專利名稱：顏料濃縮物用分散劑、其用途和包含該分散劑的母料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分散劑，該分散劑用于作熱塑性塑料的著色之用的顏料濃縮物。本發(fā)明還涉及所述分散劑的用途和包含所述分散劑的母料。
背景技術(shù)：
通過分散劑的添加，可以將顏料、填料和其他微粒固體更加容易地摻入涂料組合物和塑料組合物中，所述分散劑也被稱為潤濕劑。可減少分散所需要的能量并且改善最終產(chǎn)物的均一性和儲存穩(wěn)定性。進一步，作為細分散的結(jié)果，顏料的著色強度增加并且其生產(chǎn)率因此上升。
由于用作著色劑的顏料在摻入時存在缺陷，在塑料特別是熱塑性塑料的著色過程中，會產(chǎn)生一些問題。例如，使用透明顏料或閃光顏料著色的塑料經(jīng)常不具有滿意的外觀。
如果粒徑一般小于15nm的顏料粒子得到精細地分散，則用該顏料著色的塑料是透明的。然而，這些小的一次顏料粒子具有顯著的附聚傾向。在涂料生產(chǎn)過程中，需以高成本在特殊的研磨機中將這些附聚物粉碎。對于例如透明的氧化鐵顏料、炭黑顏料和苝類顏料等難以分散的顏料，其在摻入塑料時，即使使用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機、塑料不發(fā)生歧化降解，通常也不能制造出無斑點的透明著色的材料。
在使用基于薄片狀顏料粒子的閃光顏料的情況下，在摻入塑料的過程中，經(jīng)常觀察到顏料粒子尺寸和顏料粒子形狀的改變。因而，最終的著色材料的顏色不如以這些顏料制得的涂料那么吸引人，并且缺乏亮度和典型的深緞紋光澤。
眾所周知，在熱塑性塑料的著色過程中，蠟可以用作分散劑。然而，這些蠟僅僅只能潤濕顏料，并不能使其穩(wěn)定。而且，在最終產(chǎn)物中經(jīng)常出現(xiàn)遷移問題。
DE100 57 164 A1公開了作為熱塑性塑料用的分散劑的以下聚合化合物，所述化合物可通過以下反應(yīng)得到使具有端羥基的α，β-不飽和羧酸的C1～C25烷基酯的(共)聚合物與多官能異氰酸酯反應(yīng)，然后使得到的產(chǎn)物進一步與氨或多官能胺反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供分散劑，該分散劑在熱塑性塑料的著色過程中可以提供更好的特性。具體地說，本發(fā)明旨在達到更好的著色強度并且減少顏料附聚體的形成，因為這些會導致顏料斑點，即，導致塑料的著色不均一。本發(fā)明旨在抑制最終產(chǎn)物內(nèi)的顏料的遷移并且最終提供在室溫下為固體的分散劑，從而方便其計量和摻入塑料。室溫為25℃的溫度。
令人驚訝地是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將包含羧基的特定的聚酯用作分散劑可以達到上述目的。
本發(fā)明因此提供了上文所述類型的分散劑，其具有以下通式 其中，R1是具有1～3個羥基的醇的有機基團，或者具有1～3個未鍵合到硅原子上的羥基的聚硅氧烷基團；R2是直鏈或支化的、脂肪族或脂環(huán)族的二價基團；x為2～18，n為10～500并且m為1～3；其中所述分散劑具有1000g/mol～20000g/mol的摩爾質(zhì)量和3mgKOH/g～180mgKOH/g的酸值并且在室溫下是固體。
美國專利US-A-3748308公開了包含羧基的聚酯，該聚酯可用作分散劑而用于在有機液體中分散固體粒子。該公知的化合物在結(jié)構(gòu)上不同于本發(fā)明的分散劑，區(qū)別在于它們必須包含芳香族羧酸基團作為羧基的載體。未曾記述所述公知的分散劑在熱塑性組合物中用于顏料等的分散的用途。
熱塑性塑料的實例為聚烯烴，例如，聚乙烯和聚丙烯；丙烯酸樹脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、熱塑性聚氨酯、聚醚砜、聚砜、乙烯基聚合物及它們的混合物，特別適合的材料為所述丙烯酸樹脂、所述苯乙烯聚合物和所述熱塑性聚氨酯。
