介質(zhì)的pH可使用市售常規(guī)酸或堿調(diào)節(jié)，酸例如為稀鹽酸、硝酸或硫酸，堿例如為稀氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。通常有利的是在加入所述至少一種細碎無機固體之前，將用于調(diào)節(jié)pH的部分或全部酸或堿加入水性反應(yīng)介質(zhì)中。
對于WO 03000760公開的方法而言，有利的是，在上述pH條件下-當分散的固體顆粒具有負電泳淌度時，對于每100重量份所述至少一種烯屬不飽和單體，使用0.01-10重量份、優(yōu)選0.05-5重量份、特別優(yōu)選0.1-3重量份的至少一種陽離子分散劑，0.01-100重量份、優(yōu)選0.05-50重量份、特別優(yōu)選0.1-20重量份的至少一種非離子分散劑，和至少一種陰離子分散劑，陰離子分散劑的量應(yīng)使陰離子分散劑與陽離子分散劑的當量比大于1，或-當分散的固體顆粒具有正電泳淌度時，對于每100重量份所述至少一種烯屬不飽和單體，使用0.01-10重量份、優(yōu)選0.05-5重量份、特別優(yōu)選0.1-3重量份的至少一種陰離子分散劑，0.01-100重量份、優(yōu)選0.05-50重量份、特別優(yōu)選0.1-20重量份的至少一種非離子分散劑，和至少一種陽離子分散劑，陽離子分散劑的量應(yīng)使陽離子分散劑與陰離子分散劑的當量比大于1。
陰離子分散劑和陽離子分散劑的當量比指的是使用的陰離子分散劑的摩爾數(shù)與每摩爾陰離子分散劑中存在的陰離子基團數(shù)的乘積，除以使用的陽離子分散劑的摩爾數(shù)與每摩爾陽離子分散劑中存在的陽離子基團數(shù)的乘積。相應(yīng)地定義陽離子分散劑和陰離子分散劑的當量比。
根據(jù)WO 03000760使用的所述至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑的總量可以包括在固體水分散體的初始進料中。然而，還可以在固體水分散體的初始進料中僅僅包括部分所述分散劑，而其余分散劑在自由基乳液聚合期間連續(xù)或非連續(xù)加入。然而對于本發(fā)明來說關(guān)鍵的是，在自由基引發(fā)的乳液聚合之前或期間，上述陰離子分散劑和陽離子分散劑的當量比保持為細碎固體的電泳標記的函數(shù)。因此，當使用在上述pH條件下的無機固體顆粒具有負的電泳淌度時，在乳液聚合期間陰離子分散劑和陽離子分散劑的當量比必須大于1。類似地，在無機固體顆粒具有帶有正的電泳淌度時，在乳液聚合期間陽離子分散劑和陰離子分散劑的當量比必須大于1。有利的是當量比≥2、≥3、≥4、≥5、≥6、≥7或≥10，特別有利的是當量比為2-5之間。
可用于WO 03000760公開的方法并且通常用于制備復合顆粒的合適的細碎無機固體包括金屬，金屬化合物如金屬氧化物和金屬鹽，以及半金屬化合物和非金屬化合物?？梢允褂玫募毸榻饘俜勰橘F金屬膠體，例如鈀、銀、釕、鉑、金和銠，以及其合金。對于細碎金屬氧化物，可以提及的實例包括二氧化鈦(例如可以從Sachtleben Chemie GmbH以Hombitec購得)、氧化鋯(IV)、氧化錫(II)、氧化錫(IV)(例如可以從Akzo-Nobel以NyacolSN品級購得)、氧化鋁(例如可以從Akzo-Nobel以NyacolAl品級購得)、氧化鋇、氧化鎂、各種鐵氧化物如氧化鐵(II)(方鐵礦(wuestite))、氧化鐵(III)(赤鐵礦)和氧化鐵(II/III)(磁鐵礦)、氧化鉻(III)、氧化銻(III)、氧化鉍(III)、氧化鋅(例如可以從Sachtleben Chemie GmbH以Sachtotec品級購得)、氧化鎳(II)、氧化鎳(III)、氧化鈷(II)、氧化鈷(III)、氧化銅(II)、氧化釔(III)(例如可以從Akzo-Nobel以NyacolY(jié)TTRIA品級購得)、氧化鈰(IV)(例如可以從Akzo-Nobel以NyacolCEO2品級購得)，上述氧化物可以呈非晶和/或其不同的晶型，還包括其羥基氧化物，例如羥基鈦(IV)氧化物、羥基鋯(IV)氧化物、羥基鋁氧化物(例如可以從Condea-ChemieGmbH以Disperal品級購得)和羥基鐵(III)氧化物，上述羥基氧化物呈非晶和/或其不同的晶型。下列非晶和/或不同晶體結(jié)構(gòu)的金屬鹽原則上可用于本發(fā)明方法硫化物，如硫化鐵(II)、硫化鐵(III)、二硫化鐵(II)(黃鐵礦)、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、硫化汞(II)、硫化鎘(II)、硫化鋅、硫化銅(II)、硫化銀、硫化鎳(II)、硫化鈷(II)、硫化鈷(III)、硫化錳(II)、硫化鉻(III)、硫化鈦(II)、硫化鈦(III)、硫化鈦(IV)、硫化鋯(IV)、硫化銻(III)和硫化鉍(III)；氫氧化物，如氫氧化錫(II)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、氫氧化鐵(II)和氫氧化鐵(III)；硫酸鹽，如硫酸鈣、硫酸鍶、硫酸鋇和硫酸鉛(IV)；碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋯(IV)、碳酸鐵(II)和碳酸鐵(III)；正磷酸鹽，如正磷酸鋰、正磷酸鈣、正磷酸鋅、正磷酸鎂、正磷酸鋁、正磷酸錫(III)、正磷酸鐵(II)和正磷酸鐵(III)；偏磷酸鹽，如偏磷酸鋰、偏磷酸鈣和偏磷酸鋁；焦磷酸鹽，如焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、焦磷酸鋅、焦磷酸鐵(III)和焦磷酸錫(II)；銨的磷酸鹽，如磷酸銨鎂、磷酸銨鋅、羥基磷灰石[Ca5{(PO4)3OH}]；原硅酸鹽，如原硅酸鋰、原硅酸鈣/鎂、原硅酸鋁、原硅酸鐵(II)、原硅酸鐵(III)、原硅酸鎂、原硅酸鋅、原硅酸鋯(III)和原硅酸鋯(IV)；偏硅酸鹽，如偏硅酸鋰、偏硅酸鎂/鈣、偏硅酸鈣、偏硅酸鎂和偏硅酸鋅；頁硅酸鹽，例如硅酸鈉鋁和硅酸鈉鎂，特別是天然分層形式的那些，例如OptigelSH(Südchemie