專利名稱：雜環(huán)接枝單體和相關(guān)聚合物以及雜化無(wú)機(jī)－有機(jī)聚合物膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含雜環(huán)化合物，包括聚合物。
背景技術(shù)：
質(zhì)子電解質(zhì)膜(proton electrolyte membrane，PEMs)是燃料電池、氫分離/氫純化、烴類燃料的轉(zhuǎn)化(reforming)/部分氧化、污染物去除、氣體感測(cè)(gas sensing)、以及有關(guān)能量貯存和轉(zhuǎn)化的其它過(guò)程中的成分。盡管許多年來(lái)已經(jīng)研究了多種電解質(zhì)膜，現(xiàn)有的膜在許多應(yīng)用中仍然性能不足。
被廣泛應(yīng)用的全氟磺基聚合物(perfluorosulfonic polymer)(主要是Nafion)具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)，諸如在超過(guò)100℃時(shí)由于水份喪失導(dǎo)致的低質(zhì)子傳導(dǎo)率、大量的燃料透過(guò)(fuel crossover)、遇水分尺寸變化、高成本、和在燃料電池工作狀態(tài)下-SO3H基團(tuán)減少。
這些局限性刺激了許多其它的質(zhì)子傳導(dǎo)膜(proton conductingmembrane)的開(kāi)發(fā)，包括帶有納米尺寸的吸濕金屬氧化物的聚合物電解質(zhì)，磺化芳族聚合物膜，聚合物-H3PO4膜，和摻雜質(zhì)子傳導(dǎo)成分的雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物膜，所述質(zhì)子傳導(dǎo)成分包括H3PO4、雜多酸和-SO3H基團(tuán)。
在近年來(lái)開(kāi)發(fā)的上述所有質(zhì)子傳導(dǎo)膜中，聚苯并咪唑(PBI)-H3PO4膜的性能最好。PBI-H3PO4膜在高于150℃時(shí)有高質(zhì)子傳導(dǎo)率、優(yōu)良機(jī)械性能和高熱穩(wěn)定性(J.Electrochem.Soc.1995，Vol.142，p.L121)。然而，在PBI-H3PO4膜中，H3PO4可以容易地從這樣的純有機(jī)聚合物膜中浸出(leach out)，特別是當(dāng)H3PO4含量高時(shí)。
同時(shí)，當(dāng)H3PO4含量過(guò)高時(shí)，機(jī)械性能被降低。據(jù)報(bào)道，2-乙烯基-4，5二氰基咪唑-H3PO4(Polyvinazene-H3PO4)在150℃至200℃時(shí)具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但是-CN基團(tuán)在酸性條件下的分解限制了其作為燃料電池中的電解質(zhì)材料的應(yīng)用(Abstract of ECS meeting，Orlando，F(xiàn)L，USA，October，2003)。
更近來(lái)，帶有咪唑封端的柔性側(cè)鏈的聚苯乙烯被合成。它在高達(dá)400℃下熱穩(wěn)定，但是其質(zhì)子傳導(dǎo)率過(guò)低，以至于不能用在PEM燃料電池中(在200℃時(shí)是～10-4S/cm，Electrochimica Acta，48，2165，2003)。
因此，在低濕度下具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)致密、和優(yōu)良機(jī)械性能的新穎的電解質(zhì)膜的開(kāi)發(fā)仍然是高溫PEM燃料電池和其它電化學(xué)設(shè)備成功開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。
發(fā)明概述 描述了化合物，包括聚合物和聚合物前體，其具有至少一個(gè)雜環(huán)并且用于制造質(zhì)子交換膜(PEMs)。在代表性的示例中，所述雜環(huán)是氟化咪唑環(huán)。在其它代表性示例中，所述雜環(huán)可以被選擇，使其具有低pKa值，并且所述雜環(huán)可以是三唑環(huán)、其它含氮雜環(huán)或它們的衍生物。良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率被觀察到，并且用這種材料制造的PEMs可以用在燃料電池和其它離子傳導(dǎo)用途中。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了從室溫至120℃，在干燥空氣中，聚(4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑)與聚(4-乙烯基-1H-咪唑)相比的質(zhì)子傳導(dǎo)率； 圖2顯示了摻雜1H-1，2，3-三唑的s-PSU在無(wú)水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導(dǎo)率； 圖3顯示了1H-1，2，4-三唑(4Tri)和嵌入磺化聚砜聚合物中的該化合物的離子傳導(dǎo)率，其中n是三唑環(huán)/-SO3H的摩爾比； 圖4顯示了固定化1H-1，2，4-三唑(4TriC4)和大分子酸C12PhSO3H的混合物在無(wú)水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導(dǎo)率； 圖5顯示了相對(duì)于酸與三唑濃度比值(C酸/C三唑×100)的酸-三唑混合物與純的1H-1，2，3-三唑的傳導(dǎo)率比值(σ三唑+酸/σ三唑)。
圖6顯示了膜x MDSPPO-y TEOS-z Si4Tri-m H3PO4在無(wú)水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導(dǎo)率；和 圖7顯示了在相對(duì)濕度25％、80℃下，接枝有酸基(-SO3H)和雜環(huán)的膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
發(fā)明詳述 描述了聚合物，包括雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物，以及聚合物前體，它們可以被用在具有改進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)率的質(zhì)子交換膜(PEMs)中。
在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“聚合物”(polymer)通常用來(lái)指聚合物和共聚物。術(shù)語(yǔ)“聚合物”也可以指雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)聚合物，如有機(jī)修飾的二氧化硅。術(shù)語(yǔ)“接枝的”(grafted)，如在雜環(huán)接枝聚合物中，是指連接于聚合物骨架的基團(tuán)，并且不限于通過(guò)任何特定合成方法得到的物質(zhì)?？梢詫⒕酆衔锴绑w與其它前體聚合或共聚合。
縮寫PEM是指質(zhì)子交換膜，也稱為聚合物電解質(zhì)膜。這些膜通常被用作燃料電池中的質(zhì)子傳導(dǎo)材料。根據(jù)本發(fā)明的聚合物和其它化合物可以被用在改良型PEMs(improved PEMs)中。PEM也可以包含選擇用來(lái)改進(jìn)機(jī)械性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)或其它性質(zhì)的其它材料。
因此，根據(jù)本發(fā)明的化合物的一般結(jié)構(gòu)是X-Y-Z，其中X包括雜環(huán)，Y是連接基團(tuán)，Z是可聚合基團(tuán)、其它官能團(tuán)或聚合物骨架。連接基團(tuán)Y可以包含具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基鏈?；鶊F(tuán)Z可以是可聚合基團(tuán)，如乙烯基、環(huán)氧基、或可水解的含硅基團(tuán)?？蛇x地，Z可以包括聚合物如有機(jī)聚合物骨架，或聚合物網(wǎng)絡(luò)如雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)基體。
含雜環(huán)基團(tuán)X可以包括含氮雜環(huán)，如咪唑、吡唑、吡嗪、吡啶、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、嘧啶或其衍生物?；鶊F(tuán)X還可以包括與雜環(huán)連接的一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)。吸電子基團(tuán)是化學(xué)領(lǐng)域中公知的，此處未提及所有這樣的基團(tuán)。吸電子基團(tuán)的例子包括氟原子、含氟基團(tuán)(如氟烷基，如三氟甲基，其它全氟烷基，包含-CF2-、-CHF-、-CHF2、-CH2F的其它基團(tuán)，和類似基團(tuán))、其它鹵素原子(如氯)、其它鹵化基團(tuán)(如-CClF2)、或其它吸電子基團(tuán)如-SO2、-NO2和-CN。因此，在本發(fā)明的例子中，雜環(huán)可以是帶有一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)作為取代基的含氮雜環(huán)。
基團(tuán)X可以包含具有至少一個(gè)提供孤對(duì)電子的原子如N、O或S的雜環(huán)。雜環(huán)可以包含一個(gè)或多個(gè)氮原子，或N、O和/或S的一些組合。X基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，其可以是稠合的或可以不是稠合的，以及所述環(huán)結(jié)構(gòu)上的一個(gè)或多個(gè)取代基。
