專利名稱：聚合物材料及其添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物材料及其添加劑，具體而言但不是僅僅涉及具有改善的再加熱性能的聚合物組合物，此類組合物的用途，以及它們的生產(chǎn)方法。本發(fā)明也涉及一種聚合物再加熱添加劑，其可以與聚合物一起使用，并且當(dāng)其應(yīng)用于熱塑性聚合物，尤其是用于容器制造領(lǐng)域的熱塑性聚合物時，是有用的。
聚合物通常用于生產(chǎn)預(yù)成型件(型坯)，在預(yù)成型件吹塑成包括液體容器諸如飲料瓶等的制品之前，使用紅外加熱燈加熱。用于再加熱液體容器諸如飲料瓶的商業(yè)生產(chǎn)的聚合物預(yù)成型件(型坯)的加熱燈通常是具有從500nm到大于1500nm的寬發(fā)光譜的石英燈，即紅外加熱燈。聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯(″PET″)，在500到1400nm之間的區(qū)域吸收差。因而，為了加速瓶子生產(chǎn)中的再加熱步驟，或減少再加熱需要的能量的用量，可以把在700到1300nm之間區(qū)域吸光的試劑作為再加熱添加劑，添加至聚酯聚合物中。
此前，多種黑體和灰體吸收化合物已用作再加熱添加劑，以提高在紅外加熱燈下聚酯加熱特性的等級。這些化合物通常是黑色氧化鐵、元素銻、炭黑和亞鉻酸銅。術(shù)語‘炭黑’包括石墨、任何形式的炭黑、木炭、活性碳等。然而，這些材料在它們的使用形式中效率低，通常不能在聚合物不嚴(yán)重變黑的情況下使用該材料實現(xiàn)高水平的再加熱。因此，可添加至聚合物中的吸收材料的量受到那些材料對聚合物視覺性能諸如透明度的影響的限制。這是特別相關(guān)的，如果預(yù)成型件用于制造液體容器諸如飲料瓶，尤其是供容納礦泉水使用，其中主要考慮高透明度和沒有顏色。在CIELAB體系中，透明度通常表示為″L*″，100為最高，0為最深。通常，僅僅可以添加非常少量的較深顏色的再加熱添加劑，因為它們對L*具有消極影響。
本發(fā)明的目的是解決上述問題。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于改善聚合物材料再加熱特性的組合物，所述組合物包含無機材料。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種組合物，包含
聚合物材料；用于改善聚合物材料再加熱特性的無機材料，其中所述無機材料使得引入該無機材料的2.5mm厚的聚對苯二甲酸乙二酯飾板在測試時具有小于0.9的吸收比，其中吸收比是A1/A2之比或者A1/A3之比，其中A1是400nm和550nm之間的最大吸收；A2是700到1100nm之間的最大吸收；A3是700到1600nm之間的最大吸收。
用于測試無機材料的2.5mm厚飾板的制備和測試可以如以下(A)或(B)所描述(A)把要測試的無機材料與瓶級PET的干燥聚合物丸粒充分混合，所述瓶級PET具有0.8+/-0.02的IV，主要單體是純對苯二甲酸和乙二醇。此類材料的實例是下文所指的VORIDIAN 9921。然后，使用注射模塑機，把混合物用于制備2.5mm厚度的飾板。下文中的實施例22到24提供了更詳細(xì)的步驟。
(B)把要測試的無機材料添加至單體(例如準(zhǔn)備生產(chǎn)上述PET的主要單體純對苯二甲酸和乙二醇)中，并使單體聚合。隨后可以由如(A)所述制備的聚合物生產(chǎn)飾板。
優(yōu)選的測試如(A)所描述。
滿足本發(fā)明第二方面要求的無機材料的能力可取決于無機材料的化學(xué)屬性并可取決于無機材料的物理性質(zhì)諸如顆粒尺寸和形狀。在一種情形中，第一顆粒尺寸的無機材料的一種特定化學(xué)型可能不滿足根據(jù)第二方面提出的測試；然而第二顆粒尺寸(其可以小于第一顆粒尺寸)的同一化學(xué)型可滿足所述測試，因此可以是并入聚合物材料中以改善聚合物材料的再加熱特性的有用材料。