AG的商標)、SaponitSKS-20和HektoritSKS 21(Hoechst AG的商標)、LaponiteRD和LaponiteGS(Laporte Industries Ltd的商標)；鋁酸鹽，如鋁酸鋰、鋁酸鈣和鋁酸鋅；硼酸鹽，如偏硼酸鎂和原硼酸鎂；草酸鹽，如草酸鈣、草酸鋯(IV)、草酸鎂、草酸鋅和草酸鋁；酒石酸鹽，如酒石酸鈣；乙酰丙酮化物，如乙酰丙酮鋁和乙酰丙酮鐵(III)；水楊酸鹽，如水楊酸鋁；檸檬酸鹽，如檸檬酸鈣、檸檬酸鐵(II)和檸檬酸鋅；棕櫚酸鹽，如棕櫚酸鋁、棕櫚酸鈣和棕櫚酸鎂；硬脂酸鹽，如硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋅；月桂酸鹽，如月桂酸鈣；亞油酸鹽，如亞油酸鈣；以及油酸鹽，如油酸鈣、油酸鐵(II)和油酸鋅。
作為根據(jù)本發(fā)明可以使用的半金屬化合物，可以提及的是非晶二氧化硅和/或以不同晶體結(jié)構(gòu)存在的二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明合適的二氧化硅可以市購并且例如可以Aerosil(Degussa AG的商標)、Levasil(Bayer AG的商標)、Ludox(DuPont的商標)、Nyacol和Bindzil(Akzo-Nobel的商標)和Snowtex(Nissan Chemical Industries，Ltd的商標)得到。根據(jù)本發(fā)明合適的非金屬化合物例如為膠態(tài)石磨和金剛石。
特別合適的細碎無機固體為在20℃和1巴(絕對)下在水中溶解度為≤1克/升，優(yōu)選≤0.1克/升，特別是≤0.01克/升的那些。特別優(yōu)選的化合物選自二氧化硅，氧化鋁，氧化錫(IV)，氧化釔(III)，氧化鈰(IV)，羥基鋁氧化物，碳酸鈣，碳酸鎂，正磷酸鈣，正磷酸鎂，偏磷酸鈣，偏磷酸鎂，焦磷酸鈣，焦磷酸鎂，原硅酸鹽如原硅酸鋰、原硅酸鈣/鎂、原硅酸鋁、原硅酸鐵(II)、原硅酸鐵(III)、原硅酸鎂、原硅酸鋅、原硅酸鋯(III)、原硅酸鋯(IV)，偏硅酸鹽如偏硅酸鋰、偏硅酸鈣/鎂、偏硅酸鈣、偏硅酸鎂、偏硅酸鋅，頁硅酸鹽如硅酸鈉鋁和硅酸鈉鎂，特別是天然分層形式的那些，如OptigelSH、SaponitSKS-20和HektoritSKS 21、以及LaponiteRD、LaponiteGS，氧化鐵(II)，氧化鐵(III)，氧化鐵(II/III)，二氧化鈦，羥基磷灰石，氧化鋅和硫化鋅。特別優(yōu)選硅化合物，例如熱解法二氧化硅和/或膠態(tài)二氧化硅、二氧化硅溶膠和/或頁硅酸鹽。硅化合物通常具有負的電泳淌度。
在本發(fā)明方法中，還可有利地使用市售化合物Aerosil、Levasil、Ludox、Nyacol和bindzil品級(二氧化硅)、Disperal品級(羥基鋁氧化物)、NyacolAL品級(氧化鋁)、Hombitec品級(二氧化鈦)、NyacolSN品級(氧化錫(IV))、NyacolY(jié)TTRIA品級(氧化釔(III))、NyacolCEO2品級(氧化鈰(IV))和Sachtotec品級(氧化鋅)。
可用于制備復合顆粒的細碎無機固體具有的顆粒在分散在水性反應(yīng)介質(zhì)中時粒徑≤100nm。成功使用的細碎無機固體為其分散的顆粒具有＞0nm且≤90nm、≤80nm、≤70nm、≤60nm、≤50nm、≤40nm、≤30nm、≤20nm或≤10nm和所有中間值的直徑的那些。有利地使用粒徑≤50nm的細碎無機固體。粒徑通過AUC方法測定。
細碎固體原則上可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方法得到，并且其可例如通過在氣相中的沉淀反應(yīng)或化學反應(yīng)得到(參見E.Matijevic，Chem.Mater.5(1993)，第412-426頁；Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第A 23卷，第583-660頁，Verlag Chemie，Weinheim，1992；D.F.Evans，H.Wennerstrm in The Colloidal Domain，第363-405頁，Verlag Chemie，Weinheim，1994，以及R.J.Hunter in Foundations ofColloid Science，第I卷，第10-17頁，Clarendon Press，Oxford，1991)。
固體的穩(wěn)定分散體通常在合成細碎無機固體期間在水性介質(zhì)中直接制備，或者通過將細碎無機固體分散在水性介質(zhì)中制備。根據(jù)所述固體的制備方式，這可直接進行，例如在沉淀二氧化硅或熱解法二氧化硅、氧化鋁等的情況下；或通過使用合適的輔助裝置進行，例如分散器或超聲焊極(sonotrode)。
