專利名稱：制備單分散的含孔離子交換劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備單分散的含孔離子交換劑的方法，以及制備顆粒尺寸為10-500μm的單分散的含孔珠狀聚合物的方法。
含孔珠狀聚合物在許多其中要將小濃度的高價值或毒性物質(zhì)從大量液體中去除的分離過程中，用作吸收樹脂或者用作浸漬樹脂。它們也經(jīng)常用于色譜應(yīng)用中用于分析和制備領(lǐng)域中。
在所有應(yīng)用中，具有盡可能均一顆粒尺寸(以下成為“單分散”)的珠狀聚合物會由于單分散珠狀聚合物床具有更有利的水動力性質(zhì)而具有很明顯的優(yōu)點。因此，例如，在給定的流速下，單分散珠狀聚合物床的壓力損失會明顯小于相應(yīng)的、傳統(tǒng)雜分散珠狀聚合物床的壓力損失。由此也就可能減低能耗和/或提高分離設(shè)備的生產(chǎn)量。
在色譜領(lǐng)域內(nèi)，單分散的珠狀聚合物作為分離介質(zhì)的優(yōu)點在于，可提高色譜柱的理論分離塔板數(shù)，最小化待分離的物質(zhì)的擴(kuò)散前沿并由此實現(xiàn)多種物質(zhì)類型的更靈敏而更精確的分離。
一種可能的制備含孔單分散珠狀聚合物的方法是所謂的噴霧法。適合離子交換劑的噴霧法記載在例如EP-A 0046535和EP-A 0051210中。這種噴霧法的共同特點是它們的技術(shù)成本很高。噴霧法通常會導(dǎo)致生成顆粒尺寸為300-1200μm的珠狀聚合物。但是不花費或者只是花費明顯更高的成本代價也無法制得具有更小顆粒尺寸的珠狀聚合物。
通過所謂的種子/喂料法同樣可以制得單分散的珠狀聚合物。根據(jù)該方法，要使單分散的珠狀聚合物(“種子”)在單體中溶脹并接著使其聚合。種子/喂料法記載在例如EP-A 0098130，EP-A 0101943和EP-A 0826704中。
EP-A 0288006中又公開了一種顆粒尺寸為1-30μm的交聯(lián)單分散珠狀聚合物。這些珠狀聚合物可通過種子-喂料法得到，其中使用了交聯(lián)的種子顆粒。
US-A 5231115中制備了一種基于顆粒尺寸為100-1000μm的交聯(lián)含孔珠狀聚合物的雜分散離子交換劑。其中使用了交聯(lián)的、雜分散的種子顆粒。種子顆粒的交聯(lián)度顯著限制了喂料步驟時的質(zhì)量和體積增長率。
EP-A 0448391中公開了一種制備單一顆粒尺寸在1至50μm范圍內(nèi)的聚合物顆粒的方法。在該法中，使用顆粒尺寸優(yōu)選為0.05至0.5μm的乳液聚合物作為種子。為了實現(xiàn)對于色譜應(yīng)用非常有益的超過10μm的顆粒尺寸，則必須耗費大量的成本重復(fù)許多次喂料步驟。
WO-A 99/19375中記載了一種制備單分散、可膨脹聚苯乙烯珠狀聚合物的種子-喂料法，且所述聚合物的顆粒尺寸為至少200μm。
WO-A 01/19885中記載了一種用于制備基于具有極高可膨脹性的種子顆粒的、且直徑為10至100μm的多孔珠狀聚合物的方法。所得的珠狀聚合物并不能很好地適于制備離子交換劑。
最后，在US-A 5130343中記載了一種制備均一顆粒尺寸為1至20μm直徑的大孔珠狀聚合物的種子-喂料法。這里，用作成孔劑(Porogen)的是聚苯乙烯，其必須要在聚合之后以昂貴的方法加以萃取。
因此本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種簡便的制備方法，用以制備至今通過已知的方法無法得到的具有高穩(wěn)定性且顆粒尺寸為10-500μm的單分散多孔離子交換劑。
本發(fā)明的主題和解決任務(wù)的方案在于一種制備單分散含孔離子交換劑的方法，其特征在于，a)在存在非水溶劑的條件下通過自由基引發(fā)聚合單烯屬不飽和化合物而制得顆粒尺寸為0.5至20μm的非交聯(lián)單分散種子聚合物，b)在存在分散劑的條件下向種子聚合物的水分散體中添加至少一種單體進(jìn)料(A)，其中含有0.1至5重量％的引發(fā)劑，和95至99.9重量％的單體，使單體進(jìn)料(A)溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合成非交聯(lián)的單分散珠狀聚合物，c)在存在分散劑的條件下，向所得單分散珠狀聚合物的水分散體中添加另一單體進(jìn)料(B)，其中含有0.1至3重量％的引發(fā)劑，5至70重量％的交聯(lián)劑，15至84.9重量％的單體，和
10至70重量％的成孔劑，使單體進(jìn)料(B)溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合成顆粒尺寸為10至500μm的交聯(lián)單分散的含孔珠狀聚合物，和d)通過官能化作用使來自方法步驟c)的這些交聯(lián)單分散含孔珠狀聚合物轉(zhuǎn)化為單分散的含孔離子交換劑。
因此，本發(fā)明還涉及單分散的含孔離子交換劑，優(yōu)選是單分散含孔陰離子或陽離子交換劑，其通過以下步驟得到a)在存在非水溶劑的條件下通過自由基引發(fā)聚合單烯屬不飽和化合物而制得顆粒尺寸為0.5至20μm的非交聯(lián)單分散種子聚合物，b)在存在分散劑的條件下向種子聚合物的水分散體中添加至少一種單體進(jìn)料(A)，其中含有0.1至5重量％的引發(fā)劑，和95至99.9重量％的單體，使單體進(jìn)料(A)溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合成非交聯(lián)的單分散珠狀聚合物，c)在存在分散劑的條件下，向所得單分散珠狀聚合物的水分散體中添加另一單體進(jìn)料(B)，其中含有0.1至3重量％的引發(fā)劑，5至70重量％的交聯(lián)劑，15至84.9重量％的單體，和10至70重量％的成孔劑，使單體進(jìn)料(B)溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合成顆粒尺寸為10至500μm的交聯(lián)單分散的含孔珠狀聚合物，和d)官能化來自方法步驟c)的這些交聯(lián)含孔珠狀聚合物。
令人驚奇地，根據(jù)本發(fā)明方法所制得的單分散的含孔離子交換劑顯示出了相對于那些如上述已知的現(xiàn)有技術(shù)制得的離子交換劑更好的單分散性和更好的交換性能。
