專利名稱：羧基化纖維素酯的水性分散體及其制備方法
背景技術(shù)：
纖維素酯是頗有價值的聚合物，其可以用于很多塑料、薄膜、涂料和纖維應(yīng)用中。在涂料應(yīng)用中，纖維素酯通常從有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行使用，雖然具有足夠羧基含量的那些可以在有機(jī)溶解的幫助下分散在水中并作為水性分散體或溶液進(jìn)行使用。
多種羧基化纖維素酯都是已知的，并且可以用于涂料組合物中。例如，羧烷基纖維素酯，例如描述于美國專利5668273、5792856和5994530(其公開內(nèi)容引入本文作為參考)中的那些，在多種有機(jī)溶劑中是可溶的。如在Eastman Chemical Company Puplication No.GN-431A(2003年2月)名稱為“CMCAB 641-0.2 and 641-0.5 CelluloseEsters”中所描述的那樣，通過制備羧烷基纖維素酯的有機(jī)溶劑溶液并向該溶液中加入氨和胺之一以及水，可以將這些酯分散進(jìn)水中。水可以與氨或胺分開加入，或者可以與氨或胺預(yù)混合。所得的分散體典型地具有約5-約25％的固含量，纖維素酯與溶劑的比例是約1∶4-約1∶1。因?yàn)檫@個方法需要至少1∶1比例的酯和有機(jī)溶劑，所以得到的分散體具有相對高的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量。在某些涂料制劑中環(huán)境法規(guī)限制VOC含量的數(shù)量，并且預(yù)計(jì)這種限制越來越多。因而在本領(lǐng)域存在對提供具有低VOC含量的水性羧基化纖維素酯分散體的需求。
美國專利5668273和5792856描述了某些具有更高酸含量的羧烷基纖維素酯，特別是具有更高酸含量的羧甲基纖維素酯，例如羧甲基纖維素乙酸丙酸酯，羧甲基纖維素丙酸酯，羧甲基纖維素乙酸丁酸酯和羧甲基纖維素丁酸酯。所描述的纖維素酯的醚衍生物顯示出在多種有機(jī)溶劑中的溶解性、與多種樹脂的相容性和在水制劑中的容易分散性。在這些專利中描述的水性分散體通過將酯溶于有機(jī)溶劑中，部分中和所述酯以及將它們分散在水中制備。雖然得到的水性分散體適合用于多種涂料制劑中，然而它們的高VOC含量使得它們不適合用于要求低VOC含量的應(yīng)用中。
這些專利還描述了具有相當(dāng)?shù)乃褪苄缘脑诎彼械牧鉜OC分散體。實(shí)際上所描述的分散體是酯溶液，因?yàn)轷セ旧鲜侨苡诎敝?。因?yàn)檫@些酯溶液的水耐受性，所以它們可以用水稀釋以形成實(shí)際上是完全中和的水溶液。但是，因?yàn)槿芙怩ニ璧陌钡臄?shù)量，所以這些溶液的pH一般都非常高，這可對纖維素酯的水解穩(wěn)定性有不利影響。
類似的，美國專利5994530描述了具有更高酸含量的羧烷基纖維素酯，以及它們在水性分散體中的用途，其中所述水性分散體用于配置含有顏料特別是金屬顏料例如鋁片和云母的水基涂料組合物。這些水性顏料分散體可以通過如下方式制備將酯的有機(jī)溶劑溶液加入金屬分散體中，通過加入有機(jī)或無機(jī)堿部分或全部中和所述酯(側(cè)鏈羧基的約25％-約100％)，和然后在水中混合。在可選自的方法中，堿可以在加入有機(jī)溶劑前與水一起加入，或者在不用有機(jī)溶劑稀釋或用有機(jī)溶劑稀釋的情況下加入到酯的有機(jī)溶液中。得到的混合物然后可以直接加入到只含有鋁片和有機(jī)溶劑的鋁片分散體中。在進(jìn)一步可選擇的方法中，酯可以直接加入到含有將溶解所述酯的溶劑的鋁片中，或者所述酯可以首先用合適的水性基料溶脹，然后加入合適的有機(jī)溶劑。雖然這些方法給出了提供優(yōu)異金屬片取向性質(zhì)的水性酯分散體，然而VOC含量卻可能高于應(yīng)用環(huán)境規(guī)章所允許的范圍。
美國專利5319019描述了具有低VOC含量的丙烯酸類聚合物氨鹽的水性分散體。公開了一種方法，其中在水不溶混的溶劑中制備了高分子量丙烯酸類聚合物的胺鹽。然后向該溶液中加入水以轉(zhuǎn)變混合物形成鹽/溶劑共沸物，接著加熱該共沸物以除去有機(jī)溶劑，提供聚合物的水性分散體，該水性分散體具有少于2wt％的有機(jī)溶劑含量。
在US 5319019中描述的另一個方法中，將水加入丙烯酸類聚合物或丙烯酸類聚合物氨鹽的有機(jī)溶劑分散體(由乙二醇單丁基醚單獨(dú)組成，或由該醚與在水中基本不溶混的有機(jī)溶劑的混合物組成)中，形成含有丙烯酸類聚合物氨鹽、有機(jī)溶劑和水的混合物。該混合物通過加入水被轉(zhuǎn)化形成沸點(diǎn)為95℃-約95℃的水包有機(jī)溶劑型共沸物。加入該共沸物以除去有機(jī)溶劑，并且在水和溶劑從分散體除去的過程中冷凝水和溶劑。將二甲苯加入冷凝的水和溶劑中以實(shí)施水和溶劑的分離，并將冷凝的水循環(huán)回混合物中，以提供具有低于2wt％有機(jī)溶劑的丙烯酸類聚合物氨鹽的水性分散體。該專利還提及胺可以用于替換氨。
美國專利5356988描述了水性分散體以及其制備方法，其中制備了丙烯酸類聚合物的鹽，所述丙烯酸類聚合物的鹽是丙烯酸類聚合物、有機(jī)溶劑(該有機(jī)溶劑是基本水不溶混的有機(jī)溶劑或是乙二醇單丁基醚(其在25℃是水溶混的))和成鹽劑(胺或氨)的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)描述與US 5356988中的方法，水性分散體是通過如下方法形成以每小時不超過鹽/有機(jī)溶劑分散體的約1/4的速率將鹽混合物加入水中，所述加入速率是通過加熱或蒸餾共沸物除去有機(jī)溶劑速率的函數(shù)。該專利教導(dǎo)在全部加入期間內(nèi)，為了防止粘度增加到不可接收的高水平，基于用于分散丙烯酸類聚合物的有機(jī)溶劑的總重量，在加熱的水/有機(jī)溶劑混合物中有機(jī)溶劑應(yīng)該低于15wt％。溶劑對丙烯酸類聚合物的比例越高，必須被共沸的溶劑被除去和拋棄的就越多，而溶劑對丙烯酸類聚合物的比例越低，將聚合物分散于水中的困難越大。在可選擇的實(shí)施方案中，聚合物可以分散在有機(jī)溶劑中，并如上所述加入水中，所述水以有效中和聚合物的數(shù)量含有胺或氨。
類似的，美國專利5380771描述了一種方法，其中將基本水不溶混的有機(jī)溶劑和水可分散的高分子量丙烯酸類聚合物的胺鹽的分散體與水進(jìn)行混合，混合物被轉(zhuǎn)化，通過加熱或蒸餾水可分散丙烯酸類胺鹽的被轉(zhuǎn)化的混合物除去有機(jī)溶劑，由水和基本水不溶混的有機(jī)溶劑形成共沸物。該共沸物據(jù)說具有不超過95℃的沸點(diǎn)，該基本水不溶混有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)至少高于約100℃。在共沸物的加熱或蒸餾期間，胺鹽/有機(jī)溶劑/水混合物中的水的數(shù)量應(yīng)該被保持在在最終水性分散體中有效提供希望的固含量的數(shù)量。
美國專利6046259在對比實(shí)施例中描述了纖維素醋酸丁酸酯水性分散體的制備，其中纖維素酯溶解在甲基異丁基酮中，然后加入表面活性劑和水，接著在室溫?cái)嚢?5分鐘。然后將混合物通過乳化器以制造微分散體，然后加入該微分散體以共沸蒸餾所述酮溶劑。
美國專利6225402公開了在有機(jī)溶劑中中和具有可離子化基團(tuán)的丙烯酸改性的氯化聚烯烴聚合物；將被中和的聚合物的溶液與水混合以形成被中和聚合物、有機(jī)溶劑和水的混合物；和在可有效形成所述丙烯酸改性的氯化聚烯烴聚合物的分散體的溫度和壓力從混合物除去有機(jī)溶劑。
美國專利6277953描述了穩(wěn)定的水性聚合物分散體及其制備方法。根據(jù)US 6277953，離子官能的聚合物在親水有機(jī)溶劑中被合成，或者作為純物質(zhì)被合成并接著與有機(jī)親水溶劑混合。然后加入一定量的中和劑，所述中和劑在加入水和除去溶劑時可以有效提供聚合物分散體。在親水有機(jī)溶劑中形成聚合物鹽溶液以及將該溶液與水混合以形成水/有機(jī)溶劑/聚合物鹽混合物以后，在可以有效提供水性分散體的持續(xù)時間、溫度和壓力下從混合物除去或去除有機(jī)溶劑和水，其中所述水性分散體具有不大于約300nm的樹脂平均顆粒尺寸，至少約30wt％的聚合物濃度和低于2wt％的有機(jī)溶劑濃度。
美國專利6306956描述了聚酯鹽的水性分散體。根據(jù)US 6306956，作為純物質(zhì)合成離子官能的聚酯聚合物并接著與親水有機(jī)溶劑混合。該聚酯具有足夠的可離子化基團(tuán)以向聚酯提供約30-約50的酸值和在親水溶劑中至少約50wt％的溶解度；并且有機(jī)親水溶劑在水中的溶解度至少是約5wt％。溶劑中的聚酯聚合物的至少約30％的可離子化基團(tuán)被有效形成中和聚合物鹽溶液數(shù)量的中和劑中和。在此之后將該溶液與水混合以形成水/有機(jī)溶劑/中和聚合物的混合物。然后在不大于65℃的溫度從該混合物去除有機(jī)溶劑，形成中和的聚合物鹽在水中的分散體。
美國專利申請公開2002/0028874A1公開了穩(wěn)定的水性聚合物分散體及其制備方法。根據(jù)該公開，離子官能的聚合物在親水有機(jī)溶劑中被合成，或者作為純物質(zhì)被合成并接著與有機(jī)親水溶劑混合。在聚合物完全溶解以后，加入一定數(shù)量的中和劑，所述中和劑在加入水和除去溶劑時可以有效提供聚合物分散體。在親水有機(jī)溶劑中形成聚合物鹽溶液以及將該溶液與水混合以形成水/有機(jī)溶劑/聚合物鹽混合物以后，在可以有效提供水性分散體的持續(xù)時間、溫度和壓力下從混合物除去或去除有機(jī)溶劑和水，其中所述水性分散體具有不大于約400nm的樹脂平均顆粒尺寸，至少約30wt％的聚合物濃度和低于5wt％的有機(jī)溶劑濃度。
類似的，WO 00/18826和WO 02/10297公開了通過與早已描述的方法類似的方法制備的穩(wěn)定水性聚合物分散體。
在本領(lǐng)域中現(xiàn)在仍然存在對在水中分散羧基化纖維素酯的方法的需求，其中所述方法得到適合用于多種水基涂料組合物中的水性分散體并同時具有相對低的VOC含量。
發(fā)明簡述一個方面，本發(fā)明涉及制造羧基化纖維素酯水性分散體的方法。所述方法包括制備液體混合物的第一步驟，該液體混合物包含羧基化纖維素酯；揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑，其相對于醋酸正丁酯具有至少約1.0的相對蒸發(fā)速率和在水中至少約5wt％的溶解度；偶合溶劑，具有低于約0.5的相對蒸發(fā)速率和在水中至少約3wt％的溶解度；中和劑，以足夠中和至少一部分羧基化纖維素酯上的羧基的數(shù)量存在；和水。在接下來的步驟中，以足以使揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑揮發(fā)的數(shù)量對液體混合物施加熱或真空或者兩者都施加，以得到羧基化纖維素酯的水性分散體。本發(fā)明還涉及該水性分散體本身，涉及含有該水性分散體的涂料和涉及用該涂料組合物涂覆的制品。
發(fā)明詳述通過參考下面對本發(fā)明的詳細(xì)描述以及所包含的實(shí)施例，可以更容易地理解本發(fā)明。
在公開以及描述本發(fā)明的組合物和方法之前，應(yīng)該理解的是，除非另有說明，否則本發(fā)明不限于具體的合成方法或特定制劑，因此，可以對公開內(nèi)容進(jìn)行變化。還應(yīng)該理解的是，所用的術(shù)語只用于描述特定實(shí)施方案的目的，并不是限制本發(fā)明的范圍。
單數(shù)形式“一”、“一個”和“該”包括多個描述對象，除非上下文的意思與其明顯相悖。
任選的或任選地是指其后描述的事件或情形可以發(fā)生也可以不發(fā)生。說明書包括其中所述事件或情形發(fā)生的情況，和其中所述事件或情形不發(fā)生的情況。
在本文中范圍可以表達(dá)為從大約一個特定值和/或到大約另一個特定值。當(dāng)表達(dá)這樣的范圍時，應(yīng)該理解的是另一個實(shí)施方案是從該特定值和/或到兩個之中的另一個特定值。
在整個申請中，引用專利或出版物的地方，應(yīng)理解這些參考文獻(xiàn)的公開被全部引入本申請中，以便更加充分地描述本發(fā)明所述領(lǐng)域的情況。
本發(fā)明提供穩(wěn)定的羧基化纖維素酯水性分散體，該水性分散體具有極小VOC含量的，并且不需要使用表面活性劑，雖然表面活性劑可以任選存在。本發(fā)明的水性分散體與常規(guī)分散技術(shù)相比，允許低至0.25∶1或更低的溶劑對酯比例，允許水性分散體的溶劑含量降低至少75％，當(dāng)使用非豁免(non-exempt)有機(jī)溶劑時這對應(yīng)于VOC的等量減少。
一方面，羧基化纖維素酯是羧烷基纖維素酯，其是結(jié)合羧烷基醚(例如羧甲基)取代基和低級烷基(例如C2-C4)酯取代基例如丙酰基、乙酰基/丙?；⒍□；蛞阴；?丁?；ト〈睦w維素的醚-酯衍生物，具有約20-約120的酸值。如下面進(jìn)一步描述的那樣，本發(fā)明有用的其它羧基化纖維素酯包括氧化的纖維素酯和其它羧基-官能化的纖維素酯。
