專利名稱：嵌段共聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及嵌段共聚物及其制備方法，更具體地說，涉及可顯著提高含有聚丙烯、聚乙烯等非極性聚合物的成型體與涂料或含有具有極性的聚合物的成型體的附著性的新型嵌段共聚物及其制備方法。本發(fā)明還涉及用于防止氧導致的食品、飲料、藥物等的品質劣化而使用的氧吸收劑，更具體的說，涉及即使不添加過渡金屬鹽作為提高氧吸收性的催化劑，也顯示高的氧吸收性，并且吸收氧后仍可高度保持機械強度的氧吸收劑。
背景技術：
對于含有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴的成型體，為了提高其美觀性和耐久性等，大多用涂料噴涂其表面使用。但是，聚烯烴極性低，如果直接使用則與涂料的附著性差，有涂膜容易剝離的問題。
已知含有聚異戊二烯等共軛二烯聚合物的環(huán)化物的涂料與聚烯烴可以良好附著(專利文獻1)，又提出為了改善其附著性，使用在順式-1，4結合量為70％或以上的低分子量共軛二烯聚合物中加成馬來酸酐，然后進行環(huán)化反應而得到的改性共軛二烯聚合物環(huán)化物的方案(專利文獻2)。
但是，通過使用上述共軛二烯聚合物環(huán)化物，雖然可得到與聚烯烴成型體的附著性得到一定程度改善的涂料，但是其改善程度并不夠。
另一方面，含有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴的膜比較便宜，在各種用途中廣泛使用，但是在食品包裝膜領域中，為了改善耐油脂性或透氣性，大多使用層合有聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物等具有極性的聚合物的多層膜。但是非極性的聚合物與具有極性的聚合物難以粘合，因此通常在中間層設置使該聚合物之間的粘合性提高的粘合劑層。
例如專利文獻3中提出使用一種粘合劑組合物，該粘合劑組合物含有氯含量為35重量％或以下的氯化聚丙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和/或苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、以及萜烯系樹脂和/或脂環(huán)族烴樹脂。
專利文獻4中公開了一種粘合劑組合物，該粘合劑組合物含有使用金屬茂聚合催化劑得到的聚乙烯的酸加成物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和/或乙烯-丙烯酸烷基酯。
但是，即使使用上述粘合劑組合物，非極性聚合物與具有極性的聚合物的附著強度也不夠，或者由于各聚合物組合的不同，而不顯示充分的附著強度。
另外，食品、飲料、藥物等會因氧而引起品質劣化，因此它們需要在氧不存在下或氧極少的條件下儲存。
為此，人們采用了向儲存食品、飲料、藥物等的容器或包裝內填充氮，但是例如這在制造時產生成本上升的問題，并且一旦開封，則空氣從外部流入，其后則難以防止品質劣化。因此人們對吸收容器或包裝內殘留的氧，從體系內除去氧的方法進行了各種研究。
以往，除去容器或包裝內的氧的方法廣泛采用另外配置內包有以鐵粉為主要成分的氧吸收劑的小袋。但是，該方法雖然成本低并且氧吸收速度快，但是在使用用于檢測異物的金屬探測器時或帶包裝應用于微波爐時都不便于使用。
因此人們又對在樹脂制的容器或包裝材料中，使容器或包裝材料本身具有氧吸收性進行研究。
例如，人們提出了使用一種氧吸收劑，該氧吸收劑含有聚(α-蒎烯)、聚(β-蒎烯)、聚(二戊烯)等聚萜烯以及發(fā)揮氧吸收催化劑作用的新癸酸鈷、油酸鈷等過渡金屬鹽(專利文獻7)。
還提出了使用一種氧吸收劑，該氧吸收劑含有聚異戊二烯、1，2-聚丁二烯等共軛二烯聚合物和過渡金屬鹽(專利文獻8)。
又提出了使用一種氧吸收劑，該氧吸收劑含有乙烯和環(huán)戊烯的共聚物以及過渡金屬鹽(專利文獻9)。
但是，這些以往的氧吸收劑隨著氧吸收反應的進展，聚合物發(fā)生劣化，機械強度顯著降低，有過渡金屬鹽溶出的危險，因此根據用途的不同，有時難以應用。
專利文獻1日本特開昭51-12827號公報專利文獻2日本特開昭57-145103號公報專利文獻3日本特公平6-94207號公報專利文獻4日本特表2002-501108號公報專利文獻5日本特開2003-192725號公報專利文獻6日本特開2003-231211號公報專利文獻7日本特表2001-507045號公報專利文獻8日本特開2003-71992號公報專利文獻9日本特表2003-504042號公報發(fā)明內容本發(fā)明的目的涉及可以顯著提高含有聚丙烯、聚乙烯等非極性聚合物的成型體與涂料或含有具有極性的聚合物的成型體的附著性的新型嵌段共聚物及其制備方法；本發(fā)明還涉及用于防止氧導致的食品、飲料、藥物等品質劣化而使用的氧吸收劑，更具體地說，本發(fā)明提供氧吸收劑，該氧吸收劑即使不添加作為提高氧吸收性的催化劑的過渡金屬鹽，也顯示高氧吸收性，并且吸收氧后仍可高度保持機械強度。
本發(fā)明人已經提出了一種粘合劑樹脂，其特征在于該粘合樹脂含有改性環(huán)化聚合物，該改性環(huán)化聚合物是使烯鍵式不飽和二羧酸酐與環(huán)化率為30～95％的共軛二烯聚合物環(huán)化物加成反應得到的，該二羧酸酐的加成量為0.1～10重量％，且加成的酸酐基的比例為60重量％或以上(專利文獻5)。
本發(fā)明人已經提出了一種復合成型體，該復合成型體是含有非極性聚合物的成型體和含有具有極性的聚合物的成型體經由粘合劑層粘合而成的，其中所述粘合劑層含有使烯鍵式不飽和羧酸與環(huán)化率為30～95％的共軛二烯聚合物環(huán)化物加成反應而得到的改性環(huán)化聚合物，并以該羧酸的加成量為0.1～20重量％的改性環(huán)化聚合物為主要成分(專利文獻6)。
本發(fā)明人為了進一步改善含有非極性聚合物的成型體與涂料或含有具有極性的聚合物的成型體的附著性，進行了深入的研究。結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種新型的嵌段共聚物，該嵌段共聚物含有至少一個具有特定范圍的重均分子量的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一個共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段，使用該嵌段共聚物，可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)含有將芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物進行環(huán)化反應得到的、含芳族乙烯基聚合物嵌段和共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的嵌段共聚物作為有效成分的氧吸收劑，即使不添加作為催化劑的過渡金屬鹽，也顯示高的氧吸收性，且吸收氧后仍可高度保持機械強度，本發(fā)明人根據該認識完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供以下的發(fā)明(1)～(21)。
(1)嵌段共聚物，該嵌段共聚物含有至少一個重均分子量為1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一個共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段。
(2)上述嵌段共聚物，該嵌段共聚物只含有一個芳族乙烯基聚合物嵌段和一個共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段。
(3)上述嵌段共聚物，其中，共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的環(huán)化率為10％或以上。
(4)上述嵌段共聚物，該嵌段共聚物的重均分子量為10,000～1,000,000。
(5)上述嵌段共聚物，其中，芳族乙烯基單體單元含量為1～90重量％。
(6)上述嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有極性基團。
(7)上述嵌段共聚物，其中，極性基團的含量為0.1～200mmol/100g。
(8)嵌段共聚物的制備方法，該方法包含以下工序使用有機活性金屬催化劑，使芳族乙烯基單體和共軛二烯單體聚合，形成芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物的工序，其中所述芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物含有至少一個重均分子量為1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一個共軛二烯聚合物嵌段；對于上述嵌段聚合物，使用環(huán)化催化劑，使該嵌段聚合物中的共軛二烯聚合物嵌段環(huán)化，形成共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的工序。
(9)上述制備方法，該方法中可設有以下工序在形成共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的工序后，使含極性基團的化合物與該共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段加成反應，導入來自該化合物的極性基團。
(10)上述制備方法，該方法中設有以下工序在形成共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段工序之前，使含極性基團的化合物與芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物中的共軛二烯聚合物嵌段加成反應，導入來自該化合物的極性基團。
(11)氧吸收劑，該氧吸收劑以上述嵌段共聚物作為有效成分。
(12)上述氧吸收劑，其中，共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的不飽和鍵減少率為10％或以上。
(13)上述氧吸收劑，該氧吸收劑還含有熱塑性樹脂。
(14)上述氧吸收劑，其中。熱塑性樹脂為選自聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和聚乙烯醇樹脂的至少一種。
(15)上述氧吸收劑，該氧吸收劑含有500ppm或以下的抗氧化劑。
(16)上述氧吸收劑，該氧吸收劑具有膜、片材或粉末的形態(tài)。
(17)聚合物成型材料用改性劑，該改性劑以上述嵌段共聚物作為有效成分。
(18)聚合物組合物，該聚合物組合物是在聚合物成型材料中配合上述聚合物成型材料用改性劑而成的。
(19)涂布劑，該涂布劑含有上述嵌段共聚物而成。
(20)粉末顆粒，該粉末顆粒含有上述嵌段共聚物。
(21)上述粉末顆粒，該粉末顆粒還含有著色劑。
本發(fā)明提供可顯著提高含有聚丙烯、聚乙烯等非極性聚合物的成型體與涂料或含有具有極性的聚合物的成型體的附著性的新型嵌段共聚物及其制備方法。本發(fā)明還提供氧吸收劑，該氧吸收劑即使不添加作為提高氧吸收性的催化劑的過渡金屬鹽，仍顯示高的氧吸收性，并且吸收氧后，仍高度保持機械強度。
具體實施例方式
以下詳細說明本發(fā)明。