本發(fā)明的再一項主題在于制備顆粒尺寸為10-500μm的單分散含孔珠狀聚合物的方法，其特征在于，
a)在存在非水溶劑的條件下通過自由基引發(fā)聚合單烯屬不飽和化合物而制得顆粒尺寸為0.5至20μm的非交聯(lián)單分散種子聚合物，b)在存在分散劑的條件下向種子聚合物的水分散體中添加至少一種單體進(jìn)料(A)，其中含有0.1至5重量％的引發(fā)劑，和95至99.9重量％的單體，使該單體進(jìn)料溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合成非交聯(lián)的單分散珠狀聚合物，和c)在存在分散劑的條件下，向所得單分散珠狀聚合物的水分散體中添加另一單體進(jìn)料(B)，其中含有0.1至3重量％的引發(fā)劑，5至70重量％的交聯(lián)劑，15至84.9重量％的單體，和10至70重量％的成孔劑，使該單體進(jìn)料溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合。
因此本發(fā)明還涉及顆粒尺寸為10-500μm的單分散含孔珠狀聚合物，其通過以下步驟得到a)在存在非水溶劑的條件下通過自由基引發(fā)聚合單烯屬不飽和化合物而制得顆粒尺寸為0.5至20μm的非交聯(lián)單分散種子聚合物，b)在存在分散劑的條件下向種子聚合物的水分散體中添加至少一種單體進(jìn)料(A)，其中含有0.1至5重量％的引發(fā)劑，和95至99.9重量％的單體，使該單體進(jìn)料溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合成非交聯(lián)的單分散珠狀聚合物，和c)在存在分散劑的條件下，向所得單分散珠狀聚合物的水分散體中添加另一單體進(jìn)料(B)，其中含有0.1至3重量％的引發(fā)劑，5至70重量％的交聯(lián)劑，15至84.9重量％的單體，和
10至70重量％的成孔劑，使該單體進(jìn)料溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合。
為制備方法步驟a)的非交聯(lián)種子聚合物，使用了單烯屬不飽和的化合物，且其中不使用多烯屬不飽和的化合物或交聯(lián)劑。
合適的化合物是，例如，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸異冰片酯。優(yōu)選的是苯乙烯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。非常適合的還有不同單烯屬不飽和化合物的混合物。
在制備方法步驟a)的非交聯(lián)種子聚合物時，使用引發(fā)劑在存在非水溶劑的條件下聚合上述單烯屬不飽和的化合物。
適合本發(fā)明的溶劑是二烷、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺和醇。優(yōu)選的是醇，特別是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。非常適合的還有各種溶劑的混合物，特別是各種醇的混合物。醇中也可含有不超過50重量％的水、優(yōu)選不超過25重量％的水。如果使用溶劑混合物，則也可以以不超過50重量％的份數(shù)共同使用非極性溶劑，特別是烴，如己烷、庚烷或甲苯。
單烯屬不飽和的化合物對溶劑之比為1∶2至1∶30，優(yōu)選1∶3至1∶15。
種子聚合物的制備優(yōu)選在存在溶于溶劑的高分子分散劑的條件下進(jìn)行。
適合作為高分子分散劑的是天然或合成的大分子化合物。這些例子是纖維素衍生物，如甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚醋酸乙烯酯、部分皂化的聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、由乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯形成的共聚物以及由苯乙烯和馬來酸酐形成的共聚物。聚乙烯基吡咯烷酮是優(yōu)選的。高分子分散劑的含量是0.1至20重量％，優(yōu)選0.2至10重量％，以溶劑計。
除了分散劑之外還可使用離子或非離子性的表面活性劑。合適的表面活性劑是例如，磺基琥珀酸鈉鹽，甲基三癸酰基氯化銨或乙氧基化的壬基酚。優(yōu)選的是乙氧基化的且具有4至20個環(huán)氧乙烷單元的壬基酚。表面活性劑可以以0.1至2重量％的量使用，以溶劑計。
適于制備方法步驟a)的種子聚合物的引發(fā)劑是那些在溫度升高時能形成游離自由基的化合物。示例性提及過氧化物如二苯甲酰過氧化物、二月桂基過氧化物、雙-(對氯代苯甲酰)過氧化物、二環(huán)己基過氧化二碳酸鹽(酯)和叔-戊基過氧化-2-乙基己烷，此外還有偶氮化合物如2，2’-偶氮雙(異丁腈)或2，2’-偶氮雙(2-甲基異丁腈)。倘若溶劑含有一定量的水，則過二硫酸鈉或過二硫酸鉀也適合作為引發(fā)劑。
較好合適的還有脂族過氧化酯。其例子是，過醋酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、過辛酸叔戊酯、過-2-乙基己酸叔戊酯、過新癸酸叔戊酯、2，5-雙(2-乙基己酰過氧化)-2，5-二甲基己烷、2，5-二新戊酰-2，5-二甲基己烷、2，5-雙(2-新癸?；^氧化)-2，5-二甲基己烷、過壬二酸二叔丁酯和過壬二酸二叔戊酯。
引發(fā)劑通常的用量為0.05至6.0重量％、優(yōu)選0.2至5.0重量％、特別優(yōu)選1至4重量％，以單烯屬不飽和化合物的總和計。
可以使用溶于溶劑的抑制劑。合適的抑制劑的例子是酚類化合物，如氫醌、氫醌單甲醚、間苯二酚、焦兒茶酚、叔丁基焦兒茶酚、酚和醛的縮合產(chǎn)物。其他有機(jī)抑制劑是含氮化合物如二乙基羥胺和異丙基羥胺。間苯二酚優(yōu)選作為抑制劑。抑制劑的濃度為0.01至5重量％、優(yōu)選0.1-2重量％，以單烯屬不飽和化合物的總和計。