本發(fā)明水性分散體的水含量典型的是至少50wt％，或至少60wt％，或從約50wt％-約95wt％，或從約60wt％-約85wt％。
本發(fā)明的方法得到的水性分散體典型的含有10wt％或更少，或者6wt％或更少，或者5wt％或更少，或者約1wt％-約10wt％的溶劑含量，約5wt％-約40wt％，或者約10wt％-約30wt％的固含量，和典型的小于約400nm，或者約50nm-約500nm的平均顆粒尺寸。這些分散體由于它們與多種涂料樹脂的相容性和它們不同尋常的流變學(xué)性質(zhì)而十分有用，其中所述流變學(xué)性質(zhì)使得它們可以用于水基體系中金屬片控制、流動和流平以及缺陷的降低。這些分散體特別可用于水基木材涂料，水基汽車涂料，teletronic應(yīng)用和水基建筑和工業(yè)維護(hù)涂料中。
水性分散體的制備本發(fā)明的水性分散體可以通過提供羧基化纖維素酯在揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑和揮發(fā)性較低的偶合溶劑的混合物中的溶劑溶液而制備。該溶劑溶液可以通過如下方式制備將酯加入到兩者溶劑之一中，然后加入剩余的溶劑，或者可以將酯加入到混合物中。親水有機(jī)溶劑和偶合溶劑兩者典型地都將以至少10wt％，或至少25wt％或至少40wt％，或約5wt％-約75wt％的濃度溶解所述酯。當(dāng)纖維素酯例如通過施加合適形式的攪拌溶于親水有機(jī)溶劑和偶合溶劑的混合物中時，可以將中和劑(例如堿，例如胺或氨)加入到溶液中以得到羧基化纖維素酯的鹽溶液。
中和程度可隨所用羧基化纖維素酯的酸值而變化。如本領(lǐng)域已知的那樣，在給定酯的數(shù)量、酯的酸值、中和劑的分子量和所需中和百分?jǐn)?shù)(一般是約5-約50％)的情況下，就可以確定得到期望中和百分?jǐn)?shù)所需的中和劑數(shù)量。對于典型的酸值為約30-約100，或約50-約75的羧甲基纖維素醋酸丁酸酯，中和水平可以是約5％-約50％，或約10％-約30％，基于存在的羧基部分的數(shù)目。
雖然在一些情況下可以基本溶解羧基化纖維素酯，例如在存在足夠氨的情況下，然而，所需的高水平氨將導(dǎo)致非常高的pH條件，這將損害酯的水解穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明分散體的pH典型的不超過約7，或不超過約6，或是約3-約7。
一旦在親水有機(jī)溶劑和偶合溶劑的混合物中形成纖維素酯鹽的溶液，就可以將水加入到所述體系中以得到含有有機(jī)溶劑、中和劑和纖維素酯的水性分散體。接下來，可以從體系除去親水有機(jī)溶劑，例如通過溶劑去除方法。這個方法可以在減壓下進(jìn)行，并且優(yōu)選溫度不升高到中和劑、水或偶合溶劑被揮發(fā)的水平。也就是說，優(yōu)選只有親水有機(jī)溶劑被去除掉，而中和劑、水和偶合溶劑基本保留下來。
在可選擇的方法中，水和中和劑可以混合，然后加入纖維素酯在親水有機(jī)溶劑和偶合溶劑的混合物中的溶液中。在進(jìn)一步可選擇的方法中，中和劑可以與親水有機(jī)溶劑、揮發(fā)性較低的偶合溶劑或者上述兩者的混合物進(jìn)行混合，然后加入羧基化纖維素酯。在進(jìn)一步可選擇的方法中，酯本身可以用中和劑在水中溶脹，也就是說，與中和劑和水混合，然后與溶劑混合物混合。
如下面進(jìn)一步描述的那樣，這些方法可以用于制備具有顯著減少的有機(jī)溶劑含量的穩(wěn)定的不含表面活性劑的水性分散體，雖然表面活性劑可以任選存在。
在一個方面，隨后可以向水性分散體中加入額外的中和劑以制備羧基化纖維素酯的水溶液，即其中酯基本溶解而不是僅僅被分散的制劑。
用于本發(fā)明方法中的水可以是蒸餾水，去離子水等等。
因此，本發(fā)明涉及其中可以制備高分子量羧烷基纖維素酯的穩(wěn)定的不含表面活性劑的水性分散體，該水性分散體含有10wt％或更少，或者6wt％或更少，或者5wt％或更少，或者約1wt％-約10wt％的有機(jī)溶劑。該方法可以例如用于具有0.20-1.7dL/g的比濃對數(shù)粘度(在25℃在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測量)，每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.20-0.75的羧基(C1-C3烷基)取代度和每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約1.5-約2.7的C2-C4酯取代度的羧烷基(C1-C3烷基)纖維素酯。
在一個此類實(shí)施方案中，使用羧甲基纖維素丁酸酯，其具有每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元0.20-0.75優(yōu)選0.25-0.35的羧甲基取代度，每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-0.70的羥基取代度，和每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約1.50-2.70的丁?；〈龋⒕哂?.20-0.70dL/g或約0.35-0.60dL/g的比濃對數(shù)粘度(在25℃在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測量)。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，使用羧甲基纖維素丙酸酯，其具有每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元0.20-0.75優(yōu)選0.25-0.35的羧甲基取代度，每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-0.70的羥基取代度，和每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約1.50-2.70的丙酰基取代度，并具有0.20-0.70dL/g或約0.35-0.60dL/g的比濃對數(shù)粘度(在25℃在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測量)。
作為另一個優(yōu)選的實(shí)施方案，使用羧甲基纖維素醋酸丁酸酯，其具有0.20-0.75優(yōu)選0.25-0.35的羧甲基取代度，每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-0.70的羥基取代度，和每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-2.60的丁?；〈群兔總€脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元0.10-1.65的乙酰基取代度，并具有0.20-0.70dL/g的比濃對數(shù)粘度(在25℃在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測量)。優(yōu)選比濃對數(shù)粘度是0.35-0.60dL/g。優(yōu)選每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的羥基取代度是0.10-0.70，丁酰基取代度是1.10-2.55，和乙?；〈仁?.10-0.90。
作為進(jìn)一步的實(shí)施方案，使用羧甲基纖維素醋酸丙酸酯，其具有每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元0.20-0.75優(yōu)選0.25-0.35的羧甲基取代度，每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-0.70的羥基取代度，和每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-2.60的丙?；〈群兔總€脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-2.65的乙?；〈?，并具有0.20-0.70dL/g的比濃對數(shù)粘度(在25℃在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測量)。比濃對數(shù)粘度可以是0.35-0.60dL/g。每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的羥基取代度可以是0.10-0.70，丁?；〈瓤梢允?.10-2.55，和乙?；〈瓤梢允?.10-0.90。
如下面進(jìn)一步描述的那樣，根據(jù)本發(fā)明可以有利地使用這些和其它羧基化纖維素酯。
在本發(fā)明的方法中，羧基化纖維素酯可以溶于有機(jī)溶劑體系中，特別是溶于含有揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑和揮發(fā)性較低的偶合溶劑的溶劑混合物中。典型地?fù)]發(fā)性親水有機(jī)溶劑將以至少10wt％，或至少25wt％，或至少40wt％，或以約5wt％-約75wt％的濃度溶解所述酯。此外，所述揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑典型地具有至少1.0，或至少2.0，或約1.0-約15，或約2.0-約10的蒸發(fā)速率(相對于醋酸正丁酯，如在整個說明書中所使用的那樣)。該揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑典型地在水中具有至少約5wt％，或至少約10wt％，或約5％-約100％的溶解度。水溶解度可以定義為在溶劑-水混合物中分配到水相的溶劑數(shù)量(因此，可以是0-100％)。酮溶劑適合用作揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑，甲基乙基酮和丙酮是特別合適的。
偶合溶劑是在水相和有機(jī)相中都具有足夠的溶解度以增加經(jīng)中和的樹脂在水中的溶解度的有機(jī)溶劑。偶合溶劑相對于揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑應(yīng)該具有足夠低的蒸發(fā)速率，從而在分散體制備的最后階段可以優(yōu)先去除揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑。偶合溶劑典型地具有低于約0.5，或低于約0.2，或約0.001-約0.5，或約0.01-約0.2的蒸發(fā)速率(相對于醋酸正丁酯)。有效的偶合溶劑應(yīng)該也具有一定的水溶解度，例如大于約3％，或大于約5％，或約3％-約100％。此外，偶合溶劑在必要的濃度應(yīng)該對酯具有足夠的溶解能力。例如，偶合溶劑典型地將以至少10wt％，或至少25wt％，或至少40wt％，或以約5wt％-約75wt％的濃度溶解所述酯。
二醇醚是合適的偶合溶劑。二醇醚包括但不限于乙二醇丙基醚，乙二醇丁基醚，3-甲氧基丁醇，丙二醇丙基醚，丙二醇丁基醚，二甘醇乙基醚，二甘醇丙基醚，二甘醇丁基醚，二丙甘醇丙基醚和二丙甘醇丁基醚。對于這種應(yīng)用，優(yōu)選的偶合溶劑包括乙二醇單丁基醚，3-甲氧基丁醇，丙二醇單丙基醚，丙二醇單丁基醚，二甘醇單丙基醚，二甘醇單丁基醚，二丙甘醇單丙基醚和二丙甘醇單丁基醚。
羧基化纖維素酯的有機(jī)溶劑溶液典型地被制備成在除去親水有機(jī)溶劑之前，包括每份酯約1份-約5份揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑，或每份酯約2份-約4份揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑。
典型地偶合溶劑在溶液中的數(shù)量是每份酯低于0.5份，或每份酯低于約0.3份，或每份酯約0.1份-每份酯約0.5份，或每份酯約0.15份-每份酯約0.35份。
中和劑，例如氨或胺，可以以足以將酯分散到水中的數(shù)量加入到酯的有機(jī)溶劑溶液中。合適的中和劑包括，但不限于，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，氨，哌啶，4-乙基嗎啉，二乙醇胺，乙醇胺，三丁基胺，二丁基胺，氫氧化鉀和氫氧化鈉。用于制備酯分散體的中和劑數(shù)量取決于溶劑的選擇，和酯的分子量、組成和酸值。對于典型的酯，例如酸值為50-75的羧甲基纖維素醋酸丁酸酯，中和水平可以是約5％-約50％，或約10％-約30％，基于存在的羧基部分的數(shù)目。
