專利名稱：光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物，光波導(dǎo)形成用可固化干膜，固化樹脂和光波導(dǎo)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物，光波導(dǎo)形成用可固化干膜，固化樹脂制品和光波導(dǎo)。
背景技術(shù)：
近年來，作為光傳輸介質(zhì)的光波導(dǎo)已經(jīng)引起人們的注意，其在光通信系統(tǒng)、電腦等中，滿足對信息處理的大容量化和高速化的需要。
石英波導(dǎo)是典型的光波導(dǎo)，但問題在于其需要特殊的制造設(shè)備、且制造時間長等。
作為上述石英波導(dǎo)的替代品，已開發(fā)了不存在上述問題的有機聚合物光波導(dǎo)。有機聚合物光波導(dǎo)是如下制造的利用旋涂機在由硬質(zhì)材料制成的堅硬基材上形成光波導(dǎo)形成用樹脂組合物膜，然后固化該膜，所述硬質(zhì)材料例如浸漬有陶瓷、玻璃、玻璃環(huán)氧化物或類似增強材料的樹脂。
在利用上述樹脂組合物制造有機聚合物光波導(dǎo)時，由于樹脂組合物和基材之間熱膨脹系數(shù)的差別，熱處理使得具有高熱膨脹系數(shù)的有機聚合物光波導(dǎo)破裂，或使光波導(dǎo)從基材上脫落，從而產(chǎn)生傳輸損失。JP2002-277664A公開了含無機顆粒的光波導(dǎo)形成用樹脂組合物，所述無機顆粒用于降低組合物的熱膨脹系數(shù)。
但是，用該樹脂組合物形成的光波導(dǎo)機械強度不夠，這是由于無機顆粒對有機聚合物材料具有差的粘結(jié)性。此外，該組合物不能形成干膜，從而限制了其應(yīng)用。而且，由于無機顆粒散射光，因此該樹脂組合物還存在不能形成透明光波導(dǎo)的問題，以及有機聚合物材料自身耐熱性不夠的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物及光波導(dǎo)形成用可固化干膜，其無需使用無機粒子等即能形成具有高耐熱性、優(yōu)良機械強度和高透明度以及形成光波導(dǎo)所需的特性如低熱膨脹、低傳輸損失等的固化樹脂制品。
解決問題的手段本發(fā)明提供了以下光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物，光波導(dǎo)形成用可固化干膜，固化樹脂制品和光波導(dǎo)。
1.光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物，該組合物包括含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)，其每分子具有平均至少一個可水解的甲硅烷基和平均至少一個環(huán)氧基；和樹脂(B)，其每分子具有平均至少一個可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團。
2.根據(jù)第1項的可固化樹脂組合物，其中含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)是含羥基的環(huán)氧樹脂與可水解的硅烷化合物和/或其縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)第1項的可固化樹脂組合物，其中樹脂(B)是含羧基樹脂。
4.光波導(dǎo)形成用固化樹脂制品，該制品是通過如下獲得的將第1項的可固化樹脂組合物涂覆到基材上，然后在含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)中的可水解甲硅烷基通過水解和縮合進行聚合的溫度下進行第一次加熱，并在樹脂(A)中的環(huán)氧基與樹脂(B)中的官能團發(fā)生反應(yīng)的溫度下進行第二次加熱。
5.光波導(dǎo)形成用可固化干膜，該干膜是利用光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物形成的，所述光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物包括含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)，其每分子具有平均至少一個可水解的甲硅烷基和平均至少一個環(huán)氧基；和樹脂(B)，其每分子具有平均至少一個可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團。
6.根據(jù)第5項的可固化干膜，其中該干膜具有0℃至300℃范圍內(nèi)的軟化溫度。
7.光波導(dǎo)形成用固化樹脂制品，該制品是通過如下獲得的將第5項的干膜粘結(jié)到基材上，然后在含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)中的可水解甲硅烷基通過水解和縮合進行聚合的溫度下進行第一次加熱，并在樹脂(A)中的環(huán)氧基與樹脂(B)中的官能團發(fā)生反應(yīng)的溫度下進行第二次加熱。
8.光波導(dǎo)，其包括下包覆層(I)、芯(II)和上包覆層(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是利用第1項的可固化樹脂組合物形成的。
9.根據(jù)第8項的光波導(dǎo)，其中芯(II)與下包覆層(I)和上包覆層(III)中具有更高折射率的包覆層之間的相對折射率差為至少0.1％。
10.光波導(dǎo)，其包括下包覆層(I)、芯(II)和上包覆層(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是利用第5項的干膜形成的。
11.根據(jù)第10項的光波導(dǎo)，其中芯(II)與下包覆層(I)和上包覆層(III)中具有更高折射率的包覆層之間的相對折射率差為至少0.1％。
12.光波導(dǎo)，其包括下包覆層(I)、芯(II)和上包覆層(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是利用第4項的固化樹脂制品形成的。
13.根據(jù)第12項的光波導(dǎo)，其中芯(II)與下包覆層(I)和上包覆層(III)中具有更高折射率的包覆層之間的相對折射率差為至少0.1％。
14.光波導(dǎo)，其包括下包覆層(I)、芯(II)和上包覆層(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是利用第7項的固化樹脂制品形成的。
15.根據(jù)第14項的光波導(dǎo)，其中芯(II)與下包覆層(I)和上包覆層(III)中具有更高折射率的包覆層之間的相對折射率差為至少0.1％。
本發(fā)明如下詳述。
本發(fā)明光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物包括含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)(下文有時簡單地稱為樹脂(A))，其每分子具有平均至少一個可水解的甲硅烷基和平均至少一個環(huán)氧基；和樹脂(B)(下文有時簡單地稱為樹脂(B))，其每分子具有平均至少一個可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團。
含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)樹脂(A)優(yōu)選具有600至200000，更優(yōu)選700至10000的數(shù)均分子量。每分子樹脂(A)具有平均至少一個、優(yōu)選至少兩個可水解的甲硅烷基，和平均至少一個、優(yōu)選至少兩個環(huán)氧基。數(shù)均分子量小于600導(dǎo)致耐熱性低、可加工性差等，但數(shù)均分子量大于200000導(dǎo)致透明度低和用于粘結(jié)、涂覆等的可操作性差。當(dāng)每分子中可水解甲硅烷基的平均數(shù)小于1時，導(dǎo)致耐熱性低。當(dāng)每分子中環(huán)氧基的平均數(shù)小于1時，導(dǎo)致耐熱性低、可加工性差等。