方法步驟a)中的聚合反應(yīng)溫度視引發(fā)劑的分解溫度以及溶劑的沸點溫度而定，并且一般是在50至150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60至120℃。有利地在溶劑的沸點溫度下并在用框式攪拌器持續(xù)攪拌的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。使用低攪拌速率。在4升的實驗室反應(yīng)器中，框式攪拌器的攪拌速率為100至250轉(zhuǎn)/min，優(yōu)選100轉(zhuǎn)/min。
方法步驟a)的聚合反應(yīng)時間通常為數(shù)個小時，例如2至30個小時。
根據(jù)本發(fā)明在方法步驟a)中所制得的種子聚合物具有高度的單分散性并且優(yōu)選具有0.5至20μm、特別優(yōu)選2至15μm的顆粒尺寸。顆粒尺寸還尤其會受到溶劑選擇的影響。因此，高級醇，如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇較之于甲醇能提供更大的顆粒。如果溶劑中含有一定量的水或己烷，則顆粒尺寸可被推向較低值。添加甲苯則可以增大顆粒尺寸。
種子聚合物可以通過傳統(tǒng)方法，如沉淀、離心或過濾來分離。為分離分散助劑，要用醇和/或水來洗滌并且如有需要還可進(jìn)行干燥。
在方法步驟b)中，要向水懸浮液中的種子聚合物中混入由引發(fā)劑和單體組成的單體進(jìn)料(A)。
作為引發(fā)劑可以考慮方法步驟a)中所記載過的那些自由基形成劑。引發(fā)劑的通常用量為0.1至5.0重量％、優(yōu)選0.5至3重量％，以單體進(jìn)料(A)計。當(dāng)然，也可使用上述自由基形成劑的混合物，例如具有不同分解溫度的引發(fā)劑的混合物。
作為單體，合適的是在步驟a)中提及的那些單烯屬不飽和化合物。優(yōu)選的是苯乙烯和丙烯酸與甲基丙烯酸的酯，特別優(yōu)選丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
種子聚合物對單體進(jìn)料(A)的重量比是1∶1至1∶1000，優(yōu)選1∶2至1∶100，特別優(yōu)選1∶3至1∶30。
通常可通過向種子聚合物的水分散體中添加單體進(jìn)料的含水乳液的方式，而將單體進(jìn)料(A)添加到方法步驟b)的種子聚合物中去。非常合適的是具有1至10μm平均顆粒尺寸的微細(xì)乳液，該乳液可借助于轉(zhuǎn)子-定子混合器、混合噴嘴或超聲波分散設(shè)備并使用乳化助劑，如磺基琥珀酸異辛酯鈉鹽而制得。
方法步驟b)中的單體進(jìn)料可以在低于引發(fā)劑分解溫度的溫度下添加，例如在室溫下添加。有利地在攪拌條件下并在一個較長時間段內(nèi)例如在0.25至5小時內(nèi)加料含有單體進(jìn)料的乳液。在完全添加了乳液后，對其再進(jìn)行后攪拌，同時使單體進(jìn)料滲入到種子顆粒中去。有益的后攪拌時間為1至15小時。在制備種子聚合物懸浮液和單體進(jìn)料乳液的過程中所用的水量可以不很嚴(yán)格地在一個較大的范圍內(nèi)。通常使用5至50％濃度的懸浮液或乳液。
將所得的種子聚合物、單體進(jìn)料(A)和水組成的混合物與至少一種分散助劑相混，其中合適的是天然和合成的水溶性聚合物，例如明膠、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。優(yōu)選的是纖維素衍生物，特別是纖維素酯和纖維素醚，如羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥乙基纖維素或甲基羥乙基纖維素。在本發(fā)明范疇內(nèi)已發(fā)現(xiàn)，所述的纖維素衍生物特別適于抑制顆粒的附聚或顆粒重組新生。以這種方式即能得到方法步驟a)中所產(chǎn)生的單分散度。分散助劑的用量通常為0.05至1％，優(yōu)選0.1至0.5％，以水相計。
此外，方法步驟b)中的水相還可含有緩沖體系，該體系能將水相的pH值調(diào)節(jié)在12至3、優(yōu)選10至4之間的數(shù)值上。特別合適的緩沖體系包括磷酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽或硼酸鹽。
優(yōu)選可以在方法步驟b)中使用溶于水相的抑制劑。作為抑制劑既可以考慮無機(jī)也可以考慮有機(jī)的物質(zhì)。無機(jī)抑制劑的例子是氮化合物如羥胺、肼、亞硝酸鈉和亞硝酸鉀。有機(jī)抑制劑的例子是酚類化合物，如氫醌、氫醌單甲醚、間苯二酚、焦兒茶酚、叔丁基焦兒茶酚、酚和醛的縮合產(chǎn)物。其他有機(jī)抑制劑是含氮化合物，例如二乙基羥胺和異丙基羥胺。間苯二酚優(yōu)選作為抑制劑。抑制劑的濃度為5-1000ppm、優(yōu)選10-500ppm、特別優(yōu)選20-250ppm，以水相計。
通過將溫度升高到引發(fā)劑的分解溫度，通常為60-130℃，而引發(fā)溶脹進(jìn)入種子顆粒的單體進(jìn)料的聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)持續(xù)數(shù)小時，例如3至12個小時。
在本發(fā)明的另一實施方式中，單體進(jìn)料的添加在一個較長的1至6小時的時間內(nèi)且在至少一種所用引發(fā)劑有活性的溫度下進(jìn)行。通常在該方法中，使用的溫度為60-130℃、優(yōu)選60-95℃。
在進(jìn)一步反應(yīng)之前，例如使用水來洗滌所得到的非交聯(lián)的單分散珠狀聚合物，用以除去分散劑和細(xì)小成分，通常不需要干燥。
方法步驟b)(即單體進(jìn)料的添加、溶脹和聚合)可以重復(fù)進(jìn)行一次或多次，例如1至10次。由此也就意味著，要將在前面喂料步驟中制得的產(chǎn)品作為種子聚合物用于后續(xù)的喂料步驟中去。通過多次重復(fù)喂料步驟，最后從顆粒尺寸為0.5至20μm的單分散的種子聚合物中得到顆粒尺寸大至300μm的單分散的珠狀聚合物。放大倍數(shù)由聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和種子聚合物對單體進(jìn)料的重量比得到。該值也為1∶1至1∶1000，優(yōu)選1∶2至1∶100，特別優(yōu)選1∶3至1∶30。
