專利名稱：磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛、其制造方法及其用途。
背景技術(shù)：
從對應(yīng)的聚乙烯醇通過與對應(yīng)的醛的類似聚合物的反應(yīng)制造聚乙烯醇縮醛的方法從1924年起就是已知的，此后使用過許多種醛以制造對應(yīng)的聚乙烯醇縮醛。聚乙烯醇縮醛是在三步法中制得的(聚乙酸乙烯酯→聚乙烯醇→聚乙烯醇縮醛)，其中所得產(chǎn)品除了含有乙烯醇縮醛基以外，還含有乙烯醇單元及乙酸乙烯酯單元。聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛及聚乙烯醇縮丁醛具有特別重要的商業(yè)意義。
由于其良好的顏料粘合力，聚乙烯醇縮丁醛還用作清漆中，特別是印刷油墨中的粘結(jié)劑。在該用途中，要求聚乙烯醇縮丁醛的有機(jī)溶液應(yīng)具有盡可能低的溶液粘度，從而能夠在粘結(jié)劑含量盡可能高的情況下制造具有高固體物質(zhì)含量的油墨。
在現(xiàn)有技術(shù)中，聚乙烯醇縮丁醛溶液的粘度是由分子量通過使用具有低分子量或低聚合度的聚乙酸乙烯酯作為起始物質(zhì)制造聚乙烯醇縮丁醛而加以控制的。例如DE-B 26 43 076(US-A 4,130,539)描述了在制造用于印刷油墨的顏料時(shí)使用低分子量聚乙烯醇縮丁醛作為載體材料。此處的缺點(diǎn)是在通過低分子量聚乙烯醇的縮醛化作用制造低分子量聚乙烯醇縮丁醛期間會產(chǎn)生嚴(yán)重的問題，這是因?yàn)橥耆獾牡头肿恿烤垡蚁┐嫉娜芤喝菀装l(fā)生凝膠化作用，所以必須在至少50℃的溫度下加以處理。EP 923 610 B1建議由乙酸乙烯酯及乙酸1-烷基乙烯酯的共聚物制造聚乙烯醇縮醛，以獲得低溶液粘度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供聚乙烯醇縮醛，其作為清漆中，尤其是印刷油墨中的粘結(jié)劑時(shí)具有改進(jìn)的流變特性，即低的溶液粘度且最大的牛頓流動特性。
本發(fā)明涉及磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛，其含有0.1至50重量％的衍生自磺酸酯官能的乙烯基醚及烯丙基醚的共聚單體單元。
合適的磺酸酯官能的乙烯基醚及烯丙基醚是具有任選被取代的非分支或分支型C1-C6烷基的乙烯基氧基烷基磺酸酯及烯丙基氧基烷基磺酸酯。優(yōu)選為C2-C4烷基磺酸酯的烯丙基氧基烷基磺酸酯，如烯丙基氧基甲基磺酸酯、烯丙基氧基乙基磺酸酯、烯丙基氧基丙基磺酸酯、烯丙基氧基異丙基磺酸酯、烯丙基氧基正丁基磺酸酯，它們?nèi)芜x可被取代。合適的取代基是極性基團(tuán)，如羥基、氨基或羧基，優(yōu)選為羥基。特別優(yōu)選為1-烯丙基氧基-2-羥基丙基磺酸酯。
均以聚乙烯醇縮醛的總重量為基準(zhǔn)，磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛優(yōu)選含有0.5至20重量％，更優(yōu)選3至15重量％的磺酸酯官能的乙烯基醚單元及烯丙基醚單元。
優(yōu)選的磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛含有a)20至70重量％的乙烯醇縮醛單元，b)10至30重量％的乙烯醇單元，c)0.5至20重量％的乙烯基氧基烷基磺酸酯單元和/或烯丙基氧基烷基磺酸酯單元，d)1至10重量％的乙烯基酯單元，均以磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛的總重量為基準(zhǔn)，其中重量百分比數(shù)據(jù)之和為100重量％。
乙烯醇縮醛單元a)衍生自乙烯醇單元，該乙烯醇縮醛單元a)與一種或更多種選自具有1至15個(gè)碳原子的脂族及芳族醛的醛實(shí)施縮醛化作用。選自具有1至15個(gè)碳原子的脂族醛的醛優(yōu)選為甲醛(乙烯醇縮甲醛單元)、乙醛(乙烯醇縮乙醛單元)、丙醛(乙烯醇縮丙醛單元)，優(yōu)選為丁醛(乙烯醇縮丁醛單元)，或由丁醛及乙醛組成的混合物。例如可使用苯甲醛或其衍生物作為芳族醛。
合適的乙烯基酯d)是具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支型羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有5至13個(gè)碳原子的α-分支型單羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution公司的商標(biāo)名)。更優(yōu)選為乙酸乙烯酯。