樹脂(A)可通過例如使含羥基環(huán)氧樹脂與可水解硅烷化合物和/或其縮合物反應(yīng)來制造。
含羥基環(huán)氧樹脂對含羥基環(huán)氧樹脂沒有限制，只要它是能與可水解硅烷化合物和/或其縮合物進行縮合反應(yīng)的含羥基環(huán)氧樹脂即可。從機械性能、化學(xué)性能、電學(xué)性能、通用性等的角度看，優(yōu)選為由雙酚化合物與鹵代環(huán)氧化物如表氯醇、β-甲基表氯醇等反應(yīng)得到的雙酚型環(huán)氧樹脂。
雙酚化合物的實例包括使苯酚與醛或酮如甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、環(huán)己酮、苯甲酮等反應(yīng)；二羥基二苯硫醚與過酸的氧化；對苯二酚的醚化；等得到的產(chǎn)物。
可用的含羥基環(huán)氧樹脂包括衍生自鹵代苯酚的鹵代雙酚型環(huán)氧樹脂，如2，6-二鹵代苯酚；通過與磷化合物反應(yīng)得到的磷改性雙酚型環(huán)氧樹脂；和類似的阻燃樹脂。除雙酚型環(huán)氧樹脂外的環(huán)氧樹脂實例包括通過氫化上述雙酚型環(huán)氧樹脂得到的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；通過使酸、胺或酚與下述已知的含羥基環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧基反應(yīng)以使環(huán)氧基開環(huán)得到的含羥基環(huán)氧樹脂，所述已知的含羥基環(huán)氧樹脂包括通過使鹵代環(huán)氧化物與苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等反應(yīng)得到的酚醛型環(huán)氧樹脂；通過使表氯醇與多元酸如鄰苯二甲酸、二聚酸等反應(yīng)得到的縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂；通過使表氯醇與多元胺如二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸等反應(yīng)得到的縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂；通過用過酸如過乙酸氧化烯鍵得到的直鏈脂族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；通過使雙酚與表氯醇反應(yīng)得到的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；等。
在上述含羥基環(huán)氧樹脂中，并不需要所有的環(huán)氧樹脂分子都含有羥基，只要各種樹脂作為一個整體含有羥基即可。在上述含羥基環(huán)氧樹脂中，從通用性的角度看，優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂，而且由于使用雙酚A作雙酚化合物得到的雙酚A型環(huán)氧樹脂便宜，因此是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的雙酚型環(huán)氧樹脂包括具有230g/eq至1000g/eq的環(huán)氧當(dāng)量和460至2000的數(shù)均分子量的那些。環(huán)氧當(dāng)量小于230g/eq的雙酚型環(huán)氧樹脂是不優(yōu)選的，這是由于上述樹脂僅具有少量與可水解硅烷化合物和/或其縮合物反應(yīng)的羥基，由此使所得含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂含有大比例無羥基的環(huán)氧化合物，從而導(dǎo)致環(huán)氧樹脂-氧化硅雜化固化產(chǎn)品的高熱膨脹系數(shù)。環(huán)氧當(dāng)量大于1000g/eq的雙酚型環(huán)氧樹脂也是不優(yōu)選的，這是由于上述樹脂含有太多的羥基，從而易于通過與可水解硅烷化合物和/或其縮合物的反應(yīng)而凝膠化。
可水解硅烷化合物及其縮合物可水解硅烷化合物是含有可水解硅烷基團的化合物?？伤夤柰榛鶊F包括其中將可水解基團(具有約1至約3個碳原子的低級烷氧基，和酰基，乙酰氧基，丁酮肟(butanoxime)和類似基團)直接連接到硅原子的基團；羥基甲硅烷基；等。
可水解硅烷化合物的實例包括具有四官能硅結(jié)構(gòu)單元的化合物，具有三官能硅結(jié)構(gòu)單元的化合物，和具有二官能硅結(jié)構(gòu)單元的化合物。
具有四官能硅結(jié)構(gòu)單元的化合物的實例包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，二甲氧基二乙氧基硅烷，四乙酰氧基硅烷等。也可使用上述化合物的縮合物。上述化合物的縮合度優(yōu)選為2至400，更優(yōu)選3至300。
具有三官能硅結(jié)構(gòu)單元的化合物的實例包括三甲氧基甲基硅烷，三甲氧基乙基硅烷，三甲氧基丙基硅烷，三甲氧基丁基硅烷，三甲氧基苯基硅烷，三乙氧基甲基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，三乙氧基丁基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，三丙氧基甲基硅烷，三丙氧基丙基硅烷，三丙氧基苯基硅烷，三丁氧基苯基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。也可使用上述化合物的縮合物。上述化合物的縮合度優(yōu)選為2至400，更優(yōu)選3至300。
具有二官能硅結(jié)構(gòu)單元的化合物實例包括甲氧基三甲基硅烷，甲氧基三乙基硅烷，甲氧基甲基二乙基硅烷，乙氧基三甲基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，乙氧基三苯基硅烷，丙氧基三甲基硅烷，丙氧基三丙基硅烷，丁氧基三丁基硅烷，苯氧基三苯基硅烷和類似的單烷氧基硅烷；二甲氧基二甲基硅烷，二甲氧基二乙基硅烷，二甲氧基二苯基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，二丙氧基二甲基硅烷，二丙氧基二乙基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，二丙氧基二苯基硅烷，二丁氧基二甲基硅烷，二丁氧基二乙基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二丁氧基二苯基硅烷和類似的二烷氧基硅烷等。也可使用上述化合物的縮合物。上述化合物的縮合度優(yōu)選為2至400，更優(yōu)選3至300。
上述具有四官能硅結(jié)構(gòu)單元的化合物(包括其縮合物)、具有三官能硅結(jié)構(gòu)單元的化合物(包括其縮合物)、具有二官能硅結(jié)構(gòu)單元的化合物(包括其縮合物)可以單獨或組合使用。
在上述硅烷化合物中，優(yōu)選使用選自由四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷及其縮合物組成的組中的至少一種，這是由于使用上述化合物可使縮合反應(yīng)快速進行。特別地，由于甲氧基硅烷化合物在加熱時不經(jīng)水解形成硅氧烷鍵(Si-O-Si)并被轉(zhuǎn)化成二氧化硅，因此縮合反應(yīng)不需要加入水。而且，在使用甲氧基硅烷化合物時，殘余的水不可能使樹脂變渾濁或固化時的收縮性不會導(dǎo)致破裂，從而提供了良好的可操作性。
