專利名稱：生物降解性包裝膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包裝用途中使用的生物降解性膜，特別是，涉及適合作為家庭用小卷包裝膜使用的生物降解性包裝膜。
背景技術(shù)：
如今，塑料已經(jīng)滲透到了生活和工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域，全世界的年生產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到約1億噸。但是，另一方面，與生產(chǎn)量成正比的使用過(guò)的塑料的處理問(wèn)題也日益嚴(yán)重。
以往，使用過(guò)的塑料的大部分都是通過(guò)填埋等進(jìn)行廢棄處理，但塑料在自然界內(nèi)通?？梢蚤L(zhǎng)期保持穩(wěn)定，并且由于其堆積密度小，因此導(dǎo)致填埋地的短壽命化，另一方面，導(dǎo)致自然景觀或野生植物的生活環(huán)境受到損害等各種問(wèn)題。
近年來(lái)，由于環(huán)境問(wèn)題的增加，枯竭性資源的有效利用受到重視，不會(huì)給自然環(huán)境帶來(lái)不良影響的生物降解樹(shù)脂，即，通過(guò)在土壤中或水中通過(guò)水解或生物降解而緩慢進(jìn)行破碎·分解，并最終由于微生物的作用成為無(wú)害的分解物的生物降解樹(shù)脂而備受矚目。
作為開(kāi)始實(shí)用化的生物降解性樹(shù)脂，可以舉出，乳酸類樹(shù)脂、脂肪族聚酯、改性聚乙烯醇、纖維素酯化合物、淀粉改性物或它們的混合物。其中，乳酸類樹(shù)脂以通過(guò)淀粉發(fā)酵而得到的乳酸作為原料，可以在化工上批量生產(chǎn)，并且，由于透明性·剛性·耐熱性等優(yōu)異，因此作為聚苯乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的替代材料而備受矚目。
但是，家庭用小卷包裝膜的主要材料以往通常是拉伸的聚偏氯乙烯類樹(shù)脂或擠出流延的聚乙烯類樹(shù)脂、塑化聚氯乙烯類樹(shù)脂、聚4-甲基戊烯-1類樹(shù)脂等，但最近，正在開(kāi)展使用聚乳酸等生物降解性樹(shù)脂作為這些偏氯乙烯類樹(shù)脂的替代材料的研究，并提出了各種方案。
例如，在特開(kāi)2000-185381號(hào)公報(bào)中，為了提供具有生物降解性，并且鋸齒刀切斷性、操作性、微波爐耐熱性、與容器的密合性、阻氣性優(yōu)異的包裝膜，提出了在基體材料層的至少一面上設(shè)置粘合層而得到的包裝膜，所述基體材料層由以聚乳酸為主體的聚合物為主而構(gòu)成。但是，由于這樣制造的膜在實(shí)際使用溫度范圍內(nèi)會(huì)變得過(guò)硬，因此，例如，當(dāng)包裝在容器上時(shí)，有時(shí)不能緊貼容器，存在難以在本用途中使用的問(wèn)題。
在特開(kāi)2001-49098號(hào)公報(bào)中，為了提供具有透明性、耐熱性、柔軟性，并且增塑劑或增粘劑不會(huì)滲出至表面，而且與容器等的密合性優(yōu)異的包裝用膜，提出了一種乳酸類樹(shù)脂組合物，該組合物混合100質(zhì)量份的乳酸類樹(shù)脂和1～100質(zhì)量份的增粘劑而成，并具有粘合性，上述增粘劑含有選自聚酯類彈性體、聚酰胺類彈性體、松香衍生物、以及萜烯類樹(shù)脂中的一種或兩種以上的混合物。但是，由這樣的乳酸類樹(shù)脂組合物制成的膜在實(shí)用溫度范圍內(nèi)膜體過(guò)于柔軟，缺乏硬挺度，因此，在切斷性以及包裝適應(yīng)性上產(chǎn)生問(wèn)題，難以在本用途中使用。
在特開(kāi)2001-106806號(hào)公報(bào)中，為了提供符合包裝時(shí)的各種要求特性(抽出性、切斷性、延展操作性、密合固定定型性(密著固定セツト性)、耐熱性等)并且使用方便的生物降解包裝膜，提出了一種密合性耐熱包裝膜，該包裝膜是在結(jié)晶熔點(diǎn)為120～250℃的乳酸類脂肪族聚酯中添加特定的液態(tài)添加劑而得到，其中，拉伸彈性模量為15～180kg/mm2，在100℃的加熱收縮率X(％)和100℃的加熱收縮應(yīng)力Y(g/mm2)的關(guān)系在(式1)0≤X＜45，0≤Y＜5，(式2)0≤X＜2，55≤Y≤500，Y≤(1500-20X)/3，(式3)2≤X≤22.5，350＜Y≤500，Y≤(1500-20X)/3中的任意一個(gè)范圍內(nèi)，并且耐熱性為120℃以上，密合工作量(密著仕事量)為5～50g·cm/25cm2，特開(kāi)2000-26623號(hào)公報(bào)中，提出了一種密合性耐熱包裝膜，該包裝膜是在結(jié)晶熔點(diǎn)為120～250℃的乳酸類脂肪族聚酯中添加特定的液態(tài)添加劑并拉伸，由此使之具有以下特性拉伸彈性模量為20～150kg/mm2，在100℃下的加熱收縮率X(％)和100℃的加熱收縮應(yīng)力Y(g/mm2)的關(guān)系在Y≤(1400-20X)/3，2≤X≤45，5≤Y≤350的范圍內(nèi)，并且耐熱性為120℃以上，密合工作量為5～30g·cm/25cm2。這些中的任何一個(gè)都是切斷性或抽出性優(yōu)異的包裝膜，但由于會(huì)瞬間引起對(duì)變形的復(fù)原行為，因此例如在將膜包裝在容器等上時(shí)，不能緊貼容器的形狀，而是膜被擴(kuò)大，所以仍然難以在本用途中使用。
在特開(kāi)2002-210886號(hào)公報(bào)中，為了提供賦予柔軟性的增塑劑穩(wěn)定地殘留在生物降解性樹(shù)脂中，并且即使在高溫時(shí)等苛刻條件下也可以維持柔軟性的生物降解性膜，提出了一種柔軟化生物降解性拉伸膜，該膜的特征在于，在含有增塑劑的生物降解性樹(shù)脂膜的兩面上形成抑制增塑劑的飛散·滲出的薄膜層。但是，在該膜中，由于在膜兩面抑制增塑劑的飛散·滲出的薄膜層為丙烯酸類，因此不能制成生物降解性膜。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題家庭用的小卷包裝膜通常以裝入帶有鋸齒刀的紙盒中的形式使用。包裝時(shí)，通常是，將包裝膜從紙盒中抽出，按壓在紙盒上的鋸齒刀上，在膜上開(kāi)出孔狀接線的孔，并撕裂膜，使該撕裂在寬方向上傳播并切斷后，例如在包裝盛放在容器中的食品等時(shí)，以使膜的端部密合(外包裝)在容器上的形式進(jìn)行包裝。
此時(shí)，如果膜過(guò)于柔軟，則不能順利地在寬方向上將膜撕裂并會(huì)引起拉伸，或者在斜方向上撕裂。
另外，家庭用包裝膜由于在冰箱或冰柜中的食品的保存中或在微波爐中的加熱下使用，因此必須具有低溫適應(yīng)性和高溫適應(yīng)性。特別是，由于用微波爐加熱時(shí)，膜會(huì)被加熱到100℃以上，因此，如果不具備耐熱性，在微波爐加熱時(shí)就會(huì)引起產(chǎn)生顯著變形而過(guò)度地密合在容器上或容器內(nèi)的食品上，或者，膜被融化而開(kāi)口等不良現(xiàn)象。
因此，對(duì)于家庭用小卷包裝膜來(lái)說(shuō)，透明性自不必說(shuō)，還要求從紙盒中抽出并切斷時(shí)的切斷適應(yīng)性、包裝時(shí)的包裝適應(yīng)性、耐受微波爐加熱的耐熱性等。
因此，本發(fā)明提供一種生物降解性包裝膜，該膜除具有乳酸類樹(shù)脂本來(lái)具有的生物降解性以外，還同時(shí)具有作為家庭用包裝膜的特性的切斷適應(yīng)性、包裝適應(yīng)性、耐熱性。
