專利名稱：用于低voc涂料的原酸酯保護的多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備揮發(fā)性有機化合物含量低的涂料中聚(甲基)丙烯酸酯中的羥基保護，所述涂料采用多異氰酸酯交聯(lián)。
背景技術(shù)：
整修涂料的關(guān)鍵是能夠盡可能快地以最佳程度的外觀將整修后的車輛交付給顧客。顧客想要盡可能快地擁有外觀漂亮、修復(fù)好的車輛以最大限度地減少沒有車的不便。修理店想要最大程度地優(yōu)化他的資金投入并將維修一輛車的總?cè)斯ず统杀緶p到最少。由此，整個維修過程中的生產(chǎn)率和良好的外觀很重要。
此外，開發(fā)低揮發(fā)性有機化合物(“VOC”)，即環(huán)境友好的涂料體系的壓力遍及全球。解決這些問題的一個關(guān)鍵是大幅度減少或消除涂料中所用的溶劑。這些新型的、低VOC涂料需要滿足關(guān)鍵的用戶品質(zhì)，包括生產(chǎn)率、外觀、以及膜性能，同時還必須是牢固的、用戶友好的體系。
當(dāng)前，汽車整修市場主要由雙組分涂料組成，該雙組分涂料能夠在室溫條件下固化成為交聯(lián)的、三維薄膜。這些涂料主要是溶劑型的并且采用羥基/異氰酸酯固化。該體系的組分之一包含羥基官能性物質(zhì)；另一組分包含異氰酸酯。在即將向車輛上噴涂之前混合這些組分。這些雙組分涂料需要保持在足夠低的粘度以經(jīng)過長時間后仍能夠噴涂，此后，噴涂后，要求在車輛上快速固化為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以使生產(chǎn)率和物理性能最佳。
在修復(fù)諸如車體凹痕的損傷時，通常通過機械方式砂磨或碾磨掉該損傷區(qū)域中及周圍的原涂層。有時，從部分車體或整個車體上剝除該原涂層以露出底下的裸金屬。在修復(fù)該損傷后，從操作者健康和排放有害物的角度考慮，通常在與大氣相通以從新涂覆的漆涂層中以安全的方式去除有機溶劑的便攜式或固定式低成本涂漆間內(nèi)，優(yōu)選采用低VOC涂料組合物涂覆該被修復(fù)的表面。通常，該新涂覆的漆的干燥和固化在這些封閉空間內(nèi)發(fā)生。而且，前述的干燥和固化步驟在該封閉空間內(nèi)發(fā)生以防止該濕漆沾染空氣或其它污染物中的污垢。
由于這些涂漆間占據(jù)了通常來說比較小的車體涂漆維修車間的大量空間面積，因此這些車間優(yōu)選盡可能快地干燥和固化這些漆。較為昂貴的封閉空間通常提供有熱源，諸如位于該封閉空間內(nèi)部的常規(guī)加熱燈管，以使新涂覆的漆以更快的速度固化。因此，為了提供對車間空間面積成本效益更佳的利用并且將由溶劑型涂料組合物濕涂層所導(dǎo)致的火災(zāi)降到最低，一直在尋求能夠在環(huán)境溫度下固化，同時仍能提供杰出的工作特性，特別是抗片落性、抗表面擦傷性、耐久性、以及外觀的快速固化涂料組合物。
整修涂料生產(chǎn)率的一個關(guān)鍵方面是物理干燥的能力。高生產(chǎn)率的涂料需要能夠非?？焖俚馗稍镏量捎|的程度，以允許施涂后續(xù)涂層。用于修復(fù)損壞車輛上較小局部的透明漆(點修復(fù)透明漆)要求盡可能低的噴濺性，以將保護未損壞的涂漆區(qū)域所需的液流量降至最低。在這些類型的產(chǎn)品中，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)、較高重均分子量(“Mw”)的丙烯酸樹脂因其能夠物理干燥而表現(xiàn)得非常好。
因此，為了開發(fā)一種較低VOC的產(chǎn)品體系，重要的是制備能夠被用作生產(chǎn)體系組分的高Tg、相對較高Mw的丙烯酸樹脂，所述體系適用于物理干燥而不會對適用期有不利影響。
WO02/10298公開了具有可水解甲硅烷基的封閉多元醇。JP2001-163922描述了使含有聚原酸酯(α-或β-乙二醇)和烯屬不飽和基團的低聚物與具有至少兩個羥基的樹脂反應(yīng)。WO02/057339公開了通過使用螺環(huán)原碳酸酯基團來保護羥基。Van den Berg等人于2001年10月2日提出的美國專利US 6,297,329公開了一種涂料組合物，包含一種含有至少一個雙環(huán)-或螺環(huán)-原酸酯基團的第一化合物和一種含有至少兩個對羥基具有反應(yīng)性的基團的第二化合物。Noura等人于2000年4月4日提出的美國專利US 6,045,870公開了通過甲硅烷基化作用來保護羧基。
希望通過使用具有被保護的羥基的新型聚合物來改善物理干燥并延長適用期。本文所公開的涂料在無水條件下穩(wěn)定，但是施涂后，通過吸收大氣濕氣，釋放出原來的羥基，而變得具有活性，或者被解除了封閉。一旦羥基被釋放，它將與異氰酸酯交聯(lián)劑快速反應(yīng)以生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并將出現(xiàn)非?？斓某赡ぁ?br> 發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種涂料組合物，其中，原酸酯基團封閉了聚(甲基)丙烯酸酯的羥基。該原酸酯基團可以通過水解去除，以便于通過與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)而交聯(lián)。本發(fā)明還涉及一種用于固化上述涂料組合物的方法。本發(fā)明還涉及一種用于涂覆基材的方法，其中，在底涂層上涂覆含有上述涂料組合物的透明涂層。本發(fā)明還涉及一種通過與原酸酯化合物的反應(yīng)來封閉聚(甲基)丙烯酸酯化合物的羥基的方法。
發(fā)明詳述申請人特別將所有被引用文獻的全部內(nèi)容并入本文。申請人還并入了共有且同時提出的序列號為No.＿＿＿＿、名稱為“用于低VOC涂料的縮酮保護的多元醇”的申請作為參考。
本文中引用數(shù)值范圍之處，除非另有說明，該范圍均意味著包括其端點、以及該范圍之內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。當(dāng)限定一個范圍時，不希望將本發(fā)明的范圍限制于該引用的具體數(shù)值。
在本說明書中，將用到一些術(shù)語。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
術(shù)語聚合物的“多分散性”是Mw與數(shù)均分子量(“Mn”)的比率。
