專利名稱：新型聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異物理性能的新型物質(zhì)及其制造方法。
背景技術(shù)：
天然橡膠在橡膠材料所必須具有的機械性能方面較優(yōu)，例如拉伸強度、撕裂強度和粘性，這些性能在使用中達(dá)到良好的協(xié)調(diào)；然而，其透氣性和耐油性較差。由于天然橡膠不含任何極性基團，因此橡膠與含有極性基團的聚合物(例如聚氯乙稀、氯丁二烯橡膠、或丙烯腈-丁二烯橡膠)之間的親合力較差。因此，當(dāng)由它們制備粘合劑和天然橡膠摻合物時，與天然橡膠摻合的材料不利地受到限制。
為了克服這些缺陷，通過天然橡膠的環(huán)氧化，在保持其優(yōu)異的機械性能和成膜能力的同時使其具有透氣性和耐油性。由于環(huán)氧化的天然橡膠含有極性基團，因此可以與含有極性基團的聚合物相容。
然而，環(huán)氧化天然橡膠中環(huán)氧基團的開環(huán)導(dǎo)致分子間交聯(lián)，形成凝膠部分。特別是當(dāng)環(huán)氧化天然橡膠降解成液體形式時，這變得更加嚴(yán)重。因此，對于環(huán)氧化天然橡膠，較低的穩(wěn)定性和較差的模塑加工性是不利的。
日本專利公開(Kokai)2002-53573 A是與本申請的發(fā)明相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)文獻。日本專利公開(Kokai)2002-53573 A公開了一種用于制造碳酸亞烷基酯的方法，其中使含有環(huán)氧基的氧化烯與超臨界二氧化碳反應(yīng)。
本發(fā)明的一個目的是在保持優(yōu)異性能的同時克服環(huán)氧化天然橡膠的有害性能。更特別地，本發(fā)明涉及提供具有優(yōu)異的透氣性、耐油性、穩(wěn)定性和模塑加工性的新型聚合物及其制造方法。
(1)式(I)所示的含環(huán)狀碳酸酯的聚合物
其中p、q和r獨立地代表各單體單元的摩爾組成比p是大于0的數(shù)；q和r分別是不小于0的數(shù)；且p、q和r的和為1或更小。
(2)制造(1)的含環(huán)狀碳酸酯的聚合物的方法，包括使天然橡膠環(huán)氧化的第一步驟和使經(jīng)由第一步驟獲得的環(huán)氧化天然橡膠與超臨界二氧化碳反應(yīng)的第二步驟。
(3)按照(2)的方法，其中在存在極性有機溶劑和/或離子液體的情況下進行第二步驟。
(4)按照(3)的方法，其中所述極性有機溶劑選自由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮組成的組的至少一種。
(5)按照(3)的方法，其中所述離子液體選自由四氟硼酸3-甲基-1-辛基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、和三氟甲烷硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽組成的組的至少一種。
(6)按照(2)至(5)任一項的方法，其中第二步驟在50℃至200℃的反應(yīng)溫度下進行。
(7)按照(2)至(6)任一項的方法，其中第二步驟在5MPa至20MPa的超臨界二氧化碳壓力下進行。
(8)按照(2)至(7)任一項的方法，其中第二步驟進行0.5小時至20小時。
本發(fā)明提供了具有優(yōu)異的透氣性、耐油性、穩(wěn)定性和模塑加工性的新型聚合物及其制造方法。
本說明書包括日本專利申請2004-56275的說明書所公開的部分或全部內(nèi)容，其是本發(fā)明的優(yōu)選權(quán)要求的基礎(chǔ)。
附圖的簡要說明

圖1按照從上到下的順序顯示了商業(yè)化碳酸亞丙酯、實施例1中獲得的產(chǎn)物(碳酸酯化、液化、環(huán)氧化和脫蛋白化的天然橡膠膠乳)、和天然橡膠膠乳的紅外吸收光譜。