解決問(wèn)題的措施為解決該問(wèn)題，在本發(fā)明的生物降解性包裝膜中，含有乳酸類樹(shù)脂組合物作為主要成分，所述乳酸類樹(shù)脂組合物具有以下特性通過(guò)JIS K-7198 A法(相當(dāng)于ISO6721-4，另外，1991年11月1日制定的JIS K-7198 A法替換為現(xiàn)在的1999年10月20日制定的JIS K-7244-4)的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測(cè)定的在40℃的儲(chǔ)能模量的值為100MPa～3GPa的范圍，在100℃下的儲(chǔ)能模量的值為30MPa～500MPa的范圍，損耗角正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范圍。
如果是具有這樣的物性的生物降解性包裝膜，由于具備符合作為家庭用包裝膜的使用用途的硬挺度和柔軟度、伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度，以及耐受微波爐加熱的耐熱性，因此，可以成為同時(shí)具有家庭用包裝膜所要求的切斷適應(yīng)性、包裝適應(yīng)性、耐熱性的生物降解性包裝膜。
從在通常的溫度下的包裝適應(yīng)性方面來(lái)看，20℃下的損耗角正切(tanδ)的值優(yōu)選0.5以下，特別優(yōu)選0.1～0.5的范圍。
另外，本發(fā)明的生物降解性包裝膜優(yōu)選具有規(guī)定以上的結(jié)晶度。即，按照J(rèn)IS K-7121(相當(dāng)于ISO3146)，使用差示熱掃描型熱量計(jì)以10℃/分的升溫速度將膜升溫時(shí)，將全部結(jié)晶熔融所需要的熔融熱量ΔHm和伴隨升溫中的結(jié)晶化而產(chǎn)生的結(jié)晶化熱量ΔHc的差(ΔHm-ΔHc)優(yōu)選10J/g以上。ΔHm-ΔHc如果在10J/g以上，膜可以達(dá)到期望的相對(duì)結(jié)晶度，并具備更好的包裝適應(yīng)性或耐熱性。
本發(fā)明的生物降解性包裝膜可以以含有乳酸類樹(shù)脂和增塑劑的乳酸類樹(shù)脂組合物為主要成分來(lái)制造，此時(shí)優(yōu)選乳酸類樹(shù)脂組合物以60∶1～99∶1的質(zhì)量比例含有乳酸類樹(shù)脂和增塑劑。另外，此時(shí)，在具備上述物性的生物降解性包裝膜的制造條件下，以由L-乳酸構(gòu)成的均聚物這樣的高結(jié)晶度的乳酸類樹(shù)脂作為原料時(shí)，由于容易產(chǎn)生增塑劑的滲出，因此，優(yōu)選使用與具有L-乳酸的均聚物相比結(jié)晶化度低的乳酸類樹(shù)脂作為原料。
另外，即使是稍微偏離本發(fā)明的特定的數(shù)值范圍的上限值以及下限值的情況，也有可能具有與該數(shù)值范圍內(nèi)同樣的作用效果，因此，這些情況也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
另外，在本發(fā)明中，所謂“主成分”，是指該成分(2種成分以上的情況下，為其合計(jì))在組合物中占50質(zhì)量％以上，特別是70質(zhì)量％以上。


是示出實(shí)施例和比較例的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量的曲線圖。
是示出實(shí)施例和比較例的損耗角正切(tanδ)的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不限定于以下說(shuō)明的實(shí)施方式。
本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的生物降解性包裝膜含有乳酸類樹(shù)脂組合物作為主要成分，其中，A-1通過(guò)JIS K-7198 A法的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測(cè)定的在40℃的儲(chǔ)能模量值在100MPa～3GPa的范圍；A-2在100℃的儲(chǔ)能模量值為30MPa～500MPa的范圍；B-1損耗角正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范圍。
關(guān)于儲(chǔ)能模量的值，上如所述，具備以下條件(A-1～2)是重要的，優(yōu)選具備條件(A-3～5)。
(A-1)通過(guò)JIS K-7198 A法(相當(dāng)于ISO6721-4)的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測(cè)定的在40℃的儲(chǔ)能模量值如果在100MPa以上，則包裝膜可以具有適當(dāng)?shù)挠餐Χ?，并且可以在切斷時(shí)順利地在寬方向上將膜撕裂。另外，與變形相對(duì)應(yīng)的應(yīng)力也不會(huì)過(guò)小，因此，對(duì)容器等進(jìn)行外包裝時(shí)，膜的局部不會(huì)被拉伸，并可以順利地進(jìn)行包裝。另一方面，在40℃的儲(chǔ)能模量值為3GPa以下時(shí)，膜不會(huì)過(guò)硬并可以適當(dāng)拉伸，因此，可以沿著容器等的形狀順利地包裝。
從這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，該值更為優(yōu)選200MPa以上，其中，特別優(yōu)選300MPa以上。另外，作為上限值更為優(yōu)選1000MPa以下，其中，特別優(yōu)選900MPa以下。
(A-2)通過(guò)JIS K-7198 A法中記載的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測(cè)定的在100℃的儲(chǔ)能模量值如果在30MPa以上，在用微波爐加熱時(shí)，膜不會(huì)由于加熱而過(guò)度柔軟化，也不會(huì)過(guò)度密合在容器或食品上，另外，膜本身不會(huì)由于熔化而開(kāi)口，另一方面，如果在100℃的儲(chǔ)能模量值為500MPa以下，則常溫下的儲(chǔ)能模量不會(huì)過(guò)高，因此，不會(huì)存在以下常溫下的包裝適應(yīng)性的問(wèn)題，例如，常溫下包裝時(shí)難以拉伸，或者不能沿著容器等的形狀順利包裝等。
從這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，該值更為優(yōu)選50MPa以上，其中，特別優(yōu)選60MPa以上。另外，作為上限值更為優(yōu)選400MPa以下，其中，特別優(yōu)選300MPa以下。
(A-3)通過(guò)JIS K-7198 A法中記載的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測(cè)定的在20℃的儲(chǔ)能模量值優(yōu)選1GPa～4GPa。該值是影響膜的硬挺度的主要指標(biāo)。柔軟性膜可以大致區(qū)分為家庭用小卷包裝膜和商務(wù)用包裝膜，前者的情況下，如果在室溫(20℃附近)過(guò)于柔軟，則不能用鋸齒刀順利地在寬方向上將膜撕裂，并且膜會(huì)被拉伸，或者，在斜方向上撕裂，因此，要求在室溫(20℃附近)具有適當(dāng)?shù)挠捕?硬挺度)。在20℃的儲(chǔ)能模量值在上述范圍內(nèi)時(shí)，膜不會(huì)過(guò)硬，并可以適當(dāng)拉伸，能夠沿著容器等的形狀順利包裝。