可以舉出的合適的丙烯酸樹脂為聚(甲基)丙烯酸烷基酯和/或聚(甲基)丙烯酸芳基酯、聚(甲基)丙烯酰胺和聚(甲基)丙烯腈。優(yōu)選的丙烯酸樹脂為聚甲基丙烯酸烷基酯，其中優(yōu)選的是那些抗沖改性形式的聚甲基丙烯酸烷基酯，并且在此特別優(yōu)選的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和經(jīng)過抗沖改性的聚甲基丙烯酸甲酯(HI(高沖擊)PMMA)。所述PMMA優(yōu)選包含通常不大于20重量％的比例的(甲基)丙烯酸酯共聚單體，例如(甲基)丙烯酸正丁基酯或丙烯酸甲酯。HIPMMA是已經(jīng)通過適當?shù)奶砑觿┒毁x予了抗沖擊性的PMMA?？梢允褂玫目箾_改性劑的實例為EPDM橡膠(三元乙丙橡膠)、聚丙烯酸丁基酯、聚丁二烯、聚硅氧烷或甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。合適的經(jīng)抗沖改性的PMMA已由例如M.Stickler和T.Rhein描述于“《烏爾曼化學工業(yè)百科全書》(Ullmann’sencyclopedia of industrial chemistry)Vol.A21，第473-486頁，VCHPublishers Weinheim，1992”中以及由H.Domininghaus描述于“DieKunststoffe und ihre Eigenschaften[塑料及其特性]，VDI-VerlagDüsseldorf，1992”中。其他的合適的聚甲基丙烯酸甲酯是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如可購得商標為Lucryl(BASF AG)和Plexiglas(Rhm GmbH)的聚甲基丙烯酸甲酯。
可以使用的苯乙烯聚合物為全部或部分地由乙烯基芳香族化合物組成的任意(共)聚合物。合適的乙烯基芳香族化合物的實例為苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如單烷基或多烷基取代的和/或鹵素取代的苯乙烯，還有相應(yīng)的萘基化合物。優(yōu)選使用苯乙烯共聚物。
其中，例如，可以是將丙烯腈和苯乙烯接枝在丁二烯橡膠上的接枝共聚物，也稱為ABS聚合物(例如，產(chǎn)自BASF AG的商品Terluran)；將苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯橡膠上的接枝共聚物，也稱為ASA聚合物(例如，產(chǎn)自BASF AG的商品LuranS)；或者苯乙烯-丙烯腈共聚物，也稱為SAN共聚物(例如，產(chǎn)自BASF AG的商品Luran)。特別優(yōu)選的苯乙烯聚合物為ASA聚合物。
適合的聚碳酸酯為本身已知的聚碳酸酯。對于本發(fā)明來說，所述術(shù)語聚碳酸酯還包括共聚碳酸酯。所述(共)聚碳酸酯優(yōu)選地具有10000g/mol～200000g/mol的摩爾質(zhì)量(重均分子量Mw，以四氫呋喃為溶劑利用凝膠滲透色譜測定，換算為聚苯乙烯標準)。Mw優(yōu)選為15000g/mol～100000g/mol。這相當于1.1～1.5的相對溶液粘度，所述粘度在25℃于0.5重量％濃度的二氯甲烷溶液中測定，優(yōu)選所述粘度為1.15～1.33。
例如，利用經(jīng)由界面縮聚的DE-C-1300266的方法或者根據(jù)經(jīng)由碳酸二苯基酯與雙酚的反應(yīng)的DE-A-1495730的方法可以得到聚碳酸酯。優(yōu)選的雙酚是通常稱為雙酚A的2，2-二(4-羥基苯基)丙烷。
除了雙酚A，還可以使用其他芳香族二羥基化合物，特別是2，2-二(4-羥基苯基)戊烷、2，6-二羥基萘、4，4’-二羥基二苯基硫烷、4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基二苯基亞硫酸酯、4，4’-二羥基二苯基甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、4，4-二羥基聯(lián)苯或二羥基二苯基環(huán)烷，優(yōu)選二羥基苯基環(huán)己烷或二羥基苯基環(huán)戊烷，特別是1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，或為上述二羥基化合物的混合物。
特別優(yōu)選的聚碳酸酯為基于雙酚A的聚碳酸酯或基于雙酚A與至多80mol％的上述芳香族二羥基化合物的聚碳酸酯。
也可以使用根據(jù)US-A-3737409的共聚碳酸酯?；陔p酚A和二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜和/或1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的共聚碳酸酯是特別重要的，其具有高耐熱性。
商品材料的實例為聚碳酸酯Makrolon(Bayer)和Lexan(GEPlastics)。