(嵌段共聚物)本發(fā)明的嵌段共聚物含有至少一個重均分子量為1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一個共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段。
芳族乙烯基聚合物嵌段是將芳族乙烯基單體聚合而得到的聚合物的嵌段。
芳族乙烯基單體的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對甲氧基甲基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、五氟苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。其中優(yōu)選苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更優(yōu)選使用苯乙烯。這些單體可以單獨使用也可以并用兩種或以上。
特別優(yōu)選芳族乙烯基聚合物嵌段只含有芳族乙烯基單體單元，但只要是在不實質性損害本發(fā)明的效果的范圍，也可以含有芳族乙烯基單體單元以外的其它單體單元。所述其它單體單元例如有1，3-丁二烯、異戊二烯等來自共軛二烯單體的單體單元。芳族乙烯基聚合物嵌段中，芳族乙烯基單體單元以外的其它單體單元含量優(yōu)選為10重量％或以下，更優(yōu)選5重量％或以下。
芳族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量為1,000～500,000，優(yōu)選3,000～300,000，更優(yōu)選5,000～100,000，特別優(yōu)選8,000～50,000。如果該重均分子量低，則含有非極性聚合物的成型體與涂料或含有具有極性的聚合物的成型體的附著性差，相反，如果高，則在嵌段共聚物制備時或使用時難以應用，含有非極性聚合物的成型體與涂料或含有具有極性的聚合物的成型體的附著性差。上述重均分子量過低，則將嵌段共聚物用于氧吸收劑時，氧吸收劑在初期機械強度有下降傾向，吸收氧后的機械強度有大幅下降傾向。相反，如果重均分子量過高，則共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的比例相對降低，氧吸收量有降低傾向。
本發(fā)明中，重均分子量是用凝膠滲透色譜測定的經標準聚苯乙烯換算的值。
共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段在其嵌段鏈段中含有至少一個六元環(huán)結構，該六元環(huán)結構來自至少兩個共軛二烯單體單元。
共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段通常如下形成使用環(huán)化催化劑，使芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物中的共軛二烯聚合物嵌段部分環(huán)化。
用于形成共軛二烯聚合物嵌段的共軛二烯單體例如有1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。其中，從容易體現(xiàn)本發(fā)明的效果的角度考慮，優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯，更優(yōu)選使用異戊二烯。這些單體可以單獨使用，也可以并用兩種或以上。
共軛二烯聚合物嵌段特別優(yōu)選只含有共軛二烯單體單元，在不實質損害本發(fā)明的效果的范圍，也可以含有共軛二烯單體單元以外的其它單體單元。所述其它單體單元的例子有α-甲基苯乙烯、苯乙烯等來自芳族乙烯基單體的單體單元。共軛二烯聚合物嵌段中，共軛二烯單體單元以外的其它單體單元含量優(yōu)選為10重量％或以下，更優(yōu)選5重量％或以下。該含量過多，則難以將嵌段共聚物的環(huán)化率調節(jié)至優(yōu)選范圍。
共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的環(huán)化率沒有特別限定，通常為10％或以上，優(yōu)選40～95％，更優(yōu)選60～90％，特別優(yōu)選70～85％。環(huán)化率過低，則含有非極性聚合物的成型體與涂料或含有具有極性的聚合物的成型體的附著性有變差傾向，相反，具有環(huán)化率高的共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的嵌段共聚物在制備上困難，同時容易發(fā)生凝膠化，在嵌段共聚物溶液的涂布工序中出現(xiàn)問題。
環(huán)化率可如下求出。
(1)通過1H-NMR分析，求出作為原料使用的芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物中來自共軛二烯聚合物嵌段部分的雙鍵的質子峰面積(A)。
(2)通過1H-NMR分析，求出環(huán)化后的嵌段共聚物中來自共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段部分的雙鍵的質子峰面積(B)。
(3)通過以下計算式求出環(huán)化率。
將嵌段共聚物用作氧吸收劑時，共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的不飽和鍵減少率通常為10％或以上，優(yōu)選40～75％，更優(yōu)選45～65％。不飽和鍵減少率過小，則氧吸收量有降低的傾向，相反，具有不飽和鍵減少率大的共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的嵌段共聚物在制備時困難，同時容易發(fā)生凝膠化，在使用時發(fā)生問題。
共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的不飽和鍵減少率可適當選擇環(huán)化反應時的酸催化劑量、反應溫度和反應時間等進行調節(jié)。
這里，不飽和鍵減少率是表示在共軛二烯聚合物的共軛二烯單體單元部分中，不飽和鍵因環(huán)化反應而減少的程度的指標，為如下求出的數值，可參考下述(i)和(ii)的文獻所記載的方法，通過質子NMR測定求出。
(i)M.a.Golub and J.Heller.Can.J.Chem，41，937(1963)(ii)Y.Tanaka and H.Sato，J.Polym.SciPoly.Chem.Ed.，17，3027(1979)即，通過質子NMR分析，在共軛二烯聚合物的共軛二烯單體單元部分中，分別求出環(huán)化反應前后時與雙鍵直接鍵合的質子峰面積相對于全體質子峰面積的比例，計算其減少率。
在共軛二烯聚合物的共軛二烯單體單元部分中，環(huán)化反應前的全體質子峰面積以SBT表示，與雙鍵直接鍵合的質子峰面積以SBU表示，環(huán)化反應后的全體質子峰面積以SAT表示，與雙鍵直接鍵合的質子的峰面積以SAU表示，則環(huán)化反應前與雙鍵直接鍵合的質子峰面積比率(SB)為SB＝SBU/SBT，環(huán)化反應后與雙鍵直接鍵合的質子峰面積比率(SA)為SA＝SAU/SAT因此，不飽和鍵減少率可由下式求出。
不飽和鍵減少率(％)＝100×(SB-SA)/SB共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的重均分子量優(yōu)選為5,000～500,000，更優(yōu)選10,000～400,000，特別優(yōu)選20,000～300,000。該重均分子量過低，則含有非極性聚合物的成型體與涂料或含有具有極性的聚合物的成型體的附著性有變差傾向，相反過高，則嵌段共聚物在制備時或使用時有難以應用的傾向。該重均分子量過低，則共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的比例相對降低，氧吸收量有降低傾向，相反過高，則嵌段共聚物在制備時或使用時有難以應用的傾向。
本發(fā)明的嵌段共聚物的鍵合方式沒有特別限定，以芳族乙烯基聚合物嵌段為A，共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段為B，則例如可如下述通式(1)～(5)所示。
(A-B)n通式(1)A-(B-A)m通式(2)B-(A-B)p通式(3)(A-B)qX 通式(4)(B-A)rY 通式(5)(上述通式中，n、m、p、q和r為1或以上的整數，X和Y為具有至少兩個偶聯(lián)部位的偶聯(lián)劑的殘基)。
其中，從制備的容易程度、效果的體現(xiàn)性角度考慮，優(yōu)選只含有一個芳族乙烯基聚合物嵌段和一個共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的嵌段共聚物。
本發(fā)明的嵌段共聚物的重均分子量優(yōu)選為10,000～1,000,000，更優(yōu)選50,000～500,000，特別優(yōu)選70,000～350,000。該重均分子量過低，則含有非極性聚合物的成型體與涂料或含有具有極性的聚合物的成型體的附著性有變差傾向，相反過高，則嵌段共聚物在制備時或使用時有難以應用的傾向。該重均分子量過低，則氧吸收劑初期的機械強度有降低傾向，吸收氧后的機械強度有大幅降低傾向。相反，重均分子量過高，則嵌段共聚物在制備時或使用時有難以應用的傾向。
嵌段共聚物的重均分子量可適當選擇作為起始物質使用的芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物的重均分子量進行調節(jié)。
本發(fā)明的嵌段共聚物中，對于芳族乙烯基單體單元含量沒有特別限定，通常為1～90重量％，優(yōu)選5～50重量％，更優(yōu)選10～30重量％。該含量過少或過多，都有難以體現(xiàn)本發(fā)明的效果的傾向。該含量過少，則氧吸收劑的初期機械強度有降低傾向，吸收氧后，機械強度有大幅下降傾向。相反，芳族乙烯基單體單元含量過多，則共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的比例相對降低，氧吸收量有下降傾向。
對于嵌段共聚物中共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的玻璃化轉變溫度(Tg)沒有特別限定，可根據用途適當選擇，通常為-50～200℃，優(yōu)選0～100℃。共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的Tg如果脫離上述范圍，則在應用性上會出現(xiàn)問題。
共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的Tg可通過適當選擇作為原料使用的共軛二烯聚合物的組成或不飽和鍵減少率來調節(jié)。
對于本發(fā)明的嵌段共聚物的凝膠量沒有特別限定，通常為10重量％或以下，優(yōu)選5重量％或以下，特別優(yōu)選基本上不具有凝膠的聚合物。凝膠量多，則在嵌段共聚物溶液的涂布工序中會產生問題。
本發(fā)明的嵌段共聚物優(yōu)選具有極性基團。具有極性基團，則可更加提高含有非極性聚合物的成型體與涂料或含有具有極性的聚合物的成型體的附著性。另外，具有極性基團，則可得到氧吸收性和加工性更為優(yōu)異的氧吸收劑。