另一方面，商務(wù)用的包裝膜要求在室溫(20℃附近)的柔軟性，商務(wù)用包裝膜在20℃下的儲(chǔ)能模量通常為200MPa～800MPa。
(A-4)通過(guò)JIS K-7198 A法中記載的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測(cè)定的在60℃的儲(chǔ)能模量值優(yōu)選100MPa～800MPa。由于該值是影響膜的剛度、硬挺度、膜的形狀維持的主要指標(biāo)，因此，如果60℃下的儲(chǔ)能模量的值在100MPa～800MPa，則膜不會(huì)過(guò)度軟化，也不會(huì)由于自重產(chǎn)生下垂的現(xiàn)象，所以，不會(huì)過(guò)度地密合在容器或食品上。從這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，該值更為優(yōu)選110MPa以上，特別優(yōu)選150MPa以上。另外，更為優(yōu)選400MPa以下，特別優(yōu)選300MPa以下。
(A-5)通過(guò)JIS K-7198 A法記載的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測(cè)定的在120℃的儲(chǔ)能模量值優(yōu)選在1MPa以上。儲(chǔ)能模量在1MPa以下時(shí)，膜過(guò)度柔軟化，包裝容器等時(shí)，有時(shí)一旦以靜止的狀態(tài)放置，膜就會(huì)粘合在容器上。如果在120℃下的儲(chǔ)能模量為1MPa以上，則膜不會(huì)過(guò)度柔軟化，在用微波爐加熱例如裝入容器中的油時(shí)，即使在用該膜包裝容器的情況下，膜也不會(huì)粘合在容器上。
關(guān)于損耗角正切，如上所述，具備以下條件(B-1)是重要的，更為優(yōu)選具備條件(B-2)。
(B-1)通過(guò)JIS K-7198 A法的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法在10Hz的頻率下測(cè)定的損耗角正切(tanδ)的峰值有必要在0.1～0.8的范圍。
損耗角正切(tanδ)的峰值是表示施加力時(shí)變形的延遲的物性，是表示應(yīng)力松弛行為的參數(shù)之一。即，損耗角的值小時(shí)，應(yīng)力松弛快，與膜的變形相對(duì)應(yīng)的復(fù)原行為可以瞬間引發(fā)，相反地，損耗角正切的值大時(shí)，應(yīng)力松弛緩慢，與膜的變形相對(duì)應(yīng)的復(fù)原行為變慢。
本實(shí)施方式的包裝膜的該峰值如果在0.1以上，則不會(huì)瞬間引起與膜的變形相對(duì)應(yīng)的復(fù)原行為，因此，拉伸膜并進(jìn)行外包裝時(shí)，不會(huì)在除去拉伸力的瞬間恢復(fù)原狀，可以無(wú)皺而美觀地進(jìn)行包裝。另一方面，如果在0.8以下，則復(fù)原行為不會(huì)過(guò)慢，因此，在普通使用時(shí)，不會(huì)顯示出塑性變形。
(B-2)通過(guò)JIS K-7198 A法的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法在10Hz的頻率下測(cè)定的在20℃的損耗角正切(tanδ)的峰值優(yōu)選在0.5以下的范圍。該值是影響膜的包裝適應(yīng)性的主要指標(biāo)。日本的家庭的平均氣溫大多在20℃附近，因此，如果在20℃下的損耗角正切值為0.5以下，則可以無(wú)皺且美觀地包裝。
本實(shí)施方式的生物降解性包裝膜優(yōu)選還具有以下條件(C-1、D-1)。
(C-1)膜中的乳酸類樹(shù)脂成分的結(jié)晶化熱量ΔHc和熔融熱量ΔHm的差(ΔHm-ΔHc)，具體地講是，按照J(rèn)IS K-7121(相當(dāng)于ISO3146)，使用差示熱掃描型熱量計(jì)以10℃/分的升溫速度將膜升溫時(shí)，將全部結(jié)晶熔融所需要的熔融熱量ΔHm和伴隨升溫中的結(jié)晶化而產(chǎn)生的結(jié)晶化熱量ΔHc的差(ΔHm-ΔHc)優(yōu)選10J/g以上，特別優(yōu)選12J/g以上，尤其特別優(yōu)選15J/g以上。
ΔHm-ΔHc如果在10J/g以上，生物降解性膜可以達(dá)到期望的相對(duì)結(jié)晶度，并具有優(yōu)異的包裝適應(yīng)性或耐熱性。
ΔHm是以規(guī)定的升溫速度將膜升溫時(shí)熔融全部結(jié)晶所需要的結(jié)晶熔融熱量，ΔHc是以規(guī)定的升溫速度將膜進(jìn)行一次升溫時(shí)在升溫過(guò)程中發(fā)生的結(jié)晶化時(shí)所產(chǎn)生的熱量。ΔHm-ΔHc表示膜中的乳酸類樹(shù)脂的結(jié)晶度，ΔHm-ΔHc越大，表示膜中的乳酸類樹(shù)脂的結(jié)晶度越高。
(D-1)在拉伸率最大為200％的范圍，包裝膜的TD方向(MD方向的垂直方向)相對(duì)于MD方向(牽引方向)的拉伸應(yīng)力比(σMD/TD)優(yōu)選0.4～2.5的范圍，更加優(yōu)選0.5～2.0的范圍。如果在0.4～2.5的范圍內(nèi)，即使用生物降解性膜包裝帶有棱角的包裝物，在棱角附近也不會(huì)產(chǎn)生褶皺。
(本實(shí)施方式的生物降解膜的組成)本實(shí)施方式的生物降解膜含有乳酸類樹(shù)脂組合物作為主要成分，所述乳酸類樹(shù)脂組合物含有乳酸類樹(shù)脂和增塑劑。視需要，還可以配合具有生物降解性的其它樹(shù)脂成分作為主要成分。
(乳酸類樹(shù)脂)本實(shí)施方案中使用的乳酸類樹(shù)脂可以使用作為結(jié)構(gòu)單元包含L-乳酸的均聚物的聚(L-乳酸)、作為包含D-乳酸的均聚物的聚(D-乳酸)，以及作為以L-乳酸和D-乳酸二者作為結(jié)構(gòu)單元的共聚物的聚(DL-乳酸)中的任意一種，或者這些聚合物共混物。
但是，判定出在制造本實(shí)施方式的生物降解包裝膜的條件下，將聚(L-乳酸)這樣的高結(jié)晶性的聚合物用作原料時(shí)，容易產(chǎn)生增塑劑的滲出。因此，優(yōu)選至少比聚(L-乳酸)的結(jié)晶性低的乳酸類樹(shù)脂。例如，聚(DL-乳酸)或聚(DL-乳酸)和聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)的聚合物共混物等。
作為聚(DL-乳酸)中的DL構(gòu)成比，優(yōu)選例如L體∶D體＝100∶0～85∶15，或者L體∶D體＝0∶100～15∶85，更為優(yōu)選L體∶D體＝99.5∶0.5～87∶13，或者，L體∶D體＝0.5∶99.5～13∶87。另外，在本發(fā)明中，所謂均聚物，理想上是由100％的L-乳酸或D-乳酸構(gòu)成的聚合物，但在聚合時(shí)，仍然存在不可避免地含有不同的乳酸的可能性，因此，在本發(fā)明中，將含有98％以上的L-乳酸或D-乳酸者稱為均聚物。
另外，本實(shí)施方式中使用的乳酸類樹(shù)脂可以是L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的任意一種乳酸，和α-羥基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二羧酸中的任意一種的共聚物。