樹脂(A)是用上述的可水解硅烷化合物和/或其縮合物經(jīng)過諸如脫醇反應(yīng)酯化上述含羥基環(huán)氧樹脂而得到的。含羥基環(huán)氧樹脂與可水解硅烷化合物和/或其縮合物的比例沒有限制。以二氧化硅換算，可水解硅烷化合物和/或其縮合物與含羥基環(huán)氧樹脂的重量比優(yōu)選為0.01至1.2。但是，當(dāng)可水解硅烷基團與含羥基環(huán)氧樹脂中的羥基的當(dāng)量比為約1時(可水解硅烷基與羥基的化學(xué)當(dāng)量相等時)，隨著脫醇和其它反應(yīng)的進行可能造成溶液粘度增加和/或凝膠化。因此，優(yōu)選調(diào)節(jié)當(dāng)量比小于1或大于1，以使含羥基環(huán)氧樹脂中的羥基與可水解硅烷化合物和/或其縮合物中的烷氧基之一的當(dāng)量大于另一當(dāng)量。特別優(yōu)選調(diào)節(jié)當(dāng)量比至小于0.8或不小于1.2。
例如，樹脂(A)可如下制造加入并加熱上述組分以進行酯交換反應(yīng)，同時蒸餾掉產(chǎn)生的醇。反應(yīng)溫度為約50至約130℃，優(yōu)選約70至約110℃，并且總的反應(yīng)時間為約1至約15小時。
在酯交換反應(yīng)中，可使用不會造成環(huán)氧環(huán)開環(huán)的已知酯交換催化劑來加快反應(yīng)。上述酯交換催化劑包括例如鋰，鈉，鉀，銣，銫，鎂，鈣，鋇，鍶，鋅，鋁，鈦，鈷，鍺，錫，鉛，銻，砷，鈰，硼，鎘，錳和類似金屬和上述金屬的氧化物，有機酸鹽，鹵化物，醇化物等。其中，優(yōu)選有機錫化合物和錫的有機酸鹽，特別優(yōu)選二月桂酸二丁錫。
上述反應(yīng)還可以在溶劑中進行。對溶劑沒有特別限制，只要它是能夠溶解含羥基環(huán)氧樹脂、可水解硅烷化合物、可水解硅烷化合物的縮合物的有機溶劑即可。上述有機溶劑的優(yōu)選實例包括非質(zhì)子極性溶劑如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氫呋喃，甲基乙基酮等。
如此得到的樹脂(A)包括其中羥基已被硅烷改性的含羥基環(huán)氧樹脂作為主成分，但樹脂(A)中的含羥基環(huán)氧樹脂、可水解的硅烷化合物和/或其縮合物可仍保留部分未反應(yīng)。可通過水解和縮聚將未反應(yīng)的可水解硅烷化合物和/或其縮合物轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸琛?br> 樹脂(B)對樹脂(B)沒有特別限制，只要它每分子含有平均至少一個可與樹脂(A)中的環(huán)氧基反應(yīng)的官能團即可。上述樹脂的實例包括作為固化劑用于環(huán)氧樹脂的那些。
具體實例包括含羧基的乙烯基聚合物，含羧基的聚酯樹脂和類似的羧酸樹脂；己二酸，偏苯三酸，偏苯三酸酐和類似的多元羧酸化合物；雙氰胺和類似的酰胺化合物；己二酸二酰肼和類似的羧酸二酰肼化合物；咪唑啉化合物，咪唑化合物，苯酚樹脂和類似的環(huán)氧交聯(lián)劑。
其中，優(yōu)選為含羧基的乙烯基聚合物和含羧基的聚酯樹脂。更具體實例包括通過將含羧基的可聚合單體和任選的其它可聚合單體共聚得到的、每分子具有平均至少一個羧基的共聚物。
含羧基的可聚合單體是在其分子中具有羧基和可聚合不飽和鍵的化合物，包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸等。
其它可聚合單體是可與含羧基的可聚合單體共聚、并且在其分子中具有可聚合不飽和鍵的化合物。上述化合物的實例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酰酯，丙烯酸癸酯，和類似的(甲基)丙烯酸C1-24烷基和環(huán)烷基酯；苯乙烯，乙烯基甲苯，丙酸乙烯基酯，α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯基酯，(甲基)丙烯腈，丙酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，Veova單體(ShellChemical Co.)和類似的乙烯基單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯，(甲基)丙烯酸羥基丙基酯，和類似的(甲基)丙烯酸C1-8羥基烷基酯等。
上述丙烯酸樹脂和乙烯樹脂可具有5000至40000的數(shù)均分子量。
含羧基聚酯樹脂的實例包括通過用多元酸酯化多元醇得到的聚酯樹脂。
多元醇是每分子具有至少兩個醇羥基的化合物，包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。多元酸是每分子具有至少兩個羧基的化合物，包括例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、馬來酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、苯均四酸、和其酸酐等。在用多元酸酯化多元醇時，可根據(jù)需要使用一元醇作為一部分醇成分，并且可以使用一元酸如苯甲酸、叔丁基苯甲酸等作為一部分的酸成分。聚酯樹脂還包括用蓖麻油，桐油，紅花油，大豆油，亞麻籽油，妥爾油，椰子油和類似的油及其脂肪酸改性的那些。上述聚酯樹脂可具有500至10000的數(shù)均分子量?？墒褂妹糠肿悠骄哂兄辽僖粋€羧基的聚酯樹脂。
基于上述樹脂的總量(樹脂固體含量)計算，樹脂(A)和樹脂(B)的比例為優(yōu)選95至5wt％、更優(yōu)選80至50wt％的樹脂(A)，和優(yōu)選5至95wt％、更優(yōu)選20至50wt％的樹脂(B)。
當(dāng)樹脂(A)的比例小于5wt％時，則導(dǎo)致耐熱性低，但當(dāng)其比例超過95wt％時，可加工性、機械性等變差。
本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物除樹脂(A)和樹脂(B)外可根據(jù)需要含有不同于樹脂(A)的環(huán)氧樹脂?？捎玫沫h(huán)氧樹脂的具體實例包括雙酚型環(huán)氧樹脂；鄰甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂；苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂和類似的酚醛型環(huán)氧樹脂；通過使表氯醇與多元酸如鄰苯二甲酸、二聚酸等反應(yīng)得到的縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂；通過使表氯醇與多元胺如二氨基二苯基甲烷、異氰脲酸等反應(yīng)得到的縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂；通過用過酸如過乙酸氧化烯鍵得到的直鏈脂族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。
本發(fā)明的樹脂組合物可進一步任選含有例如填料，著色劑，均化劑、耐熱穩(wěn)定劑，防脫色劑，抗氧化劑，有機溶劑，脫模劑，表面處理劑，阻燃劑，粘度調(diào)節(jié)劑，增塑劑，抗菌劑，防霉劑，消泡劑，偶合劑等。
可將樹脂(A)和(B)溶解或分散于溶劑如水、有機溶劑等中，將得到的液體狀用作本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物?？捎玫挠袡C溶劑包括例如酮，酯，醚，溶纖劑，芳烴，醇，鹵代烴，酮式有機溶劑，芳族有機溶劑，脂族有機溶劑，和上述兩種或更多種的混合有機溶劑。
可如下獲得適于形成光波導(dǎo)的固化樹脂制品將本發(fā)明的可固化樹脂組合物涂覆到基材上，之后在樹脂(A)中的可水解甲硅烷基通過水解和縮合進行聚合的溫度下進行第一次加熱，然后在樹脂(A)中的環(huán)氧基與樹脂(B)中的官能團發(fā)生反應(yīng)的溫度下進行第二次加熱。