極性基團可以是例如該基團中具有氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、鹵素原子等碳原子和氫原子以外的原子的基團。極性基團的例子有酸酐基、羧基、羥基、硫醇基、酯基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基、氰基、甲硅烷基和鹵素原子等。
從附著性改良效果優(yōu)異的角度考慮，極性基團優(yōu)選酸酐基、羧基、羥基、酯基、環(huán)氧基和氨基，更優(yōu)選酸酐基、羧基和羥基，特別優(yōu)選酸酐基和羧基。
每100g嵌段共聚物中，極性基團的含量優(yōu)選為1～200mmol，更優(yōu)選1～100mmol，特別優(yōu)選5～50mmol的范圍。極性基團的含量在上述范圍，則可進一步提高含有非極性聚合物的成型體與涂料或含有具有極性的聚合物的成型體的附著性。極性基團的含量在上述范圍，可得到氧吸收性和機械強度保持率的平衡性更為優(yōu)異的氧吸收劑。
將嵌段共聚物用作氧吸收劑時，嵌段共聚物優(yōu)選含有抗氧化劑。
嵌段共聚物中的抗氧化劑含量優(yōu)選為500ppm或以下，更優(yōu)選400ppm，特別優(yōu)選300ppm或以下。該含量過多，則使用該嵌段共聚物得到的氧吸收劑的氧吸收性有下降傾向?？寡趸瘎┖康南孪迌?yōu)選為10ppm，更優(yōu)選20ppm。
可使用的抗氧化劑只要是在樹脂材料或橡膠材料領域中通常使用的即可，沒有特別限定。其具體例子有酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑等。
酚系抗氧化劑的具體例子有維生素E、四-(亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基-對甲酚、4，4’-硫代雙-(6-叔丁基酚)、2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基酚)、丙酸十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)酯、4，4’-硫代雙-(6-叔丁基酚)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基酯、季戊四醇四-(3-月桂基硫代丙酸)酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]酯、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、2，2’-亞甲基雙-(6-叔丁基-對甲酚)、1，3，5-三(3，5-叔丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、2，6-二叔丁基-4-(4，6-二辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)酚等。
亞磷酸酯系抗氧化劑的具體例子有亞磷酸2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(三癸基)酯、亞磷酸二苯基一(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯基一癸酯、亞磷酸二癸基一苯酯、亞磷酸二苯基一(三癸基)酯、亞磷酸二月桂基氫酯、亞磷酸二苯基氫酯、二亞磷酸四苯基雙丙甘醇酯、四亞磷酸四苯基四(三癸基)季戊四醇酯、二亞磷酸四(三癸基)-4，4’-異亞丙基二苯酯、二亞磷酸雙(壬基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、氫化雙酚A·亞磷酸季戊四醇酯聚合物、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-3-甲基苯基)季戊四醇酯、以及下式(1)-(4)所示亞磷酸化合物等。
這些抗氧化劑可以單獨使用，也可以將兩種或以上組合使用。
(嵌段共聚物的制備方法)本發(fā)明的嵌段共聚物的制備方法包含以下工序工序(1)用有機活性金屬催化劑使芳族乙烯基單體和共軛二烯單體聚合，形成含有至少一個重均分子量為1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一個共軛二烯聚合物嵌段的芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物；工序(2)使用環(huán)化催化劑，使上述嵌段聚合物中的共軛二烯聚合物嵌段環(huán)化，形成共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段。
(工序(1))工序(1)中，使用有機活性金屬催化劑，使芳族乙烯基單體和共軛二烯單體聚合，形成含有至少一個重均分子量為1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一個共軛二烯聚合物嵌段的芳族乙烯基-共軛二烯嵌段聚合物。
上述芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物中的芳族乙烯基聚合物嵌段在經過以下的工序(2)后仍然保持。
可以使用前述化合物作為芳族乙烯基單體和共軛二烯單體。各單體的使用比例可結合所希望的嵌段共聚物進行調整。
有機活性金屬催化劑只要是可以活性聚合上述單體的催化劑即可，沒有特別限定。有機活性金屬催化劑的例子有有機堿金屬化合物、有機堿土金屬化合物等。其中可優(yōu)選使用有機堿金屬化合物。
有機堿金屬化合物的例子有正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、芪基鋰等有機一鋰化合物；二鋰甲烷、1，4-二鋰丁烷、1，4-二鋰-2-乙基環(huán)己烷、1，3，5-三鋰苯等有機多價鋰化合物；萘基鈉、萘基鉀等。其中優(yōu)選有機鋰化合物，更優(yōu)選使用有機一鋰化合物。
有機堿金屬化合物也可以使用使上述有機堿金屬化合物與仲胺反應得到的有機堿金屬酰胺化合物。
仲胺的例子有二甲胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基戊基胺、戊基己基胺、二乙胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、乙基己基胺、二丙胺、二異丙胺、丙基丁基胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、甲基環(huán)戊胺、乙基環(huán)戊胺、甲基環(huán)己胺、二環(huán)戊胺、二環(huán)己胺等脂族仲胺；二苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二芐基胺、N-甲基芐基胺、N-乙基苯乙基胺等芳族仲胺；氮雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3，5-二甲基哌淀、2-乙基哌啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、十二亞甲基亞胺、毒芹堿、嗎啉、嗪、吡咯啉、吡咯、氮雜等環(huán)狀亞胺。這些仲胺可以單獨或將兩種或以上組合使用。
仲胺的使用量相對于有機堿金屬化合物中的金屬通常為0.5～2當量，優(yōu)選0.8～1.5當量，更優(yōu)選1～1.2當量。
有機堿土金屬化合物的例子有日本特開昭51-115590號公報、日本特開昭52-9090號公報、日本特開昭52-17591號公報、日本特開昭52-30543號公報、日本特開昭52-48910號公報、日本特開昭52-98077號公報、日本特開昭56-112916號公報、日本特開昭57-100146號公報等中公開的具有鋇、鍶、鈣等金屬的化合物。具體例子例如有正丁基溴化鎂、正己基溴化鎂、乙氧基鈣、叔丁氧基鍶、乙氧基鋇、異丙氧基鋇、乙?guī)€基鋇、叔丁氧基鋇、苯氧基鋇、二乙基氨基鋇、乙基鋇等。
上述的有機活性金屬催化劑可以單獨或將兩種或以上組合使用。其使用量可根據上述催化劑的種類適當選擇，使芳族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量在希望的范圍，通常每100g單體為0.01～100mmol、優(yōu)選0.05～20mmol，更優(yōu)選0.1～10mmol的范圍。
形成芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物時，可以采用以往公知的方法，通常將芳族乙烯基單體和共軛二烯單體依次添加到反應體系中，進行聚合。
首先聚合芳族乙烯基單體，形成芳族乙烯基聚合物嵌段，接著聚合共軛二烯單體，形成共軛二烯聚合物嵌段，也可以以相反的順序依次進行聚合。
還可以是聚合芳族乙烯基單體的一部分，形成芳族乙烯基聚合物嵌段，接著聚合共軛二烯單體，形成共軛二烯聚合物嵌段，再聚合剩余部分的芳族乙烯基單體，形成芳族乙烯基聚合物嵌段。
使用上述催化劑進行的聚合通常在聚合溶劑中進行。聚合溶劑只要是不阻礙聚合即可，沒有特別限定。
聚合溶劑的例子有正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂族飽和烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)式飽和烴；苯、甲苯等芳族烴等。其中，優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷、甲苯等。還可以根據需要并用1-丁烯、順式-2-丁烯、2-己烯等聚合性極低的不飽和烴。這些聚合溶劑可以單獨或將兩種或以上組合使用。
聚合溶劑的使用量沒有特別限定，是使該聚合中所使用的單體濃度通常為1～50重量％，優(yōu)選10～40重量％范圍的量。
聚合反應時，為調節(jié)共軛二烯單體單元的鍵合結構，可以使用極性化合物。極性化合物只要是在使用有機活性金屬催化劑進行的常規(guī)陰離子聚合中使用的即可，沒有特別限定。
極性化合物例如有二丁醚、乙二醇二丁醚、四氫呋喃等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎寧環(huán)等叔胺；叔戊醇鉀、叔丁醇鉀等堿金屬醇化物；三苯膦等膦衍生物等。其中優(yōu)選叔胺和醚化合物，更優(yōu)選叔胺，特別優(yōu)選使用四甲基乙二胺。這些極性化合物可以單獨或將兩種或以上組合使用。
使用極性化合物時，相對于1mol有機活性金屬催化劑，其使用量通常為200mol或以下，優(yōu)選0.1～100mol，更優(yōu)選0.5～50mol，特別優(yōu)選0.8～20mol。
聚合反應通常在-78～150℃的范圍，以間歇式或連續(xù)式等聚合方式進行。
聚合時間沒有特別限定，優(yōu)選進行聚合反應，使聚合中所使用的單體大致為定量反應。
在保持上述所得芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物的聚合末端具有活性的狀態(tài)下，添加硅烷偶聯(lián)劑，可形成硅烷偶聯(lián)化合物，其中所述硅烷偶聯(lián)劑具有至少兩個可以與該末端反應的硅烷偶聯(lián)部位。
硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限定，可以使用以往公知的偶聯(lián)劑，有雙官能性硅烷偶聯(lián)劑、三官能性硅烷偶聯(lián)劑、四官能性硅烷偶聯(lián)劑、五官能性或以上的硅烷偶聯(lián)劑等。