此時(shí)，作為α-羥基羧酸，可以舉出，乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基正丁酸、2-羥基-3，3-二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羥基己酸等2官能脂肪族羥基羧酸或己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類。
另外，作為脂肪族二醇，可以舉出，乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。
另外，作為脂肪族二羧酸，可以舉出，琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷二酸等。
作為乳酸類樹(shù)脂的聚合方法，可以采用縮聚法、開(kāi)環(huán)聚合法、其它公知的聚合法。
例如，在縮聚法中，將L-乳酸或D-乳酸或它們的混合物直接脫水縮聚可以得到具有任意組成的乳酸類樹(shù)脂。
在開(kāi)環(huán)聚合法中，使用作為乳酸的環(huán)狀二聚物的丙交酯，并視需要使用聚合調(diào)整劑等，同時(shí)使用選擇出的催化劑，可以得到聚乳酸類聚合物。此時(shí)，丙交酯可以使用作為L(zhǎng)-乳酸的二聚物L(fēng)-丙交酯、作為D-乳酸二聚物的D-丙交酯、或由L-乳酸和D-乳酸構(gòu)成的DL-丙交酯，視需要，通過(guò)混合它們進(jìn)行聚合，由此可以得到具有任意組成和結(jié)晶性的乳酸類樹(shù)脂。
另外，根據(jù)提高耐熱性等的需要，還可以在本實(shí)施方式中使用的乳酸類樹(shù)脂中，加入少量作為共聚成分的對(duì)苯二甲酸這樣的非脂肪族二羧酸、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物這樣的非脂肪族二醇等。
另外，以增大分子量為目的，還可以添加少量的擴(kuò)鏈劑、例如，二異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、酸酐等。
本實(shí)施方式中使用的乳酸類樹(shù)脂的質(zhì)量平均分子量的優(yōu)選范圍為5萬(wàn)～40萬(wàn)，優(yōu)選10萬(wàn)～25萬(wàn)。如果是5萬(wàn)以上的分子量，則可以期待合適的實(shí)用物性，如果是40萬(wàn)以下，則不會(huì)出現(xiàn)熔融粘度過(guò)高而使成型加工性變差這樣的問(wèn)題。
作為乳酸類樹(shù)脂的代表，可以舉出，三井化學(xué)制造的LACEA系列、カ一ギル·ダウ制造的Nature Works系列等。
(乳酸類樹(shù)脂以外的樹(shù)脂成分)如上所述，根據(jù)需要，還可以向本實(shí)施方式的生物降解包裝膜中使用的乳酸類樹(shù)脂組合物中，以聚合物共混物的形式混入具有生物降解性的脂肪族聚酯、具有生物降解性的芳香族聚酯或者具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯等。
(具有生物降解性的脂肪族聚酯)作為乳酸類樹(shù)脂以外的具有生物降解性的脂肪族聚酯，可以舉出，例如，脂肪族二醇和脂肪族二羧酸縮合得到的脂肪族聚酯、環(huán)狀內(nèi)酯類開(kāi)環(huán)聚合得到的脂肪族聚酯、合成類脂肪族聚酯等。
在上述“脂肪族二醇和脂肪族二羧酸縮合得到的脂肪族聚酯”中，可以使用選自作為脂肪族二醇的乙二醇、1，4-丁二醇以及1，4-環(huán)己烷二甲醇中的任意一種或由它們的二種以上的組合構(gòu)成的混合物，和選自作為脂肪族二羧酸的琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷二羧酸等中的任意一種或由它們的二種以上的組合構(gòu)成的混合物。視需要，還可以使用由異氰酸酯化合物等使分子量增加而得到的聚合物。
該脂肪族聚酯的重均分子量的優(yōu)選范圍為5～40萬(wàn)，更為優(yōu)選10萬(wàn)～25萬(wàn)。
作為具體例，可以舉出，昭和高分子社制造的BIONNLLE系列、Irechemical公司制造的Enpole等。
上述“環(huán)狀內(nèi)酯類進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合得到的脂肪族聚酯”中，可以使用作為環(huán)狀單體的ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯等任意一種或由它們中的二種以上的組合構(gòu)成的成分進(jìn)行聚合而得到物質(zhì)。
該脂肪族聚酯的重均分子量的優(yōu)選范圍為5～40萬(wàn)，更為優(yōu)選10萬(wàn)～25萬(wàn)。
作為具體的例子，可以舉出Daicel化學(xué)工業(yè)公司制造的Celgreen系列。
上述“合成類脂肪族聚酯”中，可以使用環(huán)狀酸酐和環(huán)氧烷烴類，例如，琥珀酸酐和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的共聚物等。
該脂肪族聚酯的重均分子量的優(yōu)選范圍為5～40萬(wàn)，更為優(yōu)選10萬(wàn)～25萬(wàn)。
(具有生物降解性的芳香族聚酯)作為具有生物降解性的芳香族聚酯，可以使用包括芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分以及脂肪族二醇成分的具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯。
此時(shí)，作為芳香族二羧酸成分，可以舉出，例如，間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二酸等，作為脂肪族二羧酸成分，可以舉出，例如，琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等，作為“脂肪族二醇”，可以舉出，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。
另外，芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分或脂肪族二醇成分均可以使用2種以上。
在本實(shí)施方式中，最優(yōu)選使用的芳香族二羧酸成分為對(duì)苯二甲酸，脂肪族二羧酸成分為己二酸，脂肪族二醇成分為1，4-丁二醇。
(具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯)作為具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯，可以舉出，包括芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分、以及脂肪族二醇成分的具有生物降解的香族脂肪族聚酯。
作為芳香族二羧酸成分，可以舉出，例如，間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二酸等，作為脂肪族二羧酸成分，可以舉出，例如，琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等，作為脂肪族二醇，可以舉出，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等。另外，芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分或脂肪族二醇成分均可以使用2種以上。