第一次加熱優(yōu)選在60至140℃，更優(yōu)選70至140℃下進行。當(dāng)?shù)谝淮渭訜釡囟鹊陀?0℃時，不可能發(fā)生可水解甲硅烷基的水解和縮合，從而難于形成二氧化硅組分。結(jié)果使固化樹脂制品具有低耐熱性。當(dāng)?shù)谝淮渭訜釡囟雀哂?40℃時，樹脂(A)的環(huán)氧固化反應(yīng)與水解反應(yīng)同時發(fā)生，而且水解形成的甲醇作為氣泡等存在。結(jié)果導(dǎo)致固化樹脂制品耐熱性低、透明度差等。
第二次加熱的溫度依樹脂的類型、比例等而變化，并且優(yōu)選高于140℃。如果第二次加熱的溫度不高于140℃，樹脂(A)與樹脂(B)的反應(yīng)就難以發(fā)生。
本發(fā)明形成光波導(dǎo)的可固化干膜是利用本發(fā)明的可固化樹脂組合物形成的。通過在基膜上涂覆或印刷本發(fā)明的可固化樹脂組合物，接著去除溶劑可得到包括在基膜上形成的本發(fā)明可固化干膜的疊層。通過加熱和/或加壓粘結(jié)疊層并剝離基膜可將可固化干膜附著于基材表面上?；蛘撸紫葘⒒寞B層上剝離掉，從而將剩余的可固化干膜通過加熱和/或加壓粘結(jié)到基材上。
可用的基膜包括例如聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、芳族聚酰胺膜、Kapton膜、聚甲基戊烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等，其中為實現(xiàn)低成本和干膜的良好性能，優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯膜?；?yōu)選具有1μm至10mm的厚度，更優(yōu)選1μm至1mm。
可通過輥涂、噴涂、絲印等方法將可固化樹脂組合物涂覆或印刷到基膜上。干膜的厚度可根據(jù)所要制造的光波導(dǎo)適當(dāng)?shù)剡x擇，并優(yōu)選1μm至2mm，更優(yōu)選1μm至1mm。
本發(fā)明形成光波導(dǎo)的可固化干膜優(yōu)選具有0℃至300℃范圍內(nèi)的軟化溫度，更優(yōu)選范圍為10℃至250℃。當(dāng)干膜的軟化溫度低于0℃時，干膜易于粘結(jié)并使諸如卷繞等的操作困難。此外，由于干膜通常是通過加熱粘結(jié)到基材上的，因此在其軟化溫度低于0℃時干膜因加熱軟化并變粘稠，從而可能導(dǎo)致粘結(jié)操作及其困難和/或粘結(jié)后形成氣泡。當(dāng)干膜的軟化溫度高于300℃時，干膜的粘結(jié)就很困難。此外，當(dāng)粘結(jié)軟化溫度高于300℃的干膜、用以在芯和下包覆層的表面上形成上包覆層從而制造光波導(dǎo)時，在上包覆層和由芯形成的凸起之間會形成間隙，從而導(dǎo)致傳輸性變差。
在本文中，軟化溫度是利用熱力學(xué)分析儀由1mm厚片材的熱變形行為來確定的。具體來說，在放于片材上的石英針上施加49g的負荷；將片材以5℃/min的速率加熱；并將針穿入片材至0.635mm深度處的溫度定義為軟化溫度。可用的熱力學(xué)分析儀的實例包括從杜邦公司商購的那些。
適于形成光波導(dǎo)的固化樹脂制品可如下獲得將本發(fā)明的可固化干膜粘結(jié)到基材上，之后在樹脂(A)中的可水解甲硅烷基通過水解和縮合進行聚合的溫度(例如上述溫度)下進行第一次加熱，然后在樹脂(A)中的環(huán)氧基與樹脂(B)中的官能團發(fā)生反應(yīng)的溫度(例如上述溫度)下進行第二次加熱。
本發(fā)明的光波導(dǎo)包括下包覆層(I)、芯(II)和上包覆層(III)，并且(I)、(II)和(III)中至少之一是利用上述光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物或干膜形成的。
在本發(fā)明的光波導(dǎo)中，下包覆層(I)、芯(II)和上包覆層(III)可全部是由本發(fā)明的可固化樹脂組合物形成的，或者(I)、(II)和(III)可全部是由本發(fā)明的可固化干膜形成的?；蛘?，可組合使用可固化樹脂組合物和可固化干膜來制造本發(fā)明的光波導(dǎo)。還可以使用已知的組合物和/或干膜來制造一部分光波導(dǎo)。
下包覆層(I)、芯(II)和上包覆層(III)如下所述。
下包覆層(I)可利用含有諸如熱塑性樹脂、可固化樹脂等樹脂的已知組合物來形成下包覆層(I)，但優(yōu)選利用本發(fā)明光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物或光波導(dǎo)形成用可固化干膜來形成下包覆層(I)。
熱塑性樹脂的實例包括丙烯酸樹脂，環(huán)氧樹脂，硅樹脂，聚碳酸酯樹脂，硅氧烷樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚氨酯樹脂，氧雜環(huán)丁烷樹脂，聚醚砜樹脂，聚苯硫醚樹脂，聚醚酰亞胺樹脂，聚砜樹脂，聚醚酮樹脂，聚酰胺樹脂，聚乙烯樹脂，聚丙烯樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，苯酚酚醛清漆樹脂，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，聚苯乙烯樹脂，氟樹脂，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，聚縮醛樹脂，聚醚腈樹脂，聚酰胺樹脂，烯烴-馬來酰亞胺共聚物，芳族聚酰胺樹脂，液晶聚合物，聚醚酮樹脂，氰酸酯樹脂，等。
可固化樹脂的實例包括熱固性樹脂，室溫可固化樹脂，活性能量線可固化樹脂等。
可使用已知的熱固性樹脂，包括例如具有熱反應(yīng)性官能團的基礎(chǔ)樹脂與具有能和上述熱反應(yīng)性官能團發(fā)生反應(yīng)的官能團的固化劑的組合。此外，可使用具有N-羥甲基、N-烷氧基羥甲基等的自交聯(lián)樹脂。
熱反應(yīng)性官能團和與其發(fā)生反應(yīng)的官能團的組合的實例包括羧基和環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷基)；羧酸酐和環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷基)；氨基和環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷基)；羧基和羥基；羧酸酐和羥基；封端的異氰酸酯基和羥基；異氰酸酯基和氨基；等。
室溫可固化樹脂的實例包括氧化可固化的不飽和樹脂，異氰酸酯可固化的樹脂等。
特別優(yōu)選的活性能量線可固化樹脂包括含有每分子各自具有至少兩個開環(huán)可聚合官能團的化合物作必需成分、并任選與活性能量線聚合引發(fā)劑組合的樹脂；含可聚合不飽和化合物，不飽和樹脂等，任選與活性能量線聚合引發(fā)劑組合的樹脂；等?？墒褂玫幕钚阅芰烤€可固化樹脂包括下文所述在負型活性能量線敏感型樹脂組合物中所用的那些?？赏ㄟ^用活性能量線輻照所形成膜的整個表面來固化活性能量線可固化樹脂組合物。
可通過將上述已知樹脂組合物或本發(fā)明樹脂組合物在有機溶劑、水或類似溶劑中的溶液或分散液涂覆或印刷到光波導(dǎo)基材上，然后去除溶劑來形成下包覆層(I)。在去除溶劑時或之后，可根據(jù)需要通過活性能量線輻照或加熱來固化或干燥印刷或涂覆的組合物。
或者，可通過將上述已知樹脂組合物或本發(fā)明樹脂組合物在有機溶劑、水或類似溶劑中的溶液或分散液涂覆或印刷到基膜上，然后去除溶劑，從而在基膜上形成干膜。將基膜剝離后，可通過加熱和/或加壓將干膜粘結(jié)到光波導(dǎo)基材上從而形成下包覆層(I)?；蛘?，通過加熱和/或加壓將包括在基膜上形成的干膜層的疊層粘結(jié)到光波導(dǎo)基材上，然后剝離掉基膜，從而在光波導(dǎo)基材表面上形成下包覆層(I)。
可根據(jù)需要將粘結(jié)到光波導(dǎo)基材表面上的干膜層通過活性能量線輻照、加熱等進行固化，從而得到下包覆層(I)。
