專利名稱：單組分環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的固化性和優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性的完全液態(tài)的單組分環(huán)氧樹脂組合物，也涉及使用所述組合物的粘合方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂組合物應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域，如粘合劑、密封劑、油漆等，雙組分環(huán)氧樹脂是普遍的。但施工性差的問題(如需要基礎(chǔ)樹脂與固化劑的混合操作)已被指出(“General Epoxy Resins”，環(huán)氧樹脂技術(shù)協(xié)會編輯，2003年11月19日出版)。
因此，具有優(yōu)異的施工性、無需基礎(chǔ)樹脂與固化劑的混合操作的單組分環(huán)氧樹脂組合物已在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)使用。單組分環(huán)氧樹脂組合物中使用的許多潛伏性固化劑為若干微米的粒子，通過分散在液體環(huán)氧樹脂中而使用。常溫下，它們以與環(huán)氧樹脂相分離的形式存在，因此不與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。通過加熱，它們?nèi)芙庠诃h(huán)氧樹脂中，從而引發(fā)與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。因此，它們被稱作固體分散型潛伏性固化劑。作為這樣的潛伏性固化劑，已經(jīng)知道的有各種化合物如雙氰胺、二酰肼化合物和胺加成化合物、或微膠囊化的胺或咪唑(上述“General Epoxy Resins”，環(huán)氧樹脂技術(shù)協(xié)會編輯，2003年11月19日出版)。
但在使用所述固體分散型潛伏性固化劑的組合物的浸漬粘合劑中，僅液體環(huán)氧樹脂能深入滲透，而固化劑粒子不能充分滲入間隙間。因此存在固化不均勻的問題，在極端的情形下，間隙部分根本不固化。此外，在使用固體分散型潛伏性固化劑的組合物的油漆和涂料中，當在涂層厚度極薄的部分中固化時，固化劑和環(huán)氧樹脂不能均勻混合。因此發(fā)生固化膜不均勻和局部產(chǎn)生未固化部分的缺點。
要解決這樣的問題，需要能溶解固化劑、也能溶解環(huán)氧樹脂的完全液態(tài)的單組分環(huán)氧樹脂組合物。作為迄今已知的完全液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物，使用三氟化硼的胺絡(luò)合物作為固化劑的組合物已為人們所知，但在固化時該組合物產(chǎn)生腐蝕性的氟化氫氣體，因此其使用非常受限制(M.Akatsuka，et al.，Polymer，Vol.42，3003p(2001))。
此外已經(jīng)知道使用锍鹽和吡啶鹽等鹽作為固化劑的單組分環(huán)氧樹脂組合物。但其存在的問題是這樣的固化劑是引起陽離子聚合的固化劑，因此粘合力差，或者對能加到組合物中的添加劑有諸多限制(上述“General Epoxy Resins”，環(huán)氧樹脂技術(shù)協(xié)會編輯，2003年11月19日出版)。
此外已經(jīng)知道使用胺酰亞胺化合物作為固化劑的單組分環(huán)氧樹脂組合物的例子。但其存在的問題是固化速率很低，且要獲得實用的粘合強度，需要150℃和3小時的苛刻的固化條件(JP-A-2003-96016)。
另一方面已經(jīng)知道由雙官能或多官能環(huán)氧化合物、三官能或多官能多硫醇和胺構(gòu)成的組合物。因為該組合物不使用固體分散型固化劑或固化促進劑，所以浸漬粘合或薄膜固化是可能的。但由于其在常溫下的貯存穩(wěn)定性極低，因此不能經(jīng)受實際生產(chǎn)(JP-B-60-21648)。
也已經(jīng)知道含有多官能環(huán)氧化合物、多官能硫醇、胺和巰基有機酸作為固化阻滯劑的組合物，但其固化性不夠(JP-A-61-159417)。
此外，也已經(jīng)知道通過使用分子中含2個以上硫醇基的多硫醇化合物作為固化劑、使用分子中含1個以上異氰酸酯基的化合物作為固化促進劑與分子中含至少1個伯和/或仲氨基的化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物，得到具有貯存穩(wěn)定性和優(yōu)良的固化性的多硫醇系列環(huán)氧樹脂組合物(專利號3367532)。但在追蹤其中公開的發(fā)明時，發(fā)現(xiàn)組合物中保留有不溶殘余物，所述組合物不總被報道為是具有優(yōu)良復(fù)現(xiàn)性的實用組合物。