適合的聚酰胺(PA)可以是二胺和二羧酸的縮聚產(chǎn)物(例如己二酸和六亞甲基二胺的縮聚產(chǎn)物)或氨基酸(例如氨基十一烷酸)的縮聚產(chǎn)物，或可以通過內(nèi)酰胺(例如己內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺)開環(huán)聚合制備。例如，可以舉出的是Ultramid(BASF AG)；Zytel和Minlon(Dupont)；Sniamid、Technyl和Amodel(Nyltech)；Durethan(Bayer)；Akulon和Stanyl(DSM)；Grilon、Grilamid和Grivory(EMS)；Orgamid和Rilsan(Atochem)；和Nivionplast(Enichem)。
可以使用的其他聚酰胺是由聚酰胺和聚乙烯離聚物組成的混合物，所述聚乙烯離聚物為例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物，該共聚物包含例如鈉反荷離子、鋅反荷離子和/或鋰反荷離子(尤其是商標為Surlyn(Dupont)的產(chǎn)品)合適的聚酯為二元酸(特別是對苯二甲酸)與二羥基醇(特別是乙二醇)的分子量較高或高分子量的酯化產(chǎn)物。在這些聚亞烷基對苯二甲酸酯中，特別合適的是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)；Amite(Akzo)、Grilpet(EMS-Chemie)、Valox(GEP)。
熱塑性聚氨酯(TPU)基本上為二異氰酸酯與長鏈二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。與由多異氰酸酯(包含至少3個異氰酸酯基)和多元醇(包含至少3個羥基)特別是由聚醚多元醇和聚酯多元醇得到的聚氨酯不同，熱塑性聚氨酯沒有交聯(lián)或僅僅輕微交聯(lián)并且因此具有線性結(jié)構(gòu)。熱塑性聚氨酯對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的并且已描述于例如“Kunststoff-Handbuch[塑料手冊]，第7卷，聚氨酯，G.Oertel編，第二版，Carl Hanser Verlag，Munich，1983”，特別是在第428頁和473頁。在此可以提到的商品的實例為Elastolan(Elastogran)。
所述聚醚砜類和聚砜類聚合物同樣是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的產(chǎn)品，其可以是商標為UltrasonE和UltrasonS的商品。
最后，可以舉出的合適的乙烯基聚合物的實例為聚氯乙烯(PVC)?？衫霉椒?例如，懸浮、本體和乳液聚合)制備的氯乙烯共聚物、氯乙烯與至多30重量％的共聚單體的共聚物以及聚氯乙烯與聚丙烯腈的接枝聚合物為合適的熱塑性塑料，其中所述共聚單體是例如乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酸酯、馬來酸單酯或二酯或烯烴。優(yōu)選的熱塑性塑料為聚烯烴，特別優(yōu)選的為聚乙烯和聚丙烯，例如，HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(線型低密度聚乙烯)和VLDPE(極低密度聚乙烯)?？梢酝ㄟ^注射模塑、擠出、吹塑、吹膜擠出、纖維紡紗、旋轉(zhuǎn)模塑或壓延對所述熱塑性塑料進行加工。
本發(fā)明的分散劑的使用使得各種各樣的有機或無機顏料可以在熱塑性塑料中分散。這些顏料可以是有機的非中性顏料、白色顏料和黑色顏料(彩色顏料)和液晶顏料。無機顏料同樣地可以使是彩色顏料或其他閃光顏料以及通常用作填料的無機顏料。
以下是可以舉出的合適的有機彩色顏料的一些實例單偶氮顏料C.I.顏料棕(Pigment Brown)25；C.I.顏料橙(Pigment Orange)5、36和67；C.I.顏料紅(Pigment Red)3、482、483、484、522、63、112和170；C.I.顏料黃(Pigment Yellow)3、74、151和183；雙偶氮顏料C.I.顏料紅144、166、214和242；C.I.顏料黃83；蒽醌顏料C.I.顏料黃147和177；C.I.顏料紫(Pigment Violet)31；苯并咪唑顏料C.I.顏料橙(Pigment Orange)64；喹吖啶酮顏料C.I.顏料橙48和49；C.I.顏料紅122、202和206；C.I.顏料紫19；喹啉并酞酮顏料C.I.顏料黃138；