在方法步驟b)中制得的單分散非交聯(lián)珠狀聚合物在方法步驟c)中，于水分散體中和由引發(fā)劑、交聯(lián)劑、單體和成孔劑組成的單體進(jìn)料(B)相混。
方法步驟c)中，作為引發(fā)劑也可以考慮在方法步驟a)中所述的那些自由基形成劑。該步驟中，引發(fā)劑通常的用量為0.1至3.0重量％、優(yōu)選0.3至2重量％，以單體進(jìn)料(B)計。
方法步驟c)中的交聯(lián)劑是分子中具有兩個和多個可聚合的烯屬不飽和雙鍵化合物。示例性提及二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，丁二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚和辛二烯。二乙烯基苯、辛二烯和二甘醇二乙烯基醚是優(yōu)選的?？梢允褂镁哂惺惺燮焚|(zhì)的二乙烯基苯，其除了二乙烯基苯的異構(gòu)體之外還含有乙基乙烯基苯。
方法步驟c)的單體進(jìn)料(B)中交聯(lián)劑用量為5至70重量％，優(yōu)選10至60重量％，均以單體進(jìn)料(B)計。
適合作為方法步驟c)中單體的還是方法步驟a)中所提到的單烯屬不飽和化合物。優(yōu)選的是苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸與甲基丙烯酸的酯，特別優(yōu)選丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
單體使用量為15至84.9重量％，優(yōu)選20至65重量％，以單體進(jìn)料(B)計。
在方法步驟c)中添加會導(dǎo)致在珠狀聚合物中形成孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)稀釋劑作為成孔劑。優(yōu)選的是水中溶解度小于10重量％、優(yōu)選小于1重量％的稀釋劑。合適的成孔劑是例如甲苯、乙基苯、二甲苯、環(huán)己烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷、異十二烷、甲基異丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯。
成孔劑的用量通常為10至70重量％，優(yōu)選25至65重量％，均以單體進(jìn)料(B)計。
來自方法步驟b)的非交聯(lián)珠狀聚合物對單體進(jìn)料(B)的重量比為1∶1至1∶1000，優(yōu)選為1∶2至1∶100，特別優(yōu)選1∶3至1∶30。
可以按照如方法步驟b)中所述的方法來添加單體進(jìn)料(B)。但是也可以并且在許多情況下有利地分配單體進(jìn)料(B)的各成分并將其分開計量添加。這其中特別有益的是，首先添加具有更好溶液性質(zhì)的成分，然后再添加具有較差溶液性質(zhì)的成分。因此，在例如單體進(jìn)料(B)由作為引發(fā)劑的二苯甲酰過氧化物、作為單體的苯乙烯/乙基苯乙烯、作為交聯(lián)劑的二乙烯基苯和作為成孔劑的環(huán)己烷組成的情況下，首先添加入由二苯甲酰過氧化物、苯乙烯/乙基苯乙烯和二乙烯基苯組成的含水乳液，然后在溶脹入混合物之后，例如1-8小時之后才追加其他含水乳液形式的成孔劑環(huán)己烷。成孔劑進(jìn)料優(yōu)選在攪拌條件下在一個較長的時間段內(nèi)，例如在0.25至3小時內(nèi)進(jìn)行。在完全添加了乳液之后，進(jìn)一步攪拌，且同時使成孔劑進(jìn)料滲入到珠狀聚合顆粒中去。有益的后攪拌時間是1至15小時。
以類似于方法步驟b)中所記載的方式使溶脹進(jìn)入非交聯(lián)珠狀聚合物顆粒的單體進(jìn)料(B)進(jìn)行聚合，以及使用分散助劑、緩沖體系和抑制劑。在方法步驟c)中也已發(fā)現(xiàn)，特別適合作為分散劑的是纖維素衍生物，特別是纖維素酯和纖維素醚，如羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥乙基纖維素和甲基羥乙基纖維素，以抑制顆粒附聚和顆粒的重新生成。以這種方式即能完全保持方法步驟b)中所產(chǎn)生的單分散度。但是也可以使用上述選擇范圍內(nèi)的不同于方法步驟b)的分散劑。
在聚合反應(yīng)之后，可以利用常規(guī)方法，例如通過過濾和潷析而將所形成的交聯(lián)聚合物分離出來，并視需要在經(jīng)過一次和多次洗滌后進(jìn)行干燥并在希望的情況下過篩。
在方法步驟c)中所制得的交聯(lián)珠狀聚合物的顆粒尺寸為10至500μm，優(yōu)選15至400μm，特別優(yōu)選為20至300μm。用于確定平均顆粒尺寸和顆粒尺寸分布的是常規(guī)方法，如篩析或圖像分析。體積分布的90％值(φ(90)和10％值(φ(10)之比構(gòu)成了本發(fā)明珠狀聚合物的顆粒尺寸分布寬度的尺度。90％值(φ(90)表示90％的顆粒直徑都低于此的直徑值。相應(yīng)地，10％的顆粒都低于10％值(φ(10)表示的直徑。在本發(fā)明范疇內(nèi)，單分散的顆粒尺寸分布意味著φ(90)/φ(10)≤1.5，優(yōu)選φ(90)/φ(10)≤1.25。
根據(jù)本發(fā)明在方法步驟c)中得到的交聯(lián)珠狀聚合物是含孔的。在本發(fā)明范疇內(nèi)可稱作含孔的聚合物的是那些通過BET氮吸附法測得的比孔表面積在20至2000m2/g之間、優(yōu)選在100至1800m2/g之間、特別優(yōu)選在200至1600m2/g之間，而由比孔表面積和真實且表觀密度計算得的平均孔徑在20至10000之間、優(yōu)選50至5000、特別優(yōu)選100至2000之間的珠狀聚合物。
來自方法步驟c)的交聯(lián)單分散含孔珠狀聚合物可以通過官能化而轉(zhuǎn)化成單分散含孔的離子交換劑。
方法步驟d)中官能化作用的種類視珠狀聚合物的化學(xué)組成和所希望的離子交換劑類型而定。