在這樣的技術(shù)背景下，具有能經(jīng)受實際生產(chǎn)步驟、也能經(jīng)受一般配送的貯存穩(wěn)定性的完全液態(tài)的環(huán)氧樹脂組合物是非常需要的。
另一方面，包含(1)分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、(2)分子中具有2個以上硫醇基的硫醇化合物、(3)固體分散型潛伏性固化促進劑和(4)硼酸酯化合物作為必要組分的環(huán)氧樹脂組合物也有報道(JP-A-11-256013)。但在該環(huán)氧樹脂組合物中，加入以進一步提高其貯存穩(wěn)定性的硼酸酯化合物僅限于非常特殊的用法，所述用法限于固化促進劑為固體分散型的情形，如“據(jù)認為，該化合物與固體分散型潛伏性固化促進劑的表面反應(yīng)以對所述固化促進劑改性，結(jié)果形成微囊(參見上面的專利公開， 第一部分)”所描述的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂和固化劑均勻混合于其中的單組分環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物具有大大提高的、足夠的貯存穩(wěn)定性，并具有優(yōu)異的固化性，本發(fā)明也提供用所述組合物實現(xiàn)浸漬粘合或薄膜固化的方法。
本發(fā)明人等為解決前述問題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)前述目的可通過含有分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(組分(1))、分子中具有2個以上硫醇基的多硫醇化合物(組分(2))、在固化溫度條件下釋放堿性組分并溶于前述組分(2)中的化合物(組分(3))和具有路易斯酸性的化合物(組分(4))的環(huán)氧樹脂組合物而達到，基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明包括如下實施方案。
一種單組分環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于含有分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(組分(1))、分子中具有2個以上硫醇基的多硫醇化合物(組分(2))、在固化溫度條件下釋放堿性組分并溶于前述組分(2)中的化合物(組分(3))和具有路易斯酸性的化合物(組分(4))。
[1]中所述的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組分(3)為脲化合物。
[1]中所述的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組分(3)為胺酰亞胺化合物。
[1]-[3]中任一項所述的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組分(4)為硼酸酯。
[1]-[3]中任一項所述的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組分(4)為鈦酸酯化合物。
一種環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)品，其特征在于該產(chǎn)品是通過加熱[1]-[5]中任一項所述的單組分環(huán)氧樹脂組合物而得到的。
一種功能產(chǎn)品，其特征在于含有[1]-[5]中任一項所述的單組分環(huán)氧樹脂組合物。
生產(chǎn)[1]-[5]中任一項所述的單組分環(huán)氧樹脂組合物的方法，其特征在于在固化溫度條件下釋放堿性組分并溶于分子中具有2個以上硫醇基的多硫醇化合物(組分(2))中的化合物(組分(3))經(jīng)加熱溶解于組分(2)中，靜置冷卻后加入具有路易斯酸性的化合物(組分(4))和分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(組分(1))。
本發(fā)明的單組分環(huán)氧樹脂組合物能提供完全均勻、透明的固化產(chǎn)品，具有足夠的固化性能和能經(jīng)受實際使用的貯存穩(wěn)定性。對于只能用常規(guī)的雙組分環(huán)氧樹脂組合物實現(xiàn)的狹小間隙的粘合，首次可在實用水平上由單組分環(huán)氧樹脂組合物實現(xiàn)，并在施工性上可實現(xiàn)很大的改進。延伸到油漆上，廣泛的用途可以期待，例如可以穩(wěn)定地實現(xiàn)均勻透明的薄膜。