從環(huán)保性、安全性、實用性等的角度看，特別優(yōu)選利用干膜形成下包覆層(I)。
此外，從耐用性、耐熱性、可加工性、光傳輸性等角度看，優(yōu)選通過固化本發(fā)明的可固化樹脂組合物或干膜來形成下包覆層(I)。
芯(II)芯(II)是在下包覆層(I)的部分表面上形成的。
可利用已知的樹脂組合物如熱塑性樹脂組合物，負型活性能量線敏感型樹脂組合物，正型活性能量線敏感型樹脂組合物等來形成芯(II)。優(yōu)選使用負型活性能量線敏感型樹脂組合物或正型活性能量線敏感型樹脂組合物。熱塑性樹脂組合物的實例包括上述在下包覆層中所用的那些。
還可以利用本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物或光波導(dǎo)形成用可固化干膜來形成該芯。
負型活性能量線敏感型樹脂組合物是這樣的一些組合物當(dāng)通過用能量線如紫外線、可見光、熱線等輻照來固化由其形成的膜時，膜變得不溶于顯影劑中并由此形成芯?？刹皇芟拗频厥褂靡阎纳鲜鰳渲M合物。具體來說，優(yōu)選使用例如包括每分子具有至少兩個開環(huán)可聚合官能團的化合物作主要成分、和任選的活性能量線聚合引發(fā)劑的水性溶劑或有機溶劑基組合物；或包括可聚合不飽和化合物，不飽和樹脂等和任選的活性能量線聚合引發(fā)劑的水性溶劑或有機溶劑基組合物。
可以不受限制地使用已知的水性溶劑或有機溶劑基正型活性能量線敏感型樹脂組合物，只要由其形成的膜在用能量線如紫外線、可見光、熱線等輻照時降解，從而改變了膜受輻照部分在顯影劑中的溶解度并因此形成芯即可。
正型活性能量線敏感型樹脂組合物的實例包括含有基礎(chǔ)樹脂如具有離子形成基團的丙烯酸樹脂作主成分的組合物，其中通過磺酸酯鍵將醌二疊氮磺酸連接到該樹脂上。上述組合物公開在JP61-206293A，JP7-133449A等中。上述組合物是萘醌二疊氮光敏組合物，其利用由光輻照來光分解醌二疊氮基的反應(yīng)從而經(jīng)由烯酮形成茚羧酸。
正型活性能量線敏感型樹脂組合物的實例還包括利用如下機理的組合物在通過加熱組合物形成不溶于堿或酸顯影劑的交聯(lián)膜，然后用光輻照時，交聯(lián)結(jié)構(gòu)在光輻照產(chǎn)生酸基的光酸產(chǎn)生劑的作用下被切開，從而使輻照部分溶于堿和酸顯影劑。上述組合物公開在JP6-295064A，JP6-308733A，JP6-313134A，JP6-313135A，JP6-313136A，JP7-146552A等中。
光酸產(chǎn)生劑是曝光時產(chǎn)生酸并在所產(chǎn)生的酸的催化作用下分解樹脂的化合物?？墒褂靡阎墓馑岙a(chǎn)生劑。
可使用已知的正型熱敏樹脂組合物，包括例如包含熱敏樹脂、含醚鍵的烯鍵式不飽和化合物和熱酸產(chǎn)生劑的樹脂組合物。上述組合物公開在JP12-187326A中。
為利用上述樹脂組合物形成芯(II)，將組合物在有機溶劑、水或類似溶劑中的溶液或分散液涂覆或印刷到下包覆層(I)的表面上，然后去除溶劑以形成組合物的膜。將該膜用活性能量線輻照以形成芯圖案，然后在使用負型活性能量線敏感型樹脂組合物時顯影以去除未輻照部分，或者在使用正型活性能量線敏感型樹脂組合物時去除輻照部分，從而形成芯(II)。
或者，將樹脂組合物在有機溶劑、水或類似溶劑中的溶液或分散液涂覆或印刷到基膜上，然后去除溶劑從而在基膜上形成干膜。接著，將基膜剝離，并通過加熱和/或加壓將干膜粘結(jié)到下包覆層(I)上從而形成組合物的膜?；蛘撸ㄟ^加熱和/或加壓將包括在基膜表面上形成的干膜層的疊層粘結(jié)到下包覆層(I)上，然后剝離掉基膜，從而在下包覆層(I)上形成組合物的膜。
用活性能量線輻照組合物的膜表面以形成芯圖案，然后在使用負型活性能量線敏感型樹脂組合物時顯影以去除未輻照部分，或者在使用正型活性能量線敏感型樹脂組合物時去除輻照部分，從而形成芯(II)。
上包覆層(III)上包覆層(III)是利用可固化樹脂組合物或干膜在下包覆層(I)和芯(II)的表面上形成的。
可利用含有熱塑性樹脂、可固化樹脂等樹脂的已知組合物來形成上包覆層(III)，特別優(yōu)選使用本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物或可固化干膜來形成層(III)。
可用于形成上包覆層(III)的樹脂組合物和干膜例子包括上述用于下包覆層(I)中的那些。
可利用干膜以下述方法形成上包覆層(III)。將上述已知樹脂組合物或本發(fā)明樹脂組合物在有機溶劑、水或類似溶劑中的溶液或分散液涂覆或印刷到基膜上，然后去除溶劑以在基膜表面上形成干膜層。然后將基膜剝離，并通過加熱和/或加壓將干膜粘結(jié)到下包覆層(I)和芯(II)的表面上以形成上包覆層(III)?；蛘?，通過加熱和/或加壓將包括在基膜表面上形成的干膜層的疊層粘結(jié)到下包覆層(I)和芯(II)的表面上，然后剝離掉基膜，從而形成上包覆層(III)。
可根據(jù)需要將形成的上包覆層(III)通過活性能量線輻照、加熱等進行固化或干燥。
上包覆層(III)作為干膜在粘結(jié)到下包覆層(I)和芯(II)的表面之前優(yōu)選具有0℃至300℃、更優(yōu)選具有10℃至250℃的軟化溫度。當(dāng)干膜的軟化溫度低于上述溫度范圍時，在將其加熱粘結(jié)時干膜軟化并變粘稠，從而可能使粘結(jié)操作極其困難和/或在粘結(jié)后形成氣泡。當(dāng)干膜的軟化溫度高于上述溫度范圍時，干膜的粘結(jié)就很困難。
形成上包覆層(III)的干膜優(yōu)選具有比芯(II)更低的軟化溫度，特別優(yōu)選低10℃或更多。
可用于形成干膜的基膜包括聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，芳族聚酰胺膜，Kapton膜，聚甲基戊烯膜，聚乙烯膜，聚丙烯膜等。為實現(xiàn)低成本和干膜的良好性能，優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜?；?yōu)選具有1μm至10mm的厚度，更優(yōu)選1μm至1mm。
在本發(fā)明的光波導(dǎo)中，優(yōu)選芯(II)與下包覆層(I)和上包覆層(III)中具有更高折射率的包覆層之間的相對折射率差為至少0.1％。
在本文中，相對折射率差是通過方程式(1)定義的。
相對折射率差(％)＝[(n1-n2)/n2]×100(1)其中n1是芯(II)的折射率；n2是下包覆層(I)和上包覆層(III)中具有更高折射率的那一包覆層的折射率。上述折射率是在850nm波長光下用阿貝折射儀測量的。
為得到上述相對折射率差，需要芯(II)的折射率高于下包覆層(I)和上包覆層(III)中任一個的折射率。
在本發(fā)明的光波導(dǎo)中，對于400至1700nm波長的光，通常優(yōu)選芯(II)具有1.420至1.650的折射率，并且下包覆層(I)和上包覆層(III)分別具有1.400至1.648的折射率。通過適當(dāng)?shù)剡x擇樹脂、添加劑及其比例等可調(diào)節(jié)折射率。
在本發(fā)明的光波導(dǎo)中，下包覆層(I)、上包覆層(III)和芯(II)的厚度沒有限制，分別優(yōu)選例如為1至200μm。芯(II)的寬度也沒有限制，優(yōu)選例如為1至200μm。
制造光波導(dǎo)的方法本發(fā)明的光波導(dǎo)例如可以下述方法制造。在光波導(dǎo)基材上形成包覆層(I)；然后在下包覆層(I)的表面上形成芯(II)；之后通過加熱和/或加壓將干膜粘結(jié)到下包覆層(I)和芯(II)的表面上以形成上包覆層(III)。
光波導(dǎo)基材的實例包括硅基材，石英基材，聚酰亞胺基材，PET基材，液晶聚合物基材，銅箔，覆銅薄層壓板，在其上形成電路的基材，等。
為形成上包覆層(III)，將在基膜上形成的干膜以使干膜表面與芯(II)和下包覆層(I)的表面接觸的方式放置；通過壓力粘結(jié)法如大氣壓熱軋粘結(jié)、真空熱軋粘結(jié)、真空熱壓粘結(jié)等，在比干膜的軟化溫度高至少10℃的溫度下在基膜表面上施加適當(dāng)?shù)臒岷蛪毫Γ蝗缓髮⒒母赡ど蟿冸x從而將干膜轉(zhuǎn)移至芯(II)和下包覆層(I)上，借此在芯(II)和下包覆層(I)的表面上形成上包覆層。