術(shù)語“低VOC涂料組合物”意指每升涂料組合物包括0.1千克(1.0磅/加侖)-0.72千克(6.0磅/加侖)、優(yōu)選0.3千克(2.6磅/加侖)-0.6千克(5.0磅/加侖)、更優(yōu)選0.34千克(2.8磅/加侖)-0.53千克(4.4磅/加侖)溶劑的涂料組合物。所有的VOC均根據(jù)ASTM D3960中提供的方法進行測定。
在一個
具體實施例方式
中，本發(fā)明涉及一種含有聚(甲基)丙烯酸酯和至少一種多異氰酸酯化合物的涂料組合物，所述聚(甲基)丙烯酸酯包含至少兩個被可水解的原酸酯基團封閉的羥基。
在另一個具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種用于封閉聚(甲基)丙烯酸酯的羥基的方法，包括使包含至少兩個羥基的聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種原酸酯化合物進行熱反應(yīng)。
“被封閉”意指通過聚(甲基)丙烯酸酯的至少兩個羥基與至少一種原酸酯化合物之間的反應(yīng)以形成可水解的原酸酯基團，來形成一種可水解的酯。在一個具體實施方式
中，大約30％-100％的羥基被原酸酯化合物封閉。在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，原酸酯化合物基本上封閉了所有的羥基?！盎旧纤械牧u基”意指乙烯基醚化合物已經(jīng)封閉了至少70％的羥基。
在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，通過首先取包含至少兩個羥基的聚(甲基)丙烯酸酯化合物、并通過與至少一種原酸酯化合物的酸催化反應(yīng)保護這些羥基，來調(diào)配涂料組合物。該醚化反應(yīng)得到一種聚(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，羥基已經(jīng)被原酸酯基團封閉。當(dāng)需要用于涂料組合物中時，在加入多異氰酸酯化合物之前或同時，非必要地在酸催化劑存在下，通過用水水解這些原酸酯基團，使該封閉的聚(甲基)丙烯酸酯化合物解除封閉。聚(甲基)丙烯酸酯化合物中被解除封閉的羥基可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法自由地與多異氰酸酯化合物反應(yīng)以制備涂料組合物。
用于涂料組合物中的聚(甲基)丙烯酸酯的非限制性例子為1-20個碳原子直鏈或支鏈一元醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯的聚合單體。優(yōu)選的酯是烷基中具有1-12個碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酸酯，等等。甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸異冰片酯單體也可以使用。脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯也可以使用，例如三甲基環(huán)己基丙烯酸酯、叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、2-乙基己基-甲基丙烯酸酯，等等。諸如丙烯酸芐基酯和甲基丙烯酸芐基酯的丙烯酸芳基酯也可以使用。
可以使用含有羥基官能團的烯屬不飽和單體，包括丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，其中，烷基具有1-4個碳原子。合適的單體包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥異丙基酯、2，3-二羥丙基丙烯酸酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸二羥丁基酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥異丙基酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸二羥丙基酯、甲基丙烯酸二羥丁基酯等，及其混合物。羥基官能團還可以由單體前驅(qū)體(例如，聚合物中甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的環(huán)氧基)獲得。這樣的環(huán)氧基可以在后聚合反應(yīng)中與水或少量酸反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為羥基。
可以使用的其它合適的烯屬不飽和共聚單體包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及諸如烷氧甲基(甲基)丙烯酰胺單體的衍生物，例如，甲基丙烯酰胺、N-異丁氧甲基-甲基丙烯酰胺、以及N-羥甲基-甲基丙烯酰胺；馬來酸酐、衣康酸酐、以及富馬酸酐及其半酯和二酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α甲基苯乙烯、以及乙烯基甲苯；以及聚乙二醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯。
其它官能性單體，例如衣康酸酐或馬來酸酐、其半酯、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酸基乙酰氧乙酯、甲基丙烯?；０犯蚀妓狨ゼ谆?、甲基丙烯酸亞乙基脲乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸三烷氧基甲硅烷基乙酯、一元環(huán)氧酯或一元環(huán)氧醚與α-β不飽和酸的反應(yīng)產(chǎn)物、以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與最多22個碳原子的一元酸的反應(yīng)產(chǎn)物，也可以使用。
優(yōu)選地，聚(甲基)丙烯酸酯的Mn在大約200至大約50,000的范圍內(nèi)。較為優(yōu)選地，聚(甲基)丙烯酸酯的Mn在大約300至大約20,000的范圍內(nèi)。更為優(yōu)選地，聚(甲基)丙烯酸酯的Mn在大約500至大約6,000的范圍內(nèi)。本文中所指的所有分子量均通過采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜(“GPC”)測定。