以上之中，最優(yōu)選使用的芳香族二羧酸成分為對(duì)苯二甲酸，脂肪族二羧酸成分為己二酸，脂肪族二醇成分為1，4-丁二醇。
另外，已知含有脂肪族二羧酸以及脂肪族二醇的脂肪族聚酯具有生物降解性，但為了在芳香族脂肪族聚酯中表現(xiàn)出生物降解性，必須在芳香環(huán)之間存在有脂肪族鏈。因此，本實(shí)施方式中使用的具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯的芳香族二酸成分優(yōu)選為50摩爾％以下。
作為乳酸類樹(shù)脂以外的具有生物降解性的芳香族脂肪族聚酯的代表，可以舉出，例如，聚己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸酯的共聚物(BASF公司制造的Ecoflex)或己二酸四亞甲基二醇酯和對(duì)苯二甲酸酯的共聚物(EasmanChemicals制造的EastarBio)等。
另外，從改善耐沖擊性以及耐寒性的效果來(lái)看，上述脂肪族聚酯、芳香族聚酯、芳香族脂肪族聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選0℃以下，其配合量可以控制在30質(zhì)量％以下。
(增塑劑)增塑劑是具有降低乳酸類樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并使之軟化的功能的添加劑，但作為本實(shí)施方式中使用的增塑劑，從與乳酸類樹(shù)脂的相溶性或生物降解性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選含有選自下述(A)～(I)所示的化合物中的1種或2種以上，特別優(yōu)選下述(F)。
(A)H5C3(OH)3-n(OOCCH3)n(其中，0＜n≤3)這是甘油的單乙酸酯、二乙酸酯或三乙酸酯，也可以是它們的混合物，n優(yōu)選接近3。
(B)甘油烷酸酯(烷基的碳原子數(shù)為2～20，也可以具有羥基的殘基)可以舉出，例如，甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯等。
(C)乙二醇烷酸酯(烷基的碳原子數(shù)為1～20，也可以具有羥基的殘基)
可以舉出，例如，乙二醇二乙酸酯等。
(D)乙烯重復(fù)單元為5以下的聚乙二醇烷酸酯(烷基的碳原子數(shù)為1～12，也可以具有羥基的殘基)。
可以舉出，例如，二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等。
(E)脂肪族單羧酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為1～20)可以舉出，例如，硬脂酸丁酯等。
(F)脂肪族二羧酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為1～20，也可以具有羧基的殘基)，其中，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選100～2000。具體地，可以舉出，己二酸二(2-乙基己酯)、壬二酸二(2-乙基己酯)等。
(G)脂肪族三羧酸烷基酯(烷基的碳原子數(shù)為1～20，也可以具有羧基的殘基)。
可以舉出，例如，檸檬酸三甲酯等。
(H)重均分子量為2萬(wàn)以下的低分子量脂肪族聚酯可以舉出，例如，琥珀酸和乙二醇/丙二醇的縮合物(大日本Ink(株)銷售的商品名“POLYCIZER”)等。
(I)天然油脂以及它們的衍生物可以舉出，例如，大豆油、環(huán)氧化大豆油、蓖麻油、桐油、菜子油等。
上述乳酸類樹(shù)脂組合物中的乳酸類樹(shù)脂和增塑劑的混合比例優(yōu)選以質(zhì)量比計(jì)為乳酸類樹(shù)脂∶增塑劑＝60～99∶40～1，特別優(yōu)選70～90∶30～10。
增塑劑的量比乳酸類樹(shù)脂∶增塑劑＝99∶1多時(shí)，可以軟化到作為包裝膜所必需的程度。另一方面，比乳酸類樹(shù)脂∶增塑劑＝60∶40少時(shí)，不會(huì)在熔融擠出時(shí)粘度過(guò)度降低，不會(huì)產(chǎn)生滲出等隨時(shí)間推移而產(chǎn)生的問(wèn)題。
視需要，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除上述乳酸類樹(shù)脂組合物以外，還可以在構(gòu)成上述生物降解性包裝膜的乳酸類樹(shù)脂組合物中添加熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、粘合劑、防霧劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、顏料、著色劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、水解防止劑、除臭劑等添加劑。
(制造方法)下面，對(duì)生物降解性包裝膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明，但并不限定于以下的制造方法。
本實(shí)施方案涉及的生物降解性包裝膜可以通過(guò)例如采用熔融擠出的成型法制造。
作為膜原料的組合物可以預(yù)先使用同向雙軸擠出機(jī)、捏合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等進(jìn)行預(yù)混合。將各原料干混后，可以直接投入膜擠出機(jī)。增塑劑等液態(tài)成分與固體成分不同，可以用泵等從擠出機(jī)的通氣口(vent)注入。
將作為原料的組合物熔融擠出后，可以在例如流延鼓(casting drum)上進(jìn)行驟冷，成型膜，膜成型后還可以實(shí)施一定時(shí)間的加熱處理。視需要，可以在膜成型后使用加熱縱拉伸輥進(jìn)行縱拉伸，或者，視需要，可以使用擴(kuò)幅機(jī)進(jìn)行拉伸。另外，除流延法外，還可以使用吹塑成型法、拉伸法。
在上述制造方法中，為了將本實(shí)施方式所要求的物性，即，在頻率10Hz、變形0.1％下通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定法測(cè)定的20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃下的儲(chǔ)能模量、ΔHm-ΔHc以及損耗角正切(tanδ)的峰值調(diào)整至上述范圍，可以通過(guò)乳酸類樹(shù)脂組合物的組成(例如LD比)、增塑劑的種類、乳酸類樹(shù)脂組合物和增塑劑的配合比例、成型加工條件、特別是膜成型后的加熱條件的組合進(jìn)行調(diào)整。
膜成型后的加熱處理，可以視使用的乳酸類樹(shù)脂的種類選擇適當(dāng)?shù)臈l件進(jìn)行，優(yōu)選通過(guò)該處理提高膜的結(jié)晶度，并將ΔHm-ΔHc調(diào)整為10J/g以上，特別是20J/g以上。