實施發(fā)明的最佳方式下文將對本發(fā)明加以詳細描述。
本發(fā)明的樹脂組合物中使用的組分(1)其分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂可以是只要其平均一個分子中具有2以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。例如，通過多元酚(如雙酚-A、雙酚-F、雙酚-AD、鄰苯二酚和間苯二酚)或多元醇(如甘油和聚乙二醇)與表氯醇反應(yīng)得到的多縮水甘油醚；通過羥基羧酸(如對羥基苯甲酸和β-羥基萘甲酸)與表氯醇反應(yīng)得到的縮水甘油醚酯；通過多羧酸(如鄰苯二酸和對苯二酸)與表氯醇反應(yīng)得到的多縮水甘油酯；環(huán)氧化可溶可熔酚醛樹脂；環(huán)氧化甲酚可溶酚醛樹脂；環(huán)氧化聚烯烴；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；尿烷改性環(huán)氧樹脂等可作為例子。在這些環(huán)氧樹脂中，從一般通用性的角度出發(fā)，優(yōu)選雙酚-A型環(huán)氧樹脂。
作為本發(fā)明的樹脂組合物中使用的組分(2)多硫醇化合物，例如可以是分子中具有2個以上硫醇基、生產(chǎn)步驟上不需要使用堿性物質(zhì)的硫醇化合物，其實例包括通過多元醇(如三羥甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、乙二醇二硫代乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)和二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯))與巰基有機酸的酯化反應(yīng)而得到的硫醇化合物。
此外，例如烷基多硫醇化合物(如1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇和1，10-癸二硫醇)；含硫醇基端基的聚醚；含硫醇基端基的聚硫醚；通過環(huán)氧化合物與硫化氫反應(yīng)得到的硫醇化合物；通過多硫醇化合物與環(huán)氧化合物反應(yīng)得到的含硫醇基端基的硫醇化合物，在其生產(chǎn)步驟中使用堿性物質(zhì)作為反應(yīng)催化劑的化合物中，分子中具有2個以上硫醇基的硫醇化合物，其中堿金屬離子濃度通過脫堿處理被控制在50ppm或以下。
作為用堿性物質(zhì)作反應(yīng)催化劑生產(chǎn)的多硫醇化合物的脫堿處理，例如可作為例子的有將待處理的多硫醇化合物溶于有機溶劑(如丙酮和甲醇)中、加入酸(如稀鹽酸和稀硫酸)進行中和、再通過萃取、洗滌等除去所形成的鹽的方法；使用離子交換樹脂的吸附脫除方法；和通過蒸餾分離純化多硫醇化合物的方法。
本發(fā)明中組分(1)與組分(2)的混合比通?？蔀?.2-1.2(SH當量數(shù)/環(huán)氧當量數(shù))。當?shù)陀?.2時，不能獲得足夠快的固化性。另一方面，當高于1.2時，固化產(chǎn)品的性質(zhì)如耐熱性將被削弱。從粘合性穩(wěn)定的角度出發(fā)，優(yōu)選0.5-1.0的混合比。
本發(fā)明的樹脂組合物中使用的組分(3)為固化促進劑的前體，對其結(jié)構(gòu)沒有特殊要求，只要其為在固化溫度條件下釋放堿性組分并溶于組分(2)中的化合物即可。這里意指的堿性組分為能從組分(2)的硫醇基中抽取氫陽離子的化合物。此外，只要其溶于組分(2)中，組分(3)可不總?cè)苡诮M分(1)中，且只要組分(3)能均勻地溶于組分(1)和組分(2)的混合物中就是可接受的。具體而言，脲化合物、胺酰亞胺化合物等可作為例子。
所述脲化合物為通過分子中具有一個以上異氰酸酯基的化合物與分子中具有至少一個伯和/或仲氨基的化合物反應(yīng)得到的化合物，可通過異氰酸酯與含伯和/或仲氨基的化合物在有機溶劑(如甲苯和二氯甲烷)中反應(yīng)得到。