在可選擇的方法中，中和劑可以與親水有機(jī)溶劑、揮發(fā)性較低的偶合溶劑或者溶劑混合物進(jìn)行混合，然后加入羧基化纖維素酯。在進(jìn)一步可選擇的方法中，中和劑可以加入到纖維素酯中，然后加入親水有機(jī)溶劑和揮發(fā)性較低的偶合溶劑。在進(jìn)一步可選擇的方法中，酯本身可以用中和劑和水溶脹，也就是說，與中和劑和水混合，然后制備溶劑溶液。
然后可以將水加入到經(jīng)中和的酯有機(jī)溶液中。水和揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑的比例可以是約1∶0.25-約1∶5，或從約1∶0.5-約1∶3。水可以在適當(dāng)攪拌下加入到經(jīng)中和的有機(jī)溶液中，例如在約20℃-約60℃的溫度，或在約20℃-約50℃的溫度。
在可選擇的方法中，中和劑可以與水預(yù)先混合，并緩慢加入酯的有機(jī)溶劑溶液以直接形成分散體，而不用首先制備經(jīng)中和的有機(jī)溶劑溶液。
然后可以除去揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑，同時保證中和劑、水和偶合溶劑基本被保留，雖然并不苛求在該步中保留所有的中和劑、水和偶合溶劑。為了將揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑去除出來同時不必升高溫度，優(yōu)選使用真空蒸餾。對于該方法，優(yōu)選分散體的最大溫度保持低于約75℃并且施加的真空為約50-約400mm Hg。殘留的揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑含量優(yōu)選低于約2％，或低于約0.5％。
所述方法可以用于制備固含量為約5-約40％，或約10-約30％的分散體。從該方法制備的分散體的最終溶劑含量通常少于約10％，或少于約6％，或少于約5％，或?yàn)榧s1％-約10％。該方法不需要使用表面活性劑，從而不需要存在表面活性劑，并且分散體的平均體積顆粒尺寸典型地小于約400nm，或?yàn)榧s50nm-約500nm。此外，所使用的揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑用于在分散體的制備期間降低粘度，從而不需要極高的剪切速率(而常規(guī)分散體則通常需要)。典型地分散體的最終粘度為約10-500cP，或?yàn)榧s20-約350cP。如果需要，可以向這些不含表面活性劑的羧基化纖維素酯的水性分散體中加入額外的中和劑，以便制備其中經(jīng)中和的酯被水和揮發(fā)性較低的偶合溶劑的混合物完全溶解的水溶液。
為了評估這些不含表面活性劑的水性分散體的穩(wěn)定性，將分散體放置于50℃的烘箱中，并且在4星期的周期內(nèi)每周檢查外觀。對于這些分散體，優(yōu)選在升高的溫度約2星期后沒有觀察到沉降，或在整個4星期期間內(nèi)沒有觀察到沉降。
在一個實(shí)施方案中，所述水性酯分散體可以被進(jìn)一步中和成水溶液，所述水溶液可以用作水基汽車底漆體系中，以得到與鋁片取向、快速指觸干燥、流動和流平以及缺陷降低相關(guān)的改進(jìn)的性質(zhì)。由于根據(jù)本發(fā)明制備的分散體中有機(jī)溶劑含量的降低，在代表性水基汽車底漆中的總VOC可以被降低約50％，而對涂層的外觀或性能沒有負(fù)面影響。在其它實(shí)施方案中，所述分散體被用于水基木材涂料、teletronic應(yīng)用和水基建筑和工業(yè)維護(hù)涂料中。
親水有機(jī)溶劑揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑典型地將以至少10wt％，或至少25wt％，或至少40wt％，或以約5wt％-約75wt％的濃度溶解羧基化纖維素酯。此外，所述揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑典型地具有至少1.0，或至少約2.0，或約1.0-約15，或約2.0-約10的蒸發(fā)速率(相對于醋酸正丁酯)。該揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑典型地在水中具有至少5wt％，或至少約10wt％，或約5％-約100％的溶解度。酮溶劑適合用作揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑，甲基乙基酮和丙酮是特別合適的。
親水有機(jī)溶劑可以包括醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和異丙醇。此外，親水有機(jī)溶劑包括酮，例如丙酮，甲基乙基酮和甲基丙基酮，以及例如四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷的溶劑。
典型地，羧基化纖維素酯的有機(jī)溶劑溶液被制備成包括每份酯約1份-約5份揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑，或每份酯約2份-約4份揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑。
偶合溶劑偶合溶劑是在水相和有機(jī)相中都具有足夠的溶解度以增加經(jīng)中和的樹脂在水中的溶解度的溶劑。偶合溶劑相對于揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑應(yīng)該具有足夠低的蒸發(fā)速率，從而在分散體制備的最后階段可以優(yōu)先去除揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑。合適偶合溶劑典型地具有低于約0.5，或低于約0.2，或約0.001-約0.5，或約0.01-約0.2的蒸發(fā)速率(相對于醋酸正丁酯)。有效的偶合溶劑應(yīng)該也具有一定的水溶解度，所述水溶解度典型地大于約3％，或大于約5％，或約3％-約100％。此外，偶合溶劑在必要的濃度應(yīng)該對酯具有足夠的溶解能力。例如，偶合溶劑典型地將以至少10wt％，或至少25wt％，或至少40wt％，或以約5wt％-約75wt％的濃度溶解所述酯。
二醇醚是一類偶合溶劑，然而也可以使用醇和二醇醚酯。二醇醚包括，但不限于，乙二醇單丙基醚，乙二醇單丁基醚，3-甲氧基丁醇，丙二醇單丙基醚，丙二醇單丁基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇單丙基醚，二甘醇單丁基醚，二丙甘醇單丙基醚和二丙甘醇單丁基醚。優(yōu)選的偶合溶劑包括乙二醇單丁基醚，3-甲氧基丁醇，丙二醇單丙基醚，丙二醇單丁基醚，二甘醇單丙基醚，二甘醇單丁基醚，二丙甘醇單丙基醚和二丙甘醇單丁基醚。
揮發(fā)性較低的偶合溶劑典型地在有機(jī)溶劑混合物(不包括水和中和劑)中的數(shù)量是每份酯不超過0.5份，或每份酯不超過約0.3份，或每份酯約0.1份-每份酯約0.5份，或每份酯約0.15份-每份酯約0.35份。
中和劑合適的中和劑是堿，例如氨或胺，包括但不限于，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，氨，哌啶，4-乙基嗎啉，二乙醇胺，乙醇胺，三丁基胺，二丁基胺，氫氧化鉀和氫氧化鈉。優(yōu)選的中和劑包括二甲基乙醇胺，三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。所用中和劑的數(shù)量取決于溶劑的選擇，和酯的分子量、組成和酸值。對于典型的酸值為約30-約100，或約50-約75的羧甲基纖維素乙酸丁酸酯，中和水平可以是約5％-約50％，或約10％-約30％，基于存在的羧基部分的數(shù)目。
在可選擇的實(shí)施方案中，可以在將酯加入之前將中和劑加入溶劑的一種或另一種中，或者可以在加入混合物中之前用中和劑將酯溶脹，或者如前述所述將中和劑加入水中，然后將水加入溶劑混合物中。
應(yīng)該注意，使用具有更高酸值例如高于約100，或高于約125的酯，可能導(dǎo)致具有不期望的性質(zhì)例如水敏感性和差的抗再溶性的膜。雖然具有更高酸值的酯可能更易于分散于具有更低溶劑含量的水中，然而因?yàn)樾阅苄再|(zhì)的相應(yīng)降低具有更高酸值得酯可能是不理想的。
羧基化纖維素酯根據(jù)本發(fā)明，很多種羧基化纖維素酯都是適于使用的。這些酯可以具有以酸值表達(dá)為約10-約150，或約20-約120的羧基官能度，并具有每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約1.0-約3.0，或約1.3-約2.8的酯取代度。羧基化纖維素酯的數(shù)均分子量可以為約1000-約50000，或約2000-約40000，并且比濃對數(shù)粘度(在25℃在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測量)可以是約0.05-約2.0，或約0.1-約1.5。
一方面，適合根據(jù)本發(fā)明使用的羧烷基纖維素酯是纖維素的醚-酯衍生物，其結(jié)合羧烷基醚(例如羧甲基)取代基和低級烷基酯取代基，優(yōu)選C2-C4酯取代基，例如丙?；旌系囊阴；?丙?；?，丁?；?，或混合的乙酰基/丁?；〈m然根據(jù)本發(fā)明羧甲基纖維素醋酸酯也是有用的酯。美國專利5668273、5792856和5994530描述了這樣的酯，這些專利的公開內(nèi)容全部引入本文作為參考。
這些羧烷基纖維素酯可以在纖維素主鏈每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元上具有三取代或部分水解形式(通常＜0.70DS羥基)的醚和酯官能的高結(jié)合取代度(DS)。這些酯典型地可溶于多種有機(jī)溶劑，當(dāng)使用有機(jī)溶劑溶液時使得配置人員具有很寬的溶劑選擇范圍。當(dāng)酯的有機(jī)溶劑溶液用氨或胺處理時，它們?nèi)菀追稚⒂谒苿┲?，但此前使用的方法?dǎo)致具有很高VOC含量的涂料制劑。
這些羧基(C1-C3烷基)纖維素的酯可以具有例如0.20-1.7dL/g，或0.35-0.60dL/g的比濃對數(shù)粘度(在25℃在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測量)，每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.20-0.75的羧基(C1-C3烷基)取代度和每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約1.5-約2.7的C2-C4酯取代度。
可以使用羧甲基纖維素丁酸酯，其具有每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元0.20-0.75的羧甲基取代度，每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-0.70的羥基取代度，和每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約1.50-2.70的丁?；〈龋⒕哂?.20-0.70dL/g的比濃對數(shù)粘度(在25℃在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測量)。類似地，可以使用羧甲基纖維素丙酸酯，其具有每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元0.20-0.75的羧甲基取代度，每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-0.70的羥基取代度，和每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約1.50-2.70的丙?；〈?，并具有0.20-0.70dL/g的比濃對數(shù)粘度(在25℃在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測量)。同樣，可以使用羧甲基纖維素醋酸丁酸酯，其具有0.20-0.75的羧甲基取代度，每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-0.70的羥基取代度，和每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-2.60的丁酰基取代度和每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元0.10-1.65的乙?；〈龋⒕哂?.20-0.70dL/g的比濃對數(shù)粘度(在25℃在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測量)。也可以使用羧甲基纖維素醋酸丙酸酯，其具有每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元0.20-0.75的羧甲基取代度，每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-0.70的羥基取代度，和每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-2.60的丙?；〈群兔總€脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元約0.10-2.65的乙酰基取代度，并具有0.20-0.70dL/g的比濃對數(shù)粘度(在25℃在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測量)。