使用聚(DL-乳酸)等低結(jié)晶度的乳酸類樹(shù)脂作為原料時(shí)，在成型后，優(yōu)選在規(guī)定的溫度下熟化(curing)，此時(shí)，熟化溫度必須在按照J(rèn)IS K-7121使用差示熱掃描型熱量計(jì)以10℃/分的升溫速度將膜升溫時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、和伴隨升溫中的結(jié)晶化產(chǎn)生的結(jié)晶化熱量峰溫度之間。優(yōu)選在比該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高30℃以上的溫度下進(jìn)行12～24小時(shí)，更優(yōu)選比該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高35～40℃的溫度下進(jìn)行12～24小時(shí)的保管熟化。即，在低結(jié)晶度的乳酸類樹(shù)脂的情況下，需要在穩(wěn)定的條件下花費(fèi)時(shí)間來(lái)提高結(jié)晶度。
另一方面，在聚(DL-乳酸)和聚(L-乳酸)或聚(D-乳酸)的聚合物共混物的情況下，也可以通過(guò)上述熟化來(lái)提高結(jié)晶度，但由于與聚(DL-乳酸)相比，結(jié)晶度高，因此即使在高溫·短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行加熱處理也可以將結(jié)晶化提高到規(guī)定范圍。作為此時(shí)的加熱條件，可以是在60～120℃下進(jìn)行1～200秒、在70～110℃進(jìn)行2～30秒、在80～100℃進(jìn)行3～20秒的加熱處理。此時(shí)，作為加熱方法，除直接加熱以外，還可以采用高頻或超聲波等能量波進(jìn)行加熱的方法。
另外，為了增大ΔHm-ΔHc，可以提高拉伸倍率來(lái)促進(jìn)取向結(jié)晶化，但考慮到面向微波爐的包裝膜使用用途，優(yōu)選通過(guò)熟化或加熱處理來(lái)提高結(jié)晶度。
為了將拉伸應(yīng)力(σMD/TD)調(diào)整至上述范圍，在吹塑法中，牽引速度和吹脹比是重要的，優(yōu)選吹脹比為1.2～5.0的范圍。另外，在流延法中，擠出受拉變細(xì)率(vertical draw ratio)優(yōu)選調(diào)整為1.0～10.0。另外，在拉伸法中，優(yōu)選將縱拉伸倍率設(shè)定為1.5～5.0，橫拉伸倍率設(shè)定為2.0～6.0。
實(shí)施例下面示出實(shí)施例，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限制。
所謂膜的MD方向，表示牽引方向(流動(dòng)方向)，TD方向表示與該MD方向成直角的方向(寬方向)。
另外，實(shí)施例以及表1所示的測(cè)定值在下示條件下進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算。
<動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定>
通過(guò)JIS K-7198 A法(相當(dāng)于ISO6721-4)中記載的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法，使用巖本制作所(株)制造的粘彈性spectrorheometer“VES-F3”，在振動(dòng)頻率10Hz、變形0.1％、溫度20℃和0℃的條件下，對(duì)片狀物的MD方向進(jìn)行測(cè)定。
<ΔHm-ΔHc>
使用PerkinElmer公司制造的差示掃描熱量測(cè)定儀(DSC-7)，按照J(rèn)ISK-7121(相當(dāng)于ISO3146)，以10℃/分的升溫速度將膜升溫時(shí)進(jìn)行升溫測(cè)定，通過(guò)得到的熱分析圖，由伴隨結(jié)晶化產(chǎn)生的發(fā)熱量(ΔHcJ/g)和伴隨結(jié)晶熔融產(chǎn)生的吸熱量(ΔHmJ/g)的差算出。
<拉伸應(yīng)力比(σMD/TD)>
按照J(rèn)IS K-7113以200mm/分的拉伸速度對(duì)膜的MD方向和TD方向進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，通過(guò)MD的應(yīng)力(Pa)除以TD應(yīng)力(Pa)算出。
<切斷性>
將膜卷在紙筒上，裝入市售的帶有鋸齒刀的硬紙盒中，將膜從硬紙盒中抽出，評(píng)價(jià)鋸齒刀切斷性。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是，切斷性良好者為○，可以切斷但切斷性稍差者為△，膜被拉長(zhǎng)且切斷性不良者為×。
<耐熱性>
將2只蝦的油炸物(長(zhǎng)約160mm)放入陶瓷制的盤(pán)子中，用膜包裝，放入500W的微波爐中加熱3分鐘，觀察由熱導(dǎo)致的破壞情況，用以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
○未形成孔△形成少許孔，或者出現(xiàn)變形，但仍處在使用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。
×形成大孔，發(fā)生大的變形，處于使用上有問(wèn)題的水平。
<包裝適應(yīng)性>
將膜包裝在陶瓷制造的盤(pán)子上時(shí)的包裝適應(yīng)性，用以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行包裝的水平△產(chǎn)生少許褶皺，但在實(shí)際使用上沒(méi)有問(wèn)題的水平×不能緊貼容器并被擴(kuò)大，在實(shí)際使用上有問(wèn)題的水平。


(實(shí)施例1)混合作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝99∶1的聚(L-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂Nature Works4031D(分子量20萬(wàn))和作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機(jī)，從通氣口注入以質(zhì)量比計(jì)為30wt％的作為增塑劑的檸檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2(表中的TEC)，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同時(shí)在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過(guò)流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時(shí)。
(實(shí)施例2)混合作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝95∶5的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4050(分子量20萬(wàn))和作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機(jī)，從通氣口注入以質(zhì)量比計(jì)為15wt％的作為增塑劑的檸檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同時(shí)在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過(guò)流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時(shí)。