為了生產(chǎn)弱酸性的單分散多孔陽離子交換劑，就要水解根據(jù)本發(fā)明所要制備的且含有聚合入的丙烯酸酯、甲基丙烯酸和/或丙烯腈的聚合物。合適的水解劑是強堿或強酸，如氫氧化鈉水溶液和硫酸。水解之后，首先用水稀釋并洗滌由水解產(chǎn)物和殘余水解劑組成的反應(yīng)混合物。如果使用氫氧化鈉水溶液作為水解劑，則弱酸性的離子交換劑以Na-形式存在。如果需要，可以使這種陽離子交換劑從鈉形式轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝问?。這種交換過程用濃度為5-50％、優(yōu)選10-20％的硫酸來進(jìn)行。
從本發(fā)明所要制備的、含聚合入的丙烯酸酯、甲基丙烯酸和/或丙烯腈的珠狀聚合物出發(fā)也可以制得陰離子交換劑。在這種情況下，珠狀聚合物可以例如和氨基醇或二官能胺反應(yīng)。優(yōu)選的氨基醇是N，N’-二甲基-2-氨基-乙醇。優(yōu)選的二官能胺是N，N’-二甲基-2-氨基丙胺(“胺Z”)。
為了制備強酸性的陽離子交換劑，則要優(yōu)選使用根據(jù)本發(fā)明所要制備的、含有聚合入的二乙烯基苯、苯乙烯和乙基苯乙烯的交聯(lián)珠狀聚合物。官能化過程通過磺化作用進(jìn)行。這種情況下，合適的磺化劑是硫酸、三氧化硫和氯代磺酸。優(yōu)選的是濃度為90-100％、特別優(yōu)選96-99％的硫酸?；腔饔玫臏囟韧ǔＴ?0-200℃、優(yōu)選在90-130℃。如有需要，在磺化作用時可以使用膨脹劑，例如氯苯、二氯乙烷、二氯丙烷或亞甲基氯。在磺化作用之后，將由磺化產(chǎn)品和殘余酸組成的反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并首先用濃度減小的硫酸和接著用水進(jìn)行稀釋。如有需要，可以用去離子水在70-145℃、優(yōu)選105-130℃的溫度下處理根據(jù)本發(fā)明所得到的H-形式的陽離子交換劑以對其凈化。對于多數(shù)應(yīng)用場合，有益的做法是使陽離子交換劑從酸性形式轉(zhuǎn)變?yōu)殁c形式。這種交換過程利用濃度為10-60％、優(yōu)選40-50％的氫氧化鈉水溶液來進(jìn)行。交換的溫度同樣是很重要的。已經(jīng)證明，在60-120℃、優(yōu)選75-100℃的交換溫度下，在離子交換球上不會出現(xiàn)缺陷并且純度也是特別有利的。
本發(fā)明所要制備的、含有聚合入的二乙烯基苯、苯乙烯和乙基苯乙烯的交聯(lián)珠狀聚合物也可用于制備陰離子交換劑。在這種情況下，合適的方法是鹵代烷基化珠狀聚合物并接著對其胺化。優(yōu)選的鹵代烷基化試劑是氯甲基甲醚。由鹵代烷基化的珠狀聚合物出發(fā)可以通過與仲胺(如二甲基胺)的反應(yīng)得到弱堿性的陰離子交換劑。相應(yīng)的，鹵代烷基化的珠狀聚合物與叔胺(如三甲基胺、二甲基異丙胺或二甲基氨基乙醇)之間的反應(yīng)可提供強堿性的陰離子交換劑。
陰離子交換劑也可以根據(jù)所謂的鄰苯二甲酰亞胺法通過方法步驟c)的珠狀聚合物的酰胺基烷基化作用而制得，倘若這些珠狀聚合物含有聚合入的二乙烯基苯、苯乙烯和/和乙基苯乙烯的話。為制備酰胺甲基化試劑就要例如將鄰苯二甲酰亞胺或鄰苯二甲酰亞胺衍生物溶于溶劑中并混以福爾馬林。接著，在水分解的同時由此形成雙(鄰苯二甲酰亞胺基)醚。所述雙(鄰苯二甲酰亞胺基)醚可以視需要反應(yīng)生成鄰苯二甲酰亞胺基酯。在本發(fā)明范疇內(nèi)優(yōu)選的鄰苯二甲酰亞胺衍生物是鄰苯二甲酰亞胺本身或取代的鄰苯二甲酰亞胺(例如甲基鄰苯二甲酰亞胺)。制備氨甲基化試劑時作為溶劑可以使用惰性溶劑，其適于溶脹聚合物，優(yōu)選氯代烴，特別優(yōu)選二氯乙烷或亞甲基氯。為進(jìn)行官能化，使方法步驟c)的交聯(lián)珠狀聚合物與酰胺甲基化試劑反應(yīng)。這里，用作催化劑的是發(fā)煙硫酸、硫酸或三氧化硫。反應(yīng)溫度為20至120℃，優(yōu)選50至100℃。鄰苯二甲酸酯的分解和由此引起的氨甲基基團(tuán)的顯露可以通過在100至250℃、優(yōu)選120-190℃之間的溫度下用堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)的水溶液或醇溶液來處理氨甲基化的交聯(lián)珠狀聚合物而實現(xiàn)。氫氧化鈉水溶液的濃度在10至50重量％、優(yōu)選20至40重量％的范圍內(nèi)。最后，用完全脫鹽的水洗滌所得的氨甲基化的珠狀聚合物至不含堿。在另一步驟中，含氨甲基基團(tuán)的珠狀聚合物通過與烷基化試劑的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成陰離子交換劑。優(yōu)選根據(jù)Leuckart-Wallach法進(jìn)行烷基化反應(yīng)。特別合適的Leuckart-Wallach試劑是甲醛與作為還原劑的甲酸的組合。烷基化反應(yīng)在20至150℃、優(yōu)選40至110℃的溫度下和常壓至6bar的壓力值下進(jìn)行。在烷基化之后，使所得的弱堿性陰離子交換劑完全或部分地季鹽化。季鹽化作用可以例如以甲基氯進(jìn)行。其他關(guān)于根據(jù)鄰苯二甲酰亞胺法制備陰離子交換劑的細(xì)節(jié)內(nèi)容記載在例如EP-A 1078688中。
由本發(fā)明的珠狀聚合物也可以很簡單地制得螯合樹脂。例如，鹵代烷基化的珠狀聚合物與亞氨基二乙酸的反應(yīng)即能提供亞氨基二乙酸型的螯合樹脂。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的離子交換劑的特征在于高單分散度和極高的穩(wěn)定性。
本發(fā)明所制得的單分散的含孔陰離子交換劑可用于-從水溶液或有機(jī)溶液和其蒸氣中去除陰離子-從濃縮物中去除陰離子-從水溶液或有機(jī)溶液和其蒸氣中去除顏料顆粒-在例如制糖工業(yè)、乳品業(yè)、淀粉工業(yè)和制藥工業(yè)中對葡萄糖溶液，乳清，低粘度凝膠漿，鮮果汁，水果榨汁和糖，優(yōu)選對單糖或二糖，特別是蔗糖，甜菜糖溶液，果糖溶液進(jìn)行脫色和脫鹽處理，-從水溶液中去除有機(jī)成分，例如從地表水中去除腐殖酸，-從生物活性成分的溶液中(例如從反應(yīng)混合物和發(fā)酵漿液中)分離和提純生物活性成分，例如抗菌素、酶、肽和核酸，-通過離子交換劑色譜分析水溶液的離子含量。