聚(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選每分子聚(甲基)丙烯酸酯化合物包括2-200、更優(yōu)選2-50、最優(yōu)選2-20個羥基。
在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，聚(甲基)丙烯酸酯具有大約1.5至大約10.0范圍內(nèi)的多分散性。在一個較為優(yōu)選的具體實施方式
中，聚(甲基)丙烯酸酯具有大約1.5至大約5.0范圍內(nèi)的多分散性。在一個更為優(yōu)選的具體實施方式
中，聚(甲基)丙烯酸酯具有大約1.5至大約3.0范圍內(nèi)的多分散性。
涂料組合物的多異氰酸酯化合物包括一種或多種具有至少兩個異氰酸酯基團的交聯(lián)劑。任何常規(guī)的芳香族、脂肪族、脂環(huán)族的異氰酸酯、三官能的異氰酸酯、以及多元醇與二異氰酸酯的異氰酸酯官能性加合物均可以使用。通常可用的二異氰酸酯為1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、雙環(huán)己基二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、2，3-二甲基亞乙基二異氰酸酯、1-甲基三亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸酯基環(huán)己基)-甲烷、以及4，4’-二異氰酸酯基二苯基醚。
典型的三官能異氰酸酯包括三苯基甲烷三異氰酸酯、1，3，5-苯三異氰酸酯、以及2，4，6-甲苯三異氰酸酯。二異氰酸酯的三聚體也可以使用，例如六亞甲基二異氰酸酯的三聚體，由Bayer Corp.，Pittsburgh，Pa.，以商標(biāo)名DesmodurN 3300A提供。來自Bayer Corp.的其它合適的多異氰酸酯包括DesmodurN 3390A BA/SN以及Z 4470BA多異氰酸酯。
用于涂料組合物中的交聯(lián)劑的相對量調(diào)節(jié)為使NCO/(OH+NH)的摩爾當(dāng)量比在大約0.5至大約5的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約0.7至大約3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約0.85至大約2的范圍內(nèi)。
涂料組合物適于用作透明或有顏色的組合物。該涂料組合物可被用作單涂層、用作底涂層、或者用作底漆。
涂料組合物可以包括諸如溶劑、催化劑、顏料、填料以及常規(guī)添加劑的其它組分。
某些合適的溶劑包括芳香族烴類，如石腦油或二甲苯類；酯類，如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸異丁酯或乙酸己酯；以及乙二醇醚酯類，如丙二醇單甲基醚乙酸酯。所加的有機溶劑的量取決于組合物所希望的固含量水平以及所希望的VOC量。如果需要，該涂料組合物的兩種組分中均可以加入有機溶劑。
涂料組合物優(yōu)選包括催化劑量的催化劑以促進固化過程。通常，使用大約0.001％至大約5％的范圍內(nèi)、優(yōu)選大約0.002％至大約3％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選大約0.005％至大約1.5％的范圍內(nèi)的催化劑，均以可交聯(lián)組分和交聯(lián)劑組分固體總重量的重量百分比計?？梢允褂酶鞣N各樣的催化劑，如錫化合物，包括二月桂酸二丁錫和二乙酸二丁錫；以及叔胺，如三亞乙基二胺。這些催化劑可以單獨或者與諸如乙酸的羧酸共同使用。特別合適的是一種以商標(biāo)名Fastcat4202二月桂酸二丁錫(Elf-Atochem North America，Inc.，Philadelphia，Pa.)出售的市售催化劑。
使保護性基團水解可恢復(fù)帶有可用于交聯(lián)的羥基的初始聚(甲基)丙烯酸酯。水解可以，非必要地在一種酸催化劑的存在下，在水中發(fā)生。合適的酸，例如，包括乙酸等、磷和磷酸及其酯、鹽酸、高氯酸、氫溴酸、硫酸及其半酯、如十二烷基苯磺酸的磺酸、以及通過水解產(chǎn)生酸的化合物，如POCl3、SOCl2、以及PCl5。
水解反應(yīng)可以在加入交聯(lián)劑之前或同時進行。優(yōu)選地，封閉的聚(甲基)丙烯酸酯被解除封閉，由此重新獲得羥基，同時加入交聯(lián)劑。應(yīng)當(dāng)理解，由于水與組合物中存在的原酸酯基團接觸，因此這些原酸酯基團將開始水解，最終使得組合物被交聯(lián)。可以以各種方式引入水。例如，特別是在涂料的情況中，可以通過由空氣中吸收水分的方式將水引入未交聯(lián)或正在交聯(lián)的(在發(fā)生交聯(lián)的同時)涂料中。對于制備在暴露于(濕)空氣之前一直很穩(wěn)定的未交聯(lián)的涂料組合物來說，吸收水分的方式非常方便?；蛘撸梢栽诩磳l(fā)生交聯(lián)之前將水混入(用于涂覆的)混合頭或噴涂混合頭中。
涂料組合物可以包含一種或多種著色劑或產(chǎn)生特殊效應(yīng)的顏料。無機或有機著色顏料的例子包括二氧化鈦、微粉化的二氧化鈦、鐵氧化物顏料、炭黑、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、以及吡咯并吡咯顏料。產(chǎn)生特殊效應(yīng)的顏料的例子包括鋁薄片、銅(青銅)薄片、以及其它金屬薄片；干涉顏料，如金屬氧化物涂覆的金屬顏料，例如，二氧化鈦涂覆的或混合氧化物涂覆的鋁；涂覆的云母，例如，二氧化鈦涂覆的云母和石墨特殊效應(yīng)顏料。
填料的例子包括二氧化硅、硅酸鋁、硫酸鋇、以及滑石。
涂料組合物還可以包括常規(guī)添加劑，如，潤濕劑；流平和流動控制劑，例如BYK320和325(高分子量聚丙烯酸酯；BYK-Chemie USAInc.，Wallingford，Conn.)、BYK347(聚醚-改性的硅氧烷)、以及BYK306(聚醚-改性的二甲基聚硅氧烷)；流變性控制劑如氣相二氧化硅；消泡劑；表面活性劑；以及乳化劑，以助于穩(wěn)定該組合物。還可以加入用于改善抗擦傷性的其它添加劑，例如硅倍半烷和其它基于硅酸鹽的微粒。當(dāng)然，這類添加劑將取決于涂料組合物的預(yù)期用途。當(dāng)該組合物被用作透明涂料時，將不包括任何會對固化后涂層透明度有不利影響的添加劑。根據(jù)涂料組合物的預(yù)期用途，上述添加劑可以加入兩種組分中的任意之一中或其二者中。