本發(fā)明還涉及用于制造磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛的方法，該方法利用一種或更多種單體的水解乙烯基酯共聚物與一種或更多種選自具有1至15個(gè)碳原子的脂族及芳族醛之醛的縮醛化作用，所述水解的乙烯基酯共聚物具有≥50摩爾％的乙烯醇單元，所述單體選自以下組中具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯及磺酸酯官能的乙烯基醚共聚單體和/或烯丙基醚共聚單體。
該乙烯基酯共聚物可以已知的方式制造；優(yōu)選通過本體聚合作用、懸浮聚合作用或在有機(jī)溶劑內(nèi)的聚合作用，特別優(yōu)選在醇溶液內(nèi)的聚合作用。優(yōu)選將該磺酸酯官能的乙烯基醚共聚單體或烯丙基醚共聚單體至少部分地與乙烯基酯單體預(yù)先裝入，并利用按計(jì)量添加的引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。合適的溶劑及調(diào)節(jié)劑例如是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇。于回流下在50℃至100℃的溫度下實(shí)施該聚合作用，并通過添加常用的引發(fā)劑以自由基的方式引發(fā)。常用引發(fā)劑的實(shí)例是過碳酸酯，如過氧基二碳酸環(huán)己酯，或過酯，如過新癸酸叔丁酯或過新戊酸叔丁酯。分子量可以已知的方式通過添加調(diào)節(jié)劑、通過溶劑含量、通過改變引發(fā)劑濃度及通過改變溫度而加以調(diào)節(jié)。聚合作用停止之后，蒸餾去除溶劑及任選過量的單體和調(diào)節(jié)劑。
以已知的方式實(shí)施乙烯基酯共聚物的水解作用，例如根據(jù)帶式法或捏合機(jī)法、在添加酸或堿的情況下在堿性或酸性條件下。乙烯基酯固體樹脂優(yōu)選溶解在醇，如甲醇中，并調(diào)節(jié)固體含量為15至70重量％。例如通過添加NaOH、KOH或NaOCH3使水解作用優(yōu)選在堿性條件下實(shí)施。堿的使用量通常是每摩爾酯單元1至5摩爾％。在30℃至70℃的溫度下實(shí)施水解作用。水解作用結(jié)束之后，蒸餾去除溶劑，并制得粉末狀的乙烯醇共聚物。如此制得的水解乙烯基酯共聚物的水解度≥50摩爾％。水解度優(yōu)選為70至90摩爾％。
用一種或更多種選自具有1至15個(gè)碳原子的脂族及芳族醛的醛實(shí)施該縮醛化作用。選自具有1至15個(gè)碳原子的脂族醛的醛優(yōu)選為甲醛、乙醛、丙醛，更優(yōu)選為丁醛，或由丁醛及乙醛組成的混合物。例如可使用苯甲醛或其衍生物作為所述芳族醛。
為實(shí)施該縮醛化作用，優(yōu)選將水解的乙烯基酯共聚物溶解在含水介質(zhì)內(nèi)。該水溶液的固體含量通常被調(diào)節(jié)為5至30重量％。在存在諸如鹽酸、硫酸或磷酸的酸性催化劑的情況下實(shí)施該縮醛化作用。優(yōu)選通過添加濃度為20％的鹽酸將溶液的pH值調(diào)節(jié)至小于1的數(shù)值。添加催化劑之后，優(yōu)選將溶液冷卻至-10℃至+30℃，并通過添加醛引發(fā)該縮醛化反應(yīng)。在此情況下，添加量取決于預(yù)期的縮醛化程度。因?yàn)榭s醛化作用以幾乎完全轉(zhuǎn)化的方式進(jìn)行，所以添加量可通過簡單計(jì)算化學(xué)計(jì)量數(shù)而確定。停止添加醛之后，加熱反應(yīng)批次至20℃至60℃并攪拌數(shù)小時(shí)，優(yōu)選1至6小時(shí)，由此使該縮醛化作用進(jìn)行完全，并通過過濾分離該粉末狀的反應(yīng)產(chǎn)物。
由于磺酸酯官能化的聚乙烯醇縮醛溶液具有低的固有粘度，所以特別適用于印刷油墨組合物中。合適的印刷油墨配制品是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，通常包含5至20重量％的顏料，如重氮顏料或酞菁顏料，5至15重量％的聚乙烯醇縮醛粘結(jié)劑及溶劑，例如醇，如乙醇，或酯，如乙酸乙酯。任選還可包含其他添加劑，如粘結(jié)助劑、阻滯劑、增塑劑及其他添加劑，如填料或蠟。
該磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛的其他應(yīng)用領(lǐng)域是作為防腐劑中的粘結(jié)劑。該磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛還適合用作陶瓷工業(yè)中的粘結(jié)劑，尤其是作為陶瓷濕坯的粘結(jié)劑。值得一提的是用作注模成型法(粉末注模)中陶瓷粉末及金屬粉末的粘結(jié)劑，以及作為罐體的內(nèi)部涂料的粘結(jié)劑，任選與交聯(lián)劑結(jié)合使用，如環(huán)氧樹脂。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例用于進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不以任何方式限制本發(fā)明乙烯基酯共聚物的制造比較例1在57℃及不停攪拌(100轉(zhuǎn)/分鐘)的情況下，將5毫升濃度為20％的過氧基碳酸二丁酯的甲醇溶液添加至由360克乙酸乙烯酯及354克甲醇組成的混合物內(nèi)以引發(fā)反應(yīng)。然后共按計(jì)量加入35毫升的該引發(fā)劑溶液，歷時(shí)225分鐘。開始按計(jì)量添加引發(fā)劑45分鐘之后，在2小時(shí)內(nèi)按計(jì)量添加437克乙酸乙烯酯。按計(jì)量添加引發(fā)劑之后，在回流下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。冷卻后，制得濃度為68％的聚合物溶液。
實(shí)施例2在57℃及不停攪拌(100轉(zhuǎn)/分鐘)的情況下，將5毫升濃度為20％的過氧基碳酸二丁酯的甲醇溶液添加至由334克乙酸乙烯酯、27克1-烯丙基氧基-2-羥基丙基磺酸酯及354克甲醇組成的混合物內(nèi)以引發(fā)反應(yīng)。然后共按計(jì)量添加35毫升的該引發(fā)劑溶液，歷時(shí)225分鐘。開始按計(jì)量添加引發(fā)劑45分鐘之后，在2小時(shí)內(nèi)按計(jì)量添加額外的405克乙酸乙烯酯及額外的32克烯丙基醚。按計(jì)量添加引發(fā)劑之后，在回流下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。
比較例3與實(shí)施例2相似，區(qū)別在于均使用等量的具有約23個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烯丙基聚二醇醚(Polyglykol A1100)以代替該磺酸酯官能的烯丙基醚。
比較例4與實(shí)施例2相似，區(qū)別在于均使用等量的十一碳烯酸以代替該磺酸酯官能的烯丙基醚。
比較例5與實(shí)施例2相似，區(qū)別在于均使用等量的巴豆酸以代替該磺酸酯官能的烯丙基醚。
根據(jù)比較例或?qū)嵤├?至5制得的樹脂溶液均以下列配方水解成聚乙烯醇對固體含量調(diào)節(jié)至30重量％的樹脂溶液713克加入233克甲醇作為上層。添加48毫升濃度為15％的NaOH甲醇溶液之后，在30℃下開始攪拌(200轉(zhuǎn)/分鐘)。210分鐘之后，用乙酸停止該水解作用(調(diào)節(jié)pH值至7)。通過過濾分離沉淀的乙烯醇共聚物，用甲醇加以清洗，并烘干。
根據(jù)比較例或?qū)嵤├?至5制得的樹脂溶液在水解之后，以下列配方與丁醛實(shí)施縮醛化作用。
在攪拌器轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘的情況下，將150毫升濃度為20％的乙烯醇共聚物溶液及125毫升鹽酸(濃度為20％)攪入由338毫升完全去離子水組成的初裝料內(nèi)，并冷卻至0℃。然后按計(jì)量添加23.8毫升丁醛，歷時(shí)45分鐘。按計(jì)量添加45分鐘之后，將該懸浮液于0℃下繼續(xù)保持40分鐘，然后在105分鐘內(nèi)加熱至25℃。在該溫度下，完全反應(yīng)90分鐘。然后過濾該懸浮液，并用完全去離子水反復(fù)清洗，并烘干。制得以下產(chǎn)品比較例6來自比較例1的未經(jīng)官能化的聚乙烯醇縮丁醛。
實(shí)施例7來自實(shí)施例2的烯丙基磺酸酯官能化的聚乙烯醇縮丁醛。
比較例8來自比較例3的烯丙基聚二醇醚官能化的聚乙烯醇縮丁醛。
比較例9來自比較例4的十一碳烯酸官能化的聚乙烯醇縮丁醛。
比較例10來自比較例5的巴豆酸官能化的聚乙烯醇縮丁醛。
以下列印刷油墨配方測試流變性能印刷油墨的制造由根據(jù)比較例或?qū)嵤├?至10的聚乙烯醇縮丁醛制造清漆，依照DIN 53211該清漆在DIN燒杯內(nèi)(4毫米的孔)的流出時(shí)間為40秒。然后于分散器內(nèi)，在20.8重量份的清漆內(nèi)均混入21.7重量份由乙醇及甲氧基丙醇(4∶1重量份)組成的溶劑混合物以及7.5重量份的顏料(IrgalithRubin 4 BGL，Irgalith Blau GLO)，歷時(shí)60分鐘。