為了制備復合顆粒水分散體，合適的細碎無機固體有利地為如下那些其固體水分散體在基于所述固體的水分散體為≥1重量％的初始固體濃度下，在其制備或通過攪拌或振動沉積固體1小時后，不經(jīng)進一步攪拌或振動仍然含有分散形式的超過90重量％的初始分散的固體，并且其分散的固體顆粒具有≤100nm直徑。初始固體濃度通常≤60重量％。然而有利的是，還可使用≤55重量％、≤50重量％、≤45重量％、≤40重量％、≤35重量％、≤30重量％、≤25重量％、≤20重量％、≤15重量％、≤10重量％并且≥2重量％、≥3重量％、≥4重量％或≥5重量％以及所有其間的值的初始固體濃度，在每種情況下基于細碎無機固體水分散體。為了制備復合顆粒水分散體，對于每100重量份的所述至少一種烯屬不飽和單體，通常使用1-1000、通常5-300，經(jīng)常10-200重量份的所述至少一種細碎無機固體。
為了制備WO 03000760的復合顆粒水分散體，使用的分散劑包括不僅使細碎無機固體顆粒，還將單體液滴和所得復合顆粒在水相中保持分散分布，并由此確保產(chǎn)生的復合顆粒水分散體的穩(wěn)定性的那些。合適的分散劑包括通常用于進行自由基水乳液聚合的保護性膠體和乳化劑。
合適的保護性膠體的詳細描述在Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁中給出。
合適的中性保護性膠體的實例為聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、纖維素衍生物、淀粉衍生物和明膠衍生物。
合適的陰離子保護性膠體，亦即其分散組分具有至少一個負電荷的保護性膠體的實例為聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其堿金屬鹽，含有丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或馬來酐的共聚物，以及該類共聚物的堿金屬鹽，以及例如聚苯乙烯的高分子量化合物的磺酸的堿金屬鹽。
合適的陽離子保護性膠體，亦即其分散組分具有至少一個正電荷的保護性膠體的實例為含有N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，氨基官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物的N-質(zhì)子化和/或N-烷基化衍生物。
當然還可使用乳化劑和/或保護性膠體的混合物。作為分散劑，通常僅使用相對分子量通常低于1500的乳化劑，這與保護性膠體相對分子量不同。若使用表面活性物質(zhì)混合物，各個組分當然必須彼此相容，若有相容性疑惑可通過幾個預備試驗進行檢查。合適的乳化劑的綜述在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁給出。
常用的非離子乳化劑例如為乙氧基化單、二和三烷基酚(EO單元3-50；烷基C4-C12)和乙氧基化的脂肪醇(EO單元3-80；烷基C8-C36)。實例為購自BASF AG的LutensolA品級(C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO單元3-8)、LutensolAO品級(C13C15羰基合成醇乙氧基化物，EO units3-30)、LutensolAT品級(C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO單元11-80)、LutensolON品級(C10羰基合成醇乙氧基化物，EO單元3-11)和LutensolTO品級(C13羰基合成醇乙氧基化物，EO單元3-20)。
常用的陰離子乳化劑例如為烷基硫酸酯(烷基C8-C12)、硫酸與乙氧基化鏈烷醇(EO單元3-30；烷基C12-C18)和乙氧基化烷基酚(EO單元3-50；烷基C4-C12)的單酯、烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬鹽或銨鹽。
已經(jīng)證明為合適的其它陰離子乳化劑的化合物為通式I化合物 其中R1和R2為氫或C4-C24烷基但不能同時為氫，并且A和B可為堿金屬離子或銨離子。在通式I中，R1和R2優(yōu)選為含6-18個碳原子，尤其是含6、12或16個碳原子的直鏈或支鏈烷基或為H，R1和R2不能同時為氫。A和B優(yōu)選為鈉、鉀或銨，特別優(yōu)選鈉。特別有利的化合物I為A和B為鈉、R1為含12個碳原子的支鏈烷基并且R2為氫或R1的那些。通常，使用含有50-90重量％單烷基化產(chǎn)物的工業(yè)級混合物；例如Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商標)。化合物I廣泛公知，例如由US-A-4,269,749已知并可市購。
合適的陽離子活性乳化劑通常為含有C6-C18烷基、芳烷基或雜環(huán)基的伯、仲、叔或季銨鹽、鏈烷醇銨鹽、吡啶鹽、咪唑啉輸鹽、唑啉鹽、嗎啉鹽、噻唑啉鹽，以及胺氧化物的鹽、喹啉鹽、異喹啉鹽、鹽、锍鹽和鹽。可以提及的實例包括十二烷基乙酸銨或相應(yīng)鹽酸鹽、各種鏈烷酸2-(N，N，N)三甲基銨乙基酯的氯化物或乙酸鹽、氯化N-鯨蠟基吡啶、N-月桂基吡啶硫酸鹽，以及N-鯨蠟基-N，N，N-三甲基溴化銨、N-十二烷基-N，N，N-三甲基溴化銨、N-辛基-N，N，N-三甲基溴化銨、N，N-二硬脂基二甲基氯化銨，以及雙結(jié)構(gòu)表面活性劑N，N′-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。其它實例公開在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s，Emulsifiers& Detergents，MC Publishing Company，Glen Rock，1989。