基團(tuán)X可以是pKa小于7的雜環(huán)，如小于約5，例如，小于約3。在此，pKa＝-log(Ka)，并且Ka被定義為質(zhì)子化雜環(huán)自解離的平衡常數(shù)，并且本發(fā)明中引用的所有pKa值是于25℃在水中被測(cè)定的。例如，X可以包含pKa小于約3的氟化咪唑環(huán)，如2-氟-1-H-咪唑。在本發(fā)明的其它例子中，雜環(huán)可以是上述X基團(tuán)中的一個(gè)例子。
因此，改良型PEM(聚合物電解質(zhì)膜)包括具有含氮雜環(huán)的聚合物，其中含氮雜環(huán)通過(guò)連接基團(tuán)與聚合物相連，含氮雜環(huán)的pKa小于約3，如小于2.6。
根據(jù)本發(fā)明的改良型PEM的另一例子是質(zhì)子傳導(dǎo)復(fù)合物，其包括含酸基聚合物和化合物，其中的化合物具有通過(guò)連接基團(tuán)與第二雜環(huán)柔性地互相連接的第一雜環(huán)。所述雜環(huán)可以是相同的或不同的，并且至少一個(gè)雜環(huán)可以是含氮雜環(huán)。例如，化合物可以具有至少兩個(gè)含氮雜環(huán)，通過(guò)一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)如烷基或其它柔性鏈互相連接。含酸基聚合物可以是磺化聚合物如NafionTM。例如，連接基團(tuán)可以是通過(guò)5至20個(gè)原子形成的鏈，如烷基鏈。
在根據(jù)本發(fā)明的示范性化合物中，咪唑環(huán)被氟化，用以合成帶有氟化咪唑封端側(cè)鏈的新穎的聚合物(包含雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物)。咪唑環(huán)的氟化增強(qiáng)了咪唑環(huán)上的質(zhì)子的活性。例如，咪唑的pKa是6.99，而2-氟-1-H-咪唑的pKa是2.44?；谶@些聚合物(包含共聚物)和酸基(以游離形式或連接在聚合物骨架上)的質(zhì)子電解質(zhì)膜(PEM)表現(xiàn)出高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，良好的機(jī)械性能和高的熱穩(wěn)定性。
進(jìn)一步地，描述了雜環(huán)和取代雜環(huán)，其提供低pKa值，并且可以在改良型聚合物膜中起質(zhì)子或質(zhì)子供體(如水和/或磷酸)或其它質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的溶劑的作用。
在本發(fā)明的例子中，新穎的聚合物，如雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物，或復(fù)合物，包括具有合適pKa值的雜環(huán)基團(tuán)。示范性的雜環(huán)包含一個(gè)或多個(gè)氮原子，并且與低pKa值相關(guān)。環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳環(huán)。
示范性雜環(huán)包含但不限于，1H-1，2，4-三唑(pKa＝2.4)，1H-1，2，3-三唑(pKa＝1.2)，1H-苯并三唑(Pka＝1.2)，2-F-1H-咪唑(pKa＝2.44)，2，4，5-三氟-1H-咪唑(pKa＝3.71)，4-三氟甲基-1H-咪唑(pKa＝2.26)，嘌呤(pKa＝2.52)，吡唑(pKa＝2.61)，嘧啶(pKa＝1.30)，吡嗪(pKa＝0.60)，鹵化吡啶(對(duì)于C1-pKa＝+0.49；對(duì)于F-，pKa＝-0.44)。
例如，1H-1，2，3-三唑(或其異構(gòu)體2H-1，2，3-三唑)以及如示意圖1中描述的其有機(jī)衍生物的pKa值低于咪唑，并且在氧化條件下比咪唑更加穩(wěn)定，因此它們可以在材料中起到有效的質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)的作用。含氮雜環(huán)的衍生物包括帶有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)取代基的雜環(huán)，如下面的例子中所述。
咪唑環(huán)可以在典型的燃料電池加工條件下容易地被氧化。同時(shí)，咪唑及其氧化產(chǎn)物趨向于在Pt電極上吸收，從而封閉電化學(xué)反應(yīng)的活性部位，這通常引起Pt電極中毒。因此，應(yīng)用含咪唑膜的電化學(xué)功能燃料電池難于制造。
咪唑環(huán)上的氟基具有強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，用以降低咪唑環(huán)中的N原子的電子密度。作為結(jié)果，氟化咪唑具有活性大得多的N-H基團(tuán)用于質(zhì)子傳導(dǎo)。同時(shí)，氟化咪唑與Pt的結(jié)合能比咪唑低得多。由于氟化咪唑的電子密度更低，預(yù)期其電化學(xué)穩(wěn)定性比咪唑的電化學(xué)穩(wěn)定性高。對(duì)于其它鹵化雜環(huán)，這些效果也可以存在。
因此，示范性的改良型聚合物或聚合物前體包括雜環(huán)，如含氮雜環(huán)，其pKa值低于約3，例如，等于或低于約2.6(例如，吡唑)。
(示意圖1)示意圖1-1 示意圖1-2上面的示意圖1(1-1和1-2)顯示了例如含雜環(huán)化合物的可能結(jié)構(gòu)，所述化合物可以被摻入根據(jù)本發(fā)明的聚合物或共聚物中。示意圖1-1代表1H-1，2，3-三唑及其衍生物，示意圖1-2代表2H-1，2，3-三唑及其衍生物。R基團(tuán)(多個(gè)基團(tuán))可以在環(huán)的C4和/或C5上。R基團(tuán)可以包括基團(tuán)，如(但不限于)氫、鹵素、烷基、烯基、芳基、烷氧基、酯、砜、酮、硫、硫醇、氨基、甲硅烷基或其它柔性鏈和/或官能團(tuán)(如可聚合基團(tuán))。R可以是與聚合物骨架連接的連接基團(tuán)。
如示意圖1所示的分子結(jié)構(gòu)可以被接枝在聚合物上。例如，前體可以具有示意圖1所表示的結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)被包含在聚合物網(wǎng)絡(luò)中。R基團(tuán)可以包括能夠被聚合、共聚合、或使得加入存在的聚合物網(wǎng)絡(luò)的官能團(tuán)。
可以存在兩個(gè)或更多個(gè)取代基，它們可以相同或不同。例如，一個(gè)取代基可以是鹵素，另一取代基可以是連接基團(tuán)，例如，一個(gè)取代基可以是含鹵素的烷基，另兩個(gè)取代基可以是含有用于聚合的官能團(tuán)的連接基團(tuán)。R可以是連接基團(tuán)，如有機(jī)鏈諸如烴鏈，將雜環(huán)與聚合物鏈相連或與雜化有機(jī)-無(wú)機(jī)基體相連。R也可以將雜環(huán)連接于一個(gè)或多個(gè)其它雜環(huán)(它們可以相同或不同)。R可以是選擇用來(lái)修改雜環(huán)pKa的取代基，或者可以包含選擇用來(lái)修改雜環(huán)pKa的取代基。根據(jù)本說(shuō)明書(shū)，其它例子將是顯而易見(jiàn)的。
基于含有這些雜環(huán)(作為游離分子，作為固定化分子，或通過(guò)有機(jī)鏈被接枝在聚合物或共聚物骨架上)的聚合物或共聚物的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)表現(xiàn)出高的質(zhì)子傳導(dǎo)率/良好的機(jī)械性能和高的熱穩(wěn)定性。
通過(guò)經(jīng)軟(柔性)有機(jī)鏈將兩個(gè)或更多個(gè)雜環(huán)連接在一起，雜環(huán)(如具有低pKa值的那些雜環(huán))可以被基本上固定(例如，在PEM中)，如示意圖2-1和2-2所示。固定化的雜環(huán)可以被分散在磺化或膦酸化聚合物或共聚物基體中。此外，可以將它們與無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸混合，得到高質(zhì)子傳導(dǎo)材料。
R-(Htc)n (示意圖2-1) 在上面的示意圖2-1中，Htc是雜環(huán)；n≥1；并且R是有機(jī)鏈，例如，包含CH2、-C6H4、CF2、CHF、O、和/或S、和類似物質(zhì)如基團(tuán)或元素的鏈。
(Htc)-R-(Htc) (示意圖2-2) 上面的示意圖2-2說(shuō)明了另一代表性例子，其中一對(duì)雜環(huán)Htc(其可以相同或不同)通過(guò)鏈R被連接。在其它例子中，三個(gè)或更多個(gè)雜環(huán)可以以線性(例如，Htc-R-Htc-R-Htc，R可以相同或不同)、星形、環(huán)狀或其它形態(tài)被連接。
下面的示意示意圖3(3-1-3-4)說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的雜環(huán)接枝聚合物和共聚物的一般結(jié)構(gòu)。在此，Htc代表雜環(huán)；R1和R4可以是具有C1至C20的線性有機(jī)鏈；R2和R3可以是有機(jī)化合物單元；A1可以是酸性基團(tuán)；m和n是聚合物或共聚物中的單元數(shù)目。R基團(tuán)可以是相同或不同的。
(示意圖3-1) (示意圖3-2) (示意圖3-3) (示意圖3-4) 帶有接枝雜環(huán)的聚合物(包含共聚物)包括具有示意圖3(3-1-3-4)所示一般結(jié)構(gòu)的聚合物。一種示范性聚合物的主鏈可以包括(但不限于)聚烯烴(R2，R3＝-CRCR’R”-)、聚環(huán)氧化物(R2，R3＝-CRCR’R”O(jiān)-)、全氟烯烴聚合物(R2，R3＝-CF-CF2-)、聚硅氧烷、聚對(duì)亞苯基、對(duì)聚苯氧、聚對(duì)亞苯基砜、聚醚醚酮、Udel聚砜、或聚苯并吡唑。
在如示意圖3-3的結(jié)構(gòu)中，聚合物骨架包含至少一個(gè)雜環(huán)，并且可以包括含有一個(gè)或多個(gè)雜環(huán)的重復(fù)單元。