(實(shí)施例3)混合作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝95∶5的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4050(分子量20萬(wàn))和作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機(jī)，從通氣口注入以質(zhì)量比計(jì)為10wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時(shí)在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過(guò)流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時(shí)。
(實(shí)施例4)混合作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4060(分子量19萬(wàn))和作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機(jī)，從通氣口注入以質(zhì)量比計(jì)為10wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時(shí)在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過(guò)流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時(shí)。
(實(shí)施例5)
混合作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4060(分子量19萬(wàn))和作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機(jī)，從通氣口注入以質(zhì)量比計(jì)為15wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時(shí)在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過(guò)流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時(shí)。
(實(shí)施例6)混合作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4060(分子量19萬(wàn))和作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機(jī)，從通氣口注入以質(zhì)量比計(jì)為7wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時(shí)在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過(guò)流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時(shí)。
(實(shí)施例7)將作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝99∶1的聚(L-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4031D(分子量20萬(wàn))、和作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝95∶5的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4050(分子量20萬(wàn))以4031D∶4050＝50wt％∶50wt％的比例進(jìn)行干混，再混合作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機(jī)，從通氣口注入以質(zhì)量比計(jì)為40wt％的作為增塑劑的檸檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同時(shí)在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過(guò)流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時(shí)。
(實(shí)施例8)將作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝99∶1的聚(L-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4031D(分子量20萬(wàn))、作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝95∶5的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4050(分子量20萬(wàn))和作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4060(分子量19萬(wàn))以4031D∶4050∶4060＝45wt％∶45wt％∶10wt％的比例進(jìn)行干混，再混合作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機(jī)，從通氣口注入以質(zhì)量比計(jì)為30wt％的作為增塑劑的檸檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同時(shí)在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過(guò)流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜后，在60℃下熟化24小時(shí)。
<滲出促進(jìn)實(shí)驗(yàn)>
對(duì)上述實(shí)施例1～8得到的膜進(jìn)行下面的滲出促進(jìn)實(shí)驗(yàn)。即，將MD方向10cm、TD方向10cm的膜在40℃、40％RH的氛圍中放置30天，目測(cè)觀察有無(wú)增塑劑浮出至膜表面。
其結(jié)果，與實(shí)施例1、2和7相比，實(shí)施例3、4、5、6和8是優(yōu)異的。其中，實(shí)施例4、5、6完全沒(méi)有確認(rèn)到滲出，因此特別優(yōu)異。
(比較例1)混合作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝99∶1的聚(L-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4031D(分子量20萬(wàn))和作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機(jī)，從通氣口注入以質(zhì)量比計(jì)為30wt％的作為增塑劑的檸檬酸三乙酯(森村商事制造的CITROFLEX2，分子量270，SP值11.46[fedrs法])，同時(shí)在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過(guò)流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜。