作為分子中具有一個以上異氰酸酯基的化合物，其實例包括異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、2-氯乙基異氰酸酯、異氰酸苯酯、對溴苯基異氰酸酯、間氯苯基異氰酸酯、鄰氯苯基異氰酸酯、對氯苯基異氰酸酯、2，5-二氯苯基異氰酸酯、3，4-二氯苯基異氰酸酯、2，6-二甲基苯基異氰酸酯、鄰氟苯基異氰酸酯、對氟苯基異氰酸酯、間甲苯基異氰酸酯、對甲苯基異氰酸酯、鄰三氟甲基苯基異氰酸酯、間三氟甲基苯基異氰酸酯、異氰酸芐酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，4-二苯乙烯二異氰酸酯、2，6-二苯乙烯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、2，2-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷、對亞苯基二異氰酸酯、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯、三(3-異氰酸基-4-甲基苯基)異氰脲酸酯、三(6-異氰酸基己基)異氰脲酸酯等。但所述化合物不限于此，只要與分子中含至少一個伯和/或仲氨基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物滿足前述溶解性即可。其中，從與胺的反應(yīng)產(chǎn)物具有特別優(yōu)異的溶解性這一角度出發(fā)，優(yōu)選芳族異氰酸酯，更優(yōu)選異氰酸苯酯、2，4-二苯乙烯二異氰酸酯、2，6-二苯乙烯二異氰酸酯和二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯，特別優(yōu)選異氰酸苯酯和2，4-二苯乙烯二異氰酸酯。
作為分子中具有至少一個伯和/或仲氨基的化合物，其實例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、二正辛胺、二正乙醇胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、嗎啉、哌啶、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、哌嗪(piperadine)、吡咯烷、芐胺、N-甲基芐胺、環(huán)己胺、間二甲苯二胺、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等。其中，特別是從反應(yīng)性和溶解性角度出發(fā)，優(yōu)選仲胺。其中，從優(yōu)異的溶解性角度出發(fā)，優(yōu)選具有含有2個以上碳原子的取代基鍵接到氮原子上的結(jié)構(gòu)的仲胺以及具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的仲胺。在那些仲胺中，更優(yōu)選二乙胺、二異丙胺、二丁胺、哌啶和吡咯烷，進一步優(yōu)選哌啶和吡咯烷，特別優(yōu)選吡咯烷。
所述胺酰亞胺化合物為如下通式(1)的結(jié)構(gòu)所代表的化合物。
式中，R1代表可有取代基的烷基或芳基，R2、R3和R4各代表可有取代基的烷基。
這樣的胺酰亞胺化合物通過例如J.Appl.Polym.Sci.，27，2361(1982)、JP-B-50-9035、JP-B-50-9038、JP-B-55-50050或JP-A-2000-229927中公開的常規(guī)方法獲得。最有代表性的方法是通過羧酸酯與不對稱的二烷基肼反應(yīng)、再進一步與環(huán)氧化合物反應(yīng)獲得所述化合物的方法。
作為所述羧酸酯，其實例包括脂族一元酸或多元酸(如乙酸、丙酸、硬脂酸、琥珀酸和己二酸)的烷基酯和芳族一元酸或多元酸(如苯甲酸、鄰苯二酸和對苯二酸)的烷基酯。其中，從反應(yīng)性和溶解性角度出發(fā)，優(yōu)選2-羥基羧酸甲酯。
作為所述不對稱的肼，其實例包括1，1-二烷基肼(如1，1-二甲基肼和1，1-二乙基肼)、環(huán)肼(如N-氨基吡咯烷和N-氨基哌啶)等。其中，從一般通用性的角度出發(fā)，優(yōu)選1，1-二甲基肼。
作為所述環(huán)氧化合物，其實例包括氧化烯(如氧化丙烯和氧化苯乙烯)、縮水甘油醚(如丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚)等。其中，從一般通用性和安全性角度出發(fā)，優(yōu)選苯基縮水甘油醚。
相對于每100重量份組分(1)，通常使用組分(3)的加入量為0.5-30重量份。當?shù)陀?.5重量份時，有時不能獲得足夠的固化性，當高于30重量份時，貯存穩(wěn)定性被削弱。從高固化性、高溶解性和高貯存穩(wěn)定性角度出發(fā)，優(yōu)選0.7-20重量份，進一步優(yōu)選1.0-10重量份。
本發(fā)明的組分(4)為具有路易斯酸性的化合物，其加入是為了提高貯存穩(wěn)定性。
具體而言，其實例包括鈦酸酯化合物、硼酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物等。