為了增強(qiáng)膜在低濕度環(huán)境下的質(zhì)子傳導(dǎo)率，可以制備兩種類型的復(fù)合物材料 (a)根據(jù)本發(fā)明的聚合物，例如，如示意圖3所示，可以有加入的(例如，通過(guò)吸收)酸，包括但不限于，H3PO4、H2SO4、CF3SO2NHSO2CF3、CF3SO3H、CH3SO3H、CF3PO3H2、和/或其它酸類； (b)根據(jù)本發(fā)明的聚合物，例如，如示意圖3所示，可以和磺化的、膦酸化的、或其它含酸基質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物或共聚物混合。磺化的聚合物或共聚物包括但不限于，聚苯乙烯磺酸、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、全氟磺酸、和磺化聚亞苯基硫化物(S-PPS)。
復(fù)合物可以這樣被形成其包括根據(jù)本發(fā)明的任何聚合物。
下面的示意圖4(4-1至4-4)說(shuō)明了依照本發(fā)明的示范性雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物網(wǎng)絡(luò)的一般結(jié)構(gòu)。在此，Htc代表雜環(huán)；R1可以是具有C1至C20的線性有機(jī)鏈；R2、R4和R6可以是有具有C1至C20的有機(jī)基團(tuán)；R3和R5可以是具有飽和直鏈或支鏈的有機(jī)化合物；并且A可以是酸性基團(tuán)。
(示意圖4-1) (示意圖4-2) (示意圖4-3) (示意圖4-4) 示范性化合物可以包括一種或多種接枝在雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)聚合物骨架上的雜環(huán)。雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物的幾種可能結(jié)構(gòu)類型由示意圖4表示。酸基，如無(wú)機(jī)酸基，也可以被連接于聚合物骨架。
帶有雜環(huán)封端有機(jī)側(cè)鏈的雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物是通過(guò)在某些溶液中水解作為有機(jī)鏈形成物(organic chain former)的相應(yīng)的雜環(huán)接枝烷氧基硅烷和其它烷氧基硅烷及前體被合成的，以水和鹽酸作催化劑，其中所述溶液如甲醇、乙醇和THF。膜制造方法已在我們以前的發(fā)明公開(kāi)或?qū)＠暾?qǐng)中有所描述，將其并入此處作為參考，例如，2003年1月14日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)60/439,985。
在根據(jù)本發(fā)明的其它化合物中，咪唑環(huán)被氟化，以提供帶有氟化咪唑封端側(cè)鏈的新穎聚合物或雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物。咪唑環(huán)的鹵化可以增加咪唑環(huán)上的質(zhì)子的活性，這增加了質(zhì)子傳導(dǎo)率。應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明聚合物制造的、并入了氟化咪唑環(huán)和無(wú)機(jī)酸基(如游離酸分子、或連接于聚合物骨架的酸基)的質(zhì)子電解質(zhì)膜(PEM)，表現(xiàn)出高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、極好的機(jī)械性能和高的熱穩(wěn)定性。
示意圖5(5-1和5-2)說(shuō)明了這種氟化咪唑環(huán)接枝聚合物的例子。聚合物的主鏈可以包括基團(tuán)，如同但不限于聚烯烴(R2，R3＝-CRCR’R”-)、聚環(huán)氧化物(R2，R3＝-CRCR’R”O(jiān)-)、全氟烯烴聚合物(R2，R3＝-CF-CF2-)、和類似物質(zhì)。
在示意圖5中，A1和A2可以是-H、-F、-CF3或-C2F5基團(tuán)，其中A1和A2中的至少一個(gè)是F或含氟基團(tuán)；R1和R4可以是具有C1至C20(1-20個(gè)碳原子)的線性有機(jī)鏈；R2和R3是有機(jī)化合物單元；A3是酸性基團(tuán)；m和n是聚合物或共聚物中的單元數(shù)目。
示意圖5-1示意圖5-2 為了增強(qiáng)用示意圖5的聚合物形成的膜在低濕度環(huán)境下的質(zhì)子傳導(dǎo)率，聚合物可以吸收酸，包括但不限于H3PO4、HSO4、CF3SO2NHSO2CF3、CF3SO3H、CH3SO3H、CF3PO3H2、和其它酸類。酸可以被連接于聚合物骨架，或者作為游離酸分子被包含，被吸收進(jìn)聚合物膜、或用含酸基聚合物或其它化合物形成的復(fù)合物中。
下面的示意圖6(6-1至6-4)顯示了雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物的例子。在此，A1和A2可以是-H、-F、-CF3、-C2F5基團(tuán)或相似基團(tuán)，其中A1和A2中的至少一個(gè)是F或含氟基團(tuán)；R1可以是具有C1至C20(1-20個(gè)碳原子)的線性有機(jī)鏈；R2、R4和R6是具有C1至C20的有機(jī)基團(tuán)；R3和R5是具有飽和直鏈或支鏈的有機(jī)化合物；并且A3是酸性基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)可以是相同的或不同的。
示意圖6-1 示意圖6-2 示意圖6-3 示意圖6-4 示意圖6(6-1至6-4)顯示了根據(jù)本發(fā)明的雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物的幾種可能的一般結(jié)構(gòu)類型。帶有氟化咪唑環(huán)封端有機(jī)側(cè)鏈的雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物是通過(guò)在某些溶液中水解作為有機(jī)鏈形成物的相應(yīng)的氟化咪唑接枝烷氧基硅烷，和其它烷氧基硅烷及前體被合成的，以水和鹽酸作催化劑，其中所述溶液如甲醇、乙醇和THF。該膜制造方法已在我們以前的發(fā)明公開(kāi)或?qū)＠暾?qǐng)中有所描述(例如2003年1月14日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)60/439,985)。為了增強(qiáng)該膜在低濕度環(huán)境下的質(zhì)子傳導(dǎo)率，示意圖6中顯示的這些聚合物或共聚物可以吸收酸，包括但不限于H3PO4、HSO4、CF3SO2NHSO2CF3、CF3SO3H、CH3SO3H、CF3PO3H2、和其它酸類。
含氟化咪唑環(huán)的前體 示意圖7顯示了用于聚合物或共聚物的含氟化咪唑環(huán)前體的一般結(jié)構(gòu)，其中用于聚合的官能團(tuán)B可以是基團(tuán)如同但不限于烯基(CR＝CR’R”)、環(huán)氧基(-CR(O)CR’R”)或全氟烯基(-CF＝CF2)。這種前體的具體例子包含2-(丁基-3-烯基)-5-氟-1H-咪唑、5-氟-4-(2-(環(huán)氧乙基-2-基)乙基)-1H-咪唑(5-fluoro-4-(2-(oxiran-2-yl)ethyl-1H-imidazole)、5-氟-4-(2，2，3，4，4-五氟丁基-3-烯基)-1H-咪唑。
示意圖7-1示意圖7-2 上面的示意圖7說(shuō)明了用于聚合物或共聚物的示范性的含氟化咪唑環(huán)的前體。在此，A1和A2可以是-H、-F、-CF3、-C2F5基團(tuán)，其中A1和A2中的至少一個(gè)是F或含氟基團(tuán)；R1、R2是具有C1至C20(1-20個(gè)碳原子)的線性有機(jī)鏈；并且B、B1和B2是官能團(tuán)(如聚合基團(tuán))。
含氟化咪唑的單體和聚合物的合成 下面的例子說(shuō)明了得到用于聚合物或共聚物的含氟化咪唑環(huán)的前體的可能的合成方法。
該前體是由從1H-咪唑-4-羧基-5-氨基-乙酯合成的1H-咪唑-4-氯甲基-5-氟-乙酯或1H-咪唑-4-氯甲基-2，5-氟-乙酯合成的。在一些情形下，這些化學(xué)制品是從Zelinsky Institute得到的。該合成方法在J.Am.Chem.Soc.95(14)，4619-24，1973和J.Org.Chem.49(11)，1951-54，1984中有所描述。幾種具體的示范性前體被如下合成。
實(shí)施例1 2-(3-丁烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑的合成(示意圖8) 在溶于MeOH(6ml)中的3-二甲腙-1，1，1-三氟-2丙酮(1毫摩爾(1mmol)和NH4OAc(1mmol)的溶液中，加入4-戊烯醛(2mmol)。于室溫下攪拌混合物1小時(shí)，隨后，在50℃攪拌48小時(shí)。冷卻之后，加入100ml CH2Cl2，并用飽和Na2CO3溶液洗滌。真空下去除溶劑。用二氧化硅凝膠柱(苯/AcOEt＝1/1)分離殘余物。產(chǎn)率～50％。
示意圖8實(shí)施例2 2-(2，6-二甲基-5-庚烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑的聚合(示意圖9) 向配有攪棒的瓶中加入2g 2-(2，6-二甲基-5-庚烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑(用J.Org.Chem.，1988，53，129中描述的方法合成)、10mgAIBN和10ml DMF。對(duì)溶液脫氣并置于油浴中，70℃維持3小時(shí)。移動(dòng)該物質(zhì)并通過(guò)抽空(evacuation)移去溶劑，產(chǎn)生產(chǎn)物聚合物。為了形成聚合物膜，將聚合物重新溶解在DMF中并流延在聚四氟乙烯板(Teflon plate)上，隨后在烤箱中于T＝80℃干燥。在無(wú)水狀態(tài)下，在80℃至160℃范圍，質(zhì)子傳導(dǎo)率是從10-5S/cm至10-3S/cm。