雙官能性硅烷偶聯(lián)劑的例子有二氨硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等雙官能性鹵代硅烷；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等雙官能性烷氧基硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等雙官能性鹵代鏈烷；二氯化錫、一甲基二氯化錫、二甲基二氯化錫、一乙基二氯化錫、二乙基二氯化錫、一丁基二氧化錫、二丁基二氯化錫等雙官能性鹵化錫；二溴苯、苯甲酸、CO、2-氯丙烯等。
三官能性硅烷偶聯(lián)劑的例子有三氯乙烷、三氯丙烷等三官能性鹵代鏈烷；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等三官能性鹵代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三官能性烷氧基硅烷等。
四官能性硅烷偶聯(lián)劑的例子有四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等四官能性鹵代鏈烷；四氯硅烷、四溴硅烷等四官能性鹵代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四官能性烷氧基硅烷；四氯化錫、四溴化錫等四官能性鹵化錫等。
五官能性或以上的硅烷偶聯(lián)劑的例子有1，1，1，2，2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
硅烷偶聯(lián)劑的使用量可以適當選擇，使各硅烷偶聯(lián)化合物的組成比在所希望的范圍。
上述活性聚合物與硅烷偶聯(lián)劑的反應(以下稱為“硅烷偶聯(lián)反應”)時的反應溫度通常為室溫-120℃，優(yōu)選40～100℃，反應時間通常為1分鐘～數小時，優(yōu)選10分鐘～2小時。如果在該范圍，則反應充分進行，并且難以發(fā)生副反應導致的凝膠化等問題。
然后根據需要添加聚合停止劑，停止聚合反應。
聚合停止劑例如有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類；苯酚、甲基苯酚、2，6-叔丁基-羥基甲苯等酚類；水。其中，優(yōu)選醇類和水，更優(yōu)選使用水。相對于聚合所使用的有機活性金屬催化劑中的金屬，其使用量通常為1～100當量，優(yōu)選1～50當量，更優(yōu)選1～10當量的范圍。
使用水作為聚合停止劑時，為了幫助其向該聚合溶液中分散，可以添加β-萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽等陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
(工序(2))工序(2)中，使用環(huán)化催化劑，使工序(1)所得芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物中的共軛二烯聚合物嵌段環(huán)化，形成共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段。
環(huán)化催化劑可以使用以往公知作為聚異戊二烯或聚丁二烯等共軛二烯聚合物的環(huán)化催化劑的物質。
環(huán)化催化劑的例子有硫酸；一氟甲磺酸、二氟甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子數為2～18的烷基的烷基苯磺酸等有機磺酸以及它們的酸酐或烷基酯等有機磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化錫、四氯化鈦、氯化鋁、二乙基一氯化鋁、溴化鋁、五氯化銻、六氯化鎢、氯化鐵等金屬鹵化物。這些環(huán)化催化劑可以單獨或將兩種或以上組合使用。
這些環(huán)化催化劑中，優(yōu)選有機磺酸化合物，更優(yōu)選使用對甲苯磺酸或二甲苯磺酸。
環(huán)化催化劑的使用量可根據環(huán)化催化劑的種類或所要求的環(huán)化率適當選擇，相對于100重量份上述芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物，通常為0.05～10重量份，優(yōu)選0.1～5重量份，更優(yōu)選0.3～2重量份。
環(huán)化反應只要是將上述芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物與環(huán)化催化劑接觸即可進行，通常在惰性溶劑中進行。惰性溶劑只要是不阻礙環(huán)化反應即可，沒有特別限定。
惰性溶劑可以使用上述的作為聚合溶劑的溶劑。其中可優(yōu)選使用沸點為70℃或以上的溶劑。
這些惰性溶劑應用在芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物的聚合反應時，可以將誼溶劑直接作為環(huán)化反應的溶劑使用，此時，可以向聚合反應終止的聚合反應液中加入酸催化劑，進行環(huán)化反應。
惰性溶劑的使用量沒有特別限定，其量可以是使嵌段共聚物的濃度優(yōu)選為5～60重量％、更優(yōu)選20～40重量％的量。
環(huán)化反應中的反應溫度通常為50～150℃，優(yōu)選75～100℃，反應時間通常為0.5～10小時，優(yōu)選2～5小時。
環(huán)化反應可以在加壓、減壓或大氣壓任何壓力下進行，從操作簡便性的角度考慮，優(yōu)選在大氣壓下進行，其中，如果在干燥氣流下、特別是干燥氮氣或干燥氬氣氛中進行，則可抑止起因于水分的副反應。
如上所述，使上述芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物中的共軛二烯聚合物嵌段環(huán)化，形成共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段，可得到含有芳族乙烯基聚合物嵌段和共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的本發(fā)明的嵌段共聚物。
所得嵌段共聚物通?？筛鶕Ｒ?guī)方法使環(huán)化催化劑失活，然后除去環(huán)化催化劑殘余物，除去惰性溶劑，獲得固態(tài)物。
為獲得含有極性基團的本發(fā)明的嵌段共聚物，在上述工序(2)之后，可以設置工序(3)使含有極性基團的化合物與工序(2)中所得的嵌段共聚物中的共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段進行加成反應，導入來自該化合物的極性基團。
含極性基團化合物只要是可以向工序(2)中得到的嵌段共聚物中導入極性基團的化合物即可，沒有特別限定，例如有選具有酸酐基、羧基、羥基、巰基、酯基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基、氰基、甲硅烷基、鹵素等具有極性基團的烯鍵式不飽和化合物。
具有酸酐基或羧基的烯鍵式不飽和化合物例如有馬來酸酐、衣康酸酐、烏頭酸酐、降冰片烯二羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等烯鍵式不飽和化合物，其中從反應性和經濟性角度考慮，可優(yōu)選使用馬來酸酐。
含羥基的烯鍵式不飽和化合物例如有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等不飽和酸的羥基烷基酯類；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺等具有羥基的不飽和酰胺類；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯等不飽和酸的聚亞烷基二醇單酯類；單(甲基)丙烯酸甘油酯等不飽和酸的多元醇單酯類等。其中，優(yōu)選不飽和酸的羥基烷基酯類，特別優(yōu)選丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
含有其它極性基團的烯鍵式不飽和化合物例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。
使含極性基團的化合物與共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段加成反應、導入來自該化合物的極性基團，其方法沒有特別限定，加成烯鍵式不飽和化合物時，通?？刹捎帽环Q為烯加成反應(エン付加反應)或接枝聚合反應的公知的反應。
該加成反應可如下進行將具有芳族乙烯基聚合物嵌段和共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的嵌段共聚物和含極性基團化合物，根據需要在自由基發(fā)生劑存在下進行接觸反應。
自由基發(fā)生劑的例子有過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、甲乙酮過氧化物等過氧化物類；偶氮二異丁腈等偶氮腈類等。
加成反應可以在固相狀態(tài)下進行，也可以在溶液狀態(tài)下進行，從反應容易控制的角度考慮，優(yōu)選在溶液狀態(tài)下進行。所使用的反應溶劑例如可以是與上述環(huán)化反應中的惰性溶劑相同的溶劑。
含極性基團化合物的使用量根據反應條件而不同，可適當選擇，使所導入的極性基團的含量在上述優(yōu)選的范圍。
導入極性基團的反應可在加壓、減壓或大氣壓任何壓力下進行，從操作簡便性角度考慮，優(yōu)選在大氣壓下進行，其中，如果在干燥氣流下、特別是干燥氮或干燥氬的氣氛下進行，則可抑止來自水分的副反應。
反應溫度或反應時間可按照常規(guī)方法進行，反應溫度通常為30～250℃，優(yōu)選60～200℃，反應時間通常為0.5～5小時，優(yōu)選1～3小時。
反應后，可根據需要除去反應溶劑或未反應的含極性基團化合物，可得到含有極性基團的本發(fā)明的嵌段共聚物。
含有極性基團的本發(fā)明的嵌段共聚物可通過設置工序(4)制備，工序(4)是在形成共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的上述工序(2)之前，使含有極性基團的化合物與上述工序(1)中所得芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物中的共軛二烯聚合物嵌段加成反應，導入來自該化合物的極性基團。該工序(4)可按照上述工序(3)進行。
本發(fā)明的嵌段共聚物中可以根據需要添加顏料、染料等著色劑；抗氧化劑、填充劑、軟化劑、蠟等配合劑。配合劑只要是通常使用的即可。
抗氧化劑例如有2，6-二叔丁基酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-叔丁基酚)、四[亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系抗氧化劑；苯基-α-萘胺、二苯基-對苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺等胺系抗氧化劑；亞磷酸三(壬基苯基)酯等磷系抗氧化劑等。
填充劑例如有碳酸鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂、硅酸鈣、硫酸鋇、云母、二氧化硅、炭黑、滑石粉、粘土、二氧化鈦、氧化鋅、玻璃纖維、碳纖維等。