通常使用0.1-10重量％，經(jīng)常0.5-7.0重量％，通常1.0-5.0重量％的分散劑制備復合顆粒水分散體，在每種情況下基于復合顆粒水分散體的總量。優(yōu)選使用乳化劑。
烯屬不飽和并且適于制備復合顆粒的單體特別包括易于自由基聚合的單體，例如乙烯，乙烯基芳族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯，乙烯醇和C1-C18單羧酸的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，優(yōu)選C3-C6α，β-單烯屬不飽和單羧酸和二羧酸如尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸與通常C1-C12，優(yōu)選C1-C8，尤其是C1-C4鏈烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯和2-乙基己酯，馬來酸二甲酯或馬來酸二正丁酯，α，β-單烯屬不飽和羧酸的腈如丙烯腈，以及C4-C8共軛二烯如1，3-丁二烯和異戊二烯。這些單體通常構(gòu)成主要單體，基于待通過本發(fā)明方法聚合的單體的總量，其通常占≥50重量％，≥80重量％或≥90重量％的比例。通常，這些單體在標準條件下[20℃，1巴(絕對)]僅僅具有中等至較差的溶解性。
通常增加聚合物基體膜的內(nèi)部強度的單體通常含有至少一個環(huán)氧基、羥基、N-羥甲基或羰基，或含有至少兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵。其實例為具有兩個乙烯基的單體、具有兩個亞乙烯基的單體和具有兩個鏈烯基的單體。在本文中特別有利的是二元醇與α，β-單乙烯不飽和單羧酸的二酯，其中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸的二酯。這種具有兩個非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體的實例為二丙烯酸和二甲基丙烯酸的亞烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯。其中特別重要的是甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8羥烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羥乙酯、正羥丙酯或正羥丁酯，以及諸如雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧基乙酯的化合物。根據(jù)本發(fā)明，基于待聚合單體的總量，上述單體以至多5重量％的量共聚。
還可任選使用含有硅氧烷基的單體，例如乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，或甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。這些單體以至多2重量％，通常0.01-1重量％，經(jīng)常0.05-0.5重量％的量使用，在每種情況下基于單體總量。
除此之外，含有至少一個酸基和/或其相應(yīng)陰離子的烯屬不飽和單體A或含有至少一個氨基、酰氨基、脲基或N-雜環(huán)基和/或其N-質(zhì)子化或N-烷基化銨衍生物的烯屬不飽和單體B也可用作單體?；趩误w總量，單體A或單體B的量分別至多為10重量％，通常0.1-7重量％，經(jīng)常0.2-5重量％。
所用單體A為含有至少一個酸基的烯屬不飽和單體。酸基例如可為羧酸、磺酸、硫酸、磷酸和/或膦酸基團。單體A的實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，以及正羥基烷基丙烯酸酯和正羥基烷基甲基丙烯酸酯的磷酸單酯如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸正羥丙酯、丙烯酸正羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸正羥丙酯、甲基丙烯酸正羥丁酯的磷酸單酯。然而根據(jù)本發(fā)明還可使用上述含有至少一個酸基的烯屬不飽和單體的銨鹽和堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬為鈉和鉀。這種化合物的實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的銨鹽、鈉鹽和鉀鹽，以及丙烯酸羥乙酯、丙烯酸正羥丙酯、丙烯酸正羥丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸正羥丙酯或甲基丙烯酸正羥丁酯的單和二銨鹽、鈉鹽和鉀鹽。
優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
作為單體B，使用含有至少一個氨基、酰氨基、脲基或N-雜環(huán)基和/或其N-質(zhì)子化或N-烷基化銨衍生物的烯屬不飽和單體。