示意圖9實(shí)施例3 2-(3-丁烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑的聚合(示意圖10)。
向配有攪棒的瓶中加入2g 2-(3-丁烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑、10mg AIBN和10ml DMF。對(duì)溶液脫氣并置于油浴中，70℃維持3小時(shí)。移動(dòng)該物質(zhì)并通過(guò)抽空移去溶劑，產(chǎn)生產(chǎn)物聚合物。為了形成聚合物膜，將聚合物重新溶解在DMF中并流延在聚四氟乙烯板上，隨后在烤箱中于T＝80℃干燥。在無(wú)水狀態(tài)下，在80℃至160℃范圍，質(zhì)子傳導(dǎo)率是從10-5S/cm至10-5S/cm。
示意圖10實(shí)施例4 2-(3-丁烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑和二甲基全氟(3-乙烯基丙氧基)膦酸鹽的共聚合(示意圖11)。
向配有攪棒的瓶中加入2g 2-(3-丁烯基)-4-(三氟甲基)-1H-咪唑、3g二甲基全氟(3-乙烯基丙氧基)膦酸鹽、25mg AIBN和10ml 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷。對(duì)溶液脫氣并置于油浴中，70℃維持20小時(shí)。移動(dòng)該物質(zhì)并通過(guò)抽空移去溶劑，產(chǎn)生產(chǎn)物聚合物。為了將-PO(OCH3)2基團(tuán)水解為-PO3H2，將濃HCl溶液(50ml)與聚合物混合并將得到的混合物在T＝90℃下攪拌12小時(shí)。經(jīng)真空下蒸發(fā)去除HCl溶液。為了形成聚合物膜，將聚合物重新溶解在DMF中并流延在聚四氟乙烯板上，隨后在烤箱中干燥。在無(wú)水狀態(tài)下，在80℃至160℃范圍，質(zhì)子傳導(dǎo)率是從10-4S/cm至10-2S/cm。
示意圖11固定化雜環(huán)的合成實(shí)施例5 5-(4-(3H-1，2，3-三唑-4-基硫代)丁基硫代)-1H-1，2，3-三唑的合成(示意圖12)。
在攪拌下將20毫摩爾(mmole)的5-巰基-1H-1，2，3-三唑(鈉鹽)溶解在20ml的乙醇中。將10mmole的1，4-二碘丁烷滴加入5-巰基-1H-1，2，3-三唑(鈉鹽)溶液，并攪拌過(guò)夜。溶液在真空下蒸發(fā)之后，用50ml純水洗滌殘余物3次，并隨后用50ml己烷洗滌3次。最后，在烤箱中于60℃干燥殘余物24小時(shí)。得到1.8g白色固體產(chǎn)物。產(chǎn)率70％。1H NMR(DMSO)δ(ppm)7.86(2H，s)，2.85(4H，m)，和1.66(4H，m)。
示意圖12實(shí)施例6 5-(8-(3H-1，2，3-三唑-4-基硫代)辛基硫代)-1H-1，2，3-三唑(示意圖13) 在攪拌下將20mmole的5-巰基-1H-1，2，3-三唑(鈉鹽)溶解在20ml的乙醇中。將10mmole的1，8-二碘辛烷滴加入5-巰基-1H-1，2，3-三唑(鈉鹽)溶液并攪拌過(guò)夜。溶液在真空下蒸發(fā)之后，用50ml純水洗滌殘余物3次，并隨后用50ml己烷洗滌3次。最后，在烤箱中于60℃干燥殘余物24小時(shí)。得到1.30g白色固體產(chǎn)物。產(chǎn)率42％。1H NMR(DMSO)δ(ppm)7.88(2H，s)，2.86(4H，t，JH-H＝7.14)，1.50(4H，m)，和1.20-1.31(8H，m)。
示意圖13實(shí)施例7 3-(8-(1H-1，2，4-三唑-3-基硫代)辛基硫代)-1H-1，2，4-三唑的合成(示意圖14)。
在攪拌下將20mmole的3-巰基-1H-1，2，4-三唑(鉀鹽)溶解在20ml的乙醇中。將10mmole的1，8-二碘辛烷滴加入3-巰基-1H-1，2，4-三唑(鉀鹽)溶液，并攪拌過(guò)夜。溶液在真空下蒸發(fā)之后，用50ml純水洗滌殘余物3次，并隨后用50ml己烷洗滌3次。最后，在烤箱中于60℃干燥殘余物24小時(shí)。得到1.1g白色固體產(chǎn)物。產(chǎn)率30％。1H NMR(DMSO)δ(ppm)8.34(2H，s)，3.04(4H，t，JH-H＝7.14)，1.61(4H，m)，和1.23-1.32(8H，m)。
示意圖14實(shí)施例8 1，2-雙(2-(3H-1，2，3-三唑-4-基硫代)乙氧基)乙烷的合成(示意圖15)。
將10ml 1，2-雙(2-碘乙氧基)-乙烷滴入20mmole 5-巰基-1H-1，2，3-三唑(鈉鹽)在20ml乙醇中的溶液中，并于室溫下攪拌24小時(shí)。溶液在真空下蒸發(fā)之后，用二氧化硅凝膠柱分離殘余物。首先用己烷/乙酸乙酯(1/3)，隨后用純乙酸乙酯洗脫，得到2.70g粘性固體產(chǎn)物。產(chǎn)率88％。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)7.72(2H，s)，3.74(4H，t，JH-H＝6.19)，3.65(4H，s)，3.07(4H，t，JH-H＝6.19)。
示意圖15實(shí)施例9 2-(4-(嘧啶-2-基硫代)丁基硫代)嘧啶的合成 示意圖16 在攪拌下將20mmole的2-巰基嘧啶溶解在20ml的乙醇中。將20mole的EtOK(在乙醇中的重量是24％)加入溶液，攪拌5分鐘。隨后，加入約10mmole的1，4-二碘丁烷，并攪拌過(guò)夜。過(guò)濾去除白色沉淀，在真空下去除濾液中的溶劑。將得到白色固體溶解在CH2Cl2中，并用Si凝膠柱分離(溶劑1份體積的乙酸乙酯/1份體積的己烷)。產(chǎn)率86％。PyrC4的1H NMR(CDCl3)δ(ppm)8.50(4H，d，JH-H＝4.77)，6.94(2H，t，JH-H＝4.77)，3.20(4H，t，JH-H＝6.93)，和1.91(4H，t，JH-H＝6.93)。
實(shí)施例10 4-(4-((1H-1，2，3-三唑-4-基硫代)甲基)卞基硫代-1H-1，2，3-三唑的合成(示意圖17) 在攪拌下將20mmole的4-巰基-1，2，3-三唑(鈉鹽)溶解在20ml的乙醇中。將溶于20ml乙醇的10mole的1，4-雙(氯甲基)苯滴加到4-巰基-1，2，3-三唑(鈉鹽)溶液中并攪拌過(guò)夜。過(guò)濾分離白色沉淀，并用10ml純水洗滌3次。將產(chǎn)生的固體在60℃干燥6小時(shí)，得到2.8g產(chǎn)物。產(chǎn)率92％。3TriAr的1H NMR(DMSO)δ(ppm)7.75(2H，s)，7.14(4H，s)，和4.09(4H，s)。
示意圖17
實(shí)施例11 將約30mmole的三乙胺滴加入20mmole 3-巰基-1H-1，2，4-三唑在20ml乙醇中的混合物中，并攪拌直至得到澄清溶液。將溶于20ml乙醇的10mole的1，4-雙(氯甲基)苯滴加入上述溶液中，并攪拌過(guò)夜。過(guò)濾分離白色沉淀，用10ml純水洗滌3次。將產(chǎn)生的固體在60℃干燥6小時(shí)，得到白色粉末產(chǎn)物2.1g。產(chǎn)率69％。4TriAr的1H NMR(DMSO)δ(ppm)8.50(2H，s)，7.25(4H，s)，和4.27(4H，s)。
示意圖18雜環(huán)接枝前體的合成 用于制備聚合物或共聚物的含雜環(huán)前體可以包括具有C1至C20的線性有機(jī)鏈，和用于聚合的官能團(tuán)。用于聚合的示范性官能團(tuán)可以包括但不限于，烯基(-CR-CR’R”)、環(huán)氧基(-CR(O)CR’R”)、全氟烯基(-CF-CF2)。這種前體的具體例子包含5-氟-3-乙烯基-1H-吡唑、4-(烯丙氧基)-2，3，5，6-四氟吡啶、4-(丁基-3-烯基)-2-氟吡啶、2-(丁基-3-烯基)吡嗪、2-(丁基-3-烯基)-6-氟吡嗪、2-(烯丙基硫代)-4-氟嘧啶、2-(烯丙基硫代)嘧啶、1-烯丙基-1H-[1，2，3]三唑。
實(shí)施例12 5-(4-乙烯基卞基硫代)-1H-1，2，3-三唑的合成(示意圖19) 在攪拌下將10mmole的4-巰基-1，2，3-三唑(鈉鹽)溶解在20ml的乙醇中。加入10mmole的4-乙烯基氯苯并攪拌過(guò)夜。過(guò)濾移去沉淀物，在真空下去除濾液中的溶劑。用Si凝膠柱分離得到的固體(溶劑1份體積的乙酸乙酯/1份體積的己烷)。得到2.1g產(chǎn)物。1H NMR(CD3Cl)7.46(1H，s)，7.31(2H，d，JH-H＝8.16)，7.18(2H，d，JH-H＝8.16)，6.67(1H，m)，5.71(1H，d，JH-H＝16.68)，5.22(1H，d，JH-H＝11.68)，4.09(2H，S)。
示意圖19實(shí)施例13 2-(4-乙烯基卞基硫代)嘧啶的合成在攪拌下將10mmole的2-巰基嘧啶溶解于20ml乙醇中。向溶液中加入10mole的EtOK，攪拌5分鐘。隨后，加入10mmole 4-乙烯基氯苯并攪拌過(guò)夜。過(guò)濾移去白色沉淀物，在真空下去除濾液中的溶劑。用Si凝膠柱分離得到的液體(溶劑1份乙酸乙酯/3份己烷)。得到產(chǎn)物2.1g。產(chǎn)率92％。1H NMR(CD3Cl)8.51(2H，d，JH-H＝4.60)，7.38(4H，m)，6.94(1H，t，JH-H＝4.60)，6.68(1H，m)，5.70(1H，d，JH-H＝17.58)，5.21(1H，d，JH-H＝10.95)，4.40(2H，s)。