二酮基吡咯并吡咯顏料C.I.顏料橙71和73；C.I.顏料紅254、255、264和270；二噁嗪顏料C.I.顏料紫23和37；陰丹酮顏料C.I.顏料藍(Pigment Blue)60；異吲哚啉顏料C.I.顏料黃139和185；異吲哚啉酮顏料C.I.顏料橙61；C.I.顏料黃109和11O；金屬絡(luò)合物顏料C.I.顏料黃(Pigment Yellow)153；苝酮(Perinone)顏料C.I.顏料橙(Pigment Orange)43；苝類顏料C.I.顏料黑(Pigment Black)32；C.I.顏料紅149、178和179；C.I.顏料紫29；酞菁顏料
C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.顏料綠7和36；C.I.顏料黑1(苯胺黑)合適的無機彩色顏料的實例為白色顏料二氧化鈦(C.I.顏料白6)、鋅白、顏料級氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白；黑色顏料氧化鐵黑(C.I.顏料黑11)、鐵錳黑、尖晶石黑(C.I.顏料黑27)；炭黑(C.I.顏料黑7)；非中性顏料氧化鉻、水合氧化鉻綠；鉻綠(C.I.顏料綠48)；鈷綠(C.I.顏料綠50)；群青綠；鈷藍(C.I.顏料藍28和36)；群青藍、錳藍；群青紫；鈷紫和錳紫；氧化鐵紅(C.I.顏料紅101)；硫硒化鎘(C.I.顏料紅108)；鉬鉻紅(C.I.顏料紅104)；群青紅；氧化鐵棕、混合棕、尖晶石相和剛玉相(C.I.顏料棕24、29和31)、鉻橙；氧化鐵黃(C.I.顏料黃42)；鎳鈦黃(C.I.顏料黃53；(C.I.顏料黃157和164)；鉻鈦黃；硫化鎘和硫化鎘鋅(C.I.顏料黃37和35)；鉻黃(C.I.顏料黃34)；釩酸鉍(C.I.顏料黃184)。
可以舉出的一般用作填料的無機顏料的實例為透明二氧化硅、粉末石英、氧化鋁、氫氧化鋁、天然云母、天然及沉淀的白堊和硫酸鋇。
除了有機液晶顏料以外，合適的顏料中特別有趣的一類顏料由閃光顏料和特效顏料形成。
所述閃光顏料的光學效應(yīng)是基于光在所述顏料粒子上的取向反射，所述顏料粒子大部分具有扁平形狀，相互平行取向并且具有金屬性質(zhì)或具有高折射率。隨著所述顏料薄片的構(gòu)造的不同，干涉現(xiàn)象、反射現(xiàn)象和吸收現(xiàn)象會產(chǎn)生角度依賴性的可感知的色彩和亮度。
閃光顏料可以具有單相結(jié)構(gòu)或多相結(jié)構(gòu)。
特別重要的單相閃光顏料為薄片狀的金屬顏料，例如市售鋁薄片。
多相結(jié)構(gòu)的閃光顏料可以是基于一次或多次涂布的薄片狀的基材粒子，或基于同樣地具有層型結(jié)構(gòu)并且通過以下方法制造的粒子以膜的形式將所需的層材料連續(xù)施用到基材箔上，然后從多層膜上除去基材箔并且將多層膜粉碎到顏料粒子尺寸。
在第一種變型中，上述薄片狀的金屬顏料(特別是所述鋁薄片)和氧化物薄片(例如優(yōu)選地由鋁摻雜和錳摻雜的氧化鐵的薄片和云母薄片組成的薄片)為優(yōu)選的基材。在第二種變型中，用于中心層的優(yōu)選材料包括金屬(例如鋁)和氧化物(例如二氧化硅)。同時可用于兩種變型的涂布材料一般為金屬氧化物和金屬。
可以舉出的具有單一涂層的顏料薄片的實例為由云母或鋁組成的薄片，其具有二氧化鈦、氧化鐵或低價鈦氧化物和/或氮氧化鈦涂層。顯示出特別明顯的角度依賴性色彩變化的角度變色性閃光顏料可以通過以下方式得到用低折射率材料(例如二氧化硅和氟化鎂)和高折射率材料(例如氧化鐵、氧化鈦和上述其他鈦化合物)的交替層對所述基材薄片(例如鋁薄片、氧化鐵薄片或預先經(jīng)二氧化鈦涂布的云母薄片)進行涂布。
此類型的多相閃光顏料是公知的并且可以如下商標購得例如Paliocrom和Variocrom(BASF)；Iriodin、Xirallic和Colorstream(Merck)；和Chromaflair(Flex Products)。
基團R1優(yōu)選為具有2～40個碳原子的直鏈或支化的脂肪族基團，特別優(yōu)選具有2～18個碳原子。R1優(yōu)選包含2個羥基。
包含未鍵合到硅原子上的羥基的羥基官能性聚硅氧烷已描述于例如歐洲專利EP0217364 B1中。其他合適的官能性聚硅氧烷可從市場上購得或可以利用公知方法制備，例如已描述于DE-C-1236505、US-A-3960574、US-A-4076695、US-A-3481969、US-A-3442925、US-A-3567499和US-A-2947771的聚硅氧烷。
特別優(yōu)選的包含基團R1的化合物為具有1800g/mol的摩爾質(zhì)量的1，2-丙二醇和α，ω-羥基烷基官能性二甲基聚硅氧烷。