配合劑的使用量可以根據配合的目的、配合劑的種類適當選擇。
嵌段共聚物的形狀可根據用途適當選擇，通常為顆?；蚍勰?。粉末狀可如下制備將固體形狀的嵌段共聚物一邊冷卻一邊用バンタムミル、氣流粉碎機、圓盤式破碎機、球磨、膠體磨等粉碎機粉碎。
粉末顆粒的平均粒徑通常為1μm～200μm，優(yōu)選3μm～100μm，進一步優(yōu)選5μm～50μm。該平均粒徑是通過激光衍射·散射法測定的粒徑的個數積分曲線中50％個數累積值所對應的粒徑。
上述粉末顆粒中的嵌段共聚物的含量通常為5重量％或以上，優(yōu)選10重量％或以上，更優(yōu)選20重量％或以上，特別優(yōu)選30重量％或以上。
粉末顆粒的形狀沒有特別限定，例如可以是球狀或不定型狀。
含有本發(fā)明的嵌段共聚物的粉末顆粒例如可以發(fā)揮其與聚烯烴樹脂或金屬的優(yōu)異的附著性，用作粉末涂料。作為粉末涂料使用時，可以配合著色劑，也可以根據需要，按照常規(guī)方法適當配合抗氧化劑、填充劑、軟化劑、蠟等。
使用顏料作為著色劑時，著色為黃色時，優(yōu)選使用聯(lián)苯胺系、偶氮系、異吲哚啉系顏料；著色為品紅時，優(yōu)選使用偶氮色淀系、若丹明色淀系、喹吖酮系、萘酚系、二酮吡咯并吡咯系顏料；著色為青色時，優(yōu)選使用酞菁系顏料、陰丹士林系顏料。著色為黑色時，通常使用炭黑。炭黑有熱裂炭黑、乙炔黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑等。
使用染料作為著色劑時，著色為黃色時，優(yōu)選使用偶氮系、硝基系、喹啉系、奎酞酮系、次甲基系染料；著色為品紅時，優(yōu)選使用蒽醌系、偶氮系、呫噸系染料；著色為青色時，優(yōu)選使用蒽醌系、酞菁系、靛苯胺系染料。
著色劑的使用量可根據所需要的色度、濃度等適當選擇，相對于100重量份嵌段共聚物，優(yōu)選0.1～50重量份，更優(yōu)選1～20重量份。
粉末涂料通?？苫旌锨抖喂簿畚锖椭珓┮约案鶕枰械奶砑觿?，將其粉碎，通過分級獲得。
混合方法沒有特別限定，例如有使用班伯里混煉機、捏合機、攪拌輥、單軸或雙軸擠出機等混煉機進行熔融混合的方法。
粉碎方法可采用上述方法。
分級的方法例如有風力分級、離心分級、篩分級等方法。
本發(fā)明的嵌段共聚物作為聚合物成型材料用改性劑，通過與包含熱塑性樹脂、熱固性樹脂、彈性體等的各種聚合物成型材料配合，可以改善聚合物成型體與涂料或油墨的粘合性、不同種聚合物膜之間的層合粘合性。并且還可用作聚合物成型材料用改性劑，該改性劑用于改善構成聚合物成型材料的不同種聚合物之間的分散性或聚合物成型材料中的填充劑、顏料等配合劑向聚合物中的分散性。
作為改性對象的聚合物成型材料中所使用的聚合物如下所示。
1.烴樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇丁縮醛樹脂、聚芳酯樹脂、氟樹脂等熱塑性樹脂。
2.酚醛樹脂、甲酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氨酯樹脂等熱固性樹脂。
3.天然橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等硫化橡膠；烯烴系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、聚酯熱塑性彈性體、聚酰胺熱塑性彈性體等彈性體。
其中，如果配合到聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯-1等鏈狀烯烴系樹脂；乙烯和降冰片烯類的加成共聚物、降冰片烯類的開環(huán)聚合物氫化物等環(huán)狀烯烴系樹脂等烴熱塑性樹脂中，則嵌段共聚物的改性效果大。
上述聚合物可以單獨使用，也可以將兩種或以上組合使用，可根據需要，適當配合顏料、染料等著色劑；抗氧化劑、填充劑、軟化劑、蠟、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、交聯(lián)劑、防結塊劑、著色劑、光線阻斷劑、紫外線吸收劑等配合劑。
改性劑的配合量可根據聚合物成型材料的種類或所要求的性能適當選擇，每100重量份聚合物成型材料中，聚合物通常為0.1～50重量份，優(yōu)選0.5～30重量份，更優(yōu)1～20重量份，特別優(yōu)選2～10重量份。
并且，本發(fā)明的嵌段共聚物通過作為上述聚合物成型材料的底漆或涂料等的涂布劑中的底漆用載體成分或涂料用粘合劑成分等粘合性成分使用，可以顯著改善該聚合物成型材料與涂料的粘合性。此時相對于底漆或涂料等涂布劑中的全部固體成分，可含有2重量％或以上、優(yōu)選5重量％或以上，更優(yōu)選10重量％或以上嵌段共聚物。
作為涂布劑使用時，嵌段共聚物中可以根據需要配合其它粘合成分和各種添加劑。
其它粘合成分例如有丙烯酸類樹脂、氨酯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、氯化烯烴系樹脂、硅橡膠等。
配合其它粘合成分時，其比例可根據其種類或配合目的適當選擇，環(huán)化彈性體和其它粘合成分的重量比例通常為100∶0～5∶95，優(yōu)選80∶20～30∶70，更優(yōu)選70∶30～50∶50。
添加劑的例子如改性劑項中所述，可以是與配合到聚合物中的相同的添加劑。
含有嵌段共聚物而形成的涂布劑通常是將嵌段共聚物或者嵌段共聚物與其它成分的混合物溶解或分散于溶劑中而得的。所使用的溶劑可適當選擇，例如有脂族系溶劑、脂環(huán)族系溶劑、芳族烴系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、鹵素系溶劑、水系溶劑等。關于溶劑的使用量，是使涂布劑固體成分的濃度通常在5～95重量％、優(yōu)選15～60重量％的范圍的量。
含有本發(fā)明的嵌段共聚物的涂布劑可以用作各種填充劑或顏料等分散材料的表面處理劑。將分散材料用該涂布劑進行表面處理，則分散材料對各種聚合物的分散性得到改善。
作為表面處理對象的填充劑或顏料可以使用上述的物質。嵌段共聚物的使用量可根據分散材料的種類或使其分散的聚合物的種類適當選擇，每100重量份分散材料通常以0.1～100重量份、優(yōu)選5～20重量份的比例使用。
本發(fā)明的嵌段共聚物可作為電氣·電子部件、信息記錄介質、光學部件、機械部件、汽車部件、包裝材料、土木建筑材料等廣泛領域的粘合劑、底漆和成型部件的表面改性劑使用，其中可優(yōu)選用于液晶顯示器、等離子體顯示器、有機電致發(fā)光顯示器等電氣部件；線路板、半導體元件、連接器等電子部件；光盤、磁盤、硬盤等信息記錄介質；光學透鏡、光學棱鏡、光纖維等光學部件；車輛用燈具、車輛用顯示板、車輛用外裝飾·內裝飾材料等汽車部件；藥品容器、食品容器、化妝品容器、餐具、包裝膜、包裝板、包裝袋等包裝材料；防水板、擋水板、管線材料等土木建筑材料等。
(氧吸收劑)本發(fā)明的氧吸收劑含有上述嵌段共聚物作為有效成分。
氧吸收劑中的嵌段共聚物的含量優(yōu)選為10重量％或以上，更優(yōu)選30重量％或以上，進一步優(yōu)選50重量％或以上，特別優(yōu)選80重量％或以上。該含量過低，則氧吸收性有下降傾向。
優(yōu)選將嵌段共聚物以外的聚合物材料配合到本發(fā)明的氧吸收劑中。
通過將嵌段共聚物以外的聚合材料配合到本發(fā)明的氧吸收劑中，拉伸斷裂強度得到提高。
可以使用的嵌段共聚物以外的聚合物材料沒有特別限定，優(yōu)選熱塑性樹脂。也可以將熱塑性樹脂中并用各種橡膠。
嵌段共聚物以外的聚合物材料可以單獨使用一種，也可以并用兩種或以上。
在含有嵌段共聚物和嵌段共聚物以外的聚合物材料而得的氧吸收劑中，嵌段共聚物的含量優(yōu)選為100～10重量％，更優(yōu)選90～20重量％，進一步優(yōu)選85～30重量％，特別優(yōu)選80～50重量％。在上述范圍，則可良好保持氧吸收性和拉伸斷裂強度的平衡，嵌段共聚物的比例越高，則氧吸收性越好。
上述范圍越接近特別優(yōu)選的范圍，則氧吸收性和拉伸斷裂強度的平衡越好。
熱塑性樹脂沒有特別限定，優(yōu)選為選自聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和聚乙烯醇樹脂的至少一種。
聚烯烴樹脂的具體的例子有聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1等烯烴均聚物；乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-1共聚物、乙烯-環(huán)狀烯烴共聚物等乙烯和α-烯烴的共聚物；乙烯-α，β-不飽和羧酸共聚物、乙烯-α，β-不飽和羧酸酯共聚物、乙烯-α，β-不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等的其它乙烯共聚物；將這些聚烯烴樹脂用馬來酸酐等酸酐等進行接枝改性而得到的接枝改性聚烯烴樹脂等。
聚酯樹脂的具體例子有聚對苯二甲酸乙二酯等。
聚酰胺樹脂的具體例子有尼龍-6、尼龍-6，6、尼龍-6，12等。
聚乙烯醇樹脂的具體例子有聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物等。
這些熱塑性樹脂中，聚烯烴樹脂、尤其是烯烴均聚物以及乙烯和α-烯烴的共聚物與嵌段共聚物的相容性優(yōu)異，因此優(yōu)選。
可以與這些熱塑性樹脂并用的橡膠有天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚(丙烯腈-丁二烯)橡膠、聚(苯乙烯-丁二烯)橡膠、聚(乙烯-丙烯-二烯)橡膠、丙烯酸橡膠等。
本發(fā)明的氧吸收劑優(yōu)選含有抗氧化劑。
抗氧化劑可以使用與可配合在嵌段共聚物中相同的抗氧化劑。
本發(fā)明的氧吸收劑中的抗氧化劑含量優(yōu)選為500ppm或以下，更優(yōu)選400ppm或以下，特別優(yōu)選300ppm或以下。該含量過多，則有使氧吸收性降低的傾向。氧吸收劑中抗氧化劑含量的下限優(yōu)選10ppm，更優(yōu)選20ppm。
含有抗氧化劑的氧吸收劑在擠出成型時加工性良好，容易成型為平滑的膜，成型時機械強度不會降低。
為獲得含有抗氧化劑的氧吸收劑，可以預先向作為原料使用的嵌段共聚物中添加抗氧化劑，也可以在制備氧吸收劑時混合抗氧化劑。
只要實質不損害本發(fā)明的效果，本發(fā)明的氧吸收劑中可以混合具有提高氧吸收性作用的催化劑、光引發(fā)劑、熱穩(wěn)定劑、補強劑、填充劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、干燥劑、除臭劑、阻燃劑、抗靜電劑、防粘連劑、防霧劑、表面處理劑等添加劑。
這些添加劑可以根據目的，從氧吸收劑領域中以往公知的添加劑中適當選擇，適量配合。
添加劑的配合方法沒有特別限制，可以通過將構成氧吸收劑的各成分進行熔融混煉，或在溶液狀態(tài)下混合，然后除去溶劑來進行。
作為具有提高氧吸收性作用的催化劑，過渡金屬鹽是其典型代表。本發(fā)明的氧吸收劑即使不含有所述過渡金屬鹽，也可以發(fā)揮充分的氧吸收性，但是通過含有過渡金屬鹽，其氧吸收性進一步優(yōu)異。
所述過渡金屬鹽有日本特表2001-507045號公報、日本特開2003-71992號公報和日本特表2003-504042號公報等中所例舉的，優(yōu)選油酸鈷(II)、環(huán)烷酸鈷(II)、2-乙基己酸鈷(II)、硬脂酸鈷(II)、新癸酸鈷(II)等，更優(yōu)選2-乙基己酸鈷(II)、硬脂酸鈷(II)、新癸酸鈷(II)。