示意圖20實(shí)施例14 3-(4-乙烯基卞基硫代)-1H-1，2，4-三唑的合成(示意圖21) 在攪拌下將10mmole的1H-1，2，4-三唑-3-硫醇溶解于20ml乙醇中。向溶液中加入10mole的EtOK，攪拌5分鐘。隨后，加入10mmole4-乙烯基氯苯并攪拌過(guò)夜。過(guò)濾移去白色沉淀物，在真空下去除濾液中的溶劑。用Si凝膠柱分離濾液(溶劑4份乙酸乙酯/1份己烷)。得到白色固體產(chǎn)物1.79g。產(chǎn)率83％。1H NMR(CD3Cl)8.73(1H，s)，7.36(4H，m)，6.75(1H，m)，5.85(1H，d，JH-H＝17.66)，3.25(1H，d，JH-H＝10.93)，4.31(2H，S)。
示意圖21實(shí)施例152-(烯丙基硫代)嘧啶的合成(示意圖22) 示意圖22 在攪拌下將10mmole的2-巰基嘧啶溶解于20ml乙醇中。向溶液中加入10mole的EtOK，攪拌5分鐘。最后，加入20mmole(不超過(guò)30mmole)3-氯丙烯，并攪拌過(guò)夜。過(guò)濾移去白色沉淀物，在真空下去除濾液中的溶劑。用Si凝膠柱分離得到的粘性液體(溶劑1份乙酸乙酯/3份己烷)。1H NMR(CD3Cl)δ(ppm)8.39(2H，d，JH-H＝4.74)，6.86(1H，t，JH-H＝4.74)，5.89(1H，m)，5.20(1H，d，JH-H＝17.00)，5.00(1H，d，JH-H＝9.97)，3.71(2H，d，JH-H＝6.83)。產(chǎn)率90％。
實(shí)施例16 5-(戊基-4-烯基硫代)-1H-1，2，3-三唑的合成 將5-溴戊基-1-烯(10mmol)和NaI溶解于30ml MeOH中并于室溫下攪拌12小時(shí)。將10mmol 5-巰基-1H-1，2，3-三唑(鈉鹽)加入上述溶液并再攪拌24小時(shí)。溶劑MeOH在真空中蒸發(fā)之后，加入己烷和乙酸乙酯(體積比是1/1)的混合物100ml并攪拌5分鐘。過(guò)濾移去沉淀物。在真空下去除濾液中的溶劑。用Si凝膠柱分離殘余物(溶劑1份體積的乙酸乙酯/1份體積的己烷)。獲得0.8g無(wú)色油狀產(chǎn)物。產(chǎn)率47％。
1H NMR(CD3Cl)11.14(1H，brs.)，7.69(1H，s)，5.77(1H，m)，5.03(2H，m)，2.95(2H，t)，2.17(2H，m)，1.74(2H，m)。
示意圖23實(shí)施例17 3-(戊基-4-烯基硫代)-1H-1，2，4-三唑(3-(pent-4-enylthio)-1H-1，2，4-triazole)的合成。
將5-溴戊基-1-烯(10mmol)和NaI溶解于30ml MeOH中并于室溫下攪拌12小時(shí)。將溶于10ml MeOH的10mmol 3-巰基-1H-1，2，4-三唑(鉀鹽)加入上述溶液并再攪拌24小時(shí)。溶劑MeOH在真空中蒸發(fā)之后，加入己烷和乙酸乙酯(體積比是1/1)的混合物100ml并攪拌5分鐘。過(guò)濾移去沉淀物。在真空下去除濾液中的溶劑。用Si凝膠柱分離殘余物(溶劑1份體積的乙酸乙酯/1份體積的己烷)。得到1.2g無(wú)色油狀產(chǎn)物。產(chǎn)率71％。1H NMR(CD3Cl)10.83(1H，brs.)，8.17(1H，s)，5.75(1H，m)，4.99(2H，m)，3.16(2H，t)，2.19(2H，m)，1.82(2H，m)。
示意圖24實(shí)施例18 4-(烯丙氧基甲基)-1H-1，2，3-三唑的合成。
示意圖25 將200mmol的炔丙醇和500mmol的NaOH與60ml的醚以及20ml的H2O混合，冰浴冷卻。將190mmol對(duì)甲苯磺酰氯緩慢加入溶液中。攪拌1小時(shí)后，用水洗滌得到的混合物，在減壓下分離和蒸發(fā)。得到180mmol甲苯磺?；┐肌?br> 將在15ml二烷和3ml水中與60mmol疊氮鈉混合的50mmol甲苯磺?；┐迹谑覝叵聰嚢柽^(guò)夜。隨后將丙烯醇(17ml)和氫氧化鈉(150mmol)加入溶液中并于70℃攪拌過(guò)夜。用濃HCl中和得到的溶液。在減壓下蒸發(fā)之后，加入丙酮并通過(guò)過(guò)濾去除鹽。將得到的混合物蒸餾。在150℃、0.2托下，得到10mmol的4-(烯丙氧基甲基)-1H-1，2，3-三唑。
實(shí)施例19(1-(4-甲氧基卞基)-1H-1，2，3-三唑-4-基)甲醇的合成。
示意圖26 將110mmol 4-甲氧基卞基醇溶解于60ml的二烷中，并將150mmol SOCl2緩慢滴加入溶液。于60℃攪拌溶液3小時(shí)并在減壓下蒸發(fā)。加入EtOAc，用水洗滌得到的溶液。干燥分離的有機(jī)層并蒸發(fā)，得到107mmol 1-(氯甲基)-4-苯甲醚。
將64mmol 1-(氯甲基)-4-苯甲醚和90mmol疊氮鈉溶解于20ml乙醇和5ml水中，在室溫下攪拌過(guò)夜。加入CH2Cl2和水。分離有機(jī)層，干燥并蒸發(fā)，得到48mmol 1-(疊氮甲基)-4-苯甲醚。
將93mmol 1-(疊氮甲基)-4-苯甲醚、110mmol炔丙醇在230ml叔丁醇/H2O(1∶1)溶液中混合。向溶液中加入溶于2ml水的1mmolCuSO4·5H2O和10mmol抗壞血酸鈉鹽。攪拌混合物2日。蒸發(fā)后，經(jīng)閃蒸塔純化混合物，得到55mmol(1-(4-甲氧基卞基)-1H-1，2，3-三唑-4-基)甲醇。1H NMR(CD3Cl)7.42(1H，s)，7.22(2H，d，JH-H＝8-70)，6.88(2H，d，JH-H＝8.70)，5.43(2H，s)，4.73(2H，s)，3.79(3H，s)。
實(shí)施例201-(4-甲氧基卞基)-4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑的合成 示意圖27 將75mmol(1-(4-甲氧基卞基)-1H-1，2，3-三唑-4-基)甲醇溶解于CH2Cl2中。將150mmol MnO2加入溶液，于室溫下攪拌得到的混合物3日。過(guò)濾后，蒸發(fā)去除CH2Cl2，得到50mmol 1-(4-甲氧基卞基)-1H-1，2，3-三唑-4-甲醛。1H NMR(CD3Cl)δ(ppm)3.81(3H，s)，5.51(2H，s)，6.91(2H，d，JH-H＝8.18)，7.25(2H，d，JH-H＝8.18)，7.95(1H，s)，10.10(1H，s)。
將溴化甲基三苯基瞵6mmol溶解于無(wú)水THF 10ml中。在氮?dú)庀?，?℃，向溶液中加入正丁基鋰(2M，溶于環(huán)己烷)3.5ml，并于室溫下攪拌混合物1小時(shí)。向溶液中加入5ml THF中的4.6mmol 1-(4-甲氧基卞基)-1H-1，2，3-三唑-4-甲醛，并攪拌過(guò)夜。經(jīng)閃蒸塔純化得到的混合物，得到4.6mmol 1-(4-甲氧基卞基)-4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑。1HNMR(CD3Cl)δ(ppm)3.80(3H，s)，5.30(1H，d，JH-H＝)，5.51(2H，s)，6.91(2H，d，JH-H＝8.18)，7.25(2H，d，JH-H＝8.18)，7.95(1H，s)，10.10(1H，s)。
雜環(huán)接枝烷氧基硅烷的合成 可以用于制備雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物的含雜環(huán)前體顯示在示意圖7中。具體例子包含2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫代)-嘧啶，2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫代)-嘧啶，和類似物質(zhì)。
Htc————R1————Si(MxAy)示意圖28 示意圖28雜環(huán)接枝聚合物R1可以是具有C1至C20的線性有機(jī)鏈；M可以是烷氧基如C2H5O-或CH3O-；A可以是烷基如C2H5-或CH3-；X是1、2或3；并且y＝1或2(x+y＝3)。
前體是從1H-咪唑-4-氯甲基、5-氟-乙酯或1H-咪唑-4-氯甲基，2，5-氟-乙酯合成的。幾種具體的示范性前體合成如下。
實(shí)施例21 5-(4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)卞基硫代)-1H-1，2，3-三唑的合成(示意圖29)。
將10mmole的5-巰基-1H-1，2，3-三唑(鈉鹽)溶解于20ml甲醇中，并攪拌5分鐘。向溶液中加入10mmole的((氯甲基)苯基乙基)-三甲氧基硅烷并攪拌6小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾去除白色沉淀物，在真空下去除濾液中的溶劑。將濾液溶解于小量的甲醇中，并用Si凝膠柱分離(溶劑5份體積的乙酸乙酯/5份體積的己烷)。得到2.2g的液體產(chǎn)物。產(chǎn)率64.8％。前體的1H NMR(CD3Cl)δ(ppm)7.47(1H，s)，7.12(4H，m)，4.06(2H，s)，3.55(9H，s)，2.69(2H，t，JH-H＝8.50)，1.00(2H，t，JH-H＝8.50)。
示意圖29 實(shí)施例223-(4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)卞基硫代)-1H-1，2，4-三唑的合成(示意圖30) 將10mmole的3-巰基-1H-1，2，4-三唑溶解于20ml乙醇中，隨后加入10mmole EtOK，并攪拌5分鐘。向溶液中加入10mmole的(((氯甲基)苯基乙基)-三甲氧基硅烷并攪拌6小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾去除白色沉淀物，在真空下去除濾液中的溶劑。將得到的固體溶解于小量的甲醇中，并用Si凝膠柱分離(溶劑7份體積的乙酸乙酯/3份體積的己烷)。產(chǎn)率53％。前體的1H NMR(CD3Cl)δ(ppm)8.09(1H，s)，7.19(4H，m)，4.29(2H，s)，3.55(9H，s)，2.72(2H，t，JH-H＝8.50)，1.02(2H，t，JH-H＝8.50)。
示意圖30實(shí)施例23 4-((3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)苯基硫代)甲基)-2-氟吡啶的合成(示意圖31)。