適合地，吸收比小于0.85。優(yōu)選地，比值小于0.80，更優(yōu)選小于0.75。
適合地，對于所選擇的無機材料，下列條件中至少有一項(優(yōu)選兩項均)適用吸收比A1/A2小于0.70；和/或吸收比A1/A3小于0.90。
優(yōu)選地，對于所選擇的無機材料，下列條件中至少有一項(優(yōu)選兩項均)適用吸收比A1/A2小于0.65；和/或吸收比A1/A3小于0.85。
更優(yōu)選地，對于所選擇的無機材料，下列條件中至少有一項(優(yōu)選兩項均)適用吸收比A1/A2小于0.60；和/或吸收比A1/A3小于0.80。
在尤其優(yōu)選的實施方案中，對于所選擇的無機材料，下列條件中至少有一項(優(yōu)選兩項均)適用吸收比A1/A2小于0.50；和/或吸收比A1/A3小于0.80。
適合地，所選擇的無機材料的吸收比A1/A2小于0.80，優(yōu)選小于0.70，更優(yōu)選小于0.60，尤其是小于0.56。
吸收比A1/A2和A1/A3可以均大于0.2。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了根據(jù)第一或第二方面描述的無機材料用于改善聚合物材料再加熱特性的用途。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種濃縮制劑，其用于添加至聚合物材料中或者添加至一種或多種準(zhǔn)備聚合以制備聚合物材料的單體中，所述制劑包含載體和根據(jù)第一或第二方面描述的無機材料。
所述制劑可以包含在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)下為固體的載體，或可以包含液體載體。當(dāng)載體是固體時，制劑適合地是母料。當(dāng)載體是液體時，無機材料可以溶解，或更優(yōu)選，分散在液體中。
優(yōu)選，所述制劑包含小于90wt％的根據(jù)第一或第二方面描述的無機材料。優(yōu)選，制劑中所有無機材料wt％的總和小于90wt％，更優(yōu)選小于75wt％，尤其小于40wt％。優(yōu)選，在所述制劑中所有顆粒材料(包括所述無機材料)wt％的總和小于90wt％，更優(yōu)選小于75wt％，尤其小于40wt％。所述制劑優(yōu)選包含至少0.0005wt％，優(yōu)選至少0.001wt％的根據(jù)第一或第二方面描述的無機材料。
當(dāng)所述濃縮制劑包含固體母料時，根據(jù)第一或第二方面描述的無機材料wt％的總和可以至高達(dá)到90wt％，至高達(dá)到50wt％或至高達(dá)到40wt％。
當(dāng)所述濃縮制劑包含液體時，所述液體例如包含所述無機材料的液體分散體，根據(jù)第一或第二方面描述的無機材料wt％的總和可以至高達(dá)到90wt％，至高達(dá)到50wt％或至高達(dá)到40wt％。
液體載體可以是植物油或礦物油或二元醇。特別優(yōu)選的二元醇是乙二醇，尤其是在把無機材料顆粒添加至PET聚合反應(yīng)混合物中的情況下。如果在液體載體中研磨無機材料，也會是有利的。研磨用來破壞任何存在于初級顆粒中的團(tuán)聚體。
可以添加其它組分諸如表面活性劑、增稠劑和穩(wěn)定劑，以改善液體載體的分散。
液體載體也可以包含其它聚合物添加劑，諸如滑動性能改性劑、乙醛移除劑、IV改性劑、阻隔劑諸如Amosorb、阻燃劑、表面整理劑、電導(dǎo)率改性劑和顏料。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一種改善聚合物材料再加熱特性的方法，所述方法包括使聚合物材料或準(zhǔn)備聚合以制備聚合物材料的一種或多種單體與根據(jù)第一或第二方面描述的或者本文中另外描述的無機材料接觸。