為了改善涂層的耐候性，可以向組合物中加入大約0.1重量％至大約5重量％、優(yōu)選大約0.5重量％至大約2.5重量％、更優(yōu)選大約1重量％至大約2重量％的紫外光穩(wěn)定屏蔽劑、猝滅劑、以及抗氧化劑，該百分比基于粘結(jié)劑和交聯(lián)劑組分固體總重量計。典型的紫外光屏蔽劑和穩(wěn)定劑包括下列二苯酮類，例如，羥基十二烷氧基(dodecycloxy)二苯酮、2，4-二羥基二苯酮、以及含有磺酸基團的羥基二苯酮。
苯甲酸酯類，例如，二羥苯基丙烷的二苯甲酸酯以及二羥苯基丙烷的叔丁基苯甲酸酯。
三嗪類，例如，三嗪的3，5-二烷基-4-羥基苯基衍生物和包含二烷基-4-羥基苯基三嗪和羥基苯基-1，3，5-三嗪的衍生物的硫。
三唑類，例如，2-苯基-4-(2，2’-二羥基苯甲?；?-三唑和諸如羥基-苯基三唑的取代的苯并三唑。
位阻胺類，例如，雙(1，2，2，6，6-內(nèi)甲基(entamethyl)-4-哌啶基-)癸二酸酯)和二[4(2，2，6，6-四甲基哌啶基)]癸二酸酯；以及上述任何物質(zhì)的任何混合物。
優(yōu)選地，可水解的原酸酯基團是原甲酸酯基團。更優(yōu)選地，可水解的原酸酯基團具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中，R1和R2獨立地是1-6個碳原子的烷基取代基或者5-7個碳原子的環(huán)狀取代基；R3是H、1-6個碳原子的烷基取代基、或者芳香族取代基。
在另一個具體實施方式
中，本發(fā)明涉及了一種用于固化涂料組合物的方法，包括使包含至少兩個羥基的聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種原酸酯化合物發(fā)生熱反應(yīng)，水解該熱反應(yīng)步驟的產(chǎn)物以使該包含至少兩個羥基的聚(甲基)丙烯酸酯解除封閉，并使該被解除封閉的包含至少兩個羥基的聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種多異氰酸酯化合物反應(yīng)。
優(yōu)選地，原酸酯化合物具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中，R1和R2獨立地是1-6個碳原子的烷基取代基或者5-7個碳原子的環(huán)狀取代基；R3是H、1-6個碳原子的烷基取代基、或者芳香族取代基，R4是1-6個碳原子的烷基取代基。優(yōu)選的原酸酯化合物包括原甲酸三乙酯、原甲酸三甲酯、原丙酸三丙酯、原丙酸三甲酯、以及2-乙氧基-1，3-二氧戊環(huán)(dixalane)。在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，原酸酯化合物是原甲酸三乙酯。
封閉反應(yīng)是熱引發(fā)的，這意味著通過加熱進行，無需催化劑。然而，如果需要，也可以使用催化劑。為了封閉聚(甲基)丙烯酸酯化合物的羥基，將聚(甲基)丙烯酸酯與過量的原酸酯化合物加熱。該熱反應(yīng)優(yōu)選在大約70℃至大約200℃、更優(yōu)選大約110℃至大約150℃的溫度范圍內(nèi)進行。羥基通過，例如，下列反應(yīng)得以封閉 其中，R1和R2獨立地是1-6個碳原子的烷基取代基或者5-7個碳原子的環(huán)狀取代基；R3是H、1-6個碳原子的烷基取代基、或者芳香族取代基，R4是1-6個碳原子的烷基取代基?！岸嘣肌北硎揪?甲基)丙烯酸酯主鏈。
封閉聚(甲基)丙烯酸酯化合物的羥基可以降低涂料組合物的粘度，由此能夠制備較高固含量、較低VOC的涂料組合物。如果需要，可以使用，例如，乙酸乙酯，調(diào)節(jié)封閉的聚(甲基)丙烯酸酯的粘度。
在一個備選的具體實施方式
中，本發(fā)明的涂料可以包含至少一種螺環(huán)原碳酸酯化合物和一種酰胺乙縮醛化合物。螺環(huán)原碳酸酯化合物在共同未決、共同所有的申請No.60/261,450中有所描述，酰胺乙縮醛化合物在共同未決、共同所有的申請No.60/509,885中有所描述。
優(yōu)選地，螺環(huán)原碳酸酯化合物具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu) 其中，R5和R6獨立地是具有至少兩個橋碳原子的亞烴基或取代亞烴基橋鍵基團。優(yōu)選在氧原子之間的每個橋鍵中獨立地存在2或3個原子。亞烴基表示只含有具有兩個鍵合于碳原子的自由價鍵、且這兩個自由價鍵不都鍵合于同一個碳原子的碳和氫的基團。取代的亞烴基表示一個或多個氫原子被官能團取代，所述官能團不會影響有關(guān)化合物所希望的反應(yīng)或者不影響有關(guān)化合物的形成。合適的官能團包括鹵素、包括烷氧基、羥基的醚等。
R5和R6優(yōu)選的基團各自獨立地具有結(jié)構(gòu)式-CR7R8-CR9R10-(CR11R12)n-，其中n是0或1，R7-R12各自獨立地是氫、烴基、或者取代的烴基，只要R7-R12中彼此鄰近或成對的任何兩個基團結(jié)合在一起可以形成一個環(huán)即可。在一個優(yōu)選的形式中，R5與R6相同。R7-R12獨立地優(yōu)選的基團是氫；烷基，特別是含有1-10個碳原子的烷基，更優(yōu)選是甲基或乙基；以及羥烷基，特別是羥甲基。特別優(yōu)選的化合物的取代模式在表1中給出。
表1

優(yōu)選地，酰胺乙縮醛化合物具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)

其中，R13-R21獨立地是氫、C1-C22烷基、C1-C20鏈烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯、或者C1-C20芳烷基；所述烷基、鏈烯基、炔基、芳基、或者芳烷基各自非必要地具有至少一個選自鹵素、烷氧基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷和酰胺乙縮醛(二官能的)、以及氨基甲?；娜〈?br> 在一個進一步備選的具體實施方式
中，本發(fā)明的涂料可以包含常規(guī)丙烯酸聚合物、聚酯、反應(yīng)性低聚物、分散的丙烯酸聚合物、醛亞胺或酮亞胺、以及聚天冬氨酸酯中的至少一種。
適用于本發(fā)明中的常規(guī)丙烯酸聚合物可以具有超過5,000、優(yōu)選在5,000-20,000范圍內(nèi)、更優(yōu)選在6,000-20,000范圍內(nèi)、最優(yōu)選在8,000-12,000范圍內(nèi)的GPC Mw。丙烯酸聚合物的Tg在0℃-100℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在30℃-80℃范圍內(nèi)變化。