作為所述硼酸酯化合物的代表性實例，包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環(huán)己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、二(1，4，7，10-四氧雜十一烷基)(1，4，7，10，13-五氧雜十四烷基)(1，4，7-三氧雜十一烷基)硼烷、硼酸三芐酯、硼酸三苯酯、硼酸三鄰甲苯酯、硼酸三間甲苯酯、硼酸三乙醇胺酯等。其中，從化合物的易得性、安全性或貯存穩(wěn)定性角度出發(fā)，優(yōu)選硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯和硼酸三正丁酯，更優(yōu)選硼酸三乙酯和硼酸三異丙酯，特別優(yōu)選硼酸三乙酯。
作為所述鈦酸酯，其實例包括鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯等。其中，從貯存穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯和鈦酸四異丙酯，更優(yōu)選鈦酸四乙酯。
作為所述鋁酸酯化合物，其實例包括鋁酸三乙酯、鋁酸三丙酯、鋁酸三異丙酯、鋁酸三丁酯、鋁酸三辛酯等。
作為所述鋯酸酯化合物，其實例包括鋯酸四乙酯、鋯酸四丙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四丁酯等。
其中，從優(yōu)異的一般通用性、高度的安全性和優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性角度出發(fā)，優(yōu)選硼酸酯，特別優(yōu)選硼酸三乙酯。
相對于每100重量份組分(1)，通?？捎媒M分(4)的加入量為0.3-2.0重量份。當?shù)陀?.3重量份時，有時不能獲得足夠的貯存穩(wěn)定性，當高于2.0重量份時，固化性大大降低。從高固化性和高貯存穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選0.5-1.5重量份。
本發(fā)明的組合物的制造方法可通過在不進行聚合反應(yīng)的低溫下、在不經(jīng)歷受熱歷程的狀態(tài)下均勻混合各組分來制造?；旌享樞騼?yōu)選組分(1)最后加入。
特別地，通過下面的步驟可生產(chǎn)出可復(fù)現(xiàn)的、實用的單組分環(huán)氧樹脂組合物。
步驟1混合組分(3)和組分(2)并加熱溶解直至形成均勻溶液的步驟。
步驟2靜置冷卻后加入組分(4)和組分(1)并混合的步驟。
步驟1中加熱溶解的步驟隨組分(3)的種類不同而不同。
如果組分(3)為脲化合物，通常采用40℃作為下限溫度。從在短時間內(nèi)完成均勻溶解的角度出發(fā)，優(yōu)選60℃，更優(yōu)選70℃，特別優(yōu)選80℃。作為上限溫度，通常采用150℃。從降解溫度或低于降解溫度的角度出發(fā)，優(yōu)選120℃，更優(yōu)選100℃，特別優(yōu)選90℃。
如果組分(3)為胺酰亞胺，則通常采用20℃作為下限溫度。從在短時間內(nèi)完成均勻溶解的角度出發(fā)，優(yōu)選30℃，更優(yōu)選50℃，特別優(yōu)選70℃。作為上限溫度，通常采用150℃。從降解溫度或低于降解溫度的角度出發(fā)，優(yōu)選120℃，更優(yōu)選100℃，特別優(yōu)選90℃。
步驟1的加熱時間不受特別限制，只要其足以溶解組分(3)即可，通常在5分鐘至5小時的范圍內(nèi)選擇。從不經(jīng)歷受熱歷程和不延長生產(chǎn)時間的角度出發(fā)，優(yōu)選10分鐘至2小時，更優(yōu)選15分鐘至1小時。
生產(chǎn)本發(fā)明的組合物的混合裝置不受特別限制，可使用一般的攪拌裝置。在不完全溶解的情況下，可加入其他組分如有機溶劑和稀釋劑來實現(xiàn)完全溶解，加入量應(yīng)不削弱本發(fā)明的優(yōu)勢。
固化本發(fā)明的單組分環(huán)氧樹脂組合物的方法不受特別限制，可根據(jù)所用領(lǐng)域使用適當?shù)姆椒?。例如，可使用熱空氣循環(huán)爐、紅外加熱器、熱風(fēng)器、高頻感應(yīng)加熱器、通過加熱工具的壓合進行加熱等。
根據(jù)使用種類和使用目的，固化本發(fā)明的單組分環(huán)氧樹脂組合物的條件分為低溫長時間固化和高溫短時間固化，各自的優(yōu)選溫度范圍和時間可以選擇。例如，如果在施用單組分環(huán)氧樹脂組合物的部件中使用了塑料材料如聚氯乙烯或ABS樹脂，或在要求尺寸精度的精密機件的情況下，優(yōu)選在低溫下固化。因此，通常使用60-120℃。在低于60℃的溫度下，需要很長的固化時間，在高于120℃的溫度下，將引起部件變形和材料退化等不利情況。從便于施工的角度出發(fā)，進一步優(yōu)選60-100℃。