圖2A按照從上到下的順序顯示了商業(yè)化碳酸亞丙酯、實施例2中獲得的產(chǎn)物(環(huán)狀碳酸酯化的天然橡膠)、和液體環(huán)氧化天然橡膠的1H-NMR譜。圖2B顯示了碳酸亞丙酯的1H-NMR譜歸屬(assignment)。圖2C顯示了環(huán)狀碳酸酯化的天然橡膠和液體環(huán)氧化天然橡膠的1H-NMR譜歸屬。
圖3A按照從上到下的順序顯示了商業(yè)化碳酸亞丙酯、實施例2中獲得的產(chǎn)物(環(huán)狀碳酸酯化的天然橡膠)、和液體環(huán)氧化天然橡膠的13C-NMR譜。圖3B顯示了碳酸亞丙酯的13C-NMR譜歸屬。圖3C顯示了環(huán)狀碳酸酯化的天然橡膠和液體環(huán)氧化天然橡膠的13C-NMR譜歸屬。
圖4顯示了實施例2中獲得的產(chǎn)物(環(huán)狀碳酸酯化的天然橡膠)的13C/1H-位移相關(guān)NMR譜。
具體實施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及式(I)所示的新型的含環(huán)狀碳酸酯的聚合物
其中p、q和r獨立地代表各單體單元的摩爾組成比；p是超過0的數(shù)；q和r分別是不小于0的數(shù)；且p、q和r的和為1或更小。在式(1)中，p、q和r的和優(yōu)選為1。前述聚合物的聚合度優(yōu)選在2至100,000之間，更優(yōu)選在10至10,000之間，最優(yōu)選在10至2,000之間。
在式(I)中，下式所示的單體單元可以是順式或反式形式 順式形式和反式形式可以一起存在于式(I)所示的聚合物的單個分子中。
前述聚合物可以是嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。當(dāng)按照下述本發(fā)明的制造方法由天然橡膠制造聚合物時，產(chǎn)物通常是無規(guī)共聚物。
由于本發(fā)明的聚合物含有作為穩(wěn)定極性基團的碳酸酯，因而較不可能產(chǎn)生聚合物之間的交聯(lián)，并且較不可能形成凝膠。因此，本發(fā)明的聚合物具有比傳統(tǒng)環(huán)氧化的天然橡膠更高的穩(wěn)定性和模塑加工性。此外，本發(fā)明的聚合物具有與傳統(tǒng)的環(huán)氧化天然橡膠相當(dāng)?shù)耐笟庑院湍陀托浴Ｓ捎谔妓狨セ鶊F的極性與環(huán)氧基的相當(dāng)，所以本發(fā)明的聚合物可以自由地與含有極性基團的聚合物結(jié)合使用。此外，本發(fā)明的聚合物被認(rèn)為表現(xiàn)出離子電導(dǎo)性和光學(xué)各向異性。上述專利文獻1簡單地公開了將氧化烯中的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化成碳酸酯基團的技術(shù)。但是該專利文獻沒有提到，本發(fā)明的含有碳酸酯的聚合物表現(xiàn)出前述有利的作用。
本發(fā)明的聚合物可能具有離子電導(dǎo)性。因此，本發(fā)明的聚合物與一種或多種電解鹽的結(jié)合可能產(chǎn)生聚合電解質(zhì)?？梢愿鶕?jù)聚合電解質(zhì)的用途適當(dāng)選擇電解鹽?？捎玫碾娊恹}的例子包括所有類型的鋰鹽，例如鋰二-(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(LiTFSI)和過氧化鋰(LiClO4)。這種聚合電解質(zhì)可以進一步含有非水溶劑。可以根據(jù)聚合電解質(zhì)的用途適當(dāng)選擇非水溶劑?？捎玫姆撬軇┑睦影ㄌ妓醽喴阴ズ吞妓醽啽?。由此獲得的聚合電解質(zhì)被認(rèn)為在室溫下表現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)性和優(yōu)異的模塑加工性。