示意圖31 將10mmole的3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷溶解于10ml乙醇中，隨后加入10mmole EtOK，并攪拌5分鐘。向溶液中加入10ml乙醇中的10mmole的2-氟吡啶，并攪拌30分鐘。過(guò)濾去除白色沉淀物，真空下去除濾液中的溶劑。用短Si凝膠柱純化產(chǎn)物。溶劑是體積比1∶3的乙酸乙酯∶己烷。1H NMR(CD3Cl)δ(ppm)0.03(3H，s)，0.60(2H，m)，1.15(6H，m)，1.55(2H，m)，2.40(2H，m)，3.65(4H，m)，6.85(1H，s)，7.09(1H，d，JH-H＝5.02)，8.08(1H，d，JH-H＝5.02。產(chǎn)率78％。
實(shí)施例24 2-(4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)卞基硫代)嘧啶的合成(示意圖32)。
將10mmole的2-巰基嘧啶溶解于20ml乙醇中，隨后加入10mmole EtOK并攪拌5分鐘。向溶液中加入10mmole的((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基硅烷并攪拌6小時(shí)。過(guò)濾去除白色沉淀物，真空下去除濾液中的溶劑。用Si凝膠柱分離得到的粘性液體(溶劑1份乙酸乙酯/3份己烷)。1H NMR(CD3Cl)δ(ppm)8.50(2H，m，Pyr.-H)，7.25(4H，m，Ar-H)，6.95(1H，m，Pyr.-H)，4.38(2H，s-CH2-)，3.54(9H，s，-CH3)，2.70(2H，m，-CH2-)，0.99(2H，m，-CH2-)。產(chǎn)率73％。
示意圖32實(shí)施例25 2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫代)嘧啶的合成(示意圖33) 2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫代)嘧啶是從2-巰基嘧啶和碘丙基三甲氧基硅烷，以與上面NMR(CD3Cl)所述的相同方法合成的。1HNMR(CD3Cl)δ(ppm)8.62(2H，m，Pyr.-H)，7.11(1H，m，Pyr.-H)，3.57(9H，s，-CH3)，3.25(2H，m，-CH2-)，1.88(2H，m，-CH2-)，0.83(2H，t，JH-H＝8.25，-CH2-)。產(chǎn)率74％。
2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基硫代)嘧啶示意圖33聚合物、共聚物和雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物膜的合成實(shí)施例26 1-(4-甲氧基卞基)-4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑的聚合反應(yīng)。

示意圖34將4.6mmol 1-(4-甲氧基卞基)-4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑和0.05mmolAIBN溶解于2ml DMF中。聚合是在T＝65℃過(guò)夜實(shí)施的。聚合之后，在減壓下去除溶劑。隨后加入15ml TFA并于70℃加熱混合物10小時(shí)。蒸發(fā)并用乙酸乙酯洗滌幾次之后，得到聚合物(單體，4.5mmol)。1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm)2.13-2.22(-CH2CH-)，7.34-7.56(N-CH)。
圖1顯示了與來(lái)自Solid State Ion.138，259-265(2001)的聚(4-乙烯基-1H-咪唑)相比，聚(4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑)在干燥空氣中從室溫至120℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
實(shí)施例27 聚(2-(4-乙烯基卞基硫代)嘧啶的合成，示意圖35。
示意圖35實(shí)施例28 聚(5-(4-乙烯基卞基硫代)-1H-1，2，3-三唑)的合成，示意圖43。
示意圖36實(shí)施例29 磺化聚砜(s-PSU)和1H-1，2，3-三唑的復(fù)合膜 磺化聚砜(sPSU)是通過(guò)應(yīng)用二氯乙烷中的氯磺酸，遵照J(rèn)ohnson等人(J.Polyya.Sci.，Polym，Chem.Ed.1984，22，721)中的方法制備的。通過(guò)在二氯乙烷、乙醇和去離子水中洗滌產(chǎn)物幾次，去除過(guò)量的氯磺酸。于120℃在烤箱中，在P2O5上干燥sPSU 2周，隨后保持在干燥器中。sPSU的離子交換能力(IEC)通過(guò)1H NMR和反滴定得以測(cè)定。將sPSU聚合物(IEC是1.40毫當(dāng)量/克(mequiv/g)于90℃下浸入各種量的液體1H-1，2，3-三唑中，1H-1，2，3-三唑容易地插入聚合物中，因而產(chǎn)生均一的膜。通過(guò)稱量與1H-1，2，3-三唑混合之前和之后的聚合物，計(jì)算出比值n＝[1H-1，2，3-三唑]/[-SO3H]。在氮?dú)庀聦⑺袠悠繁４嬖谟肞2O5干燥的手套箱中。
圖2顯示了摻雜有1H-1，2，3-三唑的s-PSU在無(wú)水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。該物質(zhì)在120℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率是0.01S/cm，在室溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率是10-4S/cm。
實(shí)施例30 磺化聚砜(s-PSU)和1H-1，2，4-三唑的復(fù)合膜 于120℃將sPSU聚合物(IEC是1.40mequiv/g)混合入各種量的液體1H-1，2，4-三唑中，1H-1，2，4-三唑容易地插入聚合物中，因而產(chǎn)生均一的膜。通過(guò)稱量與1H-1，2，4-三唑混合之前和之后的聚合物，計(jì)算出比值n＝[1H-1，2，4-三唑]/[-SO3H]。在氮?dú)庀聦⑺袠悠繁４嬖谟肞2O5干燥的手套箱中。
圖3顯示了摻雜有1H-1，2，4-三唑的s-PSU在無(wú)水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。該物質(zhì)在140℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率是5×10-3S/cm，并且在100℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率是1.5×10-3S/cm。
實(shí)施例31 4TriC4(參見(jiàn)示意圖37)和4-十二烷基苯磺酸(C12PhSO3H)的復(fù)合物被制備。
示意圖37 4TriC4和C12PhSO3H的混合物是通過(guò)在攪拌下在甲醇中共同溶解，并隨后于80℃在真空下蒸發(fā)溶劑而制備的。將混合物密封在玻璃瓶中用于測(cè)定質(zhì)子傳導(dǎo)率。
圖4表示了4THC4和C12PhSO3H的混合物在無(wú)水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
實(shí)施例32 于室溫下在無(wú)水狀態(tài)下測(cè)定摻雜有不同類型和不同濃度的酸的1H-1，2，3-三唑的傳導(dǎo)率。得到的混合物表現(xiàn)出高的離子傳導(dǎo)率。應(yīng)用的酸包括苯磺酸(C6H5SO3H)、磺酸(H2SO4)、二苯亞胺磺酰(C6H5SO2NHSO2C6H5)、和苯膦酸(C6H5PO3H2)。
圖5顯示了相對(duì)于酸與三唑的濃度比(C酸/C三唑×100)的酸-三唑混合物與純1H-1，2，3-三唑的傳導(dǎo)率比值(σ三唑+酸/σ三唑)。如圖5所示，在室溫下，在無(wú)水條件下，酸-三唑混合物的最高傳導(dǎo)率是約0.015S/cm。
實(shí)施例33 帶有接枝1H-1，2，4-三唑和膦酸的雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物膜 通過(guò)攪拌將3-(4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)卞基硫代)-1H-1，2，4-三唑(Si4Tri)，雙((3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚環(huán)氧丙烷(MDSPPO)，和四乙氧基硅烷(TEOS)溶解于乙醇中。向混合物中滴加0.5N HCl水溶液，攪拌24小時(shí)，隨后滴加入H3PO4的乙醇溶液，再攪拌6小時(shí)。將溶膠流延在陪替式培養(yǎng)皿(petri dishes)上。加入的水量是總Si的4倍，以摩爾數(shù)計(jì)算。
于60℃3日，于80℃3小時(shí)，隨后于100℃1小時(shí)，蒸發(fā)有機(jī)溶劑和水，使膜干燥。以摩爾組成將樣品表示為x MDSPPO-y TEOS-zSi4Tri-mH3PO4，其中分別地，x、y和z表示MDSPPO、TEOS和Si4Tri中的Si的摩爾數(shù)，m是H3PO4的摩爾數(shù)。x的值是1-2，y是2-4，z是3-6，m是3-8。在無(wú)水狀態(tài)下，從室溫至150℃，質(zhì)子傳導(dǎo)率從10-7S/cm至10-2S/cm變化。
圖6顯示了在無(wú)水狀態(tài)下，具有2MDSPPO-y TEOS-z Si4Tri-5H3PO4(y＝3，2和1；z＝1，2和3)組成的膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，這是與不帶有接枝雜環(huán)的膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率相比而言的。