在利用可固化樹脂組合物形成上包覆層(III)時，優(yōu)選通過加熱或活性能量線輻照來固化層(III)。
當(dāng)使用本發(fā)明的可固化樹脂組合物來形成上包覆層(III)時，可通過如上所述的第一和第二次加熱來固化層(III)。第一次加熱使由可水解硅烷化合物形成的聚合物(不溶于有機溶劑的凝膠)化學(xué)結(jié)合至樹脂(A)，從而產(chǎn)生溶膠-凝膠態(tài)。接著，第二次加熱使樹脂(A)中的環(huán)氧基與樹脂(B)中的官能團反應(yīng)，從而得到固化樹脂制品。
可用的活性能量線包括可見光，紫外線，紅外線，x射線，α射線，β射線，γ射線等。優(yōu)選使用諸如高壓汞燈，低壓汞燈，金屬鹵化物燈，受激準(zhǔn)分子燈等作為輻照設(shè)備。對于曝光強度沒有限制。優(yōu)選用波長200至440nm和照度1至500mW/cm2的紫外線在10至5000mJ/cm2的曝光強度下輻照曝光。
本發(fā)明的效果本發(fā)明具有以下顯著的效果。
使用本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物或干膜，可以形成具有高耐熱性、優(yōu)良機械強度、高透明度、低熱膨脹、低傳輸損失和其它優(yōu)良特性的光波導(dǎo)。
當(dāng)本發(fā)明可固化樹脂組合物中所含有的含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)是含羥基環(huán)氧樹脂與可水解硅烷化合物和/或其縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物時，所得光波導(dǎo)的耐熱性、機械強度和透明度特別優(yōu)良，而且其熱膨脹和傳輸損失非常低。
當(dāng)本發(fā)明可固化樹脂組合物中所含的樹脂(B)是含羧基樹脂時，其羧基與樹脂(A)中的環(huán)氧基反應(yīng)，從而實現(xiàn)進一步交聯(lián)。這樣，所得光波導(dǎo)的耐熱性和機械強度優(yōu)良，而且其熱膨脹非常低。
為得到本發(fā)明光波導(dǎo)所用的固化樹脂制品，在含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)中的可水解甲硅烷基通過水解和縮合進行聚合的溫度下進行第一次加熱，然后在樹脂(A)中的環(huán)氧基與樹脂(B)中的官能團發(fā)生反應(yīng)的溫度下進行第二次加熱。結(jié)果，可形成具有高交聯(lián)密度的光波導(dǎo)，從而得到具有高耐熱性和優(yōu)良機械強度以及極低熱膨脹的光波導(dǎo)。
在通過加熱和/或加壓將本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用可固化干膜粘結(jié)到芯和下包覆層的表面上時，在由芯形成的凸起和由干膜形成的上包覆層之間沒有間隙，因此所得光波導(dǎo)具有優(yōu)良的傳輸性能。此外，當(dāng)干膜具有0℃至300℃的軟化溫度范圍時，上述效果進一步提高。
使用本發(fā)明的光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物或可固化干膜，易于將芯(II)與下包覆層(I)和上包覆層(III)中具有更高折射率的包覆層之間的相對折射率差調(diào)節(jié)至為至少0.1％。將相對折射率差調(diào)節(jié)至為至少0.1％減少了光傳輸損失。
本發(fā)明的光波導(dǎo)可有利地用于將光學(xué)裝置例如集成光路、光學(xué)調(diào)制器、光開關(guān)、光連接器、光分路與耦合裝置、薄膜器件等連接到光學(xué)纖維。
實施本發(fā)明的最佳方式以下制造實施例、實施例和對比例是為了進一步詳細說明本發(fā)明。
制造實施例1硅烷改性的環(huán)氧樹脂(A-1)的制造將雙酚A型環(huán)氧樹脂(850g；環(huán)氧當(dāng)量475g/eq.；Tohto Kasei Co.，Ltd.的產(chǎn)品；商品名“Epotohto YD-011”)在90℃與二甲基甲酰胺(850g)混合并溶于其中。加入四甲氧基硅烷縮合物(419.4g；Tama ChemicalsCo.，Ltd.的產(chǎn)品；商品名“Methyl Silicate 51”)和作為催化劑的二月桂酸二丁錫(2g)，然后在90℃反應(yīng)5小時，得到硅烷改性的環(huán)氧樹脂(A-1)。在原料中，以二氧化硅換算的可水解甲氧基硅烷與環(huán)氧樹脂的重量比為0.25；并且在可水解甲氧基硅烷中的甲氧基與環(huán)氧樹脂中羥基的當(dāng)量比為4.6。
制造實施例2硅烷改性的環(huán)氧樹脂(A-2)的制造將雙酚A型環(huán)氧樹脂(800g；環(huán)氧當(dāng)量475g/eq.；Tohto Kasei Co.，Ltd.的產(chǎn)品；商品名“Epotohto YD-011”)在90℃與二甲基甲酰胺(800g)混合并溶于其中。加入四甲氧基硅烷縮合物(523.5g；Tama ChemicalsCo.，Ltd.的產(chǎn)品；商品名“Methyl Silicate 51”)和作為催化劑的二月桂酸二丁錫(2g)，然后在90℃反應(yīng)5小時，得到硅烷改性的環(huán)氧樹脂(A-2)。在原料中，以二氧化硅換算的可水解甲氧基硅烷與環(huán)氧樹脂的重量比為0.33；并且在可水解甲氧基硅烷中的甲氧基與環(huán)氧樹脂中羥基的當(dāng)量比為6.1。
制造實施例3聚羧酸樹脂(B-1)的制造在偶氮雙戊腈引發(fā)劑的存在下，使丙烯酸(72g)、甲基丙烯酸甲酯(518g)和甲基丙烯酸乙酯(418g)在甲苯溶劑中進行自由基聚合反應(yīng)，得到數(shù)均分子量為5000的聚羧酸樹脂(B-1)。
制造實施例4光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物(C-1)的制造將硅烷改性的環(huán)氧樹脂(A-1)(500g固體)與聚羧酸樹脂(B-1)(500g固體)混合在一起以得到光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物(C-1)。
制造實施例5光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物(C-2)的制造將硅烷改性的環(huán)氧樹脂(A-2)(500g固體)與聚羧酸樹脂(B-1)(500g固體)混合在一起，得到光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物(C-2)。
制造實施例6光波導(dǎo)形成用可固化干膜(C-3)的制造將光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物(C-1)用刀刃涂布機涂覆到聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚25μm)上，然后在80℃干燥30分鐘，得到光波導(dǎo)形成用可固化干膜(C-3)。
制造實施例7光波導(dǎo)形成用可固化干膜(C-4)的制造將光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物(C-2)用刀刃涂布機涂覆到聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚25μm)上，然后在80℃干燥30分鐘以得到光波導(dǎo)形成用可固化干膜(C-4)。