適用于本發(fā)明中的丙烯酸聚合物通?？梢杂沙Ｒ?guī)單體，例如，具有1-18個、優(yōu)選1-12個烷基碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及苯乙烯和諸如丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯的官能性單體，聚合得到。
適用于本發(fā)明中的聚酯可以具有超過1,500、優(yōu)選在1,500-100,000范圍內(nèi)、較優(yōu)選在2,000-50,000范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2,000-8,000范圍內(nèi)、最優(yōu)選在2,000-5,000范圍內(nèi)的GPC Mw。聚酯的Tg在-50℃-100℃范圍內(nèi)、優(yōu)選在-20℃-50℃范圍內(nèi)變化。
合適的聚酯通?？梢杂珊线m的多元酸(包括脂環(huán)族多元羧酸)與合適的多羥基化合物(包括多元醇)聚合得到。合適的脂環(huán)族多元羧酸的例子是四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、4-甲基六氫化鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、三環(huán)癸烷二羧酸、內(nèi)亞乙基六氫化鄰苯二甲酸、樟腦酸、環(huán)己烷四羧酸、以及環(huán)丁烷四羧酸。環(huán)脂族多元羧酸不僅可以以其順式形式使用也可以以其反式形式使用，且可以以兩種形式的混合物使用。合適的多元羧酸的例子是芳香族和脂肪族多元羧酸，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鹵代苯二甲酸、如四氯-或四溴苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、偏苯三酸、以及均苯四酸，如果需要，可以與脂環(huán)族多元羧酸一起使用。
合適的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(羥乙基)異氰酸酯、聚乙二醇、以及聚丙二醇。如果需要，與多元醇一起，還可以包含一元醇，如丁醇、辛醇、月桂醇、乙氧化或者丙氧化的苯酚。美國專利US5,326,820中進一步提供了適用于本發(fā)明中的聚酯的詳細情況。特別優(yōu)選的一種市售聚酯是SCD-1040聚酯，由Etna Products Inc.，Chagrin Falls，Ohio提供。
有用的反應(yīng)性低聚物在美國專利US6,221,494中有所披露。如果需要，非丙烯酸類(線形或芳香族)低聚物也可以使用。這類非丙烯酸類低聚物可以通過使用非丙烯酸類酸酐制得，例如，琥珀酸酐或苯二甲酸酐、或其混合物。美國專利US5,286,782中描述的己內(nèi)酯低聚物也可以使用。
典型可用的分散的丙烯酸聚合物通過在聚合物分散穩(wěn)定劑和有機溶劑存在下分散聚合至少一種乙烯基單體來制備。聚合物分散穩(wěn)定劑可以是分散的丙烯酸聚合物領(lǐng)域中常用的任何已知穩(wěn)定劑。這些分散的丙烯酸聚合物在美國專利US5,763,528中有所披露。
合適的醛亞胺可以由諸如乙醛、甲醛、丙醛、異丁醛、正丁醛、庚醛、以及環(huán)己醛的醛，通過與胺反應(yīng)而制備。可用于形成醛亞胺的代表性的胺包括乙二胺、亞乙基三胺、丙二胺、四亞甲基二胺、1，6-六亞甲基二胺、雙(6-氨基己基)醚、三環(huán)癸烷二胺、N，N’-二甲基二乙基三胺、環(huán)己基-1，2，4-三胺、環(huán)己基-1，2，4，5-四胺、3，4，5-三氨基吡喃、3，4-二氨基呋喃、以及脂環(huán)族二胺。
合適的聚天冬氨酸酯通常通過諸如異佛爾酮二胺的二胺類與諸如馬來酸二乙酯的馬來酸二烷基酯類的反應(yīng)制備。
上述聚天冬氨酸酯和所選擇的醛亞胺由Bayer Corp.以商標(biāo)名Desmophen胺共反應(yīng)劑市售提供。
合適的酮亞胺通常通過酮類與胺類的反應(yīng)制備?？捎糜谛纬赏獊啺返拇硇缘耐ū?、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二乙酮、芐基甲基酮、二異丙基酮、環(huán)戊酮、以及環(huán)己酮?？捎糜谛纬赏獊啺返拇硇缘陌钒ㄒ叶?、亞乙基三胺、丙二胺、四亞甲基二胺、1，6-六亞甲基二胺、雙(6-氨基己基)醚、三環(huán)癸烷二胺、N，N’-二甲基二乙基三胺、環(huán)己基-1，2，4-三胺、環(huán)己基-1，2，4，5-四胺、3，4，5-三氨基吡喃、3，4-二氨基呋喃、以及脂環(huán)族二胺。制備方法及其它合適的亞胺在美國專利US6,297,320中示出。
在另一個具體實施方式
中，本發(fā)明涉及一種用于涂覆基材的方法，包括在基材上涂覆一層底涂層，在該底涂層上涂覆一層透明涂層，其中，該透明涂層含有一種聚(甲基)丙烯酸酯和至少一種多異氰酸酯化合物，所述聚(甲基)丙烯酸酯包含至少兩個被可水解的原酸酯基團封閉的羥基；水解該包含至少兩個羥基的聚(甲基)丙烯酸酯的原酸酯基團；并通過與至少一種多異氰酸酯化合物的反應(yīng)使來自水解步驟的被解除封閉的聚(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)。
該涂料組合物可以以雙包裝涂料組合物的形式提供。通常，在即將使用前，將可交聯(lián)組分和交聯(lián)組分混合，以形成罐裝混合物(potmix)。該混合可以通過常規(guī)混合噴嘴進行或者單獨地在容器中進行。在基材上，例如在車體上或已經(jīng)涂有預(yù)涂層(例如電沉積底漆)的車體上，施涂一層厚度通常為15μm-200μm的該罐裝混合物涂層。上述施涂步驟通常可以通過在基材上噴涂、靜電噴涂、輥涂、浸涂、或者刷涂該罐裝混合物來完成。施涂后的涂層通常被干燥以降低涂層中的溶劑含量，然后在室溫至大約204℃的溫度范圍內(nèi)固化。在典型的汽車原裝生產(chǎn)廠(“OEM”)涂裝中，該組合物的干燥涂層通常可以在大約60℃至大約160℃的提升的溫度下、在大約10至60分鐘內(nèi)固化。優(yōu)選地，對于汽車整修表面涂裝，固化可以在大約室溫至大約60℃下進行，而對于重型卡車車體涂裝，固化可以在大約60℃至大約80℃下進行。室溫條件下的固化在大約30分鐘至24小時內(nèi)發(fā)生，通常在大約30分鐘至4小時內(nèi)發(fā)生，以在基材上形成一層具有所希望的涂層性能的涂層。可以進一步理解，實際固化時間可以取決于所涂覆的涂層的厚度、固化溫度、濕度、以及任何額外的機械輔助手段，例如風(fēng)扇，它有助于被涂基材上方的空氣連續(xù)流動以加快固化速度。應(yīng)當(dāng)理解，實際固化溫度將根據(jù)催化劑及其用量、被固化的涂層的厚度、以及所用交聯(lián)組分的量而變化。