所述基團R2優(yōu)選為具有2～40個碳原子的脂肪族基團，特別優(yōu)選具有2～18個碳原子。非常特別優(yōu)選己二酸基團。
在從屬權(quán)利要求中給出了本發(fā)明的其他有利的實施方案。
本發(fā)明還提供了制備分散劑的方法，其特征在于，使一種或多種環(huán)內(nèi)酯在開環(huán)的同時與通式R1(OH)m的醇或具有1～3個未鍵合到硅原子上的羥基的聚硅氧烷進行反應(yīng)，然后將所得聚酯作為前體與二元羧酸或二元羧酸酐反應(yīng)，從而形成所述二元羧酸的半酯，其中R1為有機基團并且m為1～3。
在用于本發(fā)明的合適的環(huán)內(nèi)酯之中，可舉出β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和對應(yīng)以下酸的內(nèi)酯2-甲基-3-羥基丙酸、3-羥基壬酸、2-十二烷基-3-羥基丙酸、2-環(huán)戊基-3-羥基丙酸、3-苯基-3-羥基丙酸、2-(1-萘基)-3-羥基丙酸、2-丁基-3-環(huán)己基-3-羥基丙酸、3-羥基十五烷基酸、2-(2-甲基環(huán)戊基)-3-羥基丙酸、2-鄰甲苯基-3-羥基丙酸、3-芐基-3-羥基丙酸、2，2-二甲基-3-羥基丙酸、2-甲基-5-羥基戊酸、3-環(huán)己基-5-羥基戊酸、4-苯基-5-羥基戊酸、2-庚基-4-環(huán)戊基-5-羥基戊酸、2-甲基-3-苯基-5-羥基戊酸、3-(2-環(huán)己基乙基)-5-羥基戊酸、2-(2-苯基乙基)-4-丙基-5-羥基戊酸、4-芐基-5-羥基戊酸、3-乙基-5-異丙基-6-羥基己酸、2-環(huán)戊基-4-己基-6-羥基己酸、3-苯基-6-羥基己酸、3-(3，5-二乙基環(huán)己基)-5-乙基-6-羥基己酸、4-(3-苯基丙基)-6-羥基己酸、2-芐基-5-異丁基-6-羥基己酸、2，2，4-三甲基-3-羥基-3-戊烯酸、2-苯基-6-羥基-6-辛烯酸和2，2-二丙烯基-5-羥基-5-庚烯酸?？梢允褂眠@些內(nèi)酯的混合物。
優(yōu)選的內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯。
本發(fā)明還提供用于摻入到熱塑性塑料中的母料即濃縮物，該母料包含顏料、填料和/或其他微粒固體、熱塑性塑料和以下通式的聚酯
其中，R1是具有1～3個羥基的醇的有機基團，或者具有1～3個未鍵合到硅原子上的羥基的聚硅氧烷基團；R2是直鏈或支化的脂肪族或脂環(huán)族的二價基團；x為2～18，n為10～500并且m為1～3；其中所述聚酯具有1000g/mol～20000g/mol的摩爾質(zhì)量和3mgKOH/g～180mgKOH/g的酸值，并且在室溫下是固體，而且，基于所述母料的總重量，所述聚酯以1重量％～25重量％的比例存在。
基于所述母料的總重量，所述母料中存在的所述分散劑的優(yōu)選比例為5重量％～20重量％。
除了本發(fā)明的分散劑以外，在彩色母料中也可以存在本技術(shù)領(lǐng)域中常見的其他添加劑，其實例為其他分散劑、熱塑性塑料、增塑劑、蠟、穩(wěn)定劑(包括光穩(wěn)定劑)、抗靜電劑、阻燃劑、增強材料、加工助劑、滑潤劑和脫模劑、抗沖改性劑、抗氧劑、起泡劑或熒光增白劑。本發(fā)明的化合物可以以純態(tài)使用或與所要著色的熱塑性塑料中常用的其他成分和/或上述添加劑一起以制劑的形式使用。
下面通過使用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。
實施例通過以下的實施例對本發(fā)明進行進一步說明。對于分子量非均一的物質(zhì)的情況，所述分子量為數(shù)量平均值。分子量或平均分子量Mn可以利用傳統(tǒng)方法測定，例如，通過羥值的測定、酸值的測定、冰點測定法或利用凝膠滲透色譜。除非另外說明，份是重量份并且百分比為重量百分比。
制備例前體A1由正癸醇和ε-己內(nèi)酯(摩爾比1∶25)組成的聚酯在惰性氣體下將200份的正癸醇和3593份的ε-己內(nèi)酯進行均化，用0.3份的二月桂酸二丁錫(DBTL)進行處理并且加熱到180℃。將所述混合物在此溫度下攪拌約6小時直到達到98％的SC(固體成分)。具有約3000的分子量的產(chǎn)物在室溫下具有蠟狀結(jié)構(gòu)并且具有23的羥值。