此外，如果將本發(fā)明的單組分環(huán)氧樹脂組合物施用到熱阻相當高的部件上時，可通過固化時加熱到高溫而使固化在進一步短的時間內(nèi)完成。因此，從生產(chǎn)率的角度出發(fā)，通常優(yōu)選采用120-350℃。在低于120℃的溫度下，固化時間太長，在高于350℃的溫度下，固化的組合物發(fā)生化學(xué)降解和退化或固化熱應(yīng)力增加，導(dǎo)致組合物和待粘結(jié)的材料間的粘著力退化。從便于施工的角度出發(fā)，優(yōu)選120-250℃，進一步優(yōu)選120-200℃。
可向本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中加入本領(lǐng)域內(nèi)使用的各種添加劑，如填料、稀釋劑、溶劑、顏料、賦予撓性的試劑、偶聯(lián)劑和抗氧劑，加入量應(yīng)不削弱本發(fā)明的優(yōu)勢。
本發(fā)明的單組分環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)異的固化性和貯存穩(wěn)定性，因此可用作各種功能產(chǎn)品。其主要的用途是用作粘合劑、密封劑和鑄造劑，此外由于其涂覆時的涂膜是均勻的，因此也用作涂料和油漆。特別地，從滲入狹小間隙并固化的角度出發(fā)，其在“線圈浸漬密封”用途中(在該用途中，其被注入密集繞組的線圈中并密封在電機、轉(zhuǎn)換部件等中)或在“繼電器浸漬密封”用途中(密封繼電器件等中部件殼體的間隙)特別有用。此外，在制造精密部件如硬盤驅(qū)動器的主軸馬達部件等時，可將本發(fā)明的組合物注入待粘合的部件間隙內(nèi)。作為油漆和涂料，其可用作印刷電路板的絕緣漆、各種電子零件的防濕涂層等。
實施例下文將通過實施例對本發(fā)明作具體描述，但本發(fā)明不限于這些實施例和比較例中所用原材料的縮略語如下(1)環(huán)氧樹脂EP-28(商品名，Yuka Shell Epoxy Co.)；雙酚A環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當量184-194(2)多硫醇化合物TMTP(商品名，Yodo Kagaku Co.，Ltd.)；三羥甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)(3)固體分散型固化促進劑AMICURE PN-23(商品名，Ajinomoto Fine Techno Co.，Inc.)制造例1將20.26g(0.20mol)二丙胺(作為胺)和100mL甲苯置于裝有滴液漏斗和Dimroth冷凝器的500mL三頸燒瓶中，攪拌下逐滴加入24.02g(0.20mol)異氰酸苯酯(作為異氰酸酯)，同時注意熱的生成。滴加完畢后，按原狀繼續(xù)攪拌3小時，沉淀下的沉淀物用抽吸過濾濾出。得到的濾餅用100mL正己烷洗滌，再減壓加熱到80℃進行干燥，得到43.45g(產(chǎn)率99％)的N，N-丙基-N’-苯脲。
制造例2用與制造例1中相同的方式得到42.13g N，N-二烯丙基-N’-苯脲，不同的是用19.45g二烯丙基胺作為胺。
制造例3用與制造例1中相同的方式得到119.97g N，N-二丁基-N’-苯脲，不同的是用64.60g二丁基胺作為胺。
制造例4用與制造例1中相同的方式得到38.00g N，N-1，4-丁二基-N’-苯脲，不同的是用14.24g吡咯烷作為胺。
制造例5
用與制造例1中相同的方式得到38.13g N，N-1，5-戊二基-N’-苯脲，不同的是用17.07g哌啶作為胺。
制造例6用與制造例1中相同的方式得到30.49g N，N-(4-甲基-1，3-亞苯基)二(吡咯烷-1-甲酰胺)，不同的是用14.25g吡咯烷作為胺和用2，4-二苯乙烯二異氰酸酯作為異氰酸酯。
制造例7將23.64g(0.20mol)2-羥基異丁酸甲酯、30.03g(0.30mol)苯基縮水甘油醚和20mL 2-丙醇置于裝有滴液漏斗和Dimroth冷凝器的500mL三頸燒瓶中，室溫攪拌下逐滴加入12.04g(0.20mol)1，1-二甲基肼。滴加完畢后，按原狀繼續(xù)攪拌24小時，蒸出溶劑，然后減壓干燥，得到59.27g胺酰亞胺。
(評估方法)[貯存穩(wěn)定性試驗]將20g所制環(huán)氧樹脂組合物置于容積為50cc的玻璃樣品瓶中，瓶子置于設(shè)置為25℃的恒溫室中，測定失去流動性前經(jīng)歷的天數(shù)。35天或更久用○○表示，20-34天用○表示，10-19天用△表示。4-9天用▲表示，3天或以下用×表示。