實(shí)施例34 帶有嘧啶封端側(cè)鏈和-SO3H基封端側(cè)鏈的雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物膜通過(guò)攪拌將3-(三羥基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸(S)，2-(4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)卞基硫代)嘧啶(SiPy)，雙((3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚環(huán)氧丙烷(M)和雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Oc)溶解于乙醇中。向混合物中滴加0.5N HCl水溶液，再攪拌6小時(shí)。最后將溶膠流延在陪替式培養(yǎng)皿上。加入的水量是總Si的4倍，以摩爾數(shù)計(jì)算。
于60℃3日，于80℃3小時(shí)，隨后于100℃1小時(shí)，蒸發(fā)有機(jī)溶劑和水，使膜干燥。以摩爾組成將樣品表示為x M-y Oc-z Sipy-mS，其中分別地，x、y、z和m表示M、Oc、PPr和S中的Si的摩爾數(shù)。x的值是2-4，y是1-2，z是2-6，m是2-6。這些膜在干燥空氣中，在高達(dá)240℃下是熱穩(wěn)定的。在變化的相對(duì)濕度下，從室溫至160℃，質(zhì)子傳導(dǎo)率從10-7S/cm至10-1S/cm變化。
實(shí)施例35 具有1H-1，2，3-三唑封端側(cè)鏈和-SO3H基封端側(cè)鏈的雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物膜通過(guò)攪拌將3-(三羥基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸(S)，5-(4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)卞基硫代)1H-1，2，3-三唑(Si3Tri)，雙((3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚環(huán)氧丙烷(M)和雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Oc)溶解于乙醇中。向混合物中滴加0.5N HCl水溶液，再攪拌6小時(shí)。隨后，將溶膠流延在陪替式培養(yǎng)皿上。加入的水量是總Si的4倍，以摩爾數(shù)計(jì)算。于60℃3日，于80℃3小時(shí)，隨后于100℃1小時(shí)，蒸發(fā)有機(jī)溶劑和水，使膜干燥。以摩爾組成將樣品表示為x M-y Oc-zSi3Tri-mS，其中分別地，x、y、z和m表示M、Oc、Si3Tri和S中的Si的摩爾數(shù)。x的值是2-4，y是1-2，z是2-6，m是2-6。這些膜在干燥空氣中，在高達(dá)240℃下是熱穩(wěn)定的。在低相對(duì)濕度下，從室溫至160℃，質(zhì)子傳導(dǎo)率是10-7S/cm至10-1S/cm。
實(shí)施例36 帶有氟化吡啶封端側(cè)鏈和-SO3H基封端側(cè)鏈的雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)共聚物膜通過(guò)攪拌將3-(三羥基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸(S)，4-(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基硫代)甲基)-2-氟化吡啶(SiFP)，雙((3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚環(huán)氧丙烷(M)和雙(三乙氧基甲硅烷基)辛烷(Oc)溶解于乙醇中。向混合物中滴加0.5N HCl水溶液，再攪拌6小時(shí)。隨后，將溶膠流延在陪替式培養(yǎng)皿上。加入的水量是總Si的4倍，以摩爾數(shù)計(jì)算。于60℃3日，于80℃3小時(shí)，隨后于100℃1小時(shí)，蒸發(fā)有機(jī)溶劑和水，使膜干燥。以摩爾組成將樣品表示為x M-y Oc-z SiFP-mS，其中分別地，x、y、z和m表示M、Oc、SiFP和S中的Si的摩爾數(shù)。在代表性例子中，x的值是2-4，y是1-2，z是2-6，m是2-6。這些膜在干燥空氣中，在高達(dá)240℃下是熱穩(wěn)定的。在低相對(duì)濕度下，從室溫至160℃，質(zhì)子傳導(dǎo)率從10-9S/cm至10-1S/cm變化。
圖7顯示了在飽和MgCl2水溶液蒸氣中(相對(duì)濕度是25％，80℃)，接枝有酸基(-SO3H)和雜環(huán)的膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，所述膜的組成為2M-2Oc-4S-2SiHc(Hc＝3Tri，Py，和FP)。
實(shí)施例37 帶有接枝-SO3H基和1H-1，2，4-三唑的共聚物的合成(示意圖38) 示意圖38其它實(shí)施例 根據(jù)本發(fā)明的示范性化合物(如單體和其它低/中分子量化合物，二聚體，低聚物，聚合物(包含共聚物)，復(fù)合物，和類似物質(zhì))包括雜環(huán)，如含氮雜環(huán)。雜環(huán)可以是5或6元單環(huán)結(jié)構(gòu)，較大的環(huán)結(jié)構(gòu)，多環(huán)結(jié)構(gòu)，或一些其它環(huán)結(jié)構(gòu)，每一雜環(huán)可以包括例如，1、2、3或更多個(gè)氮原子。在其它實(shí)例中，提供孤對(duì)電子的一個(gè)或多個(gè)其它原子可以包含在環(huán)結(jié)構(gòu)中。
新的熱穩(wěn)定的含雜環(huán)化合物可以替代聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEM FC)體系中的水，這使得操作溫度更高。
例如，改良型PEM包括聚合物膜，酸基，和包含兩個(gè)或更多個(gè)通過(guò)有機(jī)鏈相互連接的含氮雜環(huán)的化合物。酸基可以是游離酸分子的一部分，或者結(jié)合于聚合物膜。聚合物膜可以包含根據(jù)本發(fā)明的聚合物，根據(jù)我們共待審申請(qǐng)中的其中一個(gè)申請(qǐng)的聚合物，或本領(lǐng)域中已知的聚合物如NafionTM。
含氮雜環(huán)的例子包含吡嗪、吡唑、噠嗪、吡啶、嘧啶、和吡咯，以及稠合環(huán)結(jié)構(gòu)如吡咯里嗪(pyrrolizine)、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹喔啉、菲咯啉、吩嗪、噌啉、2，3-二氮雜萘、和類似物質(zhì)。其它實(shí)例對(duì)化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的。
含氮雜環(huán)在環(huán)結(jié)構(gòu)中還可以包含氧、硫、硒、其它硫?qū)僭鼗?、或其它非碳元素。含氮雜環(huán)可以被鹵化，例如被氟化。雜環(huán)可以是含氮的、含氧的、或含硫的。
根據(jù)本發(fā)明的化合物可以包含雜環(huán)，雜環(huán)包含一個(gè)或多個(gè)非碳原子如氮、氧、硫和/或其它非碳原子。雜環(huán)可以是芳環(huán)或非芳環(huán)，雖然芳環(huán)是優(yōu)選的。雜環(huán)可以被鹵化，例如，被氟化。其它取代討論于下。
雜環(huán)可以在一個(gè)或多個(gè)可取代位置進(jìn)行取代，例如，取代有選自下列的基團(tuán)羥基、氨基、氫、鹵素(氯、氟、碘、溴)、甲基或其它烷基、芳基、烯甲氧基或其它烷氧基、硝基、硝基卞基或其它芳族衍生物、酯、砜、酮、硫、硫醇、戊基、烯丙基、烯丙基硫、烯丙基氧、氰基、甲硅烷基、或其它基團(tuán)或基團(tuán)的組合。如果存在多于一個(gè)取代，該取代基可以是相同或不同的。取代基可以被選擇，以降低pKa。
根據(jù)本發(fā)明的示范性化合物包括含氮雜環(huán)，其pKa等于或小于7(相應(yīng)于咪唑)，例如，pKa等于或低于約5.2(相應(yīng)于吡啶)，例如，pKa等于或低于約2.4(相應(yīng)于1H-1，2，4-三唑)，例如，pKa等于或低于約1.2(相應(yīng)于1H-1，2，3-三唑)。多種雜環(huán)的pKa表是化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，在此不與重復(fù)。應(yīng)用的pKa可以是對(duì)于單獨(dú)的雜環(huán)結(jié)構(gòu)而言，或?qū)τ诤s環(huán)的分子或類似部分(例如，聚合物側(cè)鏈)而言。在其它實(shí)例中，選擇雜環(huán)的pKa，使其與PEM環(huán)境的近似pH值相等或小于該值。
根據(jù)本發(fā)明的示范性化合物可以進(jìn)一步包含結(jié)合于聚合物骨架的無(wú)機(jī)酸基，和/或其它質(zhì)子溶解基團(tuán)如咪唑及其衍生物，如氟化咪唑，例如，在我們的共待審專利申請(qǐng)中所述。
根據(jù)本發(fā)明的示范性PEMs還可以包含游離酸分子、水、不溶性無(wú)機(jī)酸鹽、和類似物質(zhì)，用以增強(qiáng)質(zhì)子傳導(dǎo)率，例如，如在我們的共待審申請(qǐng)中所述。酸基，例如作為游離酸分子的一部分，或與聚合物骨架連接的酸基，是化學(xué)領(lǐng)域中已知的并在我們共待審申請(qǐng)中進(jìn)一步論述。