前體A2由丙三醇和ε-己內(nèi)酯(摩爾比1∶26)組成的聚酯在惰性氣體下將27份的丙三醇和872份的ε-己內(nèi)酯進行均化，用0.05份的DBTL進行處理并且加熱到180℃。將所述混合物在此溫度下攪拌約5小時直到達到99％的SC。具有約3000的分子量的產(chǎn)物在室溫下為固體并且具有57的羥值。
前體A3由脫水山梨醇單硬脂酸酯和ε-己內(nèi)酯(摩爾比1∶23)組成的聚酯在惰性氣體下將130份的脫水山梨醇單硬脂酸酯和776份的ε-己內(nèi)酯進行均化，用0.05份的DBTL進行處理并且加熱到180℃。將所述混合物在此溫度下攪拌約7小時直到達到97％的SC。具有約3000的分子量的產(chǎn)物在室溫下為蠟狀并且具有37的羥值。
前體A4由平均分子量為200的聚乙二醇和ε-己內(nèi)酯(摩爾比1∶25)組成的聚酯在惰性氣體下將60份的聚乙二醇和841份的ε-己內(nèi)酯進行均化，用0.05份的DBTL進行處理并且加熱到180℃。將所述混合物在此溫度下攪拌約8小時直到達到97％的SC。具有約3000的分子量的產(chǎn)物在室溫下為固體并且具有44的羥值。
前體A5由1，4-丁二醇和ε-己內(nèi)酯(摩爾比1∶26)組成的聚酯在惰性氣體下將27份的1，4-丁二醇和872份的ε-己內(nèi)酯進行均化，用0.05份的二月桂酸二丁錫(DBTL)進行處理并且加熱到180℃。將所述混合物在此溫度下攪拌約6小時直到達到97％的SC。具有約3000的分子量的產(chǎn)物在室溫下為固體并且具有45的羥值。
前體A6由平均分子量為500的甲氧基聚乙二醇和ε-己內(nèi)酯(摩爾比1∶3)組成的聚酯在惰性氣體下將58份的甲氧基聚乙二醇和42份的ε-己內(nèi)酯進行均化，用0.3份的對甲苯磺酸進行處理并且加熱到80℃。將所述混合物在此溫度下攪拌約2小時直到達到99％的SC。具有約900的分子量的產(chǎn)物在室溫下為液體并且具有63的羥值。
前體A7由硬脂醇和ε-己內(nèi)酯(摩爾比1∶24)組成的聚酯在惰性氣體下將90份的硬脂醇和908份的ε-己內(nèi)酯進行均化，用0.08份的二月桂酸二丁錫(DBTL)進行處理并且加熱到180℃。將所述混合物在此溫度下攪拌約5小時直到達到99％的SC。具有約3000的分子量的產(chǎn)物在室溫下為蠟狀并且具有19的羥值。
前體A8由1，2-丙二醇和ε-己內(nèi)酯(摩爾比1∶29)組成的聚酯在惰性氣體下將7.6份的1，2-丙二醇和332份的ε-己內(nèi)酯進行均化，用0.05份的二月桂酸二丁錫(DBTL)進行處理并且加熱到180℃。將所述混合物在此溫度下攪拌約6小時直到達到98％的SC。具有約3400的分子量的產(chǎn)物在室溫下為固體并且具有34的羥值。
前體A9由1，2-丙二醇和ε-己內(nèi)酯(摩爾比1∶43)組成的聚酯在惰性氣體下將7.6份的1，2-丙二醇和492份的ε-己內(nèi)酯進行均化，用0.08份的二月桂酸二丁錫(DBTL)進行處理并且加熱到180℃。將所述混合物在此溫度下攪拌約7小時直到達到98％的SC。具有約5000的分子量的產(chǎn)物在室溫下為固體并且具有22的羥值。
實施例1由二元C36二聚酸(Pripol 1022，購自Unichema)和前體A6組成的半酯在惰性氣體下將180份的Pripol 1022和273份的前體A6進行均化，用4.5份的烷基苯磺酸進行處理并且加熱到180℃。約4小時后，除去了6份的水并且達到了41.1的AN(酸值)。所述產(chǎn)物在室溫下為蠟狀固體。
實施例2由Pripol 1022和前體A7組成的半酯在惰性氣體下將38份的Pripol 1022和197份的前體A7進行均化，用2.4份的對甲苯磺酸進行處理并且加熱到160℃。約2.5小時后，除去了1.2份的水并且達到了18.3的AN。所述產(chǎn)物在室溫下為蠟狀固體。
實施例3由Pripol 1022和前體A1組成的半酯在惰性氣體下將600份的Pripol 1022和3103份的前體A1進行均化，用37份的烷基苯磺酸進行處理并且加熱到170℃。除去了18.6份的水后，所得到的固體在室溫下為蠟狀，并具有20的AN；其他數(shù)據(jù)密度1.021g/ml；SC99％；在80℃時的粘度70mPas。
實施例4由己二酸和前體A1組成的半酯在惰性氣體下將9.3份的己二酸和191份的前體A1進行均化，用2份的十二烷基苯磺酸進行處理并且加熱到180℃。約4小時的除水之后，達到18的AN。呈褐色的產(chǎn)物在室溫下為蠟狀固體。
實施例5由己二酸和前體A2組成的半酯在惰性氣體下將27.9份的己二酸和191份的前體A2進行均化，用2.2份的十二烷基苯磺酸進行處理并且加熱到180℃。約5小時的除水之后，達到52的AN。呈淡褐色的產(chǎn)物在室溫下為蠟狀固體。