將20g環(huán)氧樹脂組合物置于容積為50cc的玻璃樣品瓶中，進行視覺評估。透明的組合物用○表示，不透明的組合物用×表示。
用環(huán)形帶(JIS#120)拋光軟鋼板(JIS G3141，SPCCD)試件的表面。用三維干涉顯微鏡(Wyko NT3300，Veeco Metorology的產(chǎn)品)測量拋光面的不規(guī)則性，結(jié)果是一個表面上的拋光深度為3-8μm。拋光面交迭12mm，用兩個卡箍卡住并壓緊。將每個實施例和比較例的組合物施用到該層壓試件的一邊上，厚度約3mm，將層壓件傾斜地放置在爐子中，層壓件以粘合劑易于浸漬到層壓部分中的狀態(tài)在150℃下經(jīng)過30分鐘的熱固化而粘合。分開固化后的鋼板，觀察粘合面。沒有粗縫、固化均勻的粘合面用○表示，有固化部分和未固化部分并呈現(xiàn)固化不勻性的粘合面用△表示，未固化并保留有粗縫的粘合面用×表示。
在按前述浸漬粘合試驗中相同的方式拋光的鋼板上安置一刮棒涂布機(涂布厚度設(shè)置為20μm)，涂布組合物。所涂涂膜在150℃下加熱30分鐘以便固化。固化后的涂膜厚度為10-20μm。均勻的固化涂膜用○表示，具有不勻性的固化涂膜用△表示，不均勻并粗糙的固化涂膜用×表示。
實施例1將74重量份的TMTP和5重量份制造例1中所示的脲化合物置于一塑料容器中，在熱空氣循環(huán)爐中于80℃下加熱30分鐘，以得到透明溶液。靜置冷卻到室溫后，加入100重量份的EP-828和0.7重量份的硼酸三乙酯并混合得到透明、均勻的環(huán)氧樹脂組合物。
實施例2-8和比較例1-7按下文所示表1和2中給出的配方用與實施例1中相同的方式得到實施例2-8和比較例1-7的環(huán)氧樹脂組合物。表1和2中給出原料混合量的數(shù)值表示重量份。
比較例8將74重量份的TMTP、2重量份的AMICURE PN-23(商品名，Ajinomoto Fine Techno Co，Inc.的產(chǎn)品)、100重量份的EP-828和0.7重量份的硼酸三乙酯置于一塑料容器中，預(yù)混合后，用開煉機捏合得到奶白色、不透明的環(huán)氧樹脂組合物。
用上述方法對所得環(huán)氧樹脂組合物進行四類試驗，測試貯存穩(wěn)定性、粘合劑外觀、浸漬粘合及薄膜固化性，并進行評估。結(jié)果在表2中給出。
結(jié)果是，比較例1-6的組合物具有粘合性，但貯存穩(wěn)定性為△到×。此外，比較例8的組合物具有典型的固體分散型單組分環(huán)氧樹脂的組成，但觀察到該粘合劑的外觀不透明，其狀態(tài)為固體分散。在浸漬粘合試驗中，浸漬的部分未粘合，粗縫仍在，進一步證實該組合物不能在狹小間隙中固化。此外還進一步證實，在涂膜上以及薄膜固化試驗中同樣存在粗糙之處。
另一方面，對于實施例1-6的組合物，所有這些粘合劑的外觀均透明、均勻，且與相應(yīng)的比較例相比，貯存穩(wěn)定性顯著延長，為○到○○，表明其具有很好的貯存穩(wěn)定性。此外，浸漬粘合試驗中進一步證實粘合面沒有粗縫且固化均勻，薄膜固化試驗中進一步證實涂膜是均勻的。也就是說，其為具有良好的貯存穩(wěn)定性和固化性的完全液態(tài)的單組分環(huán)氧樹脂組合物。
作為使用胺酰亞胺作組分(3)的情況的代表性實施例，實施例7的組合物盡管貯存穩(wěn)定性為▲，但與比較例7相比，在組分(4)的作用下，其貯存穩(wěn)定性取得了顯著提高。此外，作為使用鈦酸酯作組分(4)的情況的代表性實施例，實施例8的組合物其貯存穩(wěn)定性較比較例1有所提高。各粘合劑的外觀是透明、均勻的，此外，浸漬粘合試驗中進一步證實粘合面沒有粗縫且固化均勻，薄膜固化試驗中進一步證實涂膜是均勻的。也就是說，我們首次看到即便在使用胺酰亞胺作組分(3)(實施例7)的情況下以及使用鈦酸三乙酯作組分(4)(實施例8)的情況下，均獲得了具有差不多同樣優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性和固化性的完全液態(tài)的單組分環(huán)氧樹脂組合物。
比較例9(按專利3367532的說明書中所述實施例1(a)進行)將74重量份的TMTP和5重量份制造例3中所示的脲化合物置于一塑料容器中。室溫下攪拌10分鐘后，加入100重量份的EP-828，再在室溫下攪拌5分鐘。結(jié)果證實存在脲化合物的不溶殘余物。在浸漬粘合試驗和薄膜固化試驗中，固化均不充分。
實施例1-8和比較例1-9的組合物其組成及評估試驗結(jié)果匯總于下面的表1和表2中。
表1(本發(fā)明)

表2(比較例)

(*1)用在室溫下混合所得組合物進行的評估，制備粘合劑組合物時沒有在80℃下加熱30分鐘的加熱步驟。