上述過渡金屬鹽的混合量通常為氧吸收劑總量的10～10,000ppm，優(yōu)選20～5,000ppm，更優(yōu)選50～5,000ppm。
光引發(fā)劑是對氧吸收劑照射能量射線時，具有促進氧吸收反應的開始的作用的添加劑。
光引發(fā)劑的例子有日本特表2003-504042號公報中所例舉的二苯甲酮類、苯乙酮類、蒽醌類等。
配合光引發(fā)劑時，配合量通常為氧吸收劑總量的0.001～10重量％，優(yōu)選0.01～1重量％。
本發(fā)明的氧吸收劑的形態(tài)沒有特別限定，可以以膜狀、片狀、顆粒狀、粉體狀等各種形式使用。顆粒和粉體的形狀沒有限定。其中，如果是片狀、膜或粉體形狀，則單位重量的表面積增大，可以提高氧吸收速度，因而優(yōu)選，更優(yōu)選膜或粉體。
膜狀氧吸收劑的厚度通常為10μm或以上、低于250μm，片狀的厚度通常為250μm或以上、低于3mm。
粉體的數均粒徑通常為1～1,000μm，優(yōu)選10～500μm。
將本發(fā)明的氧吸收劑制成所需形狀的方法沒有特別限定，可以采用以往公知的方法。
需要制成片狀或膜時，例如可通過溶液流延法成型，或使用單軸或多軸的熔融擠出機，通過T-口模、圓型口模等規(guī)定形狀的口模擠出成型。當然，也可以采用壓縮成型法、注塑法等。
需要制成粉體形狀時，例如可以在低于氧吸收劑中所含的嵌段共聚物的Tg溫度氣氛下，將氧吸收劑粉碎，由此獲得粉體狀的氧吸收劑。
還可以使用吹塑法、注塑法、真空成型法、壓空成型法、拉伸成型、プレグアシスト成形、粉末成型法成型為所需形狀。
使用本發(fā)明的氧吸收劑時，照射能量射線，可以促進氧吸收性反應的開始，也可以提高氧吸收速度。能量射線例如可利用可見光線、紫外線、X射線、電子射線、γ射線等。照射能量可根據所使用的能量射線的種類適當選擇。
本發(fā)明的氧吸收劑優(yōu)選作為啤灑、葡萄酒、果汁、碳酸軟飲料等飲料；水果、干果、蔬菜、內制品、嬰幼兒食品、咖啡、果醬、沙拉醬、番茄醬、食用油、調味料、調味汁類、煮物類、乳制品類等食品；藥品、電子部件、記錄介質、化妝品、汽油等在氧存在下容易發(fā)生劣化的物品的氧吸收劑使用。
實施例以下給出實施例，進一步具體說明本發(fā)明。如無特別說明，以下記載中的“份”和“％”均為重量基準。
(1)聚合物的重均分子量聚合物的重均分子量使用凝膠滲透色譜，以經標準苯乙烯換算的值求出。
(2)環(huán)化率通過1H-NMR分析，求出作為原料使用的芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物中來自共軛二烯聚合物嵌段部分的雙鍵的質子峰面積(A)。接著，通過1H-NMR分析，求出環(huán)化反應后嵌段共聚物中來自共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段部分的雙鍵的質子峰面積(B)。通過以下計算式，由上述(A)和(B)求出環(huán)化率(％)。
如果是共軛二烯聚合物環(huán)化物，則通過1F-NMR分析，求出來自作為原料使用的共軛二烯聚合物的雙鍵的質子峰面積(A)和來自其環(huán)化物中的雙鍵的質子峰面積(B)，通過上述計算式求出環(huán)化率(％)。
(3)苯乙烯單元含量聚合物的苯乙烯單元含量(％)通過1H-NMR分析求出。
(4)聚合物中極性基團的含量通過傅立葉變換紅外吸收光譜分析，測定酸酐基的峰強度(1760～1780cm-1)，通過標準曲線法求出酸酐基的含量。同樣地，測定羧基的峰強度(1700cm-1)，通過標準曲線法測定羧基的含量。
(5)涂膜的剝離強度用裁刀在被覆有涂料的聚合物成型體的表面，以1cm寬劃兩條線，使刀尖到達聚合物基材。將涂膜的端部剝離，以50mm/分鐘的牽引速度，沿180℃的方向牽引該剝離的涂膜端部，至涂膜剝離，測定剝離強度(單位kgf/cm)(6)嵌段共聚物的不飽和鍵減少率不飽和鍵減少率可參照下述(i)和(ii)文獻所記載的方法，通過質子NMR測定求出。
(i)M.a.Golub and J.Heller.Can.J.Chem，41，937(1963)(ii)Y.Tanaka and H.Sato，J.Polym.SciPoly.Chem.Ed.，17，3027(1979)共軛二烯聚合物的共軛二烯單體單元部分中，以環(huán)化前的總質子峰面積為SBT，與雙鍵直接鍵合的質子峰面積為SBU，環(huán)化反應后的總質子峰面積為SAT，與雙鍵直接鍵合的質子峰面積為SAU，環(huán)化反應前與雙鍵直接鍵合的質子峰面積比率(SB)為SB＝SBU/SBT環(huán)化反應后與雙鍵直接鍵合的質子峰面積比率(SA)為SA＝SAU/SAT因此不飽和鍵減少率可通過下式求出不飽和鍵減少率(％)＝100×(SB-SA)/SB(7)含酸酐基或羧基的嵌段共聚物的酸酐基或羧基含量通過傅立葉變換紅外吸收光譜分析，測定酸酐基的峰強度(1760～1780cm-1)和羧基的峰強度(1700cm-1)，通過標準曲線法求出酸酐基和羧基的含量。以相對于100g全部聚合物的含量(mmol)表示。
(8)膜狀氧吸收劑中的氧吸收量在包括厚度為12μm的外層聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)/厚度為20μm的中間層鋁箔(Al)/厚度為30μm的內層聚乙烯膜(PE)的三層膜的袋子中，與200ml空氣一起密封膜狀的氧吸收劑。將其在25℃放置一定期間，然后用氧濃度計(Neutronics公司制造氧分析儀HS-750)測定袋內的氧濃度。由該結果求出1m2(換算為表面積)膜狀氧吸收劑每天所吸收的氧容積。
(9)膜狀氧吸收劑的拉伸強度使用厚度為100～120μm的膜狀氧吸收劑，按照JIS K7127的方法，以50mm/分鐘的拉伸速度拉伸，求出膜狀氧吸收劑的拉伸強度。
測定吸收氧前以及膜狀的氧吸收劑吸收了自重的5重量％的氧時的膜狀氧吸收劑的拉伸強度，計算后者的拉伸強度相對于前者的拉伸強度的保持率，按照以下基準判定。
○保持率超過70％。
△保持率為50～70％。
×保持率低于50％。
(10)粉體狀氧吸收劑的氧吸收量在包括厚度為12μm的外層聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)/厚度為20μm的中間層鋁箔(Al)/厚度為30μm的內層聚乙烯膜(PE)的三層膜的袋子中，與200ml空氣一起密封粉體狀的氧吸收劑。將其在30℃放置一定期間，然后用氧濃度計(Neutronics公司制造氧分析儀HS-750)測定袋內的氧濃度。由該結果求出1g粉體狀氧吸收劑每天所吸收的氧容積。
(11)膜狀氧吸收劑的拉伸斷裂強度按照JIS K7128-3的方法，使用厚度為100μm的試驗片，使用インストロン 5566(インストロン公司制造)作為實驗機，在23℃下以測定數n＝5進行測定。
(實施例1)向帶攪拌器的高壓釜中加入8000g環(huán)己烷、320g苯乙烯、19.9mmol正丁基鋰(1.56mol/L濃度的己烷溶液)，將內溫升溫至60℃，聚合30分鐘。苯乙烯的聚合轉化率幾乎為100％。取聚合溶液的一部分，測定所得聚苯乙烯的重均分子量，為14,800。
接著，將內溫控制在不超過75℃，用60分鐘連續(xù)添加1840g異戊二烯。添加結束后，再在70℃反應1小時。此時的聚合轉化率幾乎為100％。
向上述聚合溶液中添加0.362gβ-萘磺酸-甲醛縮合物的鈉鹽的1％水溶液，停止聚合反應，得到含有聚苯乙烯嵌段和聚異戊二烯嵌段的雙嵌段結構的嵌段共聚物a。取其一部分，測定重均分子量，為178,000。
接著，向上述聚合溶液中加入18.4g二甲苯磺酸，在80℃進行4小時環(huán)化反應。然后添加含有6.2g碳酸鈉的25％碳酸鈉水溶液，停止環(huán)化反應，在80℃攪拌30分鐘。用孔徑為1μm的玻璃纖維濾器將所得聚合物溶液過濾，除去環(huán)化催化劑殘余物，得到含有嵌段共聚物A的溶液。
相對于1000份該溶液，添加0.21份ィルガノックス565(チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ公司制造)作為抗氧化劑，然后在120℃邊攪拌邊餾去溶劑，在固體成分濃度為85重量％時，升溫至160℃，再在減壓下完全除去溶劑，得到嵌段共聚物A。
測定嵌段共聚物A的苯乙烯單元含量、環(huán)化率和重均分子量，其結果如表1所示。表1中一并表示出不飽和鍵減少率。
(實施例2)將1000份含有實施例1所得的嵌段共聚物A的溶液邊攪拌邊在120℃餾去溶劑，使固體成分濃度為80重量％。接著，向該溶液中添加4.41份馬來酸酐，在160℃進行1小時加成反應。然后在160℃除去未反應的馬來酸酐和溶劑，添加0.42份イルガノックス565(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造)作為抗氧化劑，將其流延于實施了四氟乙烯樹脂被覆的容器上。在75℃減壓干燥，得到與馬來酸酐加成的嵌段共聚物B。
測定嵌段共聚物B的苯乙烯單元含量、環(huán)化率、極性基團含量和重均分子量，其結果如表1所示。表1中一并表示不飽和鍵減少率。
(實施例3)向帶攪拌器的高壓釜中加入1700g甲苯、192g苯乙烯、19.5mmol正丁基鋰(1.56mol/L濃度的己烷溶液)，將內溫升溫至60℃，進行60分鐘聚合。苯乙烯的聚合轉化率幾乎為100％。取聚合溶液的一部分，測定所得聚苯乙烯的重均分子量，為9,500。
接著，一邊控制內溫不超過75℃，一邊用60分鐘連續(xù)添加537g異戊二烯。添加結束后，再在60℃反應1小時。此時的聚合轉化率幾乎為100％。
再添加9.6mmol對二溴苯，進行180分鐘偶聯(lián)反應，得到具有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的三嵌段結構的嵌段共聚物c。
取所得聚合物溶液的一部分，測定嵌段共聚物c的重均分子量，為105,000。
接著，向上述聚合物溶液中添加4.3g對甲苯磺酸，在80℃進行3小時環(huán)化反應。然后添加含有1.6g碳酸鈉的25％碳酸鈉水溶液，停止環(huán)化反應，在80℃攪拌30分鐘。用孔徑為1μm的玻璃纖維濾器將所得聚合物溶液過濾，除去環(huán)化催化劑殘余物，得到含有嵌段共聚物c的環(huán)化物的溶液。
一邊攪拌該溶液，一邊在160℃餾去甲苯，使固體成分濃度為80％。接著向該溶液添加13.43g馬來酸酐，在160℃進行1小時加成反應。然后在160℃除去未反應的馬來酸酐和溶劑，添加1.46gィルガノツクス565(チバ·スぺシヤリテイ·ケミカルズ公司制造)作為抗氧化劑，然后，將其流延于被覆有四氟乙烯樹脂的容器上．在75℃下減壓干燥，得到與馬來酸酐加成的嵌段共聚物C。
測定嵌段共聚物C的苯乙烯單元含量、環(huán)化率、極性基團含量和重均分子量，其結果如表1所示。表1中一并表示了不飽和鍵減少率。
(比較例1)將1000份實施例1中得到的嵌段共聚物a的溶液(固體成分濃度＝20.9％)邊攪拌邊在120℃餾去溶劑，使固體成分濃度為80重量％。向其中添加4.41份馬來酸酐，在160℃進行1小時加成反應．然后在160℃除去未反應的馬來酸酐和溶劑，添加0.42份イルガノックス565(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造)作為抗氧化劑，然后流延于被覆有四氟乙烯樹脂的容器中。在75℃減壓干燥，得到加成有馬來酸酐的嵌段共聚物D。