如上所述的這些羧甲基纖維素酯，即CMC丙酸酯，CMC醋酸丙酸酯，CMC丁酸酯和CMC醋酸丁酸酯，顯示出可溶于大多數(shù)種類的典型涂料溶劑的溶解度，所述典型涂料溶劑包括酮，酯，醇，二醇醚和二醇醚酯，同時耐受水或芳香烴的稀釋。典型溶劑的例子包括丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲基戊基酮，甲基異戊基酮，2-丙氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，3-乙氧基丙酸乙酯，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，2-乙基己醇，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸異丙酯，醋酸丁酯，醋酸異丁酯，乙二醇二醋酸酯，和通常用于涂料組合物中的其它揮發(fā)性情性溶劑。這些羧烷基纖維素酯可用作流變改性劑；相對地，是硬聚合物，即約12努普硬度單位(KHU)；并且具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？蓪⑺鼈兗尤肫渌鼧渲幸愿倪M(jìn)涂層硬度和改進(jìn)例如滑移、耐流掛性和耐擦傷性等性質(zhì)。為了進(jìn)一步改進(jìn)韌性，可以加入交聯(lián)劑例如三聚氰胺或異氰酸酯以與這些酯或與其它樹脂反應(yīng)。當(dāng)加入本發(fā)明的水性分散體中時，它們提供這些優(yōu)異的膜性能，同時不顯著增加總VOC含量。
這些酯典型地具有游離羥基，因此也可以與交聯(lián)劑例如三聚氰胺和異氰酸酯結(jié)合使用。對于這一方面，優(yōu)選的交聯(lián)劑包括六甲氧甲基胺，四甲氧甲基苯胍胺，四甲氧甲基脲，混合的丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺，等等。最優(yōu)選的三聚氰胺交聯(lián)劑是六甲氧甲基胺。典型的異氰酸酯交聯(lián)劑和樹脂六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和甲苯二異氰酸酯。
由于游離羧基通常在中和之后保留下來，所以可以使用用于羧基官能樹脂的常規(guī)交聯(lián)劑和樹脂，例如環(huán)氧樹脂或縮水甘油基官能的樹脂。優(yōu)選的環(huán)氧官能的樹脂通常具有約300-約4000的分子量，并且每100g樹脂具有約0.05-約0.99環(huán)氧基團(tuán)(即，100-2000重量每個環(huán)氧(WPE))。此類樹脂是公知的，可以以Shell Chemical Company的EPON商標(biāo)、CIBA-Geigy的ARALDITE商標(biāo)和Dow ChemicalCompany的D.E.R.樹脂進(jìn)行商購。
這些羧烷基纖維素酯典型地具有約40-130的酸值，并且具有約0.15(基本上是三取代的，即沒有或基本沒有水解)、0.25和0.5DS的羥基水平的那些已經(jīng)顯示出與醇酸樹脂和聚異氰酸酯樹脂相容。甲基異丁基酮是眾多適合溶劑中的一種。
一般而言，這些羧烷基纖維素酯通過溶于有機(jī)溶劑中，部分中和，并分散在水中被用于水基涂料組合物中。此類溶劑的例子包括，但不限于，2-丁酮，甲基戊基酮，甲醇，乙醇，3-乙氧基丙酸乙酯，乙二醇單乙基醚，乙二醇單丙基醚和乙二醇單丁基醚等等。這些改性的纖維素酯的分散體典型地需要用胺對側(cè)鏈羧酸酯基團(tuán)進(jìn)行約25％-約100％的中和。所用的典型的胺包括氨，哌啶，4-乙基嗎啉，二乙醇胺，三乙醇胺，乙醇胺，三丁基胺，二丁基胺和二甲基氨基乙醇。
根據(jù)本發(fā)明使用的另一類合適的羧基化纖維素酯，例如美國專利5973139中描述的那些(該專利的公開引入本文作為參考)，包括從經(jīng)氧化的纖維素制備的羧基化纖維素酯。
任何經(jīng)氧化的纖維素起始材料都可以用于制備這些酯。例如，經(jīng)氧化的纖維素起始材料可以從Jesup，Ga的Rayonier得到?；蛘?，可以通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法氧化纖維素材料來形成經(jīng)氧化的纖維素。例如，纖維素材料可以用氧化劑例如次氯酸鹽進(jìn)行漂白。優(yōu)選地，這些經(jīng)氧化的纖維素材料的羧基含量至少是約30meq/kg，更優(yōu)選地，是約47-約77meq/kg。
為了制備這些酯，經(jīng)氧化的纖維素用水優(yōu)選用軟化水進(jìn)行活化。然后，水活化的經(jīng)氧化的纖維素通過用乙酸洗滌以用乙酸取代水進(jìn)行脫水。取決于期望得到的纖維素酯，經(jīng)水活化的纖維素可以進(jìn)一步用丁酸或丙酸進(jìn)行洗滌以便用丁酸或丙酸取代乙酸，從而分別得到纖維素乙酸丁酸酯或纖維素乙酸丙酸酯。如果期望得到的羧基化纖維素酯是纖維素乙酸酯，那么只用乙酸洗滌活化的纖維素。
在脫水步驟后，經(jīng)活化的纖維素在催化劑的存在下在約0℃的起始溫度與酯化試劑反應(yīng)。酯化試劑選自乙酸，丙酸，丁酸，它們的酸酐和它們的混合物。相對于1mol纖維素的脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元，酯化試劑可以存在的數(shù)量是約10.0mol-約3.0mol。酯化試劑的選擇由期望得到的羧基化纖維素酯決定。例如，如果期望得到纖維素醋酸酯，那么酯化試劑可以是乙酸和/或乙酸酐。類似地，如果希望得到纖維素醋酸丁酸酯，那么酯化試劑可以是醋酸和/或醋酸酐和丁酸和/或丁酸酐的混合物。當(dāng)使用酯化試劑的混合物時，優(yōu)選的乙酸或乙酸酐數(shù)量是約0.1-3.0mol，以及優(yōu)選的丁酸或丙酸或其酸酐的數(shù)量是約0.6-約6.0mol。
在酯化步驟中，當(dāng)羧基化纖維素醋酸丁酸酯是期望得到的纖維素酯時，丁?；娜〈瓤梢允羌s0.5-約2.95，乙?；娜〈瓤梢允羌s0.4-約2.95。類似地，當(dāng)羧基化纖維素醋酸丙酸酯是期望得到的纖維素酯時，丙基的取代度可以是約0.5-約2.95，乙?；娜〈瓤梢允羌s0.4-約2.95。優(yōu)選地，在羧基化纖維素醋酸丁酸酯和羧基化纖維素醋酸丙酸酯中，丙酸酯或丁酸酯的取代度為約1-約2.5，并且優(yōu)選的乙酸酯取代度是約0.4-約1.6。通過上述方法制備的羧基化纖維素乙酸酯通常具有約2.0-約2.95的乙?；〈取?br> 這些羧基化纖維素酯的比濃對數(shù)粘度典型地是約0.2-約1.6dl/g，或約0.2-約0.9dl/g，并且通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間和溫度得到。例如，起始反應(yīng)溫度保持在約0℃。然后逐漸增加溫度到足以完成反應(yīng)和得到期望的粘度的水平。
在經(jīng)活化的纖維素反應(yīng)后，經(jīng)酯化的羧基化纖維素可以進(jìn)行水解以得到可以是約0.05-約1.0的羥基取代度。水解速率可以通過溫度和催化劑濃度控制，更高的溫度和催化劑濃度增加水解速率。優(yōu)選的水解反應(yīng)可以在約30℃-約70℃的溫度在酸催化劑的存在下采用90∶10的醋酸/水混合物進(jìn)行。通過在后續(xù)的步驟中加入更多乙酸/水混合物，還可以增加水解程度。
當(dāng)在羧基化纖維素酯中實(shí)現(xiàn)期望的羥基取代度時，通過中和溶液中的催化劑從反應(yīng)步驟停止水解。監(jiān)測羥基取代度的方法是本領(lǐng)域已知的，包括例如IR、NMR和裂解氣相色譜法。所述中和劑可以是任何堿性組分。合適的中和劑的例子包括，但不限于，醋酸鎂，醋酸鈣，醋酸鈉，吡啶，或其混合物。實(shí)現(xiàn)期望取代度的時間可以通過本領(lǐng)域已知的方法預(yù)先確定。
一旦達(dá)到期望的水解度，可以通過本領(lǐng)域已知的方法過濾溶液。然后通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法使羧基化纖維素酯從反應(yīng)溶液中沉淀出來。
通過上述方法可以制備多種羧基化纖維素酯。這類羧基化纖維素酯包括，例如羧基化纖維素乙酸酯，羧基化纖維素醋酸丁酸酯，羧基化纖維素醋酸丙酸酯，羧基化纖維素丙酸丁酸酯和羧基化纖維素醋酸丙酸丁酸酯。優(yōu)選的羧基化纖維素酯可以包括，例如，羧基化纖維素乙酸酯，羧基化纖維素醋酸丁酸酯和羧基化纖維素醋酸丙酸酯。
通過上述方法制備的羧基化纖維素乙酸酯可以具有約0.05-約1.0的羥基取代度，約2.0-約2.95的乙酰基取代度，和約0.2-約1.6dl/g，或約0.2-約0.9dl/g的比濃對數(shù)粘度。
通過這種方法制備的羧基化纖維素乙酸丙酸酯可以具有約0.05-約1.0的羥基取代度；約0.5-約2.95的丙基取代度；約0.4-約2.95的乙酰基取代度；和約0.2-約1.6dl/g，或約0.2-約0.9dl/g的比濃對數(shù)粘度。
通過這種方法制備的羧基化纖維素乙酸丁酸酯可以具有約0.05-約1.0的羥基取代度；約0.5-約2.95的丁酰基取代度；約0.4-約2.95的乙?；〈龋缓图s0.2-約1.6dl/g，或約0.2-約0.9dl/g的比濃對數(shù)粘度。
已知這些羧基化纖維素與很多溶劑相容。這些溶劑包括，但不限于，甲醇；二氯甲烷；雙丙酮醇；低級鏈烷酸，例如甲酸，乙酸和丙酸；低級烷基酮，例如丙醇，甲基乙基酮，甲基丙基酮，甲基異丁基酮，和甲基正戊基酮；酯，例如醋酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸異丙酯，乙酸正丙酯，乙酸正丁酯，乙酸2-乙基己酯，乙酸異丁酯，乙酸2-丁氧基乙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，乙酸2-乙氧基乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，異丁酸異丁酯，和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；醚，例如乙二醇單丁基醚，丙二醇單丙基醚，2-乙氧基乙醇，2-丙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇，以及它們的混合物。而且，可以使用溶劑混合物，例如甲苯和/或二甲苯與乙醇的混合物，以及乙醇與酯例如乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯等的混合物。當(dāng)然，上述列舉并不是窮舉性的，而是說明可以與這些羧基化纖維素酯結(jié)合使用的各種溶劑。
還已知這些羧基化纖維素酯與多種樹脂材料例如用于涂料和油墨組合物中的那些樹脂材料相容。與這些羧基化纖維素酯相容的樹脂的種類包括，但不限于，熱塑性丙烯酸類樹脂，熱固性丙烯酸類樹脂，有機(jī)硅樹脂，醇酸樹脂，普通纖維素酯，脲醛樹脂，蜜胺樹脂，聚氨酯，硝基纖維素，不飽和和其它熱固性聚酯樹脂。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的其它合適的羧基化纖維素酯包括描述于美國專利4590265中的那些，該專利的公開內(nèi)容引入本文作為參考。這些羧基化纖維素酯是通過使普通纖維素酯與臭氧反應(yīng)制造的?？捎糜谥苽溥@些羧基化纖維素酯的特定纖維素酯包括纖維素醋酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯，纖維素乙酸丁酸酯，纖維素乙酸丙酸酯，它們的混合物等等。
在這些羧基化纖維素酯的制備中，纖維素酯起始材料以適合于與臭氧反應(yīng)的形式被提供到反應(yīng)區(qū)。例如，可以以在適當(dāng)溶劑(即其中纖維素酯起始材料和羧基化纖維素酯產(chǎn)物都可溶的溶劑)中的溶液的形式，作為水性漿液，提供纖維素酯，或者優(yōu)選地，以固體顆粒的形式提供。更優(yōu)選地，以粉末的形式提供纖維素酯。在反應(yīng)區(qū)中，纖維素酯與含有臭氧的氣流緊密接觸。最優(yōu)選地，所述含有臭氧的氣流通過分配器板并通過纖維素酯粉末，從而形成流化固體。所述氣流優(yōu)選含有至少約0.25wt％的臭氧，基于存在于反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體的總重量。反應(yīng)在約25℃-80℃的溫度進(jìn)行(優(yōu)選約50℃-75℃)。纖維素酯與臭氧反應(yīng)一段時間，其中該段時間足以產(chǎn)生羧基化纖維素酯產(chǎn)物。一般而言，通過使纖維素酯起始材料與臭氧反應(yīng)至少約0.5小時的時間而得到期望的產(chǎn)物。