配方實施例1(粘合劑)環(huán)氧樹脂組合物(實施例1) 179重量份硅烷偶聯(lián)劑KBM-4031重量份(Shin-Etsu Silicone Co.的產(chǎn)品)當用上面的配方量生產(chǎn)粘合劑時，所得粘合劑即便在狹小部分也顯示出足夠的粘合強度，并具有良好的固化性和貯存穩(wěn)定性。
配方實施例2(油漆)環(huán)氧樹脂組合物(實施例2)100重量份碳黑FW200(Deggusa AG的產(chǎn)品)5重量份分散劑AJISPER PB8212重量份(Ajinomoto Fine Techno Co.，Inc.的產(chǎn)品)當用上面的配方量生產(chǎn)油漆時，所得油漆具有光滑的表面，沒有1微米或更大的固體顆粒，具有優(yōu)異的向狹小部分滲透的能力。
工業(yè)實用性本發(fā)明的單組分環(huán)氧樹脂組合物具有固化劑和環(huán)氧樹脂以分子水平完全混合的特征；其能均勻滲入只要液態(tài)組合物能滲入的即便任何狹小間隙中并能固化；且具有耐實際使用的貯存穩(wěn)定性。因此，所述組合物可用于廣泛的用途，如用作各種功能產(chǎn)品如粘合劑、鑄造劑、密封劑、封裝劑、涂料、油漆等。使用領(lǐng)域涵蓋范圍廣泛，如電氣和電子部件、汽車部件等。
權(quán)利要求
1.一種單組分環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于含有分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(組分(1))、分子中具有2個以上硫醇基的多硫醇化合物(組分(2))、在固化溫度條件下釋放堿性組分并溶于前述組分(2)中的化合物(組分(3))和具有路易斯酸性的化合物(組分(4))。
2.權(quán)利要求1的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組分(3)為脲化合物。
3.權(quán)利要求1的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組分(3)為胺酰亞胺化合物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組分(4)為硼酸酯。
5.權(quán)利要求1-3中任一項的單組分環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述組分(4)為鈦酸酯化合物。
6.一種環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)品，其特征在于該產(chǎn)品是通過加熱權(quán)利要求1-5中任一項的單組分環(huán)氧樹脂組合物而得到的。
7.一種功能產(chǎn)品，其特征在于以權(quán)利要求1-5中任一項的單組分環(huán)氧樹脂組合物為主要組分。
8.生產(chǎn)權(quán)利要求1-5中任一項的單組分環(huán)氧樹脂組合物的方法，其特征在于在固化溫度條件下釋放堿性組分并溶于分子中具有2個以上硫醇基的多硫醇化合物(組分(2))中的化合物(組分(3))經(jīng)加熱溶解于組分(2)中，靜置冷卻后加入具有路易斯酸性的化合物(組分(4))和分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(組分(1))。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單組分環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于含有分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂(組分(1))、分子中具有2個以上硫醇基的多硫醇化合物(組分(2))、在固化溫度條件下釋放堿性組分并溶于前述組分(2)中的化合物(組分(3))和具有路易斯酸性的化合物(組分(4))。所述組合物為可復(fù)現(xiàn)的、實用的單組分環(huán)氧樹脂組合物，環(huán)氧樹脂和固化劑均勻混合于其中，具有大大提高的、足夠的貯存穩(wěn)定性，并具有優(yōu)異的固化性，用該組合物可提供實現(xiàn)浸漬粘合和薄膜固化的好方法及功能產(chǎn)品。
文檔編號C08G59/18GK1934158SQ20058000863
公開日2007年3月21日 申請日期2005年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月22日
發(fā)明者天野博, 山邊理, 小藤浩恭 申請人:味之素株式會社