專利名稱：用于制備長玻璃纖維增強的組合物的方法和由其制作的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備長玻璃纖維填充的熱塑性組合物的方法和由其制作的制品。
背景技術：
已知熱塑性塑料的物理性能可以通過引入例如玻璃纖維的填充劑材料進行改進。將增強性纖維引入到聚合產品中能有益地影響樹脂的性能，例如拉伸強度、剛度、尺寸穩(wěn)定性和抗蠕變性以及熱膨脹。制備這種制品的傳統(tǒng)方法已用于標準的預配混的短玻璃纖維填充的ABS中。盡管其在優(yōu)化最終產品的品質方面能滿足某些目的，已證明常規(guī)方法商業(yè)上太昂貴，另外達不到密度、沖擊性能和強度方面的目的。期望一種對已知的制備纖維增強的制品的方法的更低成本的解決方案。
在克服已知方法的缺陷時已采取了某些步驟，其通過將長玻璃纖維引入到熱塑性材料中來制備長纖維增強的熱塑性制品。參見WO01/02471，標題為Long Fiber-Reinforced Thermosplastic Material andMethod for Producing the Same。根據(jù)該參考文獻，將長玻璃纖維浸漬第一種熱塑性材料。該材料的基體由至少兩種不同的熱塑性材料組成，因此使得該纖維被兩種熱塑性材料中的一種潤濕。獲得的制品顯示出改進的物理、化學和電化學性能。然而，盡管顯示出在技術方面的改進，WO 01/02471中闡明的方法的麻煩在于制備玻璃纖維增強的顆粒時要求使用至少兩種熱塑性材料。
而且，參見WO 0003852，標題為Granules for the Production of aMolding with a Class-A Surface，Process for the Production of Granulesand Its Use.根據(jù)該參考文獻，提供了一種用于制備A級表面模制品的顆粒。該顆粒包括熱塑性聚合物和長纖維材料。提供的纖維材料的長度范圍為1到25mm。盡管其也顯示出技術方面的改進，該參考文獻將其應用限制于要求A級表面的制品，而且，受其固有的無法通過使用無定形聚合物獲得性能優(yōu)勢的限制。
而且，參見美國專利No.5,783,129,標題為Apparatus，Method，andCoating Die for Producing Long Fiber-Reinforced Thermoplastic ResinComposition.根據(jù)該參考文獻，公開了一種制備長纖維增強的熱塑性樹脂組合物的方法，該組合物由熱塑性樹脂和纖維束組成。優(yōu)選的樹脂選自半結晶聚合物，如聚烯烴、聚酯或聚酰胺。參見美國專利No.5,788,908 Method for Producing Fiber-Reinforced Thermoplastic ResinComposition，其類似之處在于其也公開了一種用于制備長纖維增強的熱塑性樹脂組合物的方法。根據(jù)該公開的制備方法，將網狀的連續(xù)纖維束浸漬熱塑性樹脂的熔體以形成復合材料。在該上述參考文獻中，優(yōu)選的樹脂選自半結晶聚合物，例如聚烯烴、聚酯或聚酰胺。盡管這些方法提供了相對于現(xiàn)有技術的某些優(yōu)點，由該方法制備的產品不能顯示出所期望的尺寸性能。
因此期望發(fā)現(xiàn)一種制備長玻璃纖維增強的制品的高效和有效的方式，該制品顯示出用無定形聚合物獲得的降低的密度、改進的沖擊性質、改進的強度性質和杰出的尺寸穩(wěn)定性，同時生產成本降低。
發(fā)明概述本發(fā)明通過提供一種用于制備杰出的長玻璃纖維增強的組合物的方法以克服現(xiàn)有技術的缺陷，該組合物用于制備玻璃纖維增強的制品，該方法包括(a)選擇一定量的長玻璃纖維；(b)將選擇的一定量的長玻璃纖維加入到第一種共聚物中以形成母料，其中第一種共聚物為高流動性的共聚物；和(c)將母料與第二種共聚物共混，其中第二種共聚物為較難流動的(stiffer flowing)無定形苯乙烯共聚物。
第一種共聚物，即高流動性共聚物，優(yōu)選為苯乙烯-丙烯腈(SAN)，盡管在與較難流動的無定形苯乙烯共聚物一起形成均勻共混物時，除了該聚合物以外還可以使用其它的聚合物或其它聚合物可以代替該聚合物。第二種共聚物，即較難流動的苯乙烯共聚物，是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，盡管除了該聚合物以外還可以使用其它的聚合物或可以用其它聚合物代替該聚合物。母料優(yōu)選為干燥共混的或通過使用攪拌裝置與第二種苯乙烯共聚物加料。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種用于制備優(yōu)良的長玻璃纖維填充的熱塑性組合物的方法，該組合物用于生產顯示出高尺寸穩(wěn)定性的模塑制品。用于制備本發(fā)明的組合物的方法提供了一種生產可模制的化合物的低成本的途徑，該化合物與用已知方法生產的產品相比密度低、沖擊強度高。
本發(fā)明的用于生產纖維增強的產品的方法包括如下幾個一般步驟選擇一定量的長玻璃纖維，將選擇的一定量的長玻璃纖維加入到第一種共聚物的高流動流中以形成母料，將母料與第二種較難流動的苯乙烯共聚物共混以形成可注塑或可壓模的玻璃纖維增強的樹脂化合物，將樹脂化合物注入到模具中，然后回收纖維增強的聚合件。
母料中的目標纖維長度為3.0mm到30.0mm，平均長度為大約15.0mm?？梢砸腴L玻璃纖維或大量捆扎成廣泛使用的玻璃纖維粗紗的形式的玻璃絲束。對于特定用途可以使用特定的玻璃纖維粗紗(glassroving)。在任何情況下，通常玻璃纖維的長度基本均勻，其長度取決于長玻璃纖維母料的粒度大小。