實施例6由己二酸和前體A3組成的半酯在惰性氣體下將18.6份的己二酸和191份的前體A3進行均化，用2.1份的十二烷基苯磺酸進行處理并且加熱到180℃。約16小時的除水之后，達到23的AN。呈褐色的產(chǎn)物在室溫下為蠟狀固體。
實施例7由己二酸和前體A4組成的半酯在惰性氣體下將18.6份的己二酸和191份的前體A4進行均化，用2.1份的十二烷基苯磺酸進行處理并且加熱到180℃。約4小時的除水之后，達到32的AN。呈淡褐色的產(chǎn)物在室溫下為蠟狀固體。
實施例8由己二酸和前體A5組成的半酯在惰性氣體下將18.6份的己二酸和191份的前體A5進行均化，用2.1份的十二烷基苯磺酸進行處理并且加熱到170℃。約4小時的除水之后，達到33的AN。呈淡褐色的產(chǎn)物在室溫下為蠟狀固體。
實施例9由己二酸和前體A8組成的半酯在惰性氣體下將14.6份的己二酸和170份的前體A8進行均化，用2.3份的十二烷基苯磺酸進行處理并且加熱到170℃。約4小時的除水之后，達到30的AN。呈淡褐色的產(chǎn)物在室溫下為蠟狀固體。
實施例10由己二酸和前體A9組成的半酯在惰性氣體下將14.6份的己二酸和250份的前體A9進行均化，用2.5份的十二烷基苯磺酸進行處理并且加熱到175℃。約6小時的除水之后，達到20的AN。呈淡褐色的產(chǎn)物在室溫下為蠟狀固體。
前體S1含硅的ε-己內(nèi)酯聚酯的制備使35g的總摩爾質(zhì)量約為1800g/mol的α，ω-羥基烷基官能性的二甲基聚硅氧烷與150.4g的ε-己內(nèi)酯反應(yīng)。為此，加入0.035g的DBTL，讓所述混合物在160℃、氮氣氛下反應(yīng)約8小時。在此期間，通過對非揮發(fā)性級分的測定來跟蹤該反應(yīng)的進程。當所述非揮發(fā)性級分的含量大于98％時，終止所述反應(yīng)。最終產(chǎn)物為黃色、蠟狀固體。用作起始物醇的所述α，ω-羥基烷基官能性的二甲基聚硅氧烷可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式，通過合適的不飽和醇(例如，此實施例中使用的烯丙基醇)在帶有末端硅烷單元的二甲基聚硅氧烷上的加成反應(yīng)而得到。
前體S1-S7通過與前體S1類似的方法制備下面的其他含硅的聚酯
*1羥基烷基官能性的二甲基聚硅氧烷A是一種聚二甲基硅氧烷，其平均帶有分布在每條聚二甲基硅氧烷分子鏈上的3個羥基官能團，并且具有約2000g/mol的摩爾質(zhì)量。通過烯丙基醇在相應(yīng)的含硅烷前體上的加成反應(yīng)，產(chǎn)生所述羥基官能團。
*2Silaplane FM-0425是購自日本Chisso Corporation的商品。其是具有約10000g/mol的摩爾質(zhì)量的單羥基烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
所制備的前體S2～S7為蠟狀的從白色到黃色的固體。
實施例11具有羧酸官能度的含硅的ε-己內(nèi)酯聚酯的制備前體S1的羥基與己二酸的反應(yīng)將130g的前體S1與7.1g的己二酸反應(yīng)。為此，加入0.25g的對甲苯磺酸后，在氮氣氛下，將兩種成分攪拌加熱到160℃，反應(yīng)4～5小時。通過酸值的降低來跟蹤所述反應(yīng)的進程。當所述酸值達到起始混合物的理論酸值的一半時，終止所述反應(yīng)。在此處所述的情況下，當所述酸值達到19.9(理論初始值39.8)時將所述反應(yīng)停止。
通過與實施例11類似的方法制備下面其他實施例
這些產(chǎn)物為從黃色到褐色的蠟狀固體。
應(yīng)用例在Berstorff ZE25/40D雙螺桿擠出機中制備由顏料、熱塑性塑料和分散劑組成的彩色母料。為了測定著色強度，由在94.5份的HDPE(例如，購自Polimeri Europa的Eraclene MP90；密度0.96g/ml，MFI(熔體流動指數(shù))7g/10min，參照ASTM D1238標準)中的5.5份的白色顏料(硅烷處理的TiO2/例如，Kronos 2220)制備白色混合材料，并且通過在Polymix 110L雙輥研磨機中將該材料與2.5％的各色待測母料混合而將其著色。在所有情況下，使用22g的此著色混合物，在Polystat 200T壓力機中進行30秒的壓制，以制造著色強度測試用的試片。
使用Byk Gardner Color-Guide Sphere d/8spin測定與不含分散劑的各0樣品之間的著色強度差。