得到的膜結(jié)晶度低，40℃下的彈性模量低至20.8MPa，切斷性差，在耐熱性評(píng)價(jià)中，形成了少許孔，但處于在實(shí)際使用上沒(méi)有問(wèn)題的水平。
(比較例2)混合作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4060(分子量19萬(wàn))和作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機(jī)，從通氣口注入以質(zhì)量比計(jì)為10wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時(shí)在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過(guò)流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜。
該膜在40℃下的彈性模量為350MPa，切斷性稍差，但處于在實(shí)際使用中沒(méi)有問(wèn)題的水平，但由于沒(méi)有完全結(jié)晶化，因此，在100℃下的彈性模量為1MPa以下，在耐熱性評(píng)價(jià)中的結(jié)果是，形成了大的孔，而且膜粘合在陶瓷或油炸物上。
(比較例3)
混合作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4060(分子量19萬(wàn))和作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機(jī)，從通氣口注入以質(zhì)量比計(jì)為15wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時(shí)在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過(guò)流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜。
該膜在40℃下的彈性模量為11.6MPa，是切斷性差的膜。另外，由于沒(méi)有結(jié)晶化，因此在100℃下的彈性模量低至12.9MPa，在耐熱性評(píng)價(jià)中，形成大的孔。
(比較例4)混合作為L(zhǎng)異構(gòu)體∶D異構(gòu)體＝88∶12的聚(DL-乳酸)的Cargill Dow公司制造的乳酸類樹(shù)脂NatureWorks4060(分子量19萬(wàn))和作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鋁0.1phr，使用三菱重工制造的40mmΦ小型同向雙軸擠出機(jī)，從通氣口注入以質(zhì)量比計(jì)為7wt％的作為增塑劑的己二酸酯(旭電制造的PX-884，分子量650，SP值11.3[fedrs法])，同時(shí)在190℃、200rpm的條件下熔融擠出，通過(guò)流延法在200℃的溫度下成型10μm的膜。
該膜在40℃下的彈性模量高達(dá)1.6GPa，切斷性優(yōu)異，由于沒(méi)有結(jié)晶化，因此在100℃下的低至19.6MPa，在耐熱性評(píng)價(jià)中，形成大的孔。
權(quán)利要求
1.生物降解性包裝膜，其含有乳酸類樹(shù)脂組合物作為主要成分，其中通過(guò)JIS K-7198 A法的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測(cè)定的在40℃的儲(chǔ)能模量值在100MPa～3GPa的范圍；在100℃的儲(chǔ)能模量值為30MPa～500MPa的范圍；損耗角正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范圍。
2.按照權(quán)利要求1所述的生物降解性包裝膜，其中，通過(guò)JIS K-7198 A法的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測(cè)定的在20℃的儲(chǔ)能模量值為1GPa～4GPa，在20℃的損耗角正切(tanδ)的峰值為0.5以下。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的生物降解性包裝膜，其中，通過(guò)JIS K-7198A法的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測(cè)定的在60℃的儲(chǔ)能模量值為100MPa～800MPa。
4.按照權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的生物降解性包裝膜，其中，乳酸類樹(shù)脂組合物以60∶1～99∶1的質(zhì)量比例含有乳酸類樹(shù)脂和增塑劑。
5.按照權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的生物降解性包裝膜，其中，按照J(rèn)IS K-7121，使用差示熱掃描型熱量計(jì)以10℃/分的升溫速度將膜升溫時(shí)將全部結(jié)晶熔融所需要的熔融熱量ΔHm和伴隨升溫中的結(jié)晶化而產(chǎn)生的結(jié)晶化熱量ΔHc的差(ΔHm-ΔHc)為10J/g以上。
6.按照權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的生物降解性包裝膜，其中，在按照J(rèn)IS K-7121使用差示熱掃描型熱量計(jì)以10℃/分的升溫速度將膜升溫時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、和伴隨升溫中的結(jié)晶化產(chǎn)生的結(jié)晶化熱量峰溫度之間的溫度，將成型后的膜加熱，并將膜熟化6小時(shí)以上。
全文摘要
本發(fā)明提供生物降解性包裝膜，該膜除了具有乳酸類樹(shù)脂所具有的生物降解性以外，還同時(shí)具有切斷適應(yīng)性、包裝適應(yīng)性、耐熱性。該膜以乳酸類樹(shù)脂組合物為主要成分，通過(guò)JIS K－7198A法的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定法在頻率10Hz、變形0.1％的條件下測(cè)定的在40℃的儲(chǔ)能模量值在100MPa～3GPa的范圍；在100℃的儲(chǔ)能模量值為30MPa～500MPa的范圍；損耗角正切(tanδ)的峰值在0.1～0.8的范圍。該膜具有符合作為家庭用包裝膜的使用用途的硬挺度，并且，柔軟度、伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度以及微波爐適應(yīng)性也優(yōu)異。
文檔編號(hào)C08L101/16GK1926176SQ20058000628
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者根本友幸, 高木潤(rùn) 申請(qǐng)人:三菱樹(shù)脂株式會(huì)社