涂覆該涂料組合物的合適基材包括車體；汽車子供應(yīng)商生產(chǎn)和涂裝的任何及所有部件；框架圍欄；市售卡車和卡車車體，包括但是不限于飲料物品、通用物品、現(xiàn)混混凝土運輸車體、垃圾拖運車體、以及火警和應(yīng)急車體，以及這類卡車車體任何可能的附加裝置或組件、公共汽車、農(nóng)用車、以及施工設(shè)備；卡車罩蓋；商用拖車；生活用拖車；周末旅游汽車，包括但是不限于房車、野營車、轉(zhuǎn)換有篷貨車、有篷貨車類、游覽車、游覽手工雪地機動車、所有的地面運動車輛、私人船只、摩托車、艇、以及飛行器?；倪M一步包括工業(yè)和商用新建筑及其維護；水泥和木質(zhì)地板；商用和居民建筑物的墻壁，例如辦公樓和居民樓的墻壁；游樂園設(shè)施；混凝土表面，例如停車場和行車路線；瀝青和混凝土路面；木材表面；船舶表面；戶外結(jié)構(gòu)，例如橋梁；塔；線圈涂層；有軌電車；印刷的電路板；機械；OEM工具；信號設(shè)備；玻璃纖維結(jié)構(gòu)；運動工具；以及運動裝備。
實施例下列實施例中對本發(fā)明作了進一步限定。應(yīng)該理解的是，這些實施例盡管指示出了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但僅僅作為舉例說明。通過上述討論和這些實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定本發(fā)明的優(yōu)選特征，并在不偏離其主旨和范圍的情況下，能夠?qū)Ρ景l(fā)明作出各種調(diào)整和改進，以使其適應(yīng)各種不同的用途和條件。
縮略語的含意如下所示“hr.”表示小時，“min.”表示分鐘，“sec.”表示秒，“d.”表示天，“ml”表示毫升，“cm”表示厘米，“mm”表示毫米，“g”表示克，“N”表示牛頓，“HEMA”表示2-羥乙基-甲基丙烯酸酯，“IBOA”表示丙烯酸異冰片酯，“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，“Mn”表示數(shù)均分子量，“Mw”表示重均分子量，“cps”表示厘泊。
實施例1原酸酯組合物A將200ml HEMA/IBOA共聚物(HEMA/IBOA＝37/63；Mn＝1,700；Mw＝2,450)的55％芳香烴溶液加入到裝有磁力攪拌器、熱電偶、和向下冷凝器的0.5L燒瓶中。用氮氣吹掃燒瓶，并加入100ml的2-乙氧基-1，3-二氧戊環(huán)(dioxalane)。將燒瓶置入150℃的油浴中1.5小時。然后于140℃下在油浴中施加15托的真空度以除去所有揮發(fā)性的組分。1小時后，用氮氣充滿燒瓶，并加入30ml干醋酸丁酯以調(diào)節(jié)粘度。將聚合物溶液冷卻到室溫并將其倒入密封容器中?；旌衔锏腎R光譜顯示，在羥基的3,100～3,300cm-1區(qū)域中沒有明顯的吸收。
實施例2原酸酯組合物B將1700ml HEMA/MMA/IBOA共聚物(HEMA/MMA/IBOA＝22/15/63；Mn＝1,490；Mw＝2,330)的55％芳香烴溶液加入到裝有機械攪拌器、熱電偶、和向下冷凝器的2L燒瓶中。用氮氣吹掃燒瓶，并加入350ml的2-乙氧基-1，3-二氧戊環(huán)(dioxalane)。將燒瓶置入150℃的油浴中1小時。然后于140℃下在油浴中施加15托的真空度以除去所有揮發(fā)性的組分。1小時后，用氮氣充滿燒瓶，并加入100ml干醋酸乙酯以調(diào)節(jié)粘度。將聚合物溶液冷卻到室溫并將其倒入密封容器中。混合物的IR光譜顯示，在羥基的3,100～3,300cm-1區(qū)域中沒有明顯的吸收。
實施例3原酸酯組合物C將400ml HEMA/IBOA共聚物(HEMA/IBOA＝37/63；Mn＝1,700；Mw＝2,450)的55％芳香烴溶液加入到裝有磁力攪拌器、熱電偶、和向下冷凝器的1L燒瓶中。用氮氣吹掃燒瓶，并加入400ml的原甲酸三乙酯。將燒瓶置入150-170℃的油浴中1.5小時。然后于70℃下在油浴中施加15托的真空度以除去所有揮發(fā)性的組分。1小時后，用氮氣充滿燒瓶，并加入30ml干醋酸乙酯以調(diào)節(jié)粘度。將聚合物溶液冷卻到室溫并將其倒入密封容器中?；旌衔锏腎R光譜顯示，在羥基的3,100～3,300cm-1區(qū)域中沒有明顯的吸收。
實施例4制備三種涂層組合物。第一，涂料A，既不含未被保護的HEMA/MMA/IBOA也不含被原酸酯保護的HEMA/MMA/IBOA。第二，涂料B，含有被保護的HEMA/MMA/IBOA(以原酸酯組合物B的形式)。第三，涂料C，含有未被保護的HEMA/MMA/IBOA。將表2中的各組分混合以制備涂料組合物。所有三種涂料都含有共同未決、共有的序列號為No.60/261,450的申請的實驗2中所描述的螺環(huán)原碳酸酯組分(3，9-二丁基-3，9-二乙基-1，5，7，11-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一烷)，其中用2-乙基-1，3-己二醇代替2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。
表2

1Byk-Chemie提供的聚醚改性的二甲基聚硅氧烷將表3中的各組分混合。
表3

1Bayer Corp.提供的異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯三聚體2Bayer Corp.提供的六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯三聚體將表3各涂料的混合物加入到表2各涂料的混合物中并攪拌。將NacureXP-221加入到這些混合物中。將三種涂料組合物的最終體積列于表4中。
表4

170％的十二烷基苯磺酸的異丙醇溶液；King Industries，Norwalk，Conn.