可以把聚合物材料或所述單體與包含或基本上由所述無機材料組成的粉末接觸，或者可以與根據(jù)第四方面描述的濃縮制劑接觸。
無論哪種方法用于使所述聚合物材料和所述無機材料接觸，都優(yōu)選添加足夠的所述無機材料，使得基于所述聚合物材料的重量，至少0.01ppm，適合地至少0.1ppm，優(yōu)選至少1ppm，更優(yōu)選至少2ppm，甚至更優(yōu)選至少3ppm，尤其是至少4ppm，存在于與無機材料接觸的聚合物材料中，或存在于可由準(zhǔn)備聚合以制備所述聚合物材料的單體制備的聚合物材料中。適合地，小于1000ppm，優(yōu)選小于500ppm的所述無機材料存在于所述聚合物材料中。
聚合物材料的重量(或準(zhǔn)備聚合以制備聚合物材料的單體的重量)與接觸所述聚合物材料(或單體)的所述無機材料的重量之比適合地在103到106范圍內(nèi)，優(yōu)選在2×103到2.5×105范圍內(nèi)。
所述的使一種或多種單體與無機材料接觸可以是一種便利的引入無機材料的方式，因為在之后用于反應(yīng)/處理單體和/或聚合物的步驟中，它可以容易地混入至單體和/或聚合物中。適合地，如果聚合物材料是PET，那么把無機材料引入到包含醇基的單體流中。
第五方面的方法可以包括制造包含聚合物材料和無機材料的顆?；蛲枇?。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種包含無機材料的聚合物再加熱添加劑，所述無機材料在紅外光譜區(qū)(700和1400nm之間)比在可見光譜區(qū)(400和700nm之間)具有更大的固有吸收率。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了一種包含無機材料的聚合物再加熱添加劑，所述無機材料在紅外光譜區(qū)(700和1400nm之間)具有至少一個吸收最大值大于在可見光譜區(qū)(400和700nm之間)的任何吸收最大值。
本發(fā)明也提供了一種熱塑性模塑組合物，包含在此描述的再加熱添加劑。根據(jù)本發(fā)明也提供了一種由此類模塑組合物形成的模制件?？梢酝ㄟ^熱成形或注射模塑進(jìn)行模制。
在一個實施方案中，無機材料可以是除了任何形式的炭黑、金屬銻、氧化鐵或亞鉻酸銅以外的材料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定的無機材料可以用于再加熱應(yīng)用。特別的無機材料和它們確定的物理和/或化學(xué)特性描述于此。優(yōu)選，無機材料吸收紅外區(qū)域的光，與熱塑性模塑組合物一致，無毒并對由添加了它們的組合物形成的模制件顏色具有美學(xué)上的中性或積極影響。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了一種熱塑性模塑組合物，包含聚酯，和至少一種再加熱添加劑，所述再加熱添加劑包含除了任何形式的炭黑、金屬銻、氧化鐵或亞鉻酸銅以外的無機材料，并以有效數(shù)量存在于組合物中以吸收紅外區(qū)域的光并由此減少再加熱至由所述組合物模制的制品的吹塑溫度所需要的能量。
在此描述的添加劑和/或所選擇的無機材料可以允許聚合物具有改善的再加熱特性，其中聚合物再加熱并因此較快達(dá)到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度，因此，可以減少再加熱時間和增加產(chǎn)率。因此，所述添加劑可以慮及更有效地處理聚合物。
聚合物可以包括聚合物顆粒，添加劑分散于全部聚合物顆粒中。作為替代方案，聚合物可以是固體或碎片，添加劑置于聚合物內(nèi)。添加劑可以包括膠體或顆粒，但將優(yōu)選包括納米顆粒。納米顆?？梢园ㄆ骄叫∮?微米，優(yōu)選小于100nm的顆粒。