典型地，這些羧基化纖維素酯產(chǎn)物具有至少約5的酸值。典型地，羧基化纖維素酯的酸值為約10-約35，或約15-約30。這些羧基化纖維素酯可以通過間接確定產(chǎn)物的分子量，例如通過比濃對數(shù)粘度，來進(jìn)一步進(jìn)行表征。這些羧基化纖維素酯典型地顯示出約0.01-約1.00，或約0.05-0.5的比濃對數(shù)粘度。
這些酯包括醋酸酯、丁酸酯和丙酸酯，在以后全都稱為XAE，并且可以描述為具有環(huán)取代基的脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的聚合鏈，基于聚合物總重量計(jì)，所述環(huán)取代基包含約0.05-約20％的羥基，約0.5-約44％的乙?；?-約54％的丁?；?-約47％的丙酰基，約0.4-約4.0％的總羧基(包括其水溶性或水可分散的鹽)，其中這些羧基的約20％-100％，優(yōu)選約30％-100％是不可皂化的主鏈(BBC)，即以它們的α-碳直接連接到脫水葡萄糖環(huán)，并且其中XAE含有每克XAE約4.52×10-5-約6.13×10-4mol的內(nèi)酯部分，以后稱為“內(nèi)酯水平”。一般而言，XAE進(jìn)一步的特征在于具有約5-約50的酸值(AN)，約5-約80的DP/COOH，和約0.07-約0.45的I.V.(比濃對數(shù)粘度)。
其它合適的羧基化纖維素酯是已知的，其可以通過纖維素的臭氧化制備。例如，I.D.Sand在“The Properties and Applications ofOzonolyzed Cellulose Acetate Butyrate”，Polymer Material ScienceEngineering，1987，pp.57-63中描述了用于使纖維素酯羧基化的方法，該文章內(nèi)容引入本文作為參考。在這個方法中，纖維素醋酸丁酸酯的羥基在臭氧的存在下被氧化以制造氧化的或羧基化的纖維素醋酸丁酸酯。根據(jù)Sand的文章，羧基化纖維素醋酸丁酸酯具有比常規(guī)未羧基化的纖維素醋酸丁酸酯低的分子量。因此，與常規(guī)纖維素醋酸丁酸酯相比，羧基化纖維素醋酸丁酸酯在更寬范圍的溶劑中是可溶地，并且與更寬范圍的樹脂相容。然而，不利地是，除了羧基之外，Sand描述的臭氧處理還在纖維素酯中產(chǎn)生了過氧化物、醛和酮官能團(tuán)。
類似地，歐洲專利申請138703，引入本文作為參考，描述了通過使纖維素酯與臭氧反應(yīng)制備羧基化纖維素酯的方法。但是，與Sand描述的方法類似，在該歐洲專利申請描述的方法中，除了羧基之外，還在纖維素酯中產(chǎn)生了過氧化物、醛和酮官能團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明適合于使用的另一類羧基化纖維素酯是其中纖維素用二元羧酸酯官能化的那些，例如描述于美國專利2768161、2856400和5384163中的那些，在此引用的這些參考文獻(xiàn)全部引入本文作為參考。可用于此目的的二元羧酸或酸酐包括鄰苯二甲酸、琥珀酸、馬來酸和它們的混合物。
類似地，具有不飽和側(cè)鏈基團(tuán)的羧基化纖維素酯同樣適合于根據(jù)本發(fā)明使用，例如描述于美國專利5981738中那些，該專利的公開內(nèi)容引入本文作為參考。這些酯可以通過使含有殘留羥基的纖維素酯與例如馬來酸酐在醋酸溶劑中在醋酸鈉存在下進(jìn)行反應(yīng)制備。這些纖維素酯是不可均聚的，但是在乙烯基交聯(lián)劑和光引發(fā)劑的存在下在受到紫外輻照時將會共聚，從而使得它們可以用于保護(hù)性和裝飾性涂料，所述涂料可以用于木材、金屬、塑料、紙張、紙版和其它基底。
水基汽車底漆組合物本發(fā)明的水性酯分散體可以進(jìn)一步被中和成水溶液，所述水溶液可以被用作水基汽車底漆體系中的添加劑，用于與鋁片取向、快速指觸干燥、流動和流平以及缺陷降低相關(guān)的性質(zhì)的改進(jìn)。由于根據(jù)本發(fā)明制備的分散體中有機(jī)溶劑含量的降低，在代表性水基汽車底漆中的總VOC可以被降低約50％，而對涂層的外觀或性能沒有負(fù)面影響。
金屬片涂料組合物在例如用于teletronics應(yīng)用中的金屬涂料中，制劑的固含量顯著的影響金屬片取向，這通過在不同的照明角度觀察涂層并監(jiān)測表現(xiàn)亮度的變化而表現(xiàn)出來，通常稱為“flop”。隨著固含量的增加，金屬片的取向變得更加不規(guī)則，導(dǎo)致不均勻的光澤和外觀。典型的金屬涂料制劑需要約20-約30％的羧基化纖維素酯以實(shí)現(xiàn)令人滿意的金屬片取向。但是，可以將一些羧基化纖維素酯配制進(jìn)僅僅含有5％(基于樹脂固體)的羧基化纖維素酯并且仍具有令人滿意的金屬片取向的金屬涂料組合物中。
其它涂料組合物在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的分散體被用于水基木材涂料、teletronics應(yīng)用和水基建筑和工業(yè)維護(hù)涂料中。
涂料制劑添加劑作為本發(fā)明進(jìn)一步的一個方面，上述組合物可以進(jìn)一步包括一種或多種涂料添加劑?；诮M合物的總重量，這些添加劑通常以約0.1-15wt％的范圍存在。這些涂料添加劑的例子包括流平劑、流變劑和流動控制劑，例如硅氧烷、碳氟化合物或纖維素制品(cellulosics)；消光劑；顏料潤濕和分散劑；表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；紫外線穩(wěn)定劑；著色顏料；消泡和防泡劑；抗沉積、抗流掛和稠化劑；防結(jié)皮劑；防浮和抗浮劑；殺菌劑和防霉劑；腐蝕抑制劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。
額外的涂料添加劑的具體例子可以在Raw Materials Index中找到，其由National Paint & Coatings Association，1500Rhode IslandAvenue，N.W.，Washington，D.C.20005出版。
消光劑的例子包括合成二氧化硅，可以以商標(biāo)SYLOID從W.R.Grace的Davison Chemical Division得到；聚丙烯，以商標(biāo)HERCOFLAT從Hercules Inc.，得到；合成硅酸鹽，以商標(biāo)ZEOLEX從J.M Huber Corporation得到。
分散劑和表面活性劑的例子包括磺基琥珀酸雙(十三烷基)酯鈉，磺基琥珀酸雙(2-乙基己基)酯鈉，磺基琥珀酸雙己基酯鈉，磺基琥珀酸雙環(huán)己基酯鈉，磺基琥珀酸雙戊基酯鈉，磺基琥珀酸雙異丁基酯鈉，磺基琥珀酸異癸基酯二鈉，磺基琥珀酸乙氧基化醇半酯二鈉，烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉，N-(1，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉，N-八磺基琥珀酰胺酸二鈉(disodium N-octasulfosuccinnamate)，硫酸化乙氧基化壬基酚，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，等等。
粘度、懸浮和流動控制劑的例子包括聚氨基酰胺磷酸鹽(polyaminoamide phosphate)，聚胺酰胺的高分子量羧酸鹽，和不飽和脂肪酸的烷基胺鹽，都可以從BYK Chemie U.S.A.以商標(biāo)ANTITERRA得到。進(jìn)一步的例子包括聚硅氧烷共聚物，聚丙烯酸酯溶液，纖維素酯，羥乙基纖維素，疏水改性的羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，聚酰胺蠟，聚烯烴蠟，羧甲基纖維素，聚丙烯酸銨，聚丙烯酸鈉和聚環(huán)氧乙烷。
幾種專利防泡劑可以商購，例如以Buckman Laboratorie Inc.的商標(biāo)BRUBREAK，以BYK Chemie U.S.A.的BYK商標(biāo)，以HenkelCorp./Coating Chemicals的FOAMSTER和NOPCO商標(biāo)，以Ashland Chemical Company的Drew Industrial Division的DREWPLUS商標(biāo)，以Troy Chemical Corporation的TROSOL和TROYKYD商標(biāo)，和以Union Carbide Corporation的SAG商標(biāo)進(jìn)行商購。
殺菌劑、防霉劑和殺生物劑的例子包括4，4-二甲基唑烷，3，4，4-三甲基唑烷，改性的偏硼酸鋇，N-羥基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸鉀，2-(硫氰基-甲硫基)苯并噻唑(2-(thiocyano-methylthio)benzothiazole)，二甲基二硫代氨基甲酸鉀，金剛烷，N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺，2，4，5，6-四氯間苯二氰，鄰苯基苯酚，2，4，5-三氯苯酚，脫氫乙酸，環(huán)烷酸銅，辛酸銅，有機(jī)砷，氧化三丁基錫，環(huán)烷酸鋅，和8-喹啉酸銅。
紫外線吸收劑和紫外線穩(wěn)定劑的例子包括取代的二苯甲酮，取代的苯并三唑，受阻胺和受阻苯甲酸酯，以商品名Cyasorb UV從American Cyanamide Company得到以及以商標(biāo)TINUVIN從CibaGeigy得到，和二乙基-3-乙?；?4-羥基-芐基-膦酸酯，4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮，和間苯二酚單苯甲酸酯。
為了制備本發(fā)明的經(jīng)涂覆地制品，可以將含有羧基化纖維素酯的經(jīng)配置的涂料組合物施加到基底上，并且可以空氣干燥或烘烤。所述基底可以是例如木材；塑料；金屬例如鋁或鋼；紙板；玻璃；纖維素醋酸丁酸酯片材；和各種混合物，含有例如聚丙烯，聚碳酸酯，聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，丙烯酸類片材，以及其它固體基底。
適合用于本發(fā)明的涂料組合物中的顏料是典型的有機(jī)和無機(jī)顏料，是表面涂層領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，特別是由Society of Dyers andColourists連同American Association of Textile Chemists and Colorists出版的Colour Index，3d Ed.，2d Rev.，1982給出的那些。例子包括但不限于如下的這些CI Pigment White 6(二氧化鈦)；CI Pigment Red101(氧化鐵紅)；CI Pigment Yellow 42，CI Pigment Blue 15，15:1，15:2，15:3，15:4(銅酞菁)；CI Pigment Red 49:1；和CI Pigment Red 57:1。
各種溶劑的相對蒸發(fā)速率(相對于醋酸正丁酯)列表可以在Eastman Chemical Company Publication M-167Y(2003，10月)，名稱為“Solvent Selector Chart”中找到。
在本公開中，在沒有相反語言的情況下，如下術(shù)語具有所給出的意思“中和劑”是指可以和纖維素酯上的羧基官能度發(fā)生聯(lián)系以有利于水分散性的組合物?？捎糜诒景l(fā)明的中和劑的例子包括胺，氨，和包括NaOH和KOH的金屬氫氧化物。在本發(fā)明的一個重要方面，中和劑是胺和/或氨。
“基本不含表面活性劑”是指具有不超過約0.1wt％表面活性劑的組合物。本發(fā)明的水性分散體可以提供有效的涂料，即使是在它們基本不含有效量的表面活性劑的情況下。
如在本文中所使用的，胺、氨或其它堿與羧基的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生“鹽”。
“溶劑”是指有機(jī)溶劑。
“有機(jī)溶劑”是指一種液體，其包括但不限于碳和氫，其中所述液體在約一個大氣壓下沸點(diǎn)不超過約280℃。
“親水溶劑”是指在水中的溶解度為是指約5wt％的溶劑。
“分散體”，在涉及聚合物媒介物、配制的涂料組合物或其組分時，是指組合物包括液體和可通過光散射檢測的分散的顆粒。