此外，還可以使用本發(fā)明的單分散含孔陰離子交換劑來凈化和后處理化學(xué)工業(yè)和電子工業(yè)中的水。
此外，還可使用本發(fā)明的單分散含孔陰離子交換劑并結(jié)合凝膠狀和/或大孔的陽離子交換劑，特別在制糖工業(yè)中來對水溶液和/或濃縮物進(jìn)行完全的脫鹽處理。
根據(jù)本發(fā)明所制得的單分散含孔陽離子交換劑也可用于多種不同的場合中。例如，其可用于水的完全脫鹽，飲用水的凈化和制備高度純凈水(這對于計算機(jī)工業(yè)的微芯片制造來說是必需的)，用于色譜分離葡萄糖和果糖并用作催化劑用于各種化學(xué)反應(yīng)(例如由酚和丙酮制備雙酚A)中。
因此本發(fā)明的主題是本發(fā)明的單分散含孔陽離子交換劑的下列應(yīng)用-用于從水溶液或有機(jī)溶液和濃縮物，如過程濃縮物或渦輪機(jī)冷凝物中去除陽離子、顏料顆粒或有機(jī)成分，-在水溶液或有機(jī)溶液和濃縮物，如過程濃縮物或渦輪機(jī)冷凝物的中性交換中起軟化作用，-凈化和后處理化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)和來自電站的水，-對水溶液和/或濃縮物進(jìn)行完全的脫鹽處理，其特征是，將其與凝膠狀和/或大孔狀的陰離子交換劑結(jié)合使用，
-對乳清、低粘度凝膠漿、鮮果汁、水果榨汁和糖的水溶液進(jìn)行脫色和脫鹽處理，-從生物活性成分的溶液中(例如從反應(yīng)混合物和發(fā)酵漿液中)分離和提純生物活性成分，例如抗菌素、酶、肽和核酸，-通過離子交換劑色譜來分析水溶液的離子含量。
本發(fā)明因此也涉及到-對水溶液和/或濃縮物，例如過程濃縮物或渦輪機(jī)冷凝物進(jìn)行完全脫鹽的方法，其特征在于，使用本發(fā)明的單分散含孔陽離子交換劑并結(jié)合雜分散或單分散的、凝膠狀和/或大孔陰離子交換劑，-根據(jù)本發(fā)明制得的單分散含孔陽離子交換劑與雜分散或單分散的凝膠狀和/或大孔陰離子交換劑的結(jié)合體，用于對水溶液和/或濃縮物(如過程濃縮物或渦輪機(jī)冷凝物)進(jìn)行完全脫鹽處理，-凈化和后處理化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)和來自電廠的水的方法，其特征在于，使用本發(fā)明的單分散含孔陽離子交換劑，-從水溶液或有機(jī)溶液和濃縮物(如過程濃縮物或渦輪機(jī)冷凝物)中去除陽離子、顏料顆?；蛴袡C(jī)成分的方法，其特征在于，使用本發(fā)明的單分散含孔陽離子交換劑，-在水溶液或有機(jī)溶液和濃縮物(如過程濃縮物或渦輪機(jī)冷凝物)的中性交換中進(jìn)行軟化的方法，其特征在于，使用本發(fā)明的單分散含孔陽離子交換劑，-在制糖、淀粉或制藥工業(yè)或乳品業(yè)中對乳清、低粘度凝膠漿、鮮果汁、水果榨汁和糖的水溶液進(jìn)行脫色和脫鹽處理的方法，其特征在于，使用根據(jù)本發(fā)明制得的單分散的含孔陽離子交換劑，-從生物活性成分的溶液中(例如從反應(yīng)混合物和發(fā)酵漿液中)分離和提純生物活性成分，例如抗菌素、酶、肽和核酸的方法，其特征在于，使用本發(fā)明的單分散含孔陽離子交換劑，-通過離子交換劑色譜來分析水溶液中離子含量的方法，其特征在于，使用本發(fā)明的單分散含孔陽離子交換劑。
根據(jù)本發(fā)明方法步驟c)制得的單分散含孔珠狀聚合物也可用于許多應(yīng)用場合中，例如用于從生物活性成分的溶液中分離和提純生物活性成分，用于通過離子交換劑色譜來分析水溶液的離子含量，用于從水溶液或有機(jī)溶液中去除顏料顆?；蛴袡C(jī)成分，和用作有機(jī)分子，如螯合形成劑、酶和抗體的載體。
因此本發(fā)明的主題在于本發(fā)明的單分散含孔珠狀聚合物的下列用途，-用于從生物活性成分的溶液中(例如從反應(yīng)混合物和發(fā)酵漿液中)分離和提純生物活性成分，例如抗菌素、酶、肽和核酸，-用于從水溶液或有機(jī)溶液中去除顏料顆?；蛴袡C(jī)成分，-用作有機(jī)分子如螯合形成劑、酶和抗體的載體，這些分子被吸附于載體上，或是通過與存在于載體上的官能基團(tuán)反應(yīng)而共價或離子地固著于載體上。
本發(fā)明因此也涉及到-從生物活性成分的溶液中(例如從反應(yīng)混合物和發(fā)酵漿液中)分離和提純生物活性成分，例如抗菌素、酶、肽和核酸的方法，其特征在于，使用本發(fā)明的單分散含孔珠狀聚合物，-從水溶液或有機(jī)溶液中去除顏料顆?；蛴袡C(jī)成分的方法，其特征在于，使用本發(fā)明的單分散含孔珠狀聚合物，-在載體上連接有機(jī)分子如螯合形成劑、酶和抗體的方法，其特征在于，使用本發(fā)明的單分散含孔珠狀聚合物作為載體。
實施例實施例11a)種子聚合物1a的制備在一個4升的三頸燒瓶中攪拌2400g正丁醇和180g聚乙烯吡咯烷酮(LuviskolK30)60分鐘，由此得到均勻溶液。然后用20l/h的氮氣流沖洗反應(yīng)器，并在150轉(zhuǎn)/分的繼續(xù)攪拌條件下于幾分鐘內(nèi)添加300g苯乙烯。將反應(yīng)器加熱到80℃。在溫度達(dá)到71℃時，一次性添加由3g偶氮二異丁腈和117g正丁醇組成的保溫在40℃的溶液。在2分鐘內(nèi)將攪拌速率提高到300轉(zhuǎn)/分。在返回到150轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速之后，關(guān)閉氮氣流。保持反應(yīng)混合物在80℃下20h。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，所形成的聚合物通過離心分離，用甲醇洗滌兩次并用水洗滌兩次。如此得到2970g種子聚合物1a的水分散體，其固含量為10重量％。顆粒尺寸為2.9μm，φ(90)/φ(10)為1.29。
1b-1)種子聚合物1b-1的制備在塑料容器中，用Ultraturax(3分鐘，13500轉(zhuǎn)/分)由300g苯乙烯、9.24g 75重量％濃度的二苯甲酰過氧化物、500g水、3.62g乙氧基化壬基酚(ArkopalN060)、0.52g磺基琥珀酸異辛酯鈉鹽和2g3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔丁基-α，α’，α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-對甲酚(InhibitorIrganox 1330)制備一種微細(xì)的乳液-I。