制造實施例8光波導(dǎo)形成用可固化干膜(C-5)的制造將雙酚A型環(huán)氧樹脂(750g固體；環(huán)氧當(dāng)量475g/eq.；Tohto KaseiCo.，Ltd.的產(chǎn)品；商品名“Epotohto YD-011”)與聚羧酸樹脂(B-1)(250g固體)混合在一起，得到光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物。接著，將該組合物用刀刃涂布機涂覆到聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚25μm)上，然后在80℃干燥30分鐘，得到光波導(dǎo)形成用對照可固化干膜(C-5)。
制造實施例9光固化樹脂組合物(D-1)的制造將二羥甲基丁酸(39.8g)，新戊二醇(13.5g)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(46.7g)和作為反應(yīng)催化劑的二月桂酸二丁錫(500ppm)加入到溶劑甲基乙基酮中，然后在75℃反應(yīng)12小時，得到含羧基的氨基甲酸乙酯化合物。然后，將61.5g含羧基的氨基甲酸乙酯化合物、Aronix8100(12.3g；Toagosei Co.，Ltd.的商品名)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(6.1g)、Epicoat EP-828EL(19.5g；Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.的商品名)和Irgacure 907(0.6g；Ciba Speciality Chemicals Corp.的商品名)加入并與甲基乙基酮溶劑混合，得到光固化樹脂組合物(D-1)均勻溶液。
制造實施例10光固化干膜(D-2)的制造將光固化樹脂組合物(D-1)用刀刃涂布機涂覆到聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(膜厚25μm)上，然后在80℃干燥30分鐘，得到光固化干膜(D-2)。
實施例1光波導(dǎo)的制造(1)下包覆層的形成通過旋涂將光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物(C-1)涂覆到硅基材表面上，然后在150℃加熱30分鐘，形成厚40μm的下包覆層。
(2)芯的形成接著，通過旋涂將光固化樹脂組合物(D-1)涂覆到下包覆層上，并在80℃干燥30分鐘。用波長365nm、照度10mW/cm2的紫外線經(jīng)由光掩膜輻照100秒從而將涂覆的組合物固化，所述掩膜具有由30μm寬線條組成的圖案。將具有用紫外線輻照的樹脂組合物層的基材浸漬在由1.8wt％氫氧化四甲銨水溶液制成的顯影劑中，從而溶解樹脂組合物層的未曝光部分，接著在150℃烘焙30分鐘。如此形成的芯具有由30μm寬線條組成的圖案。
(3)上包覆層的形成通過旋涂將光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物(C-1)涂覆到芯和下包覆層的上表面上，并在100℃干燥30分鐘。然后將涂覆的組合物在150℃加熱30分鐘，得到厚40μm的上包覆層。
按照以下標(biāo)準(zhǔn)對所得光波導(dǎo)的氣泡、收縮性、外觀和耐熱性進行評價，結(jié)果所有方面均評定為A。
氣泡A表示在固化的制品中沒有氣泡；B表示在固化的制品中氣泡小于5個；而C表示在固化的制品中有5個或更多個氣泡。
收縮性A表示在固化的制品中沒有裂縫；B表示在固化的制品中有一些裂縫；而C表示在固化的制品中有無數(shù)的裂縫。
外觀A表示固化的制品透明；B表示固化的制品有陰影；而C表示固化的制品發(fā)白。
耐熱性A表示在0℃1小時和100℃1小時的20次熱循環(huán)后沒有觀察到裂縫或脫落；B表示在上述20次熱循環(huán)后觀察到輕微的異常如裂縫和/或脫落；而C表示在上述20次熱循環(huán)后觀察到明顯的異常如裂縫和/或脫落。
此外，在23℃利用帶有850nm波長干擾濾光片的多波長阿貝折射儀“DR-M4”(Atago Co.，Ltd.的產(chǎn)品)測量用于形成包覆層和芯的樹脂組合物的膜樣品的折射率。利用如此得到的折射率，根據(jù)上面的方程式(1)計算相對折射率差(％)。芯和包覆層之間的相對折射率差為至少0.1％。
實施例2光波導(dǎo)的制造(1)下包覆層的形成通過旋涂將光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物(C-2)涂覆到硅基材表面上，然后在150℃加熱30分鐘，形成厚40μm的下包覆層。
(2)芯的形成通過旋涂將光固化樹脂組合物(D-1)涂覆到下包覆層上并在80℃干燥30分鐘。用波長365nm、照度10mW/cm2的紫外線經(jīng)由光掩膜輻照100秒以使涂覆的組合物固化，所述光掩膜具有由30μm寬線條組成的圖案。將具有用紫外線輻照的樹脂組合物層的基材浸漬在由1.8wt％氫氧化四甲銨水溶液制成的顯影劑中，從而溶解樹脂組合物層的未曝光部分，然后在150℃烘焙30分鐘。如此形成的芯具有由30μm寬線條組成的圖案。
(3)上包覆層的形成通過旋涂將光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物(C-2)涂覆到芯和下包覆層的上表面上，并在100℃干燥30分鐘。然后將涂覆的組合物在150℃加熱30分鐘，得到厚40μm的上包覆層。
按照上述標(biāo)準(zhǔn)對所得光波導(dǎo)的氣泡、收縮性、外觀和耐熱性進行評價，結(jié)果所有方面均評定為A。
芯和包覆層的相對折射率差為至少0.1％。
實施例3光波導(dǎo)的制造(1)下包覆層的形成通過大氣壓熱軋粘結(jié)(溫度100℃)將光波導(dǎo)形成用可固化干膜(C-3)轉(zhuǎn)移到硅基材表面上，并將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離。然后在150℃將干膜加熱30分鐘，形成厚40μm的下包覆層。
(2)芯的形成通過大氣壓熱軋粘結(jié)(溫度100℃)將光固化干膜(D-2)轉(zhuǎn)移到下包覆層上，并將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離。然后用波長365nm、照度10mW/cm2的紫外線經(jīng)由光掩膜輻照100秒以使干膜固化，所述光掩膜具有由30μm寬線條組成的圖案。將具有用紫外線輻照的樹脂組合物層的基材浸漬在由1.8wt％氫氧化四甲銨水溶液制成的顯影劑中，從而溶解樹脂組合物層的未曝光部分，然后在150℃烘焙30分鐘。如此形成的芯具有由30μm寬線條組成的圖案。
(3)上包覆層的形成通過大氣壓熱軋粘結(jié)(溫度100℃)將光波導(dǎo)形成用可固化干膜(C-3)轉(zhuǎn)移到芯和下包覆層的上表面上，并將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離。然后將干膜在150℃加熱30分鐘，形成厚40μm的上包覆層。
按照上述標(biāo)準(zhǔn)對所得光波導(dǎo)的氣泡、收縮性、外觀和耐熱性進行評價，結(jié)果所有方面均評定為A。
芯和包覆層的相對折射率差為至少0.1％。
實施例4光波導(dǎo)的制造(1)下包覆層的形成通過大氣壓熱軋粘結(jié)(溫度100℃)將光波導(dǎo)形成用可固化干膜(C-4)轉(zhuǎn)移到硅基材表面上，并將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離。然后在150℃將干膜加熱30分鐘，形成厚40μm的下包覆層。
(2)芯的形成通過大氣壓熱軋粘結(jié)(溫度100℃)將光固化干膜(D-2)轉(zhuǎn)移到下包覆層上，并將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離。然后用波長365nm、照度10mW/cm2的紫外線經(jīng)由光掩膜輻照100秒以使干膜固化，所述光掩膜具有由30μm寬線條組成的圖案。將具有用紫外線輻照的樹脂組合物層的基材浸漬在由1.8wt％氫氧化四甲銨水溶液制成的顯影劑中，從而溶解樹脂組合物層的未曝光部分，然后在150℃加熱30分鐘。如此形成的芯具有由30μm寬線條組成的圖案。