測定嵌段共聚物D的苯乙烯單元含量、環(huán)化率、極性基團含量和重均分子量，其結果如表1所示。表1中一并表示了不飽和鍵減少率。
(比較例2)按照日本特開2003-192725號公報的實施例2，如下進行。
將100份聚異戊二烯(73％順式-1，4-結構的異戊二烯單元、22％反式-1，4-結構的異戊二烯單元、5％3，4-結構異戊二烯單元，重均分子量＝107,000)切成10mm邊長的方形，與1570份甲苯一起加入到具備攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮氣導入管的四頸燒瓶中。將燒瓶內用氮置換，然后在油浴中加溫至85℃，攪拌，將聚異戊二烯溶解于甲苯。完全溶解后，添加3.6份對甲苯磺酸，使溶液保持85℃，繼續(xù)攪拌，進行環(huán)化反應。5小時后，加入400份離子交換水，停止環(huán)化反應。
靜置30分鐘后，分取油層，將該油層用400份離子交換水洗滌3次，以300rpm轉數進行離心，除去水分。再將油層加熱到130℃，使水分完全除去。
將上述所得的含環(huán)化物的甲苯溶液邊攪拌邊用5分鐘等速度加入2份馬來酸酐。反應溫度為160℃，進行4小時加成反應，然后將該反應液注入到3000份含有1％2，6-二叔丁基苯酚的丙酮溶液中，回收沉淀物。將其減壓干燥，得到加成有馬來酸酐的聚異戊二烯環(huán)化物。
測定該聚異戊二烯環(huán)化物的環(huán)化率、極性基團含量和重均分子量，其結果如表1所示。表1中一并表示了不飽和鍵減少率。
上述實驗所得到的嵌段共聚物A～D和聚異戊二烯環(huán)化物均基本上不含有不溶解于甲苯的凝膠。


(實施例4和比較例3)底漆的制備及其評價使用嵌段共聚物A和聚異戊二烯環(huán)化物作為粘合劑樹脂，按照表2所示的底漆配方，用高速攪拌器(分散器)混合10分鐘，然后用甲苯稀釋，使其流動性為流出時間13～14秒，制備兩種底漆。
上述流出時間是按照JIS K 5400所規(guī)定福特杯No.4的方法、在20℃測定的時間。


使用表3所示的樹脂材料，通過注塑制作三種樹脂成型板X～Z(厚度3mm×寬度50mm×長度80mm)。


將制作的成型板X～Z用水充分洗滌并干燥。用口徑為1.0mm、噴氣壓為3.5～5.0MPa的噴槍噴涂表2的各底漆，在成型板上形成10μm的膜厚。干燥5分鐘后，用與上述相同的噴槍，在該底漆層上二道噴涂雙組分固化型氨酯系金屬涂料(日本ビ-ケミカル制造、商品名RB-212(底涂料)和商品名RB-288(透明涂料))，使膜厚為70μm。在23℃干燥15分鐘，然后在80℃用非循環(huán)式干燥器干燥30分鐘。在室溫下靜置3天，然后測定涂膜的剝離強度。結果如表2所示。
由表2可知使用本發(fā)明的嵌段共聚物作為底漆的粘合劑成分，則可提高各種聚合物基材與涂膜的附著性。
(實施例5、比較例4和比較例5)樹脂組合物的制備和評價用亨舍爾攪拌機將表4所示的聚丙烯樹脂組合物混合，然后裝入雙軸擠出機(35mmφ)，在200℃、以200rpm混煉，得到各組合物的顆粒。接著，將該顆粒進行注塑，得到實驗成型片(厚度3mm×寬度50mm×長度80mm)。
用與上述相同的噴槍對該實驗片的表面二道噴涂雙組分固化型氨酯系金屬涂料(日本ビ一ケミカル制造、商品名RB-212(底涂料)和商品名RB-288(透明涂料))，使薄厚為50μm。在23℃干燥15分鐘，然后在80℃用非循環(huán)式干燥器干燥30分鐘。在室溫下靜置3天，然后測定涂膜的剝離強度。其結果如表4所示。


由表4可知配合有本發(fā)明的嵌段共聚物的樹脂成型品與涂布于其表面的涂膜的附著性優(yōu)異。
(實施例6和7以及比較例6和7)不同種膜的層合粘合用繞線棒刮涂器對雙軸拉伸聚丙烯膜(サンオリエントPB-260(厚度25μm)二村化學工業(yè)公司制造)涂布表5所示的聚合物的10％甲苯溶液，使干燥后的厚度為1～2μm。然后用熱封風干燥器干燥甲苯。
用設定為120℃的熱輥層壓器(EXCELAM II 355QEducationProducts Services Ltd.公司制造)將所得膜與表5所示的膜層壓粘合。放置1小時后，將所得多層膜切成15mm寬的短條狀，測定粘合強度(g/15mm)。
該粘合強度以用50mm/分鐘的牽引速度對被粘合的膜進行牽拉時的最大應力表示。


由表5可知使用本發(fā)明的嵌段共聚物，則不同種膜之間的層壓粘合強度得到提高。
(實施例8)粉末涂料的制備及其評價用煉塑機(プラストミル)將100份嵌段共聚物A和6份銅酞菁系青顏料(ヘリオグンブル一)S7084BASF公司制造)進行熔融混煉，然后將該固化物用氣流粉碎機粉碎。將粉碎物進行風力分級，得到平均粒徑為30μm的青色粉末涂料。
粉末顆粒的平均粒徑用激光衍射·散射式粒度分布測定儀(LMS-300(株)セイシン企業(yè)制造)測定。該測定中，以粒徑的個數積分曲線中對應50％個數累積值的粒徑為平均粒徑。
將所得粉末涂料噴涂于磷酸鋅處理鋼板上，使膜厚為50～60μm，在200℃的烘箱中加熱20分鐘，進行烘烤。
所得涂膜表面平滑，通過棋盤格實驗測定該涂膜的附著性，為100/100，附著性優(yōu)異。
棋盤格試驗如下進行。
用裁刀在進行了噴涂的實驗片的噴涂面上以2mm的間隔劃11條線，線深達基材，接著與其呈直角相交，同樣地劃11條線，制作100個2mm邊長的方形棋盤格。在該棋盤格上緊密粘合膠帶紙，然后向前45℃的方向進行剝離，計數噴涂面上殘留的棋盤格個數。
以上結果可知含有本發(fā)明的嵌段共聚物和著色劑的粉末顆粒作為粉末涂料使用時，可得到與基材的附著性優(yōu)異的涂膜。
(制備例1嵌段共聚物E的制備)在具備攪拌器的高壓釜中加入8,000g環(huán)己烷、320g苯乙烯、19.9mmol正丁基鋰(1.56mol/L濃度的己烷溶液)，將內溫升溫至60℃，進行30分鐘的聚合。苯乙烯的聚合轉化率幾乎為100％。取聚合溶液的一部分，測定所得聚苯乙烯的重均分子量，為14,800。
接著，一邊將內溫控制在不超過75℃，一邊用60分鐘連續(xù)添加1,840g異戊二烯。添加結束后，再在70℃反應1小時。此時的聚合轉化率幾乎為100％。
向上述聚合溶液中添加0.362gβ-萘磺酸-甲醛縮合物的鈉鹽的1％水溶液，停止聚合反應，得到含有聚苯乙烯嵌段和聚異戊二烯嵌段的雙嵌段結構的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物e。取其一部分，測定重均分子量，為178,000。
接著，向上述聚合物溶液中添加18.4g二甲苯磺酸，在70℃進行4小時環(huán)化反應。然后添加含有6.55g碳酸鈉的25％碳酸鈉水溶液，停止環(huán)化反應，在80℃攪拌30分鐘。用孔徑為1μm的玻璃纖維濾器將所得聚合物溶液過濾，除去環(huán)化催化劑殘余物，得到含有嵌段共聚物E的溶液。
向1,000份該溶液中添加0.105份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]酯(商品名イルガノツクス1010、チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造)作為抗氧化劑，然后在120℃邊攪拌邊餾去溶劑，在固體成分濃度為85重量％時升溫至200℃，再在減壓下完全除去溶劑，得到嵌段共聚物E。
測定嵌段共聚物E的苯乙烯單元含量、不飽和鍵減少率和重均分子量，其結果如表6所示。表6中也一并表示出環(huán)化率。
(制備例2嵌段共聚物F的制備)將1,000份含有制備例1中得到的嵌段共聚物E的溶液邊攪拌邊在120℃餾去溶劑，使固體成分濃度為80重量％。接著向該溶液中添加5.25份馬來酸酐，在160℃進行1小時加成反應。然后在160℃除去未反應的馬來酸酐和溶劑，添加0.105份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]酯(商品名イルガノックス1010、チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造)作為抗氧化劑，將其流延于被覆有四氟乙烯樹脂的容器上。在75℃減壓干燥，得到加成有馬來酸酐的嵌段共聚物F。
測定嵌段共聚物F的苯乙烯單元含量、不飽和鍵減少率、極性基團含量和重均分子量，其結果如表6所示。表6中也一并表示了環(huán)化率。
(制備例3嵌段共聚物g的制備)將1,000份制備例1中得到的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物e的溶液(固體成分濃度＝20.9％)一邊攪拌一邊在120℃餾去溶劑，使固體成分濃度為80重量％。向其中添加5.23份馬來酸酐，在160℃進行1小時的加成反應。然后在160℃除去未反應的馬來酸酐和溶劑，添加0.105份季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]酯(商品名ィルガノツクス1010、チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ公司制造)作為抗氧化劑，然后將其流延于被覆有四氟乙烯樹脂的容器上。在75℃減壓干燥，得到加成有馬來酸酐的嵌段共聚物g。
測定嵌段共聚物g的苯乙烯單元含量、不飽和鍵減少率、極性基團含量和重均分子量。其結果如表6所示。表6中也一并表示了環(huán)化率。


(實施例9)將嵌段共聚物E在氮氣氛下、在120℃壓縮成型，制備厚度為120μm的膜狀氧吸收劑1。將切裁成100mm×100mm尺寸、厚度為120μm的膜狀氧吸收劑1與200ml的空氣一起密封在包括150mm×220mm尺寸、厚度為12μm的外層聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)/厚度為20μm的中間層鋁箔(Al)/厚度為30μm的內層聚乙烯膜(PE)的三層膜的袋子中。將其在25℃放置一天，然后用氧濃度儀測定袋內的氧濃度。由該結果求出膜狀氧吸收劑1的氧吸收量。結果如表7所示。還測定氧吸收前后膜狀氧吸收劑的拉伸強度，求出其保持率。結果如表7表示。測定的膜狀的氧吸收劑的拉伸斷裂強度為95.9N/mm。
(實施例10)使用嵌段共聚物F代替嵌段共聚物E，除此之外與實施例9同樣地得到膜狀的氧吸收劑2。與實施例9同樣地進行其氧吸收量和拉伸強度保持率的測定。結果如表7所示。
(實施例11)在氮氣氛下制備嵌段共聚物E的30％甲苯溶液。向嵌段共聚物E中添加新癸酸鈷，其中鈷金屬相對于嵌段共聚物E為200ppm的量。從該溶液中餾去一部分甲苯，然后進行真空干燥，除去甲苯，得到包含含有新癸酸鈷的嵌段共聚物E的氧吸收劑3。
使用氧吸收劑3代替氧吸收劑1，除此之外與實施例9同樣地進行氧吸收量和拉伸強度保持率的測定。結果如表7所示。
(實施例12)使用嵌段共聚物F代替嵌段共聚物E，除此之外與實施例11同樣地得到氧吸收劑4。
使用氧吸收劑4代替氧吸收劑1，除此之外與實施例9同樣，進行氧吸收量和拉伸強度保持率的測定。結果如表7所示。
(實施例13)用亨舍爾攪拌機將嵌段共聚物E和熔體流動速率(MFR)為6.4的聚丙烯(PP)(出光石油化學公司制造、F-744NP)以80/20的比例混合，然后通過設定為210℃的雙軸擠出機進行熔融混煉，制成顆粒，得到聚合物混合物。將該顆粒用180℃的電熱輥成型為片狀，在160℃進行壓縮成型，制備厚度為120μm的膜狀氧吸收劑5。將該膜狀氧吸收劑5切成100mm×100mm的尺寸，與200ml的空氣一起密封在150mm×220mm尺寸、包括厚度為12μm的外層聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)/厚度為20μm的中間層鋁箔(Al)/厚度為30μm的內層聚乙烯膜(PE)的三層膜的袋子中。接著在25℃放置一天，然后用氧濃度儀測定袋內的氧濃度，由該結果求出膜狀氧吸收劑5的氧吸收量。測定氧吸收前后的拉伸強度，求出其保持率。這些結果如表7所示。測定的膜狀氧吸收劑的拉伸斷裂強度為159.5N/mm，可知與實施例9比較為優(yōu)異。這是混合了PP而產生的效果。