含有至少一個氨基的單體B的實例為丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基正丁酯、甲基丙烯酸4-氨基正丁酯、丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-異丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-異丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯(例如可以從Elf Atochem以NorsocrylTBAEMA購得)、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(例如可以從Elf Atochem以NorsocrylADAME購得)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(例如可以從Elf Atochem以NorsocrylMADAME購得)、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二異丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二異丙基氨基)乙酯、丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-異丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-異丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二異丙基氨基)丙酯和甲基丙烯酸3-(N，N-二異丙基氨基)丙酯。
含有至少一個酰氨基的單體B的實例為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二異丙基丙烯酰胺、N，N-二異丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N，N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N′，N′-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N-(二苯甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
含有至少一個脲基的單體B的實例為N，N’-二乙烯基亞乙基脲和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯(例如可以從Elf Atochem以Norsocryl100購得)。
含有至少一個N-雜環(huán)基的單體B的實例為2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。
優(yōu)選使用下列化合物2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N′，N′-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。
根據(jù)水性反應(yīng)介質(zhì)的pH，部分或全部上述含氮單體B還可以N-質(zhì)子化的季銨形式存在。
作為氮原子上具有四烷基銨結(jié)構(gòu)的單體B，可以提及的實例包括丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙酯氯化物(例如可以從Elf Atochem以NorsocrylADAMQUAT MC 80購得)、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙酯氯化物(例如可以從Elf Atochem以NorsocrylMADQUAT MC 75購得)、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基銨)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基銨)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基銨)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基銨)乙酯、丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二甲基銨)乙酯氯化物(例如可以從Elf Atochem以NorsocrylADAMQUAT BZ 80購得)、甲基丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二甲基銨)乙酯氯化物(例如可以從Elf Atochem以NorsocrylMADQUAT BZ 75購得)、丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二乙基銨)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二乙基銨)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二丙基銨)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二丙基銨)乙酯氯化物、丙烯酸3-(N，N，N-三甲基銨)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N，N，N-三甲基銨)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基銨)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基銨)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基銨)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基銨)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二甲基銨)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二甲基銨)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二乙基銨)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二乙基銨)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二丙基銨)丙酯氯化物和甲基丙烯酸3-(N-芐基-N，N-二丙基銨)丙酯氯化物。