“溶解的”，在涉及聚合物媒介物、配制的涂料組合物或其組分時，是指溶解的物質(zhì)在液體中不以粒子形式存在，其中大于單個分子的顆粒可被光散射檢測到。
“可溶的”是指液體或固體可以部分或全部溶于液體中?！翱扇芑斓摹笔侵敢后w具有互溶性。
“酸值”是指用于中和1g物質(zhì)例如纖維素酯中的可離子化基團(tuán)或與其反應(yīng)所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。
“基本不含有效量的乳化劑”是指基于樹脂固體組合物具有不超過約0.5wt％的乳化劑。本發(fā)明的水性分散體可以基本不含有效量的乳化劑。
“基本不含有效量的表面活性劑”是指基于樹脂固體組合物具有不超過0.5wt％的表面活性劑。本發(fā)明的水性分散體可以基本不含有效量的表面活性劑。
如本文中所使用的，術(shù)語“穩(wěn)定的水性分散體”是指這樣的分散體，該分散體包括平均體積顆粒尺寸小于約500納米的樹脂并且在120約2周后不發(fā)生不可逆地分離。
本發(fā)明可以進(jìn)一步通過其優(yōu)選實(shí)施方案的如下實(shí)施例進(jìn)行說明，但是應(yīng)該理解的是，除非另有說明，否則這些實(shí)施例只是為了說明目的，并不是為了限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1本發(fā)明羧甲基纖維素醋酸丁酸酯(CMCAB)分散體的制備在32盎司罐中將100.4g CMCAB 641-0.5(得自Eastman ChemicalCompany，Kingsport，TN)與376.3g甲基乙基酮(Aldrich MEK，相對蒸發(fā)速率3.8)和25.5g乙二醇單丁基醚(Eastman EB，得自EastmanChemical Company，相對蒸發(fā)速率0.09)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB、MEK和EB的溶液(502.2g)加入2升三口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖?、熱電偶和機(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面提供加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。制備1.94g二甲基乙醇胺(Aldrich-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的20％中和)和375.0g蒸餾水的混合物，并在20分鐘時間內(nèi)滴加入圓底燒瓶中的溶液中。將燒瓶中分散體的溫度升高到40℃并保持約25分鐘。向分散體施加約250mm Hg的真空，并且在2小時時間內(nèi)將溫度逐漸升高到最終值46℃并保持約1.3小時。固含量經(jīng)測定為約23％，大于20％的期望固含量。在輕緩攪拌下向該分散體中加入77.4g蒸餾水，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固含量。分析得到的產(chǎn)物，固含量(19.7％)、pH(4.7)、粘度(65cP)、殘留MEK含量(通過氣相色譜法，低于0.01％)、平均體積顆粒尺寸(275nm)和在50℃的熱穩(wěn)定性(大于2星期)。計(jì)算的溶劑含量是5.0％。
實(shí)施例2本發(fā)明羧甲基纖維素醋酸丁酸酯(CMCAB)分散體的制備在32盎司罐中將100.7g CMCAB 641-0.5(Eastman Chemical)與376.3g甲基乙基酮(Aldrich MEK，相對蒸發(fā)速率3.8)和25.5g 3-甲氧基丁醇(Celanese，相對蒸發(fā)速率0.08)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB、MEK和3-甲氧基丁醇的溶液(502.5g)加入2升三口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖?、熱電偶和機(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面放置加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。制備1.94g二甲基乙醇胺(Aldrich-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的20％中和)和375.0g蒸餾水的混合物，并在17分鐘時間內(nèi)滴加入圓底燒瓶中的溶液中。將燒瓶中分散體的溫度升高到40℃并保持約48分鐘。向分散體施加約225mm Hg的真空，并且在約2小時時間內(nèi)將溫度逐漸升高到最終值45℃并保持約1.5小時。固含量經(jīng)測定為約23％，大于20％的期望固含量。在輕緩攪拌下向該分散體中加入66.3g蒸餾水，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固含量。分析得到的產(chǎn)物，固含量(19.8％)、pH(5.2)、粘度(63cP)、殘留MEK含量(通過氣相色譜法，低于0.01％)、平均體積顆粒尺寸(330nm)和在50℃的熱穩(wěn)定性(大于4星期)。計(jì)算的溶劑含量是5.0％。
實(shí)施例3本發(fā)明羧甲基纖維素醋酸丁酸酯(CMCAB)分散體的制備在32盎司罐中將100.4g CMCAB 641-0.5(Eastman ChemicalCompany)與376.3g甲基乙基酮(Aldrich MEK，相對蒸發(fā)速率3.8)和25.5g丙二醇單丙基醚(DowanolPnP，相對蒸發(fā)速率0.2)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB、MEK和丙二醇單丙基醚的溶液(502.2g)加入2升三口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖?、熱電偶和機(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面放置加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。制備1.94g二甲基乙醇胺(Aldrich-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的20％中和)和375.0g蒸餾水的混合物，并在20分鐘時間內(nèi)滴加入圓底燒瓶中的溶液中。將燒瓶中分散體的溫度升高到40℃并保持45分鐘。向分散體施加約220mm Hg的真空，并且在約2小時時間內(nèi)將溫度逐漸升高到最終值45℃并保持約35分鐘。固含量經(jīng)測定為約22％，大于20％的期望固含量。在輕緩攪拌下向該分散體中加入48.5g蒸餾水，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固含量。分析得到的產(chǎn)物，固含量(19.2％)、pH(5.2)、粘度(133cP)、殘留MEK含量(通過氣相色譜法，低于0.01％)、平均體積顆粒尺寸(396nm)和在50℃的熱穩(wěn)定性(約3星期)。計(jì)算的溶劑含量是5.0％。
實(shí)施例4本發(fā)明羧甲基纖維素醋酸丁酸酯(CMCAB)分散體的制備在32盎司罐中將100.7g CMCAB 641-0.5(Eastman ChemicalCompany)與376.3g甲基乙基酮(Aldrich MEK，相對蒸發(fā)速率3.8)和25.5g丙二醇單丁基醚(Lyondell PnB，相對蒸發(fā)速率0.08)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB、MEK和丙二醇單丁基醚的溶液(502.5g)加入2升三口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖?、熱電偶和機(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面放置加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。制備1.94g二甲基乙醇胺(Aldrich-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的20％中和)和375.0g蒸餾水的混合物，并在20分鐘時間內(nèi)滴加入圓底燒瓶中的溶液中。將燒瓶中分散體的溫度升高到40℃并保持30分鐘。向分散體施加約230mm Hg的真空，并且在約2小時時間內(nèi)將溫度逐漸升高到最終值45℃并保持約1.3小時。固含量經(jīng)測定為約22％，大于20％的期望固含量。在輕緩攪拌下向該分散體中加入44.4g蒸餾水，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固含量。分析得到的產(chǎn)物，固含量(19.6％)、pH(5.2)、粘度(531cP)、殘留MEK含量(通過氣相色譜法，低于0.12％)、平均體積顆粒尺寸(385nm)和在50℃的熱穩(wěn)定性(約2星期)。計(jì)算的溶劑含量是5.1％。
實(shí)施例5本發(fā)明羧甲基纖維素醋酸丁酸酯(CMCAB)分散體的制備在32盎司罐中將100.6g CMCAB 641-0.2(Eastman ChemicalCompany)與350.0g甲基乙基酮(Aldrich MEK，相對蒸發(fā)速率3.8)和50.1g乙二醇單丁基醚(Eastman EB，相對蒸發(fā)速率0.09)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB、MEK和EB的溶液(500.7g)加入1升四口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖堋⒓恿下┒?、熱電偶和機(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面放置加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。將1.45g二甲基乙醇胺(Aldrich-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的15％中和)緩慢加入圓底燒瓶中的溶液中。在約30分鐘時間內(nèi)將350.6g蒸餾水滴加入圓底燒瓶中的溶液中。在輕緩攪拌下將分散體保持在30℃約2.5小時。向分散體施加約255mm Hg的真空，并且在約1.3小時時間內(nèi)將溫度逐漸升高到最終值50℃并額外保持2小時。固含量經(jīng)測定為約29％，大于20％的期望固含量。在輕緩攪拌下向該分散體中加入155.0g蒸餾水，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固含量。分析得到的產(chǎn)物，固含量(19.5％)、pH(5.7)、粘度(16.1cP)、殘留MEK含量(通過氣相色譜法，約0.07％)、平均體積顆粒尺寸(151nm)和在50℃的熱穩(wěn)定性(約3星期)。計(jì)算的溶劑含量是約10.07％。
實(shí)施例6本發(fā)明羧甲基纖維素醋酸丁酸酯(CMCAB)分散體的制備在32盎司罐中將100.2g CMCAB 641-0.5(Eastman Chemical)與352.6g甲基乙基酮(Aldrich MEK，相對蒸發(fā)速率3.8)和50.4g乙二醇單丁基醚(Eastman EB，相對蒸發(fā)速率0.09)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB、MEK和EB的溶液(503.2g)加入1升四口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖?、加料漏斗、熱電偶和機(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面放置加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。將1.44g2-氨基-2-甲基-1-丙醇(Angus AMP-95-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的15％中和)緩慢加入圓底燒瓶中的溶液中。在約30分鐘時間內(nèi)將350.9g蒸餾水滴加入圓底燒瓶中的溶液中。在輕緩攪拌下將分散體保持在30℃約1.5小時。向分散體施加約275mm Hg的真空，并且在約1.5小時時間內(nèi)將溫度逐漸升高到最終值50℃并額外保持45分鐘。固含量經(jīng)測定為約35％，大于20％的期望固含量。在輕緩攪拌下向該分散體中加入214.0g蒸餾水，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固含量。分析得到的產(chǎn)物，固含量(18.9％)、pH(5.5)、粘度(17.7cP)、殘留MEK含量(通過氣相色譜法，低于0.01％)、平均體積顆粒尺寸(398nm)和在50℃的熱穩(wěn)定性(約3星期)。計(jì)算的溶劑含量是10.0％。