測定這三種涂料組合物的Gardner-Holt粘度、棉粘合釋放時間、BK3時間、和水漬級別。
根據(jù)ASTM測試D 1545測定Gardner-Holt粘度。
為了測定棉粘合釋放時間，將被涂的面板干燥一段設(shè)定的時間(例如，30分鐘)。將一個棉球從2.5cm的高度掉落到面板的表面，并將棉球在表面停留一段設(shè)定的時間間隔(例如，30分鐘的間隔)。然后將面板倒置。重復(fù)這些步驟直到棉球在倒置中從面板掉落(即，棉粘合釋放時間)。
根據(jù)ASTM測試D 5895測定組合物涂覆層的干燥時間作為BK3表面干燥時間。
水漬級別是測定在涂料組合物的固定早期中涂料組合物交聯(lián)的好壞。涂料組合物上的水漬破壞表明固定不完全，而且在涂料組合物可以被濕砂磨、磨面、或從噴柜中移走之前，涂料組合物需要進一步固定。按照下面的方法進行水漬級別的測定。將用試驗涂料組合物涂覆的面板放置在一個平坦的表面上，并以1小時的間隔用吸液管滴加去離子水。將直徑約為1.25cm的水滴置于面板上并使其蒸發(fā)。檢查面板上的水漬以確定是否變形和變色。用去離子水潤濕的粗棉布輕輕擦拭面板，接著用布輕輕擦干面板。然后按照1～10級評價面板。10級是最好-沒有明顯的斑點或變色或變形；9級-幾乎檢查不到；8級-輕微的環(huán)形；7級-很輕微的變色或輕微變形；6級-輕微失去光澤或輕微變色；5級-失去一定光澤或變色；4級-輕微侵蝕或一定的變形；3級-輕微隆起，嚴重侵蝕，或變色；2級-一定隆起；1級-涂料組合物溶解。
表5顯示，涂料B中發(fā)現(xiàn)固化有所改進，因為與涂料A相比加入了原酸酯基團(原酸酯組合物B)，對適用期基本上無損害。涂料C與涂料B的對比是未被保護的材料(C)與被保護的材料(B)的對比。涂料B在較高固含量(75％對72％)下具有較好的適用期，固化性能相似。
表5

實施例5對于每一種涂料組合物D-H，將部分1、2和3混合到一起形成如表6中所示的涂料組合物。涂料G和H含有共同未決、共有的序列號為No.60/509,885的申請的實施例4中所描述的酰胺乙縮醛化合物。用刮刀將每種涂料組合物涂覆在一個單獨的磷酸鹽化的冷壓鋼板上，該鋼板預(yù)先涂覆有一層干涂層厚度為50μm的PPG，Pittsburgh，Pa.提供的PowerCronPrimer底漆。涂料組合物D-F在室溫條件下風(fēng)干，第二組板在60℃下烘烤20分鐘。涂料組合物G和H在60℃下烘烤20分鐘。
表6

1BYK-Chemie提供的20％的BYK301流平劑的丙二醇單甲醚醋酸酯溶液
2涂料組合物D-FElf-Atochem North America提供的1％的二丁基錫二月桂酸酯的醋酸乙酯溶液3涂料組合物G-HElf-Atochem North America提供的10％的二丁基錫二月桂酸酯的醋酸乙酯溶液4Rhodia，Inc.(Cranbury，N.J.)提供的六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯三聚體5Bayer Corp.提供的異佛爾酮二異氰酸酯的異氰酸酯三聚體6Bayer Corp.提供的六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯三聚體7芳香族磺酸King Industries提供的NacureXP-221的異丙醇溶液測定涂料組合物的BK3時間、BK4時間、棉粘合釋放時間、水漬級別、膨脹率、Persoz硬度、Fischer硬度、耐MEK溶劑性能、凝膠部分、粘度、膠凝化時間、以及固含量。
如實施例5中所述進行棉粘合釋放時間、BK3時間和水漬級別的測試。
根據(jù)ASTM試驗D5895測定組合物涂層的干燥時間作為BK4表面干燥時間。
通過將膜在二氯甲烷中膨脹來測定自由膜(從TPO-熱塑性烯烴片上取下)的膨脹率。將該自由膜置于兩層鋁箔之間，并使用LADD沖壓床從膜上沖出直徑約為3.5mm的圓盤并將鋁箔從薄膜上移走。使用帶有10倍放大倍數(shù)和帶細絲透鏡的顯微鏡測定未膨脹膜的直徑(“Do”)。將4滴二氯甲烷滴加到膜表面并讓膜膨脹幾秒鐘，然后將玻璃片放到膜上并測定膨脹的膜直徑(“Ds”)。然后按照下列的計算式膨脹率＝(Ds)2/(Do)2計算膨脹率。
通過使用Byk-Mallinckrodt，Wallingford，Conn.提供的型號為No.5854(ASTM D4366)的Persoz硬度計測定涂層膜硬度(Persoz硬度)隨時間的變化。記錄變化的數(shù)據(jù)(稱為Persoz數(shù)據(jù))。
使用Fischerscope硬度計測定Fischer硬度(測定以N/mm2計量)。
通過使用摩擦機，用浸泡了MEK(甲乙酮)的布在被涂的板上摩擦(100次)而進行耐MEK溶劑性能的測定，并將多余的MEK擦去。然后將板分為1-10級。10級表示涂層沒有明顯的破壞，9級表示有1到3個明顯的擦痕，8級表示有4到6個明顯的擦痕，7級表示有7到10個明顯的擦痕，6級表示有10到15個明顯的擦痕并有輕微的蝕損斑或輕微的掉色，5級表示有15到20個明顯的擦痕并有輕微到中等的蝕損斑或中等的掉色，4級表示擦痕開始互相混合，3級表示在混合的擦痕之間只有少量未破壞的區(qū)域，2表示沒有明顯未受破壞的跡象，1表示完全破壞，即，顯現(xiàn)出裸露的斑點。通過將摩擦數(shù)乘以級數(shù)得到最終的評價。
根據(jù)美國專利No.6,221,494的第8欄、第56行到第9欄、第2行中給出的方法測定凝膠部分，該方法在此并入作為參考。
使用ICI圓錐&盤粘度計在10,000sec-1剪切速度下以厘泊為單位，和/或使用Zahn#2杯粘度計以秒為單位測定粘度。
膠凝化時間是指液態(tài)涂料變?yōu)槟z所需的時間。
使用預(yù)稱重的鋁碟測定固含量。
1)將2-4ml來自ExxonMobile Chemical Company(Houston，Tex.)的芳香族100溶劑加入鋁碟中；2)將0.2-0.4g試驗材料稱入含有溶劑的碟中；3)將該多組分透明涂料在室溫下放置60分鐘；4)然后將樣品置于110+/-5℃的烘箱中60分鐘。
5)將樣品從烘箱中取出，使其冷卻到室溫，并稱重；6)按下式計算固含量 測試結(jié)果如表7中所示
表7



涂料E和F與涂料D相比表明，涂料中使用帶有被保護羥基的聚合物明顯優(yōu)于使用更多帶有羥基的常規(guī)丙烯酸。涂料E和F具有明顯優(yōu)于涂料D的膠凝化時間和早期固化，這可以從改進了的BK3時間和較高的4小時和1天室溫硬度中看出。
涂料G和H表明，使用帶有被保護羥基的聚合物的涂料可以在很高固含量(83-85％)和低VOC(＜2.1磅/加侖)下制備，同時保持很好的固化和適用期(＞24小時的膠凝化時間，并且最多6小時粘度加倍)。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，含有(a)一種聚(甲基)丙烯酸酯，包含至少兩個被可水解的原酸酯基團封閉的羥基；和(b)至少一種多異氰酸酯化合物。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，可水解的原酸酯基團是原甲酸酯基團。
3.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中，可水解的原酸酯基團是 其中，R1和R2獨立地是1-6個碳原子的烷基取代基或者5-7個碳原子的環(huán)狀取代基；并且R3是H、1-6個碳原子的烷基取代基、或者芳香族取代基。
4.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，聚(甲基)丙烯酸酯大約30％-100％的羥基被可水解的原酸酯基團封閉。