在一個用20l/h氮氣流沖洗過的41三頸燒瓶中裝入10g甲基羥乙基纖維素溶于2245g去離子水中的溶液、400g來自1a)的水分散體(40g固體)和500g水。室溫下，在3小時內(nèi)以恒定的速率邊攪拌邊泵入微細(xì)乳液-I。室溫下再靜置物料13小時，然后9小時內(nèi)加熱到80℃。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，所形成的聚合物通過離心分離，用甲醇洗滌兩次并用水洗滌兩次并分散于水中。如此得到1438g固含量為18.95重量％的水分散體。顆粒尺寸為6.6μm，φ(90)/φ(10)為1.33。
1b-2)制備種子聚合物1b-2重復(fù)步驟1a)，但是裝入由10g甲基羥乙基纖維素于2245g去離子水中形成的溶液，211g來自1b-1)的分散液(40g固體)和700g水。
所形成的聚合物通過離心分離，用甲醇洗滌兩次并用水也洗滌兩次并分散于水中。如此得到1403g固含量為13.3重量％的水分散體。顆粒尺寸為13.1μm，φ(90)/φ(10)為1.33。
1c)含孔珠狀聚合物1的制備在塑料容器中，用Ultraturax(3分鐘，10000轉(zhuǎn)/分)由101.7g工業(yè)二乙烯基苯(約80重量％二乙烯基苯含量)、22.9g苯乙烯、203.4g甲苯、2g二苯甲酰過氧化物、515g水、4.6g乙氧基化壬基酚(ArkopalN060)、0.80g磺基琥珀酸異辛酯鈉鹽和2g 3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔丁基-α，α’，α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-對甲酚(InhibitorIrganox 1330)制備微細(xì)乳液-II。
在一個用20l/h沖洗過的4 l三頸燒瓶中裝入10g甲基羥乙基纖維素溶于2245g去離子水中的溶液、100g來自1b-2)的水分散體和410g去離子水。室溫下，在3小時內(nèi)以恒定的速率邊攪拌邊泵入微細(xì)乳液-II。室溫下再靜置物料13小時，然后12小時內(nèi)加熱到80℃。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，所形成的聚合物在甲醇中潷析兩次并接著在吸濾器上用水多次洗滌。在真空柜中干燥24h之后，得到89g微細(xì)多孔珠粒，其表觀密度為0.29g/cm3。產(chǎn)率為65％，顆粒尺寸為28μm，φ(90)/φ(10)為1.31。珠狀聚合物具有37.8m2/g的BET孔表面積和100nm的平均孔直徑。
實施例22c)含孔珠狀聚合物2的制備如1c)那樣進(jìn)行，但是使用203.4g環(huán)己烷代替甲苯制備乳液-II。
得到68g細(xì)顆粒的多孔珠料。產(chǎn)率為50％，顆粒尺寸為28μm，φ(90)/φ(10)為1.28。珠狀聚合物具有54m2/g的BET孔表面積和79nm的平均孔直徑。
2d)強酸性陽離子交換劑2的制備在一個1升的且?guī)в袕娏依鋮s器和攪拌器的4頸燒瓶中預(yù)置入39.7g來自2c)的含孔珠狀聚合物和414g 98％濃度的硫酸。啟動攪拌器(攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)150轉(zhuǎn)/分)，混合物加熱到115℃并邊攪拌邊保持115℃8小時。接著使反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻到室溫并在吸濾器上連續(xù)地分別用500ml78％、50％和20％濃度的硫酸洗滌。接著用完全脫鹽的水洗滌，直至流出物的pH值接近中性(pH6至8)。
得到約150g棕色的、含孔陽離子交換劑珠粒，其平均直徑為33μm且固含量為30.5重量％。完整、圓形、未受損害的珠粒的數(shù)目占全體顆粒數(shù)目的90％以上。強酸性基團(tuán)的含量為每毫升H-形式的潮濕樹脂1.28mmol。
實施例33a)種子聚合物3a的制備如1a)那樣制備聚苯乙烯種子聚合物。
得到2985g種子聚合物3a的水分散體，其固含量為9.1重量％。顆粒尺寸為3.8μm。
3b-1)種子聚合物3b-1的制備如1b-1)那樣基于種子聚合物3a進(jìn)行制備。得到1565g種子聚合物3b-1的水分散體，其固含量為16.1重量％。顆粒尺寸為7.4μm，產(chǎn)率為75％。
3b-2)種子聚合物3b-2的制備如1b-2)那樣基于種子聚合物3b-1進(jìn)行制備。得到1062g種子聚合物3b-2的水分散體，其固含量為15.3重量％。顆粒尺寸為15μm，產(chǎn)率為48％。
3b-3)種子聚合物3b-3的制備如1b-2)那樣基于種子聚合物3b-2進(jìn)行制備。得到1050g種子聚合物3b-3的水分散體，其固含量為31.1重量％。顆粒尺寸為25μm。
3c)含孔珠狀聚合物3的制備如1c)中那樣基于種子聚合物3b-3進(jìn)行制備。得到46g細(xì)顆粒的多孔珠粒。顆粒尺寸為59μm，φ(90)/φ(10)值為1.21。
權(quán)利要求
1.制備單分散的含孔離子交換劑的方法，其特征在于，a)在存在非水溶劑的條件下通過自由基引發(fā)的單烯屬不飽和化合物的聚合而制得顆粒尺寸為0.5至20μm的非交聯(lián)單分散種子聚合物，b)在存在分散劑的條件下向種子聚合物的水分散體中添加至少一種單體進(jìn)料(A)，該單體進(jìn)料(A)含有0.1至5重量％的引發(fā)劑，和95至99.9重量％的單體，使單體進(jìn)料(A)溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合成非交聯(lián)的單分散珠狀聚合物，和c)在存在分散劑的條件下，向所得單分散珠狀聚合物的水分散體中添加另一單體進(jìn)料(B)，該單體進(jìn)料(B)含有0.1至3重量％的引發(fā)劑，5至70重量％的交聯(lián)劑，15至84.9重量％的單體，和10至70重量％的成孔劑，使單體進(jìn)料(B)溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合成顆粒尺寸為10至500μm的交聯(lián)的單分散珠狀聚合物，和d)通過官能化作用使來自于方法步驟c)的這些交聯(lián)單分散的含孔珠狀聚合物轉(zhuǎn)化成單分散的含孔離子交換劑。