通過包含下述兩個步驟的方法制造前述化合物使天然橡膠或經(jīng)過充分加工(例如經(jīng)過硫化或脫蛋白化)的天然橡膠環(huán)氧化的第一步驟，和使經(jīng)由第一步驟獲得的環(huán)氧化天然橡膠與超臨界二氧化碳接觸以使它們反應(yīng)的第二步驟。因此，本發(fā)明的化合物可以由生物質(zhì)(biomass)即天然橡膠制造。此外，超臨界二氧化碳的使用可以降低所用金屬催化劑和廢水(其處置是困難的)的量。因此，從保護自然環(huán)境的角度看，本發(fā)明的化合物是優(yōu)選的。在橡膠樹的生長階段，空氣中的二氧化碳被吸收，而且本發(fā)明的來自橡膠樹的天然橡膠進一步吸收二氧化碳。因此，從吸收空氣中二氧化碳(二氧化碳是全球變暖的一個誘因)的角度看，本發(fā)明也是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，術(shù)語“天然橡膠”以普通含義使用。例如，其是指，但是不限于，天然橡膠膠乳、用傳統(tǒng)技術(shù)經(jīng)由天然橡膠膠乳的凝固和脫水獲得的生橡膠、或用傳統(tǒng)技術(shù)經(jīng)由生橡膠的硫化獲得的硫化橡膠。天然橡膠主要由聚異戊二烯構(gòu)成并含有少量樹脂、蛋白質(zhì)和灰分。將天然橡膠主鏈中的至少一些雙鍵環(huán)氧化，并使環(huán)氧化的天然橡膠與超臨界二氧化碳接觸以使它們反應(yīng)。由此，可以獲得主要由式(I)所示的新型的含環(huán)狀碳酸酯的聚合物構(gòu)成的反應(yīng)混合物。由此獲得的混合物可以還含有非常少量的其它成分(例如蛋白質(zhì))。該混合物具有與式(I)所示的化合物相當(dāng)?shù)墓δ懿⑶覠o需進一步提純即可用于類似用途。如果需要，其可以充分提純。
在本發(fā)明中，術(shù)語“將天然橡膠環(huán)氧化”是指將天然橡膠主鏈中的至少一些雙鍵環(huán)氧化的程序。前述第一步驟也可以通過普通環(huán)氧化技術(shù)進行，例如涉及使用環(huán)氧化劑例如過甲酸或過乙酸(通常預(yù)先由過氧化氫和甲酸或乙酸制成)的方法，或涉及在催化劑(例如鋨鹽或鎢酸)和溶劑存在下使用過氧化氫的方法。
通過第一步驟實現(xiàn)的環(huán)氧化程度優(yōu)選為1至100摩爾％，更優(yōu)選20至100摩爾％，最優(yōu)選50至100摩爾％。
然后進行第二步驟，使第一步驟中獲得的環(huán)氧化天然橡膠與超臨界二氧化碳接觸，以便將第一步驟中引入的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化成環(huán)狀碳酸酯基團。
第二步驟優(yōu)選在存在極性有機溶劑和/或離子液體的情況下進行。可用的極性有機溶劑的例子包括含有酰胺基團的N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；四甲基脲或N，N-二甲基亞乙基脲；和含有亞硫?；亩讈嗧俊Ｆ渲?，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮特別優(yōu)選?？捎玫碾x子液體的優(yōu)選例子包括四氟硼酸3-甲基-1-辛基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、和三氟甲烷硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽。極性有機溶劑和/或離子液體的使用是優(yōu)選的，因為可以在不使用金屬催化劑、不產(chǎn)生廢水(其處置是困難的)的情況下引入環(huán)狀碳酸酯基團。
第二步驟優(yōu)選在50℃至200℃、更優(yōu)選在90℃至180℃的反應(yīng)溫度下進行。當(dāng)反應(yīng)溫度在此范圍內(nèi)時，抑制了環(huán)氧化天然橡膠的主鏈裂解，并選擇性地進行了環(huán)氧基的開環(huán)。由此，選擇性地進行了用二氧化碳進行的碳酸酯化。