當然還可使用相應(yīng)的溴化物和硫酸鹽代替氯化物。
優(yōu)選使用丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二甲基銨)乙酯氯化物和甲基丙烯酸2-(N-芐基-N，N-二甲基銨)乙酯氯化物、當然還可使用上述烯屬不飽和單體的混合物。
適于通過自由基聚合制備復合顆粒水分散體的引發(fā)劑為所有能夠引發(fā)自由基水乳液聚合的聚合引發(fā)劑。引發(fā)劑原則上包括過氧化物和偶氮化合物。當然，氧化還原引發(fā)劑體系也適于使用。所用過氧化物原則上可以是無機過氧化物，例如過氧化氫或過硫酸鹽，如過硫酸的單或二堿金屬鹽或銨鹽，實例為單和二鈉鹽和鉀鹽，或銨鹽；或為有機過氧化物，例如過氧化氫烷基，實例為過氧化氫叔丁基、過氧化氫對基和過氧化氫枯基，以及二烷基或二芳基過氧化物，例如過氧化二叔丁基或過氧化二枯基。使用的偶氮化合物主要為2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二(脒基丙基)二鹽酸鹽(AIBA，對應(yīng)于得自Wako Chemicals的商品V-50)。氧化還原引發(fā)劑體系中合適的氧化劑基本上為上述過氧化物。相應(yīng)的還原劑可為具有低氧化態(tài)的硫化合物，例如堿金屬亞硫酸鹽如亞硫酸鉀和/或鈉，堿金屬亞硫酸氫鹽如亞硫酸氫鉀和/或鈉，堿金屬偏亞硫酸氫鹽如偏亞硫酸氫鉀和/或鈉，甲醛化次硫酸鹽如甲醛化次硫酸鉀和/或鈉，脂肪亞磺酸的堿金屬鹽，尤其是鉀鹽和/或鈉鹽，以及堿金屬氫硫化物如氫硫化鉀和/或鈉，多價金屬鹽如硫酸鐵(II)、硫酸鐵(II)銨、磷酸鐵(II)、烯二醇如二羥基馬來酸、苯偶姻和/或抗壞血酸，以及還原性糖如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羥基丙酮?；趩误w混合物的總量，自由基聚合引發(fā)劑的用量通常為0.1-5重量％。
在細碎無機固體的存在下，自由基水相聚合反應(yīng)的合適反應(yīng)溫度包括0-170℃的全部范圍。使用的反應(yīng)溫度通常為50-120℃，通常為60-110℃，并且經(jīng)常為＞70℃至100℃。自由基水乳液聚合可在低于、等于或大于1巴(絕對)的壓力下進行，因此聚合溫度可以超過100℃并可至多為170℃。優(yōu)選在升高的壓力下聚合諸如乙烯、丁二烯或氯乙烯的高揮發(fā)性單體。在這種情況下壓力可為1.2、1.5、2、5、10或15巴或更高的值。當乳液聚合在低于一大氣壓的壓力下進行時，壓力通常設(shè)定在950毫巴，通常為900毫巴，并且通常設(shè)定在850毫巴(絕對)。自由基水相聚合有利地在1巴(絕對)，在惰性氣體氣氛中進行，例如在氮氣或氬氣中進行。
水性反應(yīng)介質(zhì)原則上還可包括少量水溶性有機溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等。然而聚合反應(yīng)優(yōu)選在沒有這種溶劑的存在下進行。
在制備復合顆粒水分散體的方法中，除了上述組分外還可任選使用自由基鏈轉(zhuǎn)移化合物，以減小或控制聚合所得到的聚合物的分子量。此類合適的化合物基本上包括脂族和/或芳脂族鹵素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、亞乙基二氯、氯仿、三溴甲烷、三氯溴甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、芐基氯、芐基溴，有機含硫化合物如脂族伯、仲或叔硫醇，如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其異構(gòu)體、正辛硫醇及其異構(gòu)體、正壬硫醇及其異構(gòu)體、正癸硫醇及其異構(gòu)體、正十一硫醇及其異構(gòu)體、正十二硫醇及其異構(gòu)體、正十三硫醇及其異構(gòu)體，取代硫醇如2-羥基乙硫醇，芳族硫醇如苯硫醇，鄰、間或?qū)谆搅虼?，以及公開在Polymer Handbook，第三版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，JohnWiley & Sons，Section II，第133-141頁中的所有其它含硫化合物；以及脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不飽和脂肪酸，例如油酸；具有非共軛雙鍵的二烯，例如二乙烯基甲烷；或乙烯基環(huán)己烷，或具有易于失去氫原子的烴，例如甲苯。然而，還可使用上述自由基鏈轉(zhuǎn)移化合物互相相容的混合物?；诰酆蠁误w的總量，任選使用的自由基鏈轉(zhuǎn)移化合物的量通常為≤5重量％，經(jīng)常≤3重量％，并且通常≤1重量％。