在此涉及的無機材料可以是化學(xué)計量或非化學(xué)計量的(當(dāng)此類形式可以存在時)；可以優(yōu)選非化學(xué)計量形式。
一類可以用于改善再加熱特性的無機材料(在此稱作1類)可以包括在700和1400nm之間比在400和700nm之間固有地表現(xiàn)出更大吸收率的材料。可以通過在400、700和1100nm下，測量包含所述材料的聚酯飾板的吸光度，然后測定發(fā)生在400和700nm之間、然后是700到1100nm之間的吸收變化百分比，從而計算吸收率。引入優(yōu)選無機材料的飾板在700到1100nm區(qū)域具有的吸收率％大于在400到700nm區(qū)域的吸收率％，并且值是正的。此類無機材料特別優(yōu)選的實例是還原銦錫氧化物。可以認(rèn)為在此使用的固有吸收率是，當(dāng)顆粒尺寸足夠小以致大量的入射光在每一波長處透射時通過所述材料顆粒表現(xiàn)出來的吸光度。
第二類可以用于改善再加熱特性的無機材料(在此稱作2類)可以包括在700到1400nm之間區(qū)域的吸收最大值比在400和700nm之間平均吸收更大的材料?？梢酝ㄟ^分光光度計直接測量吸收。此類無機材料特別優(yōu)選的實例是氮化鈦。
優(yōu)選，在此描述的添加劑和/或無機材料在近紅外光的范圍(700到大約至少1400nm)內(nèi)能夠增加聚合物材料能量的吸收。更優(yōu)選，添加劑和/或所選擇的無機材料在近紅外光的范圍內(nèi)能夠增加聚合物能量的吸收，并大于在可見光范圍(400和700nm)內(nèi)的增加。優(yōu)選，選擇的無機材料在700和1400nm之間區(qū)域顯現(xiàn)的吸收率比在400和700nm之間大至少10％，更優(yōu)選至少25％，更加優(yōu)選至少50％，然而更優(yōu)選至少100％。
添加劑和/或選擇的無機材料優(yōu)選在700到1400nm范圍內(nèi)具有平均能量吸收最大值，其大于在400和700nm范圍內(nèi)的平均能量吸收。適合地，在700到1400nm之間區(qū)域的平均能量最大吸收值，大于在400至700之間區(qū)域的平均吸收，大至少1％，優(yōu)選大至少5％，更優(yōu)選大至少10％。最優(yōu)選平均吸收最大值大至少50％。
如果如本文所述選擇的無機材料顆粒太大，那么它們可以吸收所有在光譜的可見和紅外部分的入射光，因此不能提供紅外輻射的選擇吸收。當(dāng)顆粒尺寸減小時，光譜的可見和紅外部分之間的相對吸收差別可能增加，直到達(dá)到固有吸收率為止。因此，可以根據(jù)無機材料在電磁譜的可見和紅外部分的比吸光系數(shù)，選擇用于所述無機材料的優(yōu)選顆粒尺寸。
可以用來增加700和1400nm之間能量吸收的添加劑和/或選擇的無機材料的平均(適合地為平均數(shù))顆粒尺寸可以小于10微米，優(yōu)選小于1微米，更優(yōu)選小于100nm。
適合地，至少90％(優(yōu)選至少95％，更優(yōu)選至少99％，尤其是大約100％)的所述添加劑和/或無機材料的顆粒具有小于10微米，優(yōu)選小于微米，更優(yōu)選小于500nm，尤其是小于100nm的最大尺寸。
在一個實施方案中，無機材料可以具有此類顆粒尺寸，當(dāng)引入至聚合物材料中時，它基本上是視覺不可見的。例如，基本上所有無機材料顆?？梢跃哂械陀诳梢姽馀R界波長的顆粒尺寸。