2.制備具有10-500μm顆粒尺寸的單分散含孔珠狀聚合物的方法，其特征在于，a)在存在非水溶劑的條件下通過自由基引發(fā)的單烯屬不飽和化合物的聚合而制得顆粒尺寸為0.5至20μm的非交聯(lián)單分散種子聚合物，b)在存在分散劑的條件下向種子聚合物的水分散體中添加至少一種單體進(jìn)料(A)，該單體進(jìn)料(A)含有0.1至5重量％的引發(fā)劑，和95至99.9重量％的單體，使該單體進(jìn)料溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合成非交聯(lián)的單分散珠狀聚合物，和c)在存在分散劑的條件下，向所得單分散珠狀聚合物的水分散體中添加另一單體進(jìn)料(B)，該單體進(jìn)料(B)含有0.1至3重量％的引發(fā)劑，5至70重量％的交聯(lián)劑，15至84.9重量％的單體，和10至70重量％的成孔劑，使該單體進(jìn)料溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用水溶性纖維素衍生物作為步驟c)中的分散劑。
4.單分散含孔離子交換劑，優(yōu)選單分散含孔陰離子或陽離子交換劑，其通過以下步驟得到a)在存在非水溶劑的條件下通過自由基引發(fā)單烯屬不飽和化合物的聚合而制得顆粒尺寸為0.5至20μm的非交聯(lián)單分散種子聚合物，b)在存在分散劑的條件下向種子聚合物的水分散體中添加至少一種單體進(jìn)料(A)，該單體進(jìn)料(A)含有0.1至5重量％的引發(fā)劑，和95至99.9重量％的單體，使單體進(jìn)料(A)溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合成非交聯(lián)的單分散珠狀聚合物，和c)在存在分散劑的條件下，向所得單分散珠狀聚合物的水分散體中添加另一單體進(jìn)料(B)，該單體進(jìn)料(B)含有0.1至3重量％的引發(fā)劑，5至70重量％的交聯(lián)劑，15至84.9重量％的單體，和10至70重量％的成孔劑，使單體進(jìn)料(B)溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合成顆粒尺寸為10至500μm的交聯(lián)單分散的珠狀聚合物，和d)官能化來自于方法步驟c)的這些交聯(lián)單分散含孔珠狀聚合物。
5.具有10-500μm顆粒尺寸的單分散含孔珠狀聚合物，其通過以下步驟得到a)在存在非水溶劑的條件下通過自由基引發(fā)單烯屬不飽和化合物的聚合而制得顆粒尺寸為0.5至20μm的非交聯(lián)單分散種子聚合物，b)在存在分散劑的條件下向種子聚合物的水分散體中添加單體進(jìn)料(A)，該單體進(jìn)料(A)含有0.1至5重量％的引發(fā)劑，和95至99.9重量％的單體，使該單體進(jìn)料溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合成非交聯(lián)的單分散珠狀聚合物，c)在存在分散劑的條件下，向由方法步驟b)所得單分散珠狀聚合物的水分散體中添加另一單體進(jìn)料(B)，該單體進(jìn)料(B)含有0.1至3重量％的引發(fā)劑，5至70重量％的交聯(lián)劑，15至84.9重量％的單體，和10至70重量％的成孔劑，使該單體進(jìn)料溶脹進(jìn)入種子并在高溫下聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4得到的單分散含孔陰離子交換劑的用途，用于從水溶液或有機(jī)溶液和它們的蒸氣中去除陰離子，從濃縮物中去除陰離子，對葡萄糖溶液、乳清、低粘度凝膠漿、鮮果汁、水果榨汁和糖、甜菜糖溶液、果糖溶液進(jìn)行脫色和脫鹽，從水溶液中去除有機(jī)成分，分離和提純生物活性成分，以及通過離子交換劑色譜法分析水溶液的離子含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求4得到的單分散含孔陽離子交換劑的用途，用于從水溶液或有機(jī)溶液和濃縮物中去除陽離子、顏料顆?；蛴袡C(jī)成分，在水溶液或有機(jī)溶液和濃縮物的中性交換過程中進(jìn)行軟化，凈化和提純化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)和來自電廠的水，與凝膠狀和/或大孔陰離子交換劑相結(jié)合用于對水溶液和/或濃縮物完全脫鹽，對乳清、低粘度凝膠漿、鮮果汁、水果榨汁和糖的水溶液進(jìn)行脫色和脫鹽，分離和提純生物活性成分，以及通過離子交換劑色譜法分析水溶液的離子含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求5得到的單分散含孔珠狀聚合物的用途，用于從生物活性成分的溶液中分離和提純生物活性成分，通過離子交換劑色譜法分析水溶液的離子含量，從水溶液或有機(jī)溶液中去除顏色顆?；蛴袡C(jī)成分，用作有機(jī)分子如螯合形成劑、酶和抗體的載體，分離和提純生物活性成分，從水溶液或有機(jī)溶液中去除顏料顆粒或有機(jī)成分，或者用作有機(jī)分子如螯合形成劑、酶和抗體的載體，這些有機(jī)分子被吸附于載體上，或是通過與存在于載體上的官能基團(tuán)反應(yīng)而共價或離子地固著與載體上。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備單分散含孔離子交換劑以及具有10－500μm顆粒尺寸的單分散含孔珠狀聚合物的方法。
文檔編號C08F257/02GK1938351SQ200580010370
公開日2007年3月28日 申請日期2005年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者W·波德斯尊, P·范霍爾尼 申請人:蘭愛克謝斯德國有限責(zé)任公司