將玻璃纖維加入到載體熔體流中。載體是高流動性的共聚物，其在玻璃纖維上提供足夠的潤濕和降低的剪切力以避免失控的分級(sizing)但會充分分散。載體材料是第二種較難流動的未增強的無定形未填充材料的高流動形式或與第二種較難流動的未增強的無定形未填充材料形成均勻共混物。載體可以含有無定形或功能化的半結晶材料或其共混物。優(yōu)選載體是苯乙烯-丙烯腈(SAN)，例如Tyril(商標，The Dow Chemical Company)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，例如MAGNUM(商標，The Dow Chemical Company)或苯乙烯-馬來酸酐(SMA)，例如DYLARK(商標，Arco Chemical Company)。作為對使用苯乙烯基載體的變更，可以使用其他的高流動性的工程熱塑性樹脂或其與苯乙烯基載體共混，例如聚碳酸酯(PC)，如CALIBRE(商標，TheDow Chemical Company)或熱塑性聚氨酯，如ISOPLAST(商標，TheDow Chemical Company)。
盡管有許多將玻璃纖維加入到載體流中的方法，可以將玻璃纖維通過配料設備的側邊進料器加入到高流動性載體熔體中。優(yōu)選加入到高流動性載體熔體中的玻璃纖維的量能夠獲得充分的潤濕和分散。80％的玻璃纖維的濃度有可能，但會造成較差的分散。將優(yōu)選量的玻璃纖維加入到第一種共聚物中，其量使得獲得的母料中的玻璃纖維的濃度在大約40％和大約75％之間。總的目的是提供盡可能高濃度的玻璃纖維同時最小化較差的分散。
一旦形成母料，其與較難流動的未增強的第二種無定形共聚物干燥共混。優(yōu)選第二種未增強的無定形材料是苯乙烯共聚物，例如丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)、ABS、SMA或這些共聚物的合金，例如PC/ASA、PC/ABS、或PC/SMA。這種純凈的(neat)聚合物對最終共混物的強度和熱量起作用。通過使用母料觀念，第二種聚合物的高水平的性能不會受其他材料特征的影響，這是高劑量水平LG纖維增強方法所要求的。
母料的加入水平為大約10％到大約40％，取決于最終制品所要求的硬度和尺寸性能。
對于第二種非增強的聚合物，將獲得的干燥共混物在標準注射條件下注射模塑到模具中。隨后將獲得的玻璃纖維增強的制品移出模具。
根據(jù)特定的應用和樹脂組合物的用途，上述熱塑性樹脂可以包括多種添加劑。這種添加劑可以包括一種或多種著色劑、脫模劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑或無機填料。
通常，按照本發(fā)明的方法制備的纖維增強的模塑制品獲得了多個預料不到的結果。其中發(fā)現(xiàn)當與用已知方法制備的制品相比時，需要更少的玻璃纖維以獲得相似的熱性能。還發(fā)現(xiàn)獲得的制品與此類制品相比時具有更低的密度和減少的重量。而且，獲得的制品顯示出比用已知方法制備的制品改進的沖擊性能、強度水平和耐熱性(在相同的剛度水平)。
本發(fā)明的方法用下列實施例和對比測試進行闡述，其中所有的部分和百分比均以體積計，除非另有聲明。
實施例通過拉擠成型或共擠出方法將玻璃纖維粗紗加入到高流動性的SAN熔體中來制備長玻璃纖維母料。獲得的母料中的玻璃纖維含量為55％到60％。該母料與多個純凈的(neat mass)ABS樹脂以15％到35％的共混比干燥共混。將干燥共混物在注模機器中用于模塑制品，在標準ABS條件下獲得ISO測試樣本。
對比測試下表顯示根據(jù)上述實施例制備的三個不同干燥共混物所獲得的物理性能，不同的是母料中玻璃水平和目標玻璃纖維水平的具體變化。使用商業(yè)上可以獲得的含有16％的短玻璃纖維的ABS(參考1)化合物和商業(yè)上可以獲得的含有17％的短玻璃纖維的ABS(參考2)進行對比測試。
“Magnum”是The Dow Chemical Company的登記商標。
如對比結果所示，根據(jù)本發(fā)明的組合物和方法制備的制品在多個領域顯示出突出的品質，包括降低的密度、提高的模量、提高的強度、改進的缺口沖擊強度和實際硬度、和改進的耐熱性。
可以理解的是上述僅為優(yōu)選的實施方案，可以在不偏離本發(fā)明的精神和更寬的方面的情況下進行各種變化和改變。
權利要求
1.一種制備長玻璃纖維增強的熱塑性樹脂組合物的方法，該方法包括如下步驟選擇一定量的長玻璃纖維；將選擇的一定量的長玻璃纖維加入到第一種苯乙烯共聚物中以形成母料，所述第一種苯乙烯共聚物為高流動性的共聚物；和將母料與苯乙烯第二種共聚物共混。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述第一種苯乙烯共聚物選自苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、或ABS樹脂合金。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述第二種共聚物為較難流動的材料，其選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-馬來酸酐(SMA)、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)、PC/ASA、PC/ABS或PC/SMA。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中第二種共聚物為較難流動的材料，并和第一種共聚物共混以形成均勻共混物。