實(shí)施例7本發(fā)明羧甲基纖維素醋酸丁酸酯(CMCAB)分散體的制備在32盎司罐中將100.4g CMCAB 641-0.5(Eastman Chemical)與376.3g丙酮(Aldrich，相對蒸發(fā)速率6.3)和25.5g乙二醇單丁基醚(Eastman EB，相對蒸發(fā)速率0.09)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB、丙酮和EB的溶液(502.2g)加入2升三口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖堋犭娕己蜋C(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面放置加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。制備1.94g二甲基乙醇胺(Aldrich-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的20％中和)和375.0g蒸餾水的混合物，并在18分鐘時間內(nèi)滴加入圓底燒瓶中的溶液中。將燒瓶中分散體的溫度升高到35℃并保持約30分鐘。向分散體施加約230mm Hg的真空，并且在約1.5小時時間內(nèi)將溫度逐漸升高到最終值38℃并保持約15分鐘。固含量經(jīng)測定為約21％，大于20％的期望固含量。在輕緩攪拌下向該分散體中加入27.0g蒸餾水，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固含量。分析得到的產(chǎn)物，固含量(19.8％)、pH(4.3)、粘度(31.9cP)、殘留丙酮含量(通過氣相色譜法，約0.3％)、平均體積顆粒尺寸(151nm)和在50℃的熱穩(wěn)定性(約4星期)。計(jì)算的溶劑含量是5.3％。
實(shí)施例8本發(fā)明羧甲基纖維素醋酸丁酸酯(CMCAB)分散體的制備在32盎司罐中將100.6g CMCAB 641-0.5(Eastman ChemicalCompany)與376.3g丙酮(Aldrich，相對蒸發(fā)速率6.3)和25.5g 3-甲氧基丁醇(Celanese，相對蒸發(fā)速率0.08)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB、丙酮和3-甲基丁醇的溶液(502.4g)加入2升三口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖?、熱電偶和機(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面放置加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。制備1.94g二甲基乙醇胺(Aldrich-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的20％中和)和375.0g蒸餾水的混合物，并在20分鐘時間內(nèi)滴加入圓底燒瓶中的溶液中。將燒瓶中分散體的溫度升高到40℃并保持45分鐘。向分散體施加約230mm Hg的真空，并且在約1小時時間內(nèi)將溫度逐漸升高到最終值45℃并額外保持1小時。固含量經(jīng)測定為約21％，大于20％的期望固含量。在輕緩攪拌下向該分散體中加入28.0g蒸餾水，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固含量。分析得到的產(chǎn)物，固含量(19.9％)、pH(5.1)、粘度(411cP)、殘留丙酮含量(通過氣相色譜法，約0.3％)、平均體積顆粒尺寸(262nm)和在50℃的熱穩(wěn)定性(約4星期)。計(jì)算的溶劑含量是5.3％。
實(shí)施例9本發(fā)明羧甲基纖維素醋酸丁酸酯(CMCAB)分散體的制備在32盎司罐中將100.4g CMCAB 641-0.5(Eastman ChemicalCompany)與376.3g丙酮(Aldrich，相對蒸發(fā)速率6.3)和25.5g丙二醇單丙基醚(DowanolPnP，相對蒸發(fā)速率0.2)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB、丙酮和丙二醇單丙基醚的溶液(502.2g)加入2升三口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖?、熱電偶和機(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面放置加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。制備1.94g二甲基乙醇胺(Aldrich-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的20％中和)和375.0g蒸餾水的混合物，并在20分鐘時間內(nèi)滴加入圓底燒瓶中的溶液中。將燒瓶中分散體的溫度升高到40℃并保持40分鐘。向分散體施加約230mm Hg的真空，并保持約1.6小時。固含量經(jīng)測定為約21％，大于20％的期望固含量。在輕緩攪拌下向該分散體中加入24.7g蒸餾水，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固含量。分析得到的產(chǎn)物，固含量(19.8％)、pH(5.4)、粘度(811cP)、殘留丙酮含量(通過氣相色譜法，約0.4％)、平均體積顆粒尺寸(243nm)和在50℃的熱穩(wěn)定性(約2星期)。計(jì)算的溶劑含量是5.4％。
實(shí)施例10本發(fā)明羧甲基纖維素醋酸丁酸酯(CMCAB)分散體的制備在32盎司罐中將100.8g CMCAB 641-0.5(Eastman ChemicalCompany)與376.3g丙酮(Aldrich，相對蒸發(fā)速率6.3)和25.5g丙二醇單丁基醚(Lyondell PnB，相對蒸發(fā)速率0.08)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB、丙酮和丙二醇單丁基醚的溶液(502.6g)加入2升三口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖堋犭娕己蜋C(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面放置加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。制備1.94g二甲基乙醇胺(Aldrich-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的20％中和)和375.0g蒸餾水的混合物，并在20分鐘時間內(nèi)滴加入圓底燒瓶中的溶液中。將燒瓶中分散體的溫度升高到40℃并保持25分鐘。向分散體施加約225mm Hg的真空，并保持約2小時。固含量經(jīng)測定為約21％，大于20％的期望固含量。在輕緩攪拌下向該分散體中加入24.7g蒸餾水，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固含量。分析得到的產(chǎn)物，固含量(19.9％)、pH(5.2)、粘度(204cP)、殘留丙酮含量(通過氣相色譜法，約0.5％)、平均體積顆粒尺寸(180nm)和在50℃的熱穩(wěn)定性(大于3星期)。計(jì)算的溶劑含量是5.5％。
實(shí)施例11(對比)不使用揮發(fā)性較低的偶合溶劑制備CMCAB分散體在32盎司罐中將100.4g CMCAB 641-0.5(Eastman ChemicalCompany)與400.0g甲基乙基酮(Aldrich MEK，相對蒸發(fā)速率3.8)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB和MEK的溶液(500.4g)加入2升三口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖?、熱電偶、加料漏斗和機(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面放置加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。制備1.94g二甲基乙醇胺(Aldrich-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的20％中和)和400.0g蒸餾水的混合物，并在25分鐘時間內(nèi)滴加入圓底燒瓶中的溶液中。將燒瓶中分散體的溫度升高到40℃并保持40分鐘。向分散體施加約235mm Hg的真空，并且在2小時時間內(nèi)將溫度逐漸升高到約50℃。在約50℃約10分鐘以后，分散體變得不穩(wěn)定，并形成凝膠狀白色物質(zhì)。
實(shí)施例12(對比)使用揮發(fā)性較低的非偶合溶劑制備CMCAB分散體在32盎司罐中將100.4g CMCAB 641-0.5(Eastman ChemicalCompany)與25.0g 2，2，4-三甲基戊二醇1，3-單異丁酸酯(Texanol酯-醇-Eastman Chemical，相對蒸發(fā)速率0.002)和375.0g甲基乙基酮(Aldrich MEK，相對蒸發(fā)速率3.8)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB和MEK的溶液(500.4g)加入2升三口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖?、熱電偶、加料漏斗和機(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面放置加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。制備1.94g二甲基乙醇胺(Aldrich-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的20％中和)和375.0g蒸餾水的混合物，并在輕緩攪拌下在20分鐘時間內(nèi)滴加入圓底燒瓶中的溶液中。將燒瓶中分散體的溫度升高到40℃并保持30分鐘。向分散體施加約250mm Hg的真空，并且在1.5小時時間內(nèi)將溫度逐漸升高到約43℃。固含量經(jīng)測定為約19.3％，低于20％的期望固含量。在約250mm Hg重新施加真空，并將溫度升高到45℃以便去除殘留MEK。在約45℃約30分鐘后，分散體變得不穩(wěn)定，形成凝膠狀白色物質(zhì)。
實(shí)施例13(對比)使用兩種揮發(fā)性較低的非偶合溶劑的混合物制備CMCAB分散體在32盎司罐中將100.1g CMCAB 641-0.5(Eastman ChemicalCompany)與377.1g甲基乙基酮(Aldrich MEK，相對蒸發(fā)速率3.8)、14.1g2，2，4-三甲基戊二醇1，3-單異丁酸酯(Texanol酯-醇-EastmanChemical Company，相對蒸發(fā)速率0.002)和12.0g n-甲基吡咯烷酮(Aldrich，相對蒸發(fā)速率0.06)混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。選擇所述兩種非偶合溶劑的混合比例以緊密接近乙二醇單丁基醚的溶度參數(shù)。將上述CMCAB、MEK、2，2，4-三甲基戊二醇1，3-單異丁酸酯和n-甲基吡咯烷酮的溶液(503.3g)加入1升四口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有氮?dú)獯祾吖堋⒓恿下┒?、熱電偶和機(jī)械攪拌器，并具有配置用于真空蒸餾的冷凝器、接收器和干冰冷阱。在該圓底燒瓶下面放置加熱套。在輕緩攪拌下將燒瓶中的溶液加熱到30℃。將1.44g 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(Angus AMP-95-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的15％中和)緩慢加入圓底燒瓶中的溶液中。發(fā)現(xiàn)在溶液表面上出現(xiàn)粘性的白色結(jié)皮。在約30分鐘時間內(nèi)將350.9g蒸餾水滴加入圓底燒瓶中的溶液中。在輕緩攪拌下將分散體保持在30℃約1小時。向分散體施加約295mm Hg的真空，并且在約2小時時間內(nèi)將溫度逐漸升高到最終值50℃并保持45分鐘。固含量經(jīng)測定為約30.4％，大于20％的期望固含量。在輕緩攪拌下向該分散體中加入166.0g蒸餾水，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)固含量。得到的產(chǎn)物極度粘稠，但仍然對其進(jìn)行分析，固含量(19.5％)、pH(5.5)、粘度(非常高)、殘留MEK含量(通過氣相色譜法，0.02％)和平均體積顆粒尺寸(788nm)。在50℃的熱穩(wěn)定性不能進(jìn)行測量，因?yàn)樵谑覝卦趲滋熘畠?nèi)該分散體就開始沉降出來。計(jì)算的溶劑含量是5.02％。