由顏料和分散劑來制備顏料色母料，所述分散劑的名稱和量如下表所示，余量由熱塑性塑料組成。
這不僅顯示出用本發(fā)明的產(chǎn)品生產(chǎn)的試片具有改善的著色強度，而且與0樣品和對比例相比，還顯示出本發(fā)明的產(chǎn)品中顏料附聚物(斑點)顯著更小。
*非本發(fā)明的對比例(將前體A2～A5用作分散劑而不與二羧酸反應(yīng))
*非本發(fā)明的對比例對比例A(非本發(fā)明)這是根據(jù)DE19516387的實施例2的熔融混合物，該混合物由以下成分組成47.5重量％的基本無定形的聚α-烯烴(與DE19516387的對比例B中一樣)、47.5重量％的聚烯烴蠟(與DE19516387的對比例C中一樣)和5重量％的根據(jù)DE19516387的對比例D的聚丙烯酸酯。
對比例B(非本發(fā)明)使用Licowax PE 520，購自Clariant的非官能性的低壓聚乙烯蠟。
對比例C(非本發(fā)明)使用Licowax PP 230，購自Clariant的非官能性的聚丙烯蠟。
*非本發(fā)明的對比例
*非本發(fā)明的對比例
*非本發(fā)明的對比例
權(quán)利要求
1.一種用于顏料濃縮物的分散劑，該顏料濃縮物用于熱塑性塑料的著色，該分散劑具有以下通式 其中，R1是每個分子具有1～3個羥基的化合物的有機基團，或者具有1～3個未鍵合到硅原子上的羥基的聚硅氧烷基團；R2是直鏈或支化的脂肪族或脂環(huán)族的二價基團；x為2～18，n為10～500并且m為1～3；具有1000g/mol～20000g/mol的摩爾質(zhì)量和3mgKOH/g～180mgKOH/g的酸值，以及；在室溫下是固體。
2.如權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，每個分子具有1～3個羥基的所述化合物為具有30g/mol～5000g/mol的摩爾質(zhì)量的直鏈或支化的脂肪族或脂環(huán)族的醇，該醇在所述基團R1中可以包含醚基和/或酯基。
3.如權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于，R1是單羥基至三羥基官能性的二烷基聚硅氧烷基團。
4.用于制備權(quán)利要求1～3中任一項所述的分散劑的方法，其特征在于，使一種或多種環(huán)內(nèi)酯在開環(huán)的同時與通式R1(OH)m的醇或具有1～3個未鍵合到硅原子上的羥基的聚硅氧烷進行反應(yīng)，然后將所得聚酯作為前體與二元羧酸或二元羧酸酐反應(yīng)，從而形成二元羧酸的半酯，其中R1為有機基團并且m為1～3。
5.以下通式所示的聚酯的用途，所述用途是作為摻入到熱塑性塑料中的顏料、填料和/或其他微粒固體用的分散劑，所述通式為 其中，R1是每個分子具有1～3個羥基的化合物的有機基團，或者具有1～3個未鍵合到硅原子上的羥基的聚硅氧烷基團；R2是直鏈或支化的脂肪族或脂環(huán)族的二價基團；x為2～18，n為10～500并且m為1～3；其中所述聚酯具有1000g/mol～20000g/mol的摩爾質(zhì)量和3mgKOH/g～180mgKOH/g的酸值，以及；在室溫下是固體。
6.用于摻入到熱塑性塑料中的母料，該母料包含顏料、填料和/或其他微粒固體、熱塑性塑料和以下通式所示的聚酯 其中，R1是具有1～3個羥基的醇的有機基團，或者具有1～3個未鍵合到硅原子上的羥基的聚硅氧烷基團；R2是直鏈或支化的脂肪族或脂環(huán)族的二價基團；x為2～18，n為10～500并且m為1～3；其中所述聚酯具有1000g/mol～20000g/mol的摩爾質(zhì)量和3mgKOH/g～180mgKOH/g的酸值，以及；在室溫下是固體，而且，基于所述母料的總重量，所述聚酯以1重量％～25重量％的比例存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種顏料濃縮物用分散劑、其用途和包含所述分散劑的母料。本發(fā)明還涉及作為顏料濃縮物用分散劑的包含羧基的聚酯及其制造方法，所述顏料濃縮物用于熱塑性合成材料的著色。本發(fā)明進一步涉及所述聚酯作為分散劑的用途，此外，還涉及包含顏料、熱塑性合成材料和所述聚酯的母料。
文檔編號C08L67/04GK1938368SQ200580010551
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者卡漢茲·哈班尼斯特, 阿爾佛雷德·布巴特, 烏多·克拉佩, 貝勒伯·杰特勒, 約爾格·加利斯奇, 沃爾夫?qū)て绽镉H斯 申請人:比克化學股份有限公司