(實施例14)
用亨舍爾攪拌機將嵌段共聚物E和MFR2.0的聚乙烯(PE)(出光石油化學公司制造、LLDPE 0234)以45/55的比例混合，然后通過設定為200℃的雙軸擠出機進行熔融混煉，制備顆粒化的聚合物混合物。將顆粒用180℃的電熱輥成型為片狀，在160℃壓縮成型，制備厚度為120μm膜狀氧吸收劑6。將該膜狀的氧吸收劑6切裁成100mm×l00mm的尺寸，與200ml空氣一起密封在150mm×220mm尺寸、包括厚度為12μm的外層聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)/厚度為20μm的中間層鋁箔(Al)/厚度為30μm的內層聚乙烯膜(PE)的三層膜的袋子中。接著在25℃放置一天，然后用氧濃度儀測定袋內的氧濃度，由該結果求出膜狀氧吸收劑6的氧吸收量。測定氧吸收前后的拉伸強度，求出其保持率。這些結果如表7所示。測定的膜狀氧吸收劑的拉伸斷裂強度為148.6N/mm，可知比實施例9優(yōu)異。這是由于混合了PE而產生的效果。
(比較例8)使用嵌段共聚物g代替嵌段共聚物E，除此之外與實施例9同樣地得到膜狀氧吸收劑C1。與實施例9同樣地進行其氧吸收量和拉伸強度保持率的測定。結果如表7所示。
(比較例9)制備β-蒎烯聚合物(YS樹脂PXN-1150N；ヤスハラケミカル公司制造)的20％甲苯溶液，然后用甲醇沉淀、純化，得到除去了抗氧化劑的β-蒎烯聚合物。
使用除去了抗氧化劑的上述β-蒎烯聚合物代替嵌段共聚物g，除此之外與比較例8同樣地得到膜狀的氧吸收劑C2。與實施例9同樣地進行其氧吸收量和拉伸強度保持率的測定。結果如表7所示。
(比較例10)按照日本特表2003-504042號公報中的實施例16，得到環(huán)戊烯(CPE)單元含量為15.5mol％的乙烯-環(huán)戊烯(CPE)共聚物(重均分子量＝83,500)。
在氮氣氛下制備上述乙烯-CPE共聚物的30％甲苯溶液，將其涂布在厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜上并干燥，形成厚度為120μm的乙烯-CPE共聚物的膜。從聚對苯二甲酸乙二酯膜上剝離乙烯-CPE共聚物的膜(膜狀的氧吸收劑C3)，得到切裁為100mm×100mm的實驗片。使用該膜狀的氧吸收劑C3，與實施例9同樣地測定其氧吸收量和拉伸強度保持率。結果如表7所示。
(比較例11)使用嵌段共聚物g代替嵌段共聚物E，除此之外與實施例11同樣地得到膜狀氧吸收劑C4。與實施例9同樣地進行其氧吸收量和拉伸強度保持率的測定。結果如表7所示。
(比較例12)制備β-蒎烯聚合物(YS樹脂PXN-1150N；ヤスハラケミカル公司制造)的20％甲苯溶液，然后用甲醇沉淀、純化，得到除去了抗氧化劑的β-蒎烯聚合物。
在氮氣氛下制備該β-蒎烯聚合物的30％甲苯溶液，向其中添加新癸酸鈷，使鈷金屬相對于β-蒎烯聚合物為1,000ppm的量。將該溶液涂布于厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜上并干燥，形成厚度為120μm的β-蒎烯聚合物膜(膜狀的氧吸收劑C5)。無法從聚對苯二甲酸乙二酯膜上完整地剝離β-蒎烯聚合物膜，因此將它們直接切裁成100mm×100mm，使用該實驗片，與實施例9同樣地測定氧吸收量。該β-蒎烯聚合物膜(膜狀的氧吸收劑C5)的表面積只能以單面計算。結果如表7所示。
可以剝離出可測定拉伸強度大小的β-蒎烯聚合物膜(膜狀的氧吸收劑C5)，因此與實施例9同樣地測定該膜狀的氧吸收劑(C5)的拉伸強度保持率。結果如表7所示。
(比較例13)按照日本特表2003-504042號公報中的實施例16，得到環(huán)戊烯(CPE)單元含量為15.5mol％的乙烯-環(huán)戊烯(CPE)共聚物(重均分子量＝83,500)。
在氮氣氛下制備該乙烯-CPE共聚物的30％甲苯溶液，向其中添加新癸酸鈷，使鈷金屬相對于乙烯-CPE共聚物的量為1,000ppm。將該溶液涂布于厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜上并干燥，形成厚度為120μm的乙烯-環(huán)戊烯共聚物膜(膜狀的氧吸收劑C6)。從聚對苯二甲酸乙二酯膜上剝離該乙烯-CPE共聚物膜(膜狀的氧吸收劑C6)，得到切裁為100mm×100mm的實驗片。使用該實驗片，與實施例9同樣地測定其氧吸收量和拉伸強度的保持率。其結果如表7所示。



(實施例15)在氨氣氛下，使用實驗室用混合機(WARING BLENDOR型號34BL97WARING COMMERCIAL制造)，將嵌段共聚物F進行微粉碎，得到數均粒徑為150μm的粉末狀氧吸收劑7。
將2g粉末狀氧吸收劑7與200ml空氣一起密封在尺寸為150mm×220mm、包括厚度為12μm的外層聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)/厚度為20μm的中間層鋁箔(Al)/厚度為30μm的內層聚乙烯膜(PE)的三層膜的袋子中。將其在30℃放置一天，然后用氧濃度儀測定袋內的氧濃度，由該結果求出粉末狀氧吸收劑7的氧吸收量，為12ml(O2)/g·天。
由表7可知以下結論。
對于使用加成有馬來酸酐的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，不含鈷鹽的氧吸收劑(C1)的氧吸收性和拉伸強度保持率差(比較例8)，使其中含有鈷鹽而得到的氧吸收劑(C4)，雖然氧吸收性得到提高，但仍不充分，拉伸強度保持率也差(比較例11)。
對于使用β-蒎烯聚合物，不含鈷鹽的氧吸收劑(C2)的氧吸收性和拉伸強度保持率差(比較例9)，使其中含有鈷鹽而得到的氧吸收劑(C5)，雖然氧吸收性得到提高，但是拉伸強度保持率差(比較例12)。
對于使用乙烯-環(huán)戊烯共聚物，不含有鈷鹽的氧吸收劑(C3)的氧吸收性差(比較例10)，使其含有鈷鹽而得到的氧吸收劑(C6)，雖然氧吸收性有一些提高，但仍不充分(比較例13)。
與這些比較例相對，可知本發(fā)明的氧吸收劑即使不含有鈷鹽，氧吸收性和拉伸強度保持率仍優(yōu)異(實施例9、10、13和14)。另外，含有鈷鹽的本發(fā)明的氧吸收劑，即使其含量少，也可更進一步提高氧吸收性(實施例11和12)。
本發(fā)明的氧吸收劑即使是粉末形式也顯示優(yōu)異的氧吸收性(實施例15)。
權利要求
1.嵌段共聚物，該嵌段共聚物含有至少一個重均分子量為1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一個共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段。
2.權利要求1的嵌段共聚物，該嵌段共聚物只含有一個芳族乙烯基聚合物嵌段和一個共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段。
3.權利要求1或2的嵌段共聚物，其中，共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的環(huán)化率為10％或以上.
4.權利要求1～3中任一項的嵌段共聚物，該嵌段共聚物的重均分子量為10,000～1,000,000。
5.權利要求1～4中任一項的嵌段共聚物，其中，芳族乙烯基單體單元含量為1～90重量％。
6.權利要求1～5中任一項的嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有極性基團。
7.權利要求6的嵌段共聚物，其中，極性基團的含量為0.1～200mmol/100g。
8.嵌段共聚物的制備方法，該方法包含以下工序使用有機活性金屬催化劑，使芳族乙烯基單體和共軛二烯單體聚合，形成芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物的工序，其中所述芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物含有至少一個重均分子量為1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一個共軛二烯聚合物嵌段；對于上述嵌段聚合物，使用環(huán)化催化劑，使讀嵌段聚合物中的共軛二烯聚合物嵌段環(huán)化，形成共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的工序。
9.權利要求8的制備方法，該方法中設有以下工序在形成共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的工序后，使含極性基團的化合物與讀共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段加成反應，導入來自該化合物的極性基團。
10.權利要求8的制備方法，該方法中設有以下工序在形成共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段工序之前，使含極性基團的化合物與芳族乙烯基-共軛二烯嵌段共聚物中的共軛二烯聚合物嵌段加成反應，導入來自該化合物的極性基團。
11.氧吸收劑，該氧吸收劑以權利要求1～7中任一項的嵌段共聚物作為有效成分。
12.權利要求11的氧吸收劑，其中，共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段的不飽和鍵減少率為10％或以上。
13.權利要求11或12的氧吸收劑，該氧吸收劑還含有熱塑性樹脂而成。
14.權利要求13的氧吸收劑，其中，熱塑性樹脂為選自聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和聚乙烯醇樹脂的至少一種。
15.權利要求11～14中任一項的氧吸收劑，該氧吸收劑含有500ppm或以下的抗氧化劑。
16.權利要求11～15中任一項的氧吸收劑，讀氧吸收劑具有膜、片材或粉末的形態(tài)。
17.聚合物成型材料用改性劑，該改性劑以權利要求1～7中任一項的嵌段共聚物作為有效成分。
18.聚合物組合物，該聚合物組合物是在聚合物成型材料中配合權利要求17的聚合物成型材料用改性劑而成的。
19.涂布劑，該涂布劑含有權利要求1～7中任一項的嵌段共聚物而成。
20.粉末顆粒，該粉末顆粒含有權利要求1～7中任一項的嵌段共聚物。
21.權利要求20的粉末顆粒，該粉末顆粒還含有著色劑。
全文摘要
本發(fā)明提供可顯著提高含有聚丙烯、聚乙烯等非極性聚合物的成型體與涂料或含有具有極性的聚合物的成型體的附著性的新型嵌段共聚物及其制備方法。該嵌段共聚物包括至少一個重均分子量為1,000～500,000的芳族乙烯基聚合物嵌段和至少一個共軛二烯聚合物環(huán)化物嵌段形成。本發(fā)明還提供以上述嵌段共聚物作為有效成分的氧吸收劑和聚合物成型材料用改性劑。
文檔編號C08F297/02GK1938352SQ20058001035
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權日2004年3月29日
發(fā)明者北原靜夫 申請人:日本瑞翁株式會社