流變性能的測量1天后，利用錐-板式流變儀以下列參數(shù)測量流變性直徑為50毫米，角度為1°。上行曲線及下行曲線均在1分鐘內(nèi)由0.2/秒至1000/秒。在剪切率D為10/秒、100/秒、1000/秒及上行曲線DA為10/秒時(shí)測量粘度。
結(jié)果匯總于下表中

結(jié)果表明未經(jīng)官能化的聚乙烯醇縮丁醛(比較例6)以及用除了磺酸酯官能團(tuán)以外的其他官能團(tuán)官能化的聚乙烯醇縮丁醛(比較例8至10)的粘度明顯高于用來自實(shí)施例7的烯丙基磺酸酯官能化的聚乙烯醇縮丁醛。此外，僅用烯丙基磺酸酯官能化的聚乙烯醇縮丁醛在上行曲線及下行曲線中具有相同的粘度(牛頓流動特性，無觸變現(xiàn)象)。
權(quán)利要求
1.磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛，其具有0.1至50重量％的衍生自磺酸酯官能的乙烯基醚及烯丙基醚的共聚單體單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛，其特征在于含有具有任選可被取代的非分支或分支型C1-C6烷基的乙烯基氧基烷基磺酸酯和/或烯丙基氧基烷基磺酸酯的共聚單體單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛，其特征在于含有a)20至70重量％的乙烯醇縮醛單元，b)10至30重量％的乙烯醇單元，c)0.5至20重量％的乙烯基氧基烷基磺酸酯單元和/或烯丙基氧基烷基磺酸酯單元，d)1至10重量％的乙烯基酯單元，均以該磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛的總重量為基準(zhǔn)，其中重量百分比數(shù)據(jù)之和為100重量％。
4.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛的方法，該方法利用一種或更多種單體的水解乙烯基酯共聚物與一種或更多種選自具有1至15個(gè)碳原子的脂族及芳族醛之醛的縮醛化作用，所述水解的乙烯基酯共聚物具有≥50摩爾％的乙烯醇單元，所述單體選自以下組中具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯及磺酸酯官能的乙烯基醚共聚單體和/或烯丙基醚共聚單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于，與一種或更多種選自以下組中的醛實(shí)施縮醛化作用甲醛、乙醛、丙醛及丁醛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛在印刷油墨組合物中的用途。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用途，其中所述印刷油墨組合物含有5至20重量％的顏料、5至15重量％的聚乙烯醇縮醛粘結(jié)劑及溶劑，以及任選的其他添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛作為防腐劑中的粘結(jié)劑的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛作為陶瓷工業(yè)中的粘結(jié)劑的用途，尤其是用作陶瓷濕坯的粘結(jié)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛作為注模成型法中陶瓷粉末及金屬粉末的粘結(jié)劑的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛作為罐體的內(nèi)部涂料的粘結(jié)劑的用途，其任選與交聯(lián)劑結(jié)合使用，如環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及磺酸酯官能的聚乙烯醇縮醛，其具有0.1至50重量％的衍生自磺酸酯官能的乙烯基醚及烯丙基醚的共聚單體單元。
文檔編號C08F8/12GK1926161SQ200580006316
公開日2007年3月7日 申請日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者安德烈亞斯·盧姆普 申請人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司