根據(jù)本發(fā)明使用的復合顆粒水分散體通常具有1-70重量％，經(jīng)常5-65重量％，并且通常10-60重量％的總固體含量。
根據(jù)本發(fā)明使用的復合顆粒通常具有＞10并且≤1000nm，通常≤500nm，經(jīng)常≤250nm的粒徑。粒徑也通過AUC方法測定。所述值為已知為d50值的那些。
根據(jù)本發(fā)明有用的復合顆?？删哂胁煌Y(jié)構(gòu)。復合顆?？砂环N或多種細碎固體顆粒。細碎固體顆粒可完全被聚合物基體包封。或者還可能是部分細碎固體顆粒被聚合物基體包封，而其余部分在聚合物基體表面上排列。當然還可能是大多數(shù)細碎固體顆粒粘合在聚合物基體的表面。
經(jīng)常使用的特別是其復合顆粒由加聚物合成的復合顆粒分散體，所述聚合物可成膜并且最小成膜溫度≤150℃，優(yōu)選≤100℃，更優(yōu)選≤50℃。由于在低于0℃時不再可能測量最小成膜溫度，最小成膜溫度的下限僅僅可通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表征。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)不低于-60℃，優(yōu)選不低于-30℃。最小成膜溫度根據(jù)DIN 53 787或ISO 2115測定，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DIN 53 765(差示掃描量熱法，20K/min，中點測量)測定。
與不包括含羥基的烷基氨基化合物的復合顆粒水分散體相比，通過本發(fā)明方法得到的復合顆粒水分散體具有明顯更高的儲藏穩(wěn)定性。
本發(fā)明復合顆粒的分散體尤其適于制備含水配制劑，并且還可用作制備諸如壓敏粘合劑、建筑粘合劑或工業(yè)粘合劑的粘合劑的原料，例如用于紙張涂料的粘料，乳膠漆，或用于塑料薄膜印刷用印刷油墨和印刷清漆，用于生產(chǎn)非織造布，以及例如在底漆中用于制造保護性涂層或水蒸氣屏障。此外，通過本發(fā)明方法得到的復合顆粒的分散體可用于改進水泥配方和砂漿配方。通過本發(fā)明方法得到的復合顆粒通常還可用于醫(yī)學診斷和其它醫(yī)學應(yīng)用(例如參見K.Mosbach和L.Andersson，Nature 270(1977)，第259-261頁；P.L.Kronick，Science 200(1978)，第1074-1076頁；和US-A4,157,323)。有利地，本發(fā)明復合顆粒分散體適于制備含水涂料組合物，例如乳膠漆、油墨或底漆等。
非常明顯的是，包含復合顆粒水分散體和至少一種含羥基的烷基氨基化合物的含水配制劑同樣具有明顯增加的儲藏穩(wěn)定性，并因此可以在較長時間后可靠地加工。
實施例I.復合顆粒水分散體的制備在20-25℃(室溫)、1巴(絕對)和氮氣氣氛下，經(jīng)5分鐘向裝有回流冷凝器、溫度計、機械攪拌器和計量裝置的2升四頸燒瓶中攪拌(200rpm)裝入416.6克Nyacol2040，然后加入2.5克甲基丙烯酸與12克濃度為10重量％的氫氧化鈉水溶液的混合物。然后，經(jīng)15分鐘向攪拌的混合物中加入10.4克濃度為20重量％的非離子表面活性劑LutensolAT 18(BASF AG的商標名，平均具有18個氧化乙烯單元的C16C18脂肪醇乙氧基化物)和108.5克去離子水的混合物。然后，經(jīng)60分鐘將0.83克N-鯨蠟基-N，N，N-三甲基溴化銨(CTAB)在200克去離子水中的溶液計量加入到反應(yīng)混合物中。然后將反應(yīng)混合物加熱到80℃的反應(yīng)溫度。
同時制備進料流1和進料流2，進料流1為由117.5克甲基丙烯酸甲酯、130克丙烯酸正丁酯和0.5克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的單體混合物，進料流2為由2.5克過硫酸鈉、7克濃度為10重量％的氫氧化鈉水溶液和200克去離子水組成的引發(fā)劑溶液。
隨后經(jīng)5分鐘，從兩個單獨的進料管線將21.1克進料流1和57.1克進料流2加入到反應(yīng)混合物中，在反應(yīng)溫度下攪拌。然后將反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下攪拌1小時。然后，將0.92克濃度為45重量％的Dowfax2A1水溶液加入到反應(yīng)混合物中。然后經(jīng)2小時，將進料流1和的剩余部分2同時開始連續(xù)計量加入反應(yīng)混合物中。然后將反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下再攪拌1小時，然后冷卻至室溫。
基于復合顆粒水分散體的總重量，由此得到的復合顆粒水分散體具有的固體含量為35.1重量％。
II.性能測試a)復合顆粒水分散體的儲藏穩(wěn)定性為了測試儲藏穩(wěn)定性，在每種情況下，將50克上述復合顆粒水分散體與0.175克(基于復合顆粒水分散體的固體含量，相當于0.5重量％)和0.35克(基于復合顆粒水分散體的固體含量，相當于1重量％)濃度為50重量％的含羥基的烷基氨基化合物水溶液混合，將組分均勻混合，然后在70℃下將混合物儲存在100毫升封閉樣品瓶中，并每天肉眼檢查膠凝(粘性激增，“蜜狀”粘度)。表1列出了不同烷基氨基化合物得到的膠凝時間。
表1用含羥基的烷基氨基化合物穩(wěn)定的復合顆粒水分散體的膠凝時間，以天計
b)含水涂料配制劑的儲藏穩(wěn)定性在使用盤式攪拌器的1000rpm攪拌和室溫下，使用列于下表的組分(以克計)制備兩種顏料糊P1和P2。共混物的各組分以所述順序添加。