實(shí)施例14(對比)通過常規(guī)分散體技術(shù)制備CMCAB分散體在16盎司罐中將60.0g CMCAB 641-0.5(Eastman Chemical)與60.0g乙二醇單丁基醚(Eastman EB，相對蒸發(fā)速率0.09)、40.0g異丙醇(Aldrich，相對蒸發(fā)速率1.7)和40.0g甲基丙基酮(Eastman MPK，相對蒸發(fā)速率2.3)和混合，并且滾動過夜直到得到均勻溶液。將上述CMCAB、EB、異丙醇和MPK的溶液(200.0g)加入1升四口圓底燒瓶中，該燒瓶裝配有機(jī)械攪拌器和加料漏斗。制備1.14g二甲基乙醇胺(Aldrich-相當(dāng)于酸值為60的CMCAB的20％中和)和200.0g蒸餾水的混合物，并在約10分鐘時間內(nèi)在劇烈攪拌下滴加入圓底燒瓶中的溶液中。分析得到的分散體，粘度(5000cP)、平均體積顆粒尺寸(250nm)和在50℃的熱穩(wěn)定性(大于4星期)。計(jì)算的固體百分?jǐn)?shù)是15％。計(jì)算的溶劑含量是35％。
實(shí)施例15由實(shí)施例10的CMCAB分散體制備水基汽車底漆實(shí)施例10的CMCAB分散體過濾通過Hayward濾袋(PE100PN164)。預(yù)先將約1.52g二甲基乙醇胺(Aldrich)與約82g蒸餾水混合。該數(shù)量的胺足以中和保留在100.0g含20％固體的CMCAB分散體中的剩余的80％的酸基。在適度攪拌下，將來自步驟2的胺/水混合物緩慢加入約100g經(jīng)過濾的CMCAB分散體(來自步驟1)中，得到固含量約11％的100％完全中和的CMCAB水溶液。該水溶液的粘度是約22000cP，pH是7.2。將該CMCAB水溶液加入使用如下配方的水基汽車底漆中

上述配方的所有成分在適當(dāng)攪拌下進(jìn)行混合并用56.0g蒸餾水降低粘度(至在#4福特杯上測定為約18-20秒)。在輕緩攪拌下將2-氨基-2-甲基-1-丙醇(Angus AMP-95)加入該水基汽車底漆制劑中，直到pH達(dá)到8.0。然后將該水基汽車底漆噴涂到金屬板上并接著在60℃閃蒸10分鐘。接著涂覆2層DuPont Chroma Premier2K聚氨酯透明涂料，并且將金屬板在120℃烘烤30分鐘。使用X-RiteMA6811便攜式多角度分光光度計(jì)進(jìn)行flop測量。在透明涂層施加之前，在樣品上得到優(yōu)異的平均17.4的flop值，在透明涂層施加之后，得到的值是14.6。
通過特別是參考優(yōu)選實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是應(yīng)該理解的是，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行變動和改進(jìn)。雖然使用了具體的術(shù)語，但它們只是以普通的和描述的性質(zhì)進(jìn)行使用，而不是用于限制目的，本發(fā)明的范圍由下面的權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種制造羧基化纖維素酯水性分散體的方法，包括i)制備液體混合物，該液體混合物包含a)羧基化纖維素酯，b)揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑，具有至少1.0的相對蒸發(fā)速率和在水中至少5wt％的溶解度，c)偶合溶劑，具有低于0.5的相對蒸發(fā)速率和在水中至少3wt％的溶解度，d)中和劑，以足夠中和至少一部分存在于羧基化纖維素酯上的羧基的數(shù)量存在，和e)水；和ii)以足以使所述揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑揮發(fā)的數(shù)量施加熱或真空，或者兩者都施加，以得到羧基化纖維素酯的水性分散體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中施加的熱和任選的真空的數(shù)量基本上不揮發(fā)中和劑、水或偶合溶劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中施加熱，并且導(dǎo)致液體混合物的溫度不大于75℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中液體混合物的制備包括在一種或多種揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑或偶合溶劑中溶解纖維素酯的步驟。
5.權(quán)利要求1的方法，其中液體混合物的制備包括將中和劑與水混合的步驟。
6.權(quán)利要求1的方法，其中液體混合物通過包括如下步驟的方法制備在一種或多種親水有機(jī)溶劑或偶合溶劑中溶解羧基化纖維素酯；將中和劑加入到纖維素酯溶液中；和將水加入得到的混合物中。
7.權(quán)利要求1的方法，其中液體混合物通過包括如下步驟的方法制備在一種或多種親水有機(jī)溶劑或偶合溶劑中溶解羧基化纖維素酯；加入任何剩余數(shù)量的親水有機(jī)溶劑或偶合溶劑以得到纖維素酯溶液；將中和劑加入到水中；和將中和劑和水的混合物加入纖維素酯溶液中。
8.權(quán)利要求1的方法，其中液體混合物通過包括如下步驟的方法制備將中和劑加入水中；在一種或多種親水有機(jī)溶劑或偶合溶劑中溶解羧基化纖維素酯，并在此之后加入任何剩余數(shù)量的溶劑以得到纖維素酯溶液；和將中和劑的混合物，或者中和劑和水的混合物，加入纖維素酯溶液中。
9.權(quán)利要求1的方法，其中液體混合物通過包括如下步驟的方法制備在親水有機(jī)溶劑和偶合溶劑的混合物中溶解羧基化纖維素酯以得到纖維素酯溶液；將中和劑加入纖維素酯溶液中以得到纖維素酯的鹽溶液；和將水加入所述鹽溶液中以得到液體混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中液體混合物的制備包括將中和劑加入一種或多種親水有機(jī)溶劑或偶合溶劑中的步驟。
11.權(quán)利要求1的方法，其中羧基化纖維素酯在至少25wt％的濃度在親水有機(jī)溶劑中是可溶的。
12.權(quán)利要求1的方法，其中親水有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、四氫呋喃或二氧雜環(huán)己烷中的一種或多種。
13.權(quán)利要求1的方法，其中親水有機(jī)溶劑具有2-10的相對蒸發(fā)速率。
14.權(quán)利要求1的方法，其中親水有機(jī)溶劑在水中具有至少10wt％的溶解度。
15.權(quán)利要求1的方法，其中親水有機(jī)溶劑在液體混合物中存在的數(shù)量是每份羧基化纖維素酯1份-每份羧基化纖維素酯5份。
16.權(quán)利要求1的方法，其中羧基化纖維素酯在至少25wt％的濃度在偶合溶劑中是可溶的。
17.權(quán)利要求1的方法，其中偶合溶劑的相對蒸發(fā)速率是0.001-0.5。
18.權(quán)利要求1的方法，其中偶合溶劑在水中具有至少5wt％的溶解度。
19.權(quán)利要求1的方法，其中偶合溶劑包括下面的一種或多種乙二醇單丙基醚，乙二醇單丁基醚，3-甲氧基丁醇，丙二醇單丙基醚，丙二醇單丁基醚，二甘醇單乙基醚，二甘醇單丙基醚，二甘醇單丁基醚，二丙甘醇單丙基醚或二丙甘醇單丁基醚。
20.權(quán)利要求1的方法，其中親水有機(jī)溶劑在液體混合物中存在的數(shù)量是每份羧基化纖維素酯0.1份-每份羧基化纖維素酯0.5份。
21.權(quán)利要求1的方法，其中中和劑包括氨或胺中的一種或多種。
22.權(quán)利要求1的方法，其中中和劑包括下面的一種或多種二甲基乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，氨，哌啶，4-乙基嗎啉，二乙醇胺，乙醇胺，三丁基胺，二丁基胺，氫氧化鉀或氫氧化鈉。
23.權(quán)利要求1的方法，其中以足夠中和羧基化纖維素酯上的羧基部分的5％-50％的數(shù)量提供中和劑。
24.權(quán)利要求1的方法，其中羧基化纖維素酯的酸值為20-120。
25.權(quán)利要求1的方法，其中羧基化纖維素酯每個脫水葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的酯取代度為1.3-2.8。
26.權(quán)利要求1的方法，其中羧基化纖維素酯是羧烷基纖維素酯。
27.權(quán)利要求1的方法，其中羧基化纖維素酯是羧烷基纖維素酯，所述羧烷基纖維素酯在25℃在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測量具有0.05-2.0的比濃對數(shù)粘度。
28.權(quán)利要求1的方法，其中羧基化纖維素酯包括下面的一種或多種羧甲基纖維素醋酸酯，羧甲基纖維素丁酸酯，或羧甲基纖維素丙酸酯。
29.權(quán)利要求1的方法，其中羧基化纖維素酯是通過使纖維素酯與臭氧反應(yīng)制備的。
30.權(quán)利要求29的方法，其中纖維素酯包括下面的一種或多種纖維素醋酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯，纖維素醋酸丁酸酯，或纖維素醋酸丙酸酯。
31.權(quán)利要求1的方法，其中羧基化纖維素酯是通過使纖維素與二元羧酸反應(yīng)制備的。
32.權(quán)利要求1的方法，其中得到的水性分散體含有3wt％-10wt％的有機(jī)溶劑含量。
33.權(quán)利要求1的方法，其中得到的水性分散體基本不含表面活性劑。
34.權(quán)利要求1的方法，其中得到的水性分散體具有3-7的pH。
35.權(quán)利要求1的方法，其中得到的水性分散體具有50nm-500nm的平均體積顆粒。
36.權(quán)利要求1的方法，其中得到的水性分散體具有5wt％-40wt％的固含量。
37.權(quán)利要求1的方法，其中得到的水性分散體的有機(jī)溶劑含量為每份羧基化纖維素酯0.1份-每份羧基化纖維素酯0.5份。
38.一種羧基化纖維素酯的水性分散體，通過包括如下步驟的方法制備i)制備液體混合物，該液體混合物包含a)羧基化纖維素酯，b)揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑，具有至少1.0的相對蒸發(fā)速率和在水中至少5wt％的溶解度，c)偶合溶劑，具有低于0.5的相對蒸發(fā)速率和在水中至少3wt％的溶解度，d)中和劑，以足夠中和至少一部分存在于羧基化纖維素酯上的羧基的數(shù)量存在，和e)水；和ii)以足以使所述揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑揮發(fā)的數(shù)量施加熱或真空至少之一，以得到羧基化纖維素酯的水性分散體。
39.一種水性涂料組合物，包括權(quán)利要求38的水性分散體。
40.權(quán)利要求39的水性涂料組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包括下面的一種或多種流平劑、流變劑和流動控制劑；消光劑；顏料潤濕和分散劑；表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；紫外線穩(wěn)定劑；著色顏料；消泡和防泡劑；抗沉積、抗流掛和稠化劑；防結(jié)皮劑；防浮和抗浮劑；殺菌劑和防霉劑；腐蝕抑制劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有低有機(jī)溶劑含量的羧基化纖維素酯水性分散體。這些分散體可以使用揮發(fā)性親水有機(jī)溶劑和具有較低揮發(fā)性的偶合有機(jī)溶劑制備，在制備期間揮發(fā)性親水溶劑被基本去除，以得到可用于多種涂料組合物中，提供金屬片控制、流動和流平以及缺陷降低的令人滿意的性質(zhì)的分散體。
文檔編號C08L1/32GK1930255SQ200580007407
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者K·W·麥克賴特, D·C·韋布斯特, L·K·坎普 申請人:伊斯曼化學(xué)公司