(3)上包覆層的形成通過大氣壓熱軋粘結(jié)(溫度100℃)將光波導(dǎo)形成用可固化干膜(C-4)轉(zhuǎn)移到芯和下包覆層的上表面上，并將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離。然后將干膜在150℃加熱30分鐘，形成厚40μm的上包覆層。
按照上述標(biāo)準(zhǔn)對所得光波導(dǎo)的氣泡、收縮性、外觀和耐熱性進行評價，結(jié)果所有方面均評定為A。
芯和包覆層之間的相對折射率差為至少0.1％。
對比例1光波導(dǎo)的制造(1)下包覆層的形成通過大氣壓熱軋粘結(jié)(溫度100℃)將光波導(dǎo)形成用可固化干膜(C-5)轉(zhuǎn)移到硅基材表面上，并將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離。然后將干膜在150℃加熱30分鐘，形成厚40μm的下包覆層。
(2)芯的形成通過大氣壓熱軋粘結(jié)(溫度100℃)將光固化干膜(D-2)轉(zhuǎn)移到下包覆層上，并將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離。然后用波長365nm、照度10mW/cm2的紫外線經(jīng)由光掩膜輻照100秒以使干膜固化，所述光掩膜具有由30μm寬線條組成的圖案。將具有用紫外線輻照的樹脂組合物層的基材浸漬在由1.8wt％氫氧化四甲銨水溶液制成的顯影劑中，從而溶解樹脂組合物層的未曝光部分，然后在150℃加熱30分鐘。如此形成的芯具有由30μm寬線條組成的圖案。
(3)上包覆層的形成通過大氣壓熱軋粘結(jié)(溫度100℃)將光波導(dǎo)形成用可固化干膜(C-5)轉(zhuǎn)移到芯和下包覆層的上表面上，并將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離。然后將干膜在150℃加熱30分鐘，從而形成厚40μm的上包覆層。
按照上述標(biāo)準(zhǔn)對所得光波導(dǎo)的氣泡、收縮性、外觀和耐熱性進行評價，結(jié)果在氣泡、收縮性和外觀方面評定為A，但在耐熱性方面評定為C。
權(quán)利要求
1.光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物，該組合物包括含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)，其每分子具有平均至少一個可水解的甲硅烷基和平均至少一個環(huán)氧基；和樹脂(B)，其每分子具有平均至少一個可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)是含羥基的環(huán)氧樹脂與可水解的硅烷化合物和/或其縮合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中樹脂(B)是含羧基的樹脂。
4.光波導(dǎo)形成用固化樹脂制品，該制品是通過如下獲得的將權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物涂覆到基材上，在含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)中的可水解甲硅烷基通過水解和縮合進行聚合的溫度下進行第一次加熱，和在樹脂(A)中的環(huán)氧基與樹脂(B)中的官能團發(fā)生反應(yīng)的溫度下進行第二次加熱。
5.光波導(dǎo)形成用可固化干膜，該干膜是利用光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物形成的，所述光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物包括含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)，其每分子具有平均至少一個可水解的甲硅烷基和平均至少一個環(huán)氧基；和樹脂(B)，其每分子具有平均至少一個可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可固化干膜，該干膜具有0℃至300℃范圍內(nèi)的軟化溫度。
7.光波導(dǎo)形成用固化樹脂制品，該制品是通過如下獲得的將權(quán)利要求5的干膜粘結(jié)到基材上，在含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)中的可水解甲硅烷基通過水解和縮合進行聚合的溫度下進行第一次加熱，和在樹脂(A)中的環(huán)氧基與樹脂(B)中的官能團發(fā)生反應(yīng)的溫度下進行第二次加熱。
8.光波導(dǎo)，其包括下包覆層(I)、芯(II)和上包覆層(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是利用權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的光波導(dǎo)，其中芯(II)與下包覆層(I)和上包覆層(III)中具有更高折射率的包覆層之間的相對折射率差為至少0.1％。
10.光波導(dǎo)，其包括下包覆層(I)、芯(II)和上包覆層(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是利用權(quán)利要求5的干膜形成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的光波導(dǎo)，其中芯(II)與下包覆層(I)和上包覆層(III)中具有更高折射率的包覆層之間的相對折射率差為至少0.1％。
12.光波導(dǎo)，其包括下包覆層(I)、芯(II)和上包覆層(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是利用權(quán)利要求4的固化樹脂制品形成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的光波導(dǎo)，其中芯(II)與下包覆層(I)和上包覆層(III)中具有更高折射率的包覆層之間的相對折射率差為至少0.1％。
14.光波導(dǎo)，其包括下包覆層(I)、芯(II)和上包覆層(III)，其中(I)、(II)和(III)中至少之一是利用權(quán)利要求7的固化樹脂制品形成的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的光波導(dǎo)，其中芯(II)與下包覆層(I)和上包覆層(III)中具有更高折射率的包覆層之間的相對折射率差為至少0.1％。
全文摘要
本發(fā)明公開了光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物和光波導(dǎo)形成用可固化干膜，其能夠形成具有高耐熱性、優(yōu)良機械強度和高透明度并具有形成光波導(dǎo)所需性能如低熱膨脹、低傳輸損失等的固化樹脂制品。本發(fā)明提供了光波導(dǎo)形成用可固化樹脂組合物，該組合物包括含可水解甲硅烷基的硅烷改性環(huán)氧樹脂(A)，其每分子具有平均至少一個可水解的甲硅烷基和平均至少一個環(huán)氧基；和樹脂(B)，其每分子具有平均至少一個可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團；并提供了利用該樹脂組合物形成的光波導(dǎo)形成用可固化干膜。
文檔編號C08G59/18GK1926456SQ20058000614
公開日2007年3月7日 申請日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月25日
發(fā)明者樋口貴祐, 今井玄兒 申請人:關(guān)西涂料株式會社