在第二步驟中，二氧化碳壓力優(yōu)選為5MPa至25MPa，更優(yōu)選5MPa至20MPa，最優(yōu)選5MPa至15MPa。當(dāng)反應(yīng)壓力在此范圍內(nèi)時，二氧化碳濃度足夠高。因此，在環(huán)氧基開環(huán)時進行二氧化碳的碳酸酯化，這使副反應(yīng)難以進行。
在第二步驟中，反應(yīng)持續(xù)時間優(yōu)選為0.5小時至20小時。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)時間在此范圍內(nèi)時，環(huán)氧基與二氧化碳之間的碳酸酯化充分進行，并且較不可能進行副反應(yīng)。
此外，優(yōu)選在進行環(huán)氧化的第一步驟之前對本發(fā)明中用作原材料的天然橡膠進行脫蛋白化。使用脫蛋白化天然橡膠制成的本發(fā)明的新型聚合物沒有天然橡膠的特殊氣味，并且不會由于剩余蛋白質(zhì)的氧化而變色。因此，其優(yōu)選用于日用品，例如生活用品和護理用品，以及用于呈現(xiàn)給其他人看的物品。此外，其優(yōu)選用于要與人體接觸的物品，因為不會由剩余蛋白質(zhì)造成即刻敏感癥。此外，使用脫蛋白化天然橡膠制成的本發(fā)明的新型聚合物高度穩(wěn)定且優(yōu)選，因為其不含任何會在儲存過程中造成副反應(yīng)的非橡膠組分。對使天然橡膠脫蛋白的方法沒有特別限制。其可用的例子是下述方法——其中，將蛋白酶(例如堿性蛋白酶)和表面活性劑加入天然橡膠膠乳以進行蛋白水解，然后通過離心或其它方法將膠乳充分洗滌(參看日本專利公開(Kokai)6-56902 A(1994))。如實施例中所述，可以使用另一種方法——其中在天然橡膠膠乳中加入表面活性劑，加入蛋白質(zhì)變性劑以使蛋白質(zhì)變性，然后去除變性的蛋白質(zhì)，由此幾乎完全將天然橡膠膠乳脫蛋白。
在本發(fā)明的制造聚合物的方法中，可以將作為原材料的天然橡膠或作為中間體的環(huán)氧化天然橡膠液化。例如，本發(fā)明的聚合物可以通過下述方法制成——其中通過傳統(tǒng)技術(shù)經(jīng)過解聚作用使天然橡膠液化，將所得液化天然橡膠環(huán)氧化(第一步驟)，并將所得液體環(huán)氧化天然橡膠碳酸酯化(第二步驟)?；蛘撸部梢允褂孟率龇椒ā渲袑⑻烊幌鹉z環(huán)氧化(第一步驟)，通過解聚將所得環(huán)氧化橡膠液化，并將所得液體環(huán)氧化天然橡膠碳酸酯化(第二步驟)。
按照本發(fā)明的一個實施方案，使用脫蛋白化天然橡膠的方法可以與包含聚合物液化的方法結(jié)合使用。
實施例1式(I)所示的化合物的制造(i)天然橡膠膠乳的脫蛋白化作為原材料，在從橡膠樹上取樣經(jīng)過2天后使用未用氨處理過的天然膠乳，并將該膠乳稀釋以調(diào)節(jié)橡膠組分至30重量％。在100重量份的膠乳橡膠組分中加入硫酸月桂酯鈉(SLS，陰離子表面活性劑，1.0重量份)以穩(wěn)定化。然后，在100重量份的膠乳橡膠組分中加入0.2重量份的脲作為變性劑，并使該混合物在60℃放置60分鐘以變性。
將變性膠乳以13,000rpm離心處理30分鐘。將由此分離的頂部乳脂層分散在1重量％表面活性劑的水溶液中，以產(chǎn)生30重量％的橡膠組分濃度，并類似地進行二次離心。此外，將所得乳脂在1重量％表面活性劑的水溶液中再分散，以獲得脫蛋白化的天然橡膠膠乳。
這種脫蛋白化天然橡膠膠乳的氮含量為0.004重量％，且過敏原的濃度為1.0微克/毫升。通過RRIM法(馬來西亞橡膠研究院，1973，SMR公告第7號)測量氮含量。通過LEAP法(過敏原蛋白質(zhì)的膠乳ELISA的縮寫)測量過敏原濃度。
(ii)脫蛋白化天然橡膠膠乳的環(huán)氧化在(i)中獲得的100克脫蛋白化天然橡膠膠乳中加入硫酸十二烷基酯鈉(1.5重量％)以調(diào)節(jié)pH值至5。在其中加入33v/v％過乙酸(50毫升)的水溶液，并將所得物在5℃至10℃攪拌3小時。