添加完成后，將兩種顏料糊在1000rpm繼續(xù)攪拌20分鐘。然后將每種顏料糊都在攪拌下與1克消泡劑(Byk022，Byk-Chemie GmbH)、20克稀釋到固體含量為5重量％的增稠劑溶液(CollacralLR 8990，BASF AG)、597克上述復合顆粒水分散體和27克去離子水混合。由此得到的含水涂料組合物在500rpm攪拌20分鐘。在進一步測試之前，將涂料組合物在室溫放置24小時。在上述放置期間，涂料組合物P2膠凝。
為了測試儲藏穩(wěn)定性，在50℃儲藏14天之前和之后，分別在23℃使用ICI錐板式粘度計(根據(jù)ASTM D4287)和Brookfield KU 1粘度計(根據(jù)ASTM D562)測定含水涂料組合物P1的粘度。幾乎根本沒有發(fā)現(xiàn)粘度變化。
權(quán)利要求
1.一種用于改進由加聚物和細碎無機固體組成的顆粒(復合顆粒)的水分散體的儲藏穩(wěn)定性的方法，其中在在水性介質(zhì)中制備復合顆粒分散體(復合顆粒水分散體)之前、期間或之后向水性分散介質(zhì)中加入含羥基的烷基氨基化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在復合顆粒水分散體制備之后將含羥基的烷基氨基化合物加入到水性分散介質(zhì)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中含有含羥基的烷基氨基化合物的復合顆粒水分散體具有≥7且≤11的pH。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中作為含羥基的烷基氨基化合物，使用具有至少三個碳原子和至少一個羥基和至少一個氨基的非環(huán)烷基化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中烷基氨基化合物為伯胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中含羥基的烷基氨基化合物為具有至少三個碳原子且含有至少一個羥基和至少一個伯氨基的非環(huán)烷基化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中基于復合顆粒水分散體的總量，含羥基的氨基化合物的量為0.01-10重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中復合顆粒水分散體已經(jīng)通過如下方法制備將至少一種烯屬不飽和單體分散分布在水性介質(zhì)中，并且在至少一種分散分布的細碎無機固體和至少一種分散劑的存在下借助于至少一種自由基聚合引發(fā)劑通過自由基水乳液聚合方法聚合，其中a)使用所述至少一種無機固體的穩(wěn)定的水分散體，所述分散體特征在于，在基于所述至少一種無機固體的水分散體為≥1重量％的初始固體濃度下，在其制備1小時后其仍含有分散形式的超過90重量％的初始分散固體，并且分散的固體顆粒具有≤100nm的重均直徑，b)所述至少一種無機固體的分散顆粒在標準氯化鉀水溶液中，在對應(yīng)于開始加入分散劑之前的水性分散介質(zhì)pH的pH下顯示出非零電泳淌度，c)在開始加入所述至少一種烯屬不飽和單體之前，將至少一種陰離子、陽離子和非離子分散劑加入到固體顆粒水分散體中，d)然后，將總量的0.01-30重量％的所述至少一種單體加入到固體顆粒水分散體中，并聚合至至少90％的轉(zhuǎn)化率，和e)然后在聚合條件下以其消耗速率連續(xù)加入所述至少一種單體的其余部分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中細碎無機固體為硅化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中細碎無機固體為熱解法二氧化硅和/或膠態(tài)二氧化硅和/或頁硅酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中含羥基的氨基化合物為選自如下的化合物2-氨基-2-甲基乙醇、2-氨基-2，2-二甲基乙醇、3-氨基丙-1-醇、3-氨基丙-2-醇、3-氨基丙-1，2-二醇、2-氨基-2-甲基丙-1，3-二醇、4-氨基丁-1-醇、2-氨基丁-1-醇、2-氨基-3-甲基丁-1-醇、5-氨基戊-1-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、6-氨基己-1-醇和7-氨基庚-1-醇。
12.通過根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法得到的復合顆粒水分散體。
13.包含根據(jù)權(quán)利要求12所述的復合顆粒水分散體的含水涂料組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的復合顆粒水分散體用于制備含水涂料組合物的用途。
15.一種用于改進包含至少一種復合顆粒水分散體的含水配制劑的儲藏穩(wěn)定性的方法，其中在含水配制劑制備之前、期間或之后向水性配制介質(zhì)中加入含羥基的烷基氨基化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于改進復合顆粒水分散體和含有所述復合顆粒水分散體的含水配制劑的儲藏穩(wěn)定性的方法。
文檔編號C08F292/00GK1922277SQ200580005849
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者H·威瑟, J·洛伊寧格爾 申請人:巴斯福股份公司