5.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，聚(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量為大約200至大約50,000。
6.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，該至少一種多異氰酸酯化合物以與聚(甲基)丙烯酸酯為大約0.5至大約5的摩爾當(dāng)量比存在。
7.權(quán)利要求1的涂料組合物，進一步含有顏料、填料、溶劑、催化劑、以及常規(guī)添加劑中的至少一種。
8.權(quán)利要求1的涂料組合物，進一步含有螺環(huán)原碳酸酯化合物和酰胺乙縮醛化合物中的至少一種。
9.權(quán)利要求8的涂料組合物，其中，螺環(huán)原碳酸酯化合物是 其中，R5和R6獨立地是具有至少兩個橋碳原子的亞烴基或取代亞烴基橋鍵基團。
10.權(quán)利要求9的涂料組合物，其中，R5和R6獨立地是-CR7R8-CR9R10-(CR11R12)n-，其中n是0或1；并且R7-R12獨立地是氫、烴基、或者取代的烴基，只要R7-R12中彼此鄰近或成對的任何兩個基團結(jié)合在一起可以形成一個環(huán)即可。
11.權(quán)利要求8的涂料組合物，其中，酰胺乙縮醛化合物是 其中，R13-R21獨立地是氫、C1-C22烷基、C1-C20鏈烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯、或者C1-C20芳烷基；所述烷基、鏈烯基、炔基、芳基、或者芳烷基各自非必要地具有至少一個選自鹵素、烷氧基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氰基、烷氧基硅烷和酰胺乙縮醛(二官能的)、以及氨基甲酰基的取代基。
12.權(quán)利要求1的涂料組合物，進一步含有丙烯酸聚合物、聚酯、反應(yīng)性低聚物、非丙烯酸低聚物、分散的丙烯酸聚合物、醛亞胺、酮亞胺、以及聚天冬氨酸酯中的至少一種。
13.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中，涂料組合物是透明涂料組合物、有顏色的組合物、底涂層組合物、單涂層組合物、或底漆。
14.一種用于固化涂料組合物的方法，包括(a)使含有至少兩個羥基的聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種原酸酯化合物發(fā)生熱反應(yīng)；(b)水解步驟(a)的產(chǎn)物，使該含有至少兩個羥基的聚(甲基)丙烯酸酯解除封閉；并(c)使該被解除封閉的含有至少兩個羥基的聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種多異氰酸酯化合物反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中至少一種原酸酯化合物是原甲酸酯化合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，至少一種原酸酯化合物是 其中，R1和R2獨立地是1-6個碳原子的烷基取代基或者5-7個碳原子的環(huán)狀取代基；R3是H、1-6個碳原子的烷基取代基、或者芳香族取代基；并且R4是1-6個碳原子的烷基取代基。
17.權(quán)利要求16的方法，其中，至少一種原酸酯化合物是原甲酸三乙酯。
18.權(quán)利要求14的方法，其中，聚(甲基)丙烯酸酯大約30％-100％的羥基被可水解的原酸酯基團封閉。
19.權(quán)利要求14的方法，其中，聚(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量為大約200至大約50,000。
20.一種用于涂覆基材的方法，包括(a)在基材上涂覆一層底涂層；(b)在該底涂層上涂覆一層透明涂層，其中，該透明涂層含有(i)一種包含至少兩個被可水解原酸酯基團封閉的羥基的聚(甲基)丙烯酸酯，和，(ii)至少一種多異氰酸酯化合物；(c)水解該包含至少兩個羥基的聚(甲基)丙烯酸酯的原酸酯基團；并(d)通過與至少一種多異氰酸酯化合物的反應(yīng)，使步驟(c)的被解除封閉的聚(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)。
21.權(quán)利要求20的方法，其中，可水解的原酸酯基團是原甲酸酯基團。
22.權(quán)利要求21的方法，其中，可水解的原酸酯基團是 其中，R1和R2獨立地是1-6個碳原子的烷基取代基或者5-7個碳原子的環(huán)狀取代基；并且R3是H、1-6個碳原子的烷基取代基、或者芳香族取代基。
23.權(quán)利要求20的方法，其中，聚(甲基)丙烯酸酯大約30％-100％的羥基被可水解的原酸酯基團封閉。
24.權(quán)利要求20的方法，其中，聚(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量為大約200至大約50,000。
25.權(quán)利要求20的方法，其中，至少一種多異氰酸酯化合物以與聚(甲基)丙烯酸酯為大約0.5至大約5的摩爾當(dāng)量比存在。
26.權(quán)利要求20的方法，其中，基材是機動車或其部件。
27.一種用于封閉聚(甲基)丙烯酸酯的羥基的方法，包括使包含至少兩個羥基的聚(甲基)丙烯酸酯與至少一種原酸酯化合物發(fā)生熱反應(yīng)。
28.權(quán)利要求27的方法，其中，至少一種原酸酯化合物是原甲酸酯化合物。
29.權(quán)利要求28的方法，其中，至少一種原酸酯化合物是 其中，R1和R2獨立地是1-6個碳原子的烷基取代基或者5-7個碳原子的環(huán)狀取代基；R3是H、1-6個碳原子的烷基取代基、或者芳香族取代基；并且R4是1-6個碳原子的烷基取代基。
30.權(quán)利要求29的方法，其中，至少一種原酸酯化合物是原甲酸三乙酯。
31.權(quán)利要求27的方法，其中，聚(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量為大約200至大約50,000。
32.一種含有聚(甲基)丙烯酸酯的組合物，所述聚(甲基)丙烯酸酯的包含至少兩個被可水解的原酸酯基團封閉的羥基，所述原酸酯基團包含結(jié)構(gòu)式 其中，R1和R2獨立地是1-6個碳原子的烷基取代基或者5-7個碳原子的環(huán)狀取代基；并且R3是H、1-6個碳原子的烷基取代基、或者芳香族取代基。
33.用權(quán)利要求1的涂料組合物涂覆的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂料組合物，其中，原酸酯基團封閉了聚(甲基)丙烯酸酯的羥基，其中，原酸酯基團可以通過水解被脫除，以便于通過與異氰酸酯化合物的反應(yīng)而交聯(lián)。本發(fā)明還涉及一種用于固化上述涂料組合物的方法。本發(fā)明還涉及一種用于涂覆基材的方法，其中，在底涂層上涂覆一層包含上述涂料組合物的透明涂層。本發(fā)明還涉及一種通過與一種原酸酯化合物的反應(yīng)來封閉聚(甲基)丙烯酸酯化合物的羥基的方法。
文檔編號C08F290/06GK1934141SQ200580008448
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日
發(fā)明者R·巴索蒂, L·萊溫, A·A·格里德內(nèi)夫 申請人:納幕爾杜邦公司