在反應(yīng)完成后，將pH值調(diào)節(jié)至7，并獲得150毫升環(huán)氧化且脫蛋白化的天然橡膠膠乳。環(huán)氧化程度為56％。通過1H-NMR測定法測量環(huán)氧化程度。
(iii)環(huán)氧化且脫蛋白化的天然橡膠膠乳的液化將(ii)中獲得的一部分(100毫升)環(huán)氧化且脫蛋白化的天然橡膠膠乳分離，并將其pH值調(diào)節(jié)至8，在其中加入1phr(“每百份橡膠的份數(shù)”的縮寫，每100重量份的橡膠組分對應(yīng)的量)過硫酸銨和15phr丙醛，并混合，然后將所得混合物在65℃搖振10小時。
在反應(yīng)完成后，借助甲醇使樣品固化，并經(jīng)由傾析去除甲醇，將樣品溶于甲苯，并將所得物在甲醇中再沉淀。這種再沉淀重復(fù)三次，并獲得6.5克液化的、環(huán)氧化且脫蛋白化的天然橡膠膠乳。
(iv)本發(fā)明的化合物的制備將(iii)中獲得的液化環(huán)氧化且脫蛋白化的天然橡膠膠乳(1.5克，環(huán)氧化程度56％)與48.5克N，N-二甲基甲酰胺(NMF)(相對于液化環(huán)氧化且脫蛋白化的天然橡膠膠乳的摩爾比為66.4∶1)一起置于帶有藍(lán)寶石窗的SUS-316反應(yīng)器(體積100毫升)中，將反應(yīng)器內(nèi)容物在120℃加熱，加入二氧化碳以將壓力設(shè)定為8MPa，并使反應(yīng)進行5小時。在反應(yīng)之后，將反應(yīng)器冷卻并減壓。
隨后，借助于甲苯-甲醇進行再沉淀和提純，獲得0.85克產(chǎn)品。
圖1顯示了產(chǎn)物的紅外吸收光譜(IR譜)。為了比較，還顯示了商業(yè)化碳酸亞丙酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)和天然橡膠膠乳的IR譜。對于本實施例中獲得的產(chǎn)物，與作為原材料的天然橡膠膠乳相比，在1700cm-1附近顯示出更明顯的由伸縮振動(C＝O)產(chǎn)生的峰。這表明，通過本實施例所述的方法引入了碳酸酯基團。
因此，通過引入碳酸酯基團，本發(fā)明的碳酸酯化、液化、環(huán)氧化且脫蛋白化的天然橡膠膠乳變成化學(xué)上穩(wěn)定的化合物。因此，本發(fā)明的化合物具有優(yōu)異的模塑加工性。
實施例2使液體環(huán)氧化的天然橡膠與超臨界二氧化碳在存在LiBr催化劑的情況下在130℃和20MPa下反應(yīng)6小時。由此獲得環(huán)狀碳酸酯化、液化且環(huán)氧化的天然橡膠(其被稱作“環(huán)狀碳酸酯化天然橡膠”)。
圖2顯示了液體環(huán)氧化天然橡膠、環(huán)狀碳酸酯化天然橡膠和作為參比化合物的碳酸亞丙酯的1H-NMR譜。在通過與超臨界二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物中，在4.0ppm附近出現(xiàn)新信號。此外，在參比化合物碳酸亞丙酯的1H-NMR譜中，在大約3.5ppm至5.5ppm附近出現(xiàn)碳酸酯基團特有的信號。圖3顯示了液體環(huán)氧化天然橡膠、環(huán)狀碳酸酯化天然橡膠和碳酸亞丙酯的13C-NMR譜。在液體環(huán)氧化天然橡膠的譜中，在61ppm和64ppm附近出現(xiàn)兩個信號。根據(jù)之前的報告(W.Klinkai，S.Kawahara，T.Mizuno，M.Yoshizawa，J.T.Sakdapipaniel，Y.Isono.H.Ohno，Eur.Polym.J.，39，1707-1712(2003))，這些信號歸屬于環(huán)氧基的次甲基和季碳。當(dāng)天然橡膠被環(huán)狀碳酸酯化時，在74ppm、75ppm和150ppm附近出現(xiàn)信號，并且在61ppm和64ppm的信號降低。根據(jù)參比化合物碳酸亞丙酯的譜，在74ppm、75ppm和151ppm的信號歸屬于環(huán)狀碳酸酯基團的次甲基和季碳。