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中第二種共聚物為較難流動的無定形苯乙烯共聚物。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中將選擇的一定量的玻璃纖維加入到第一種共聚物的高流動流中。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中選擇的一定量的玻璃纖維加入到第一種共聚物中的量使得所獲得的母料的玻璃纖維的濃度在大約40％和大約75％之間。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中母料與第二種共聚物的共混比在大約10％和大約40％之間。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中長玻璃纖維為玻璃纖維粗紗。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中母料與第二種共聚物干燥共混。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中第二種共聚物為純凈的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。
12.一種制備長玻璃纖維增強的熱塑性樹脂組合物的方法，該方法包括如下步驟選擇一定量的長玻璃纖維；將選擇的一定量的長玻璃纖維加入到第一種共聚物中以形成母料，第一種共聚物選自苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、ABS樹脂合金、或聚碳酸酯；和將母料與選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-馬來酸酐(SMA)、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)、PC/ASA、PC/ABS或PC/SMA的第二種共聚物干燥共混。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中第一種共聚物為高流動性的共聚物。
14.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中第二種共聚物為較難流動的材料，并和第一種共聚物共混以形成均勻共混物。
15.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中將選擇的一定量的玻璃纖維加入到第一種共聚物的高流動流中。
16.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中選擇的一定量的玻璃纖維加入到第一種共聚物中的量使得所獲得的母料的玻璃纖維的濃度在大約40％和大約75％之間。
17.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中母料與第二種共聚物的共混比在大約10％和大約40％之間。
18.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中長玻璃纖維為玻璃纖維粗紗。
19.一種玻璃纖維增強的制品，其由包括如下步驟的方法制備將一定量的長玻璃纖維加入到第一種共聚物中以形成母料，第一種共聚物為高流動性的共聚物，其選自苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、ABS樹脂合金、或聚碳酸酯；將母料與選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-馬來酸酐(SMA)、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)、PC/ASA、PC/ABS或PC/SMA的第二種共聚物共混以形成可注射的組合物；和將組合物注射入模具中。
20.一種玻璃纖維增強的熱塑性樹脂組合物，其含有玻璃纖維，第一種苯乙烯共聚物，所述第一種苯乙烯共聚物為高流動性的共聚物，其選自苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、ABS樹脂合金、或聚碳酸酯；和第二種苯乙烯共聚物。
21.根據(jù)權利要求20所述的玻璃纖維增強的熱塑性樹脂組合物，其中所述的第二種苯乙烯共聚物選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-馬來酸酐(SMA)、丙烯酸酯苯乙烯丙烯腈(ASA)、PC/ASA、PC/ABS、或PC/SMA。
22.根據(jù)權利要求21所述的玻璃纖維增強的熱塑性樹脂組合物，其中所述玻璃纖維為玻璃纖維粗紗。
23.根據(jù)權利要求20所述的玻璃纖維增強的熱塑性樹脂組合物，其中所述第二種苯乙烯共聚物為純凈的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。
全文摘要
一種制備長玻璃纖維填充的ABS的方法，該方法包括(a)將長玻璃纖維加入到高流動性的苯乙烯－丙烯腈(SAN)共聚物中以形成長玻璃纖維母料和(U)將母料與純凈的ABS樹脂共混。獲得一種顯示出高尺寸穩(wěn)定性、良好的沖擊強度和熱性能的模制制品。
文檔編號C08L25/10GK1930217SQ200580007498
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月15日 優(yōu)先權日2004年3月16日
發(fā)明者D·P·德科克, N·C·范賴爾 申請人:陶氏環(huán)球技術公司