本文描述的化合物的用途包括離子傳導(dǎo)膜，如質(zhì)子傳導(dǎo)膜和堿性離子傳導(dǎo)膜。其它PEM用途在我們共待審申請(qǐng)中公開(kāi)，或者對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的?？梢杂弥辽俨糠趾斜疚闹泄_(kāi)化合物(或用其合成)的PEMs制造改良型燃料電池。其它用途可以包括直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cells)、電致變色器件(electrochromiccells)、電容器和其它電化學(xué)設(shè)備。含有本文論述聚合物的PEMs提供了在干燥空氣中和較高溫度下的高質(zhì)子傳導(dǎo)率；良好的機(jī)械性能；和高的熱穩(wěn)定性。
本說(shuō)明書(shū)中提及的所有專利、專利申請(qǐng)或出版物通過(guò)參考并入本文至這樣的程度，每個(gè)單獨(dú)的出版物都表示為明確地分別并入本文，作為參考。特別地，美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/539,641、60/614,814、和60/439,985，以及我們有關(guān)PEMs的共同待審專利申請(qǐng)(如國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/US2004/016896和PCT/US2004/016897)以其整體并入本文。
本發(fā)明不限于上述例證性實(shí)施例。實(shí)施例不意圖于性質(zhì)本發(fā)明的范圍。本文描述的方法、設(shè)備、組成和類似物是示例性的，不意圖于性質(zhì)本發(fā)明的范圍。其中的變化、其它組合、其它應(yīng)用和類似改變對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是存在的。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求的范圍限定。
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)X-Y-Z的化合物，其中X包括雜環(huán)；Y是連接基團(tuán)；和Z是可聚合基團(tuán)或聚合物骨架。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中X的pKa小于7。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中X的pKa小于5。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中X的pKa等于或小于2.6。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中X包括含氮雜環(huán)、含氧雜環(huán)或含硫雜環(huán)。
6.權(quán)利要求1的化合物，其中X包含含氮雜環(huán)，選自1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1H-苯并三唑、嘧啶、吡嗪、嘌呤、咪唑、吡唑、吡啶以及它們的衍生物。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中所述含氮雜環(huán)具有與其連接的吸電子基團(tuán)。
8.權(quán)利要求6的化合物，其中所述吸電子基團(tuán)是氟原子或含有至少一個(gè)氟原子的基團(tuán)。
9.權(quán)利要求6的化合物，其中X是pKa小于約2.6的氟化咪唑環(huán)。
10.權(quán)利要求6的化合物，其中Y包括具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基鏈。
11.權(quán)利要求6的化合物，其中Z是可聚合基團(tuán)。
12.權(quán)利要求11的化合物，其中Z是乙烯基、環(huán)氧基、或可水解的含硅基團(tuán)。
13.權(quán)利要求6的化合物，其中Z是聚合物骨架。
14.權(quán)利要求6的化合物，其中Z包括含有硅原子的雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)基體。
15.權(quán)利要求14的化合物，其中所述雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)基體具有與其連接的酸基。
16.權(quán)利要求6的化合物，其中Z是具有與其連接的酸基的聚合物骨架。
17.權(quán)利要求16的化合物，其中所述酸基是膦酸基。
18.權(quán)利要求6的化合物，其中所述含氮雜環(huán)帶有作為取代基的氟原子或氟烷基。
19.權(quán)利要求1的化合物，其中Z是聚乙烯基聚合物骨架，并且X包括嘧啶、吡唑或三唑基團(tuán)。
20.質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，所述聚合物包括聚合物骨架；與所述聚合物骨架連接或包含在所述聚合物骨架中的含氮雜環(huán)，所述含氮雜環(huán)的pKa小于約5。
21.權(quán)利要求20的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，其中所述含氮雜環(huán)選自1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、嘧啶、1H-苯并三唑、嘌呤、咪唑、吡唑、吡嗪、吡啶以及它們的衍生物。
22.權(quán)利要求20的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，其中所述含氮雜環(huán)是鹵化咪唑或鹵化吡啶。
23.權(quán)利要求20的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，其中所述聚合物骨架是聚乙烯基聚合物，并且所述含氮雜環(huán)是三唑。
24.質(zhì)子傳導(dǎo)復(fù)合物，包括無(wú)機(jī)酸化合物，或含酸基化合物；和化合物，其中包含通過(guò)連接基團(tuán)與第二雜環(huán)相連的第一雜環(huán)，所述連接基團(tuán)具有2至20個(gè)原子。
25.權(quán)利要求24的復(fù)合物，還包括質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物。
26.權(quán)利要求24的復(fù)合物，其中所述化合物的結(jié)構(gòu)是H1-L-H2，其中H1是第一含氮雜環(huán)；H2是第二含氮雜環(huán)；和L是連接基團(tuán)。
27.權(quán)利要求26的復(fù)合物，其中所述含酸基化合物是聚合物。
28.權(quán)利要求26的復(fù)合物，其中所述聚合物是磺化聚合物。
29.權(quán)利要求26的復(fù)合物，其中所述聚合物是磺化聚砜。
30.權(quán)利要求26的復(fù)合物，其中所述第一含氮雜環(huán)選自1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1H-苯并三唑、嘧啶、吡嗪、嘌呤、咪唑、吡唑以及它們的衍生物。
31.權(quán)利要求30所述的復(fù)合物，其中所述第一含氮雜環(huán)是三唑或嘧啶。
32.質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，包括含有硅原子的雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)基體；與所述雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)基體連接的酸基；和與所述雜化無(wú)機(jī)-有機(jī)基體連接的含氮雜環(huán)。
33.權(quán)利要求32的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，其中所述含氮雜環(huán)選自1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1H-苯并三唑、嘧啶、吡嗪、嘌呤、咪唑、吡唑、吡啶以及它們的衍生物。
34.權(quán)利要求32的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物，其中所述含氮雜環(huán)選自氟化吡啶、氟化嘧啶、氟化三唑以及它們的衍生物。
35.質(zhì)子傳導(dǎo)復(fù)合物，包括含酸基聚合物和帶有柔性有機(jī)基團(tuán)取代基的雜環(huán)化合物。
36.基本上如本文所述的化合物。
37.聚合物電解質(zhì)膜，包括權(quán)利要求1-19和36所述的化合物、權(quán)利要求20-23和32-34所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物、或權(quán)利要求24-31和35所述的復(fù)合物。
38.燃料電池，包括權(quán)利要求37所述的聚合物電解質(zhì)膜。
39.制備基本上如本文所述的化合物的方法。
全文摘要
描述了聚合物、聚合物前體和其它材料，其具有至少一個(gè)雜環(huán)并且用于制造質(zhì)子交換膜(PEMs)。在代表性的示例中，所述雜環(huán)是氟化咪唑環(huán)?？梢赃x擇所述雜環(huán)，使其具有低pKa值，并且所述雜環(huán)可以是三唑環(huán)、其它含氮雜環(huán)、或它們的衍生物。制備具有極好的質(zhì)子傳導(dǎo)率的聚合物和復(fù)合物。這些材料的用途包含燃料電池和其它離子傳導(dǎo)用途。
文檔編號(hào)C08F228/02GK1926131SQ200580006439
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月27日
發(fā)明者S·李, Z·周, M·劉, W·李, K·哈澤 申請(qǐng)人:美國(guó)豐田技術(shù)中心公司, 佐治亞技術(shù)研究公司