根據(jù)在74ppm、75ppm和151ppm附近的信號發(fā)現(xiàn)，經(jīng)由液體環(huán)氧化天然橡膠和超臨界二氧化碳之間的反應(yīng)，產(chǎn)生了天然橡膠的環(huán)狀碳酸酯化。圖4顯示了環(huán)狀碳酸酯化天然橡膠的13C/1H-位移相關(guān)譜。順式-1，4-異戊二烯單元的13C信號被發(fā)現(xiàn)與其相應(yīng)的1H信號相關(guān)。此外，由環(huán)狀碳酸酯基團的次甲基產(chǎn)生的在75ppm附近的信號與4.0ppm附近的1H信號相關(guān)。因此，13C-NMR和1H-NMR中所示的在75ppm和4.0ppm的信號歸屬于環(huán)狀碳酸酯基團的次甲基碳和次甲基質(zhì)子。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明提供了具有優(yōu)異的透氣性、耐油性、穩(wěn)定性和模塑加工性的新型聚合物及其制造方法。
本文所述的所有出版物、專利和專利中請均完全經(jīng)此引用并入本文。
權(quán)利要求
1.式(I)所示的含環(huán)狀碳酸酯的聚合物 其中p、q和r獨立地代表各單體單元的摩爾組成比p是大于0的數(shù)；q和r分別是不小于0的數(shù)；且p、q和r的和為1或更小。
2.制造按照權(quán)利要求1的含環(huán)狀碳酸酯的聚合物的方法，包括使天然橡膠環(huán)氧化的第一步驟和使經(jīng)由第一步驟獲得的環(huán)氧化的天然橡膠與超臨界二氧化碳反應(yīng)的第二步驟。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中第二步驟是在存在極性有機溶劑和/或離子液體的情況下進行的。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所述極性有機溶劑選自由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮組成的組的至少一種。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其中所述離子液體選自由四氟硼酸3-甲基-1-辛基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-己基-3-甲基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽、四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽、和三氟甲烷硫酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽組成的組的至少一種。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其中第二步驟在50℃至200℃的反應(yīng)溫度下進行。
7.按照權(quán)利要求2的方法，其中第二步驟在5MPa至20MPa的超臨界二氧化碳壓力下進行。
8.按照權(quán)利要求2的方法，其中第二步驟進行0.5小時至20小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有優(yōu)異的透氣性和耐油性的新型聚合物。而且該聚合物是穩(wěn)定的，可成形性優(yōu)異。本發(fā)明還公開了制造這種聚合物的方法。具體公開了以下式(I)所示的含環(huán)狀碳酸酯的聚合物及其制造方法。
文檔編號C08C19/06GK1926157SQ20058000661
公開日2007年3月7日 申請日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月1日
發(fā)明者田代啟, 鈴木康之, 河原成元, 五十野善信 申請人:豐田自動車株式會社, 國立大學(xué)法人長岡技術(shù)科學(xué)大學(xué)