在一個實施方案中，添加劑和/或選擇的無機材料可以在可見光譜區(qū)內(nèi)具有均勻或平坦的吸收特性，吸收的極小值和極大值可以忽略。如果需要中性色或無色的塑料材料，例如用于礦泉水瓶，這是所希望的。在另一個實施方案中，添加劑和/或所選擇的無機材料可以在可見光譜區(qū)內(nèi)具有不均勻或傾斜的吸收特性，具有顯著的吸收極小值或極大值。這是用于生產(chǎn)彩色瓶所希望的。尤其希望可以賦予聚合物材料例如飾板或預(yù)成型件藍(lán)顏色的添加劑，因為它不僅可以用于改善聚合物材料的再加熱特征，而且可以使所得塑料材料著色。已知，聚合物，特別是聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯，在暴露于高溫下時變黃。事實上聚對苯二甲酸乙二酯在制造時就會變黃。在某些情形下，可以添加調(diào)色劑至聚酯中，以調(diào)節(jié)它的顏色，從黃色回到中性色調(diào)。因而這些調(diào)色劑通常是給予藍(lán)色調(diào)的著色劑，典型的實例是乙酸鈷。因此，給予聚合物材料例如飾板或預(yù)成型件藍(lán)色調(diào)的添加劑和/或無機材料也可以作為好的調(diào)色劑并且是尤其希望的。然而，當(dāng)與互補顏色的調(diào)色劑結(jié)合使用時，引起其它視覺顏色的添加劑和/或無機材料通常也可以用作傳統(tǒng)的著色劑，可以容易地達(dá)到中性色調(diào)。
優(yōu)選的無機材料可以具有如本文任何陳述所描述的吸收/吸收率特性，此外，可以具有在475nm處的吸收，其小于在700nm處的吸收。在475nm處的吸收優(yōu)選小于在600nm和700nm兩處的吸收。在475nm處的吸收更優(yōu)選小于在550nm、600nm和700nm每處的吸收。最優(yōu)選在475nm處的吸收小于在400nm、550nm、600nm和700nm每處的吸收。
在此描述的特別優(yōu)選使用的無機材料包括氮化鈦。有利地，其賦予在大約475nm可見光區(qū)具有最小吸收的藍(lán)色。
在此描述的再加熱添加劑可以由許多無機材料生產(chǎn)。在此描述的所述再加熱添加劑和/或所述無機材料可以選自以下材料集合中的一種或多種元素金屬、準(zhǔn)金屬、氧化物、摻雜氧化物、混合氧化物、氮化物、硅化物或硼化物。優(yōu)選，所述再加熱添加劑和/或所述無機材料選自以下材料集合中的一種或多種氮化鈦、氮化鋯、銦錫氧化物、還原銦錫氧化物、銻錫氧化物、金、銀、鉬或鉭。
在此描述的組合物和/或再加熱添加劑可進(jìn)一步包含一種或多種附加的材料，以有助于聚合物材料的再加熱特性。附加地或作為替代地，組合物和/或添加劑可進(jìn)一步包含一種或多種附加的材料以影響聚合物材料的特性。例如，可以把一種或多種黑體或灰體紅外吸收材料與添加劑混合，其可以導(dǎo)致更多大于700nm的近紅外輻射吸收。此類黑體或灰體紅外吸收劑可以包括炭黑、氧化鐵、亞鉻酸銅或由在聚合反應(yīng)期間三氧化銻還原形成的金屬銻。其它材料可包括著色劑等。組合物和/或再加熱添加劑可以與有機材料結(jié)合使用，諸如近紅外染料，其在700到1400nm的區(qū)域具有最大吸收值。
同時在聚對苯二甲酸乙二酯飾板上方便地進(jìn)行根據(jù)第二方面的測試，可以把試驗合格的無機材料引入到任何類型的聚合物材料中，用于改善它的再加熱特性，例如當(dāng)使用紅外燈時。
聚合物材料基本上可以是任何用于生產(chǎn)塑料材料的聚合物，但是優(yōu)選地，所述聚合物包括熱塑性聚合物(包括合成或天然的聚合物)。優(yōu)選的熱塑性聚合物是可用的/用于諸如容器預(yù)成型件等制品的注射模塑的那些。優(yōu)選，熱塑性聚合物選自以下聚合物集合中的一種或多種聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和它們的共聚物和共混物。優(yōu)選的聚合物是聚酯、聚丙烯和取向聚丙烯，其可適合用于生產(chǎn)容器。尤其優(yōu)選的聚合物是聚酯，用于制造液體容器，特別是飲料瓶，諸如聚對苯二甲酸乙二酯或其共聚物。一種包含聚合物和所描述的添加劑和/或所述無機材料的組合物可用于生產(chǎn)預(yù)成型件，諸如容器預(yù)成型件，然后把預(yù)成型件加熱或插入至拉伸-吹塑機中。
用于注射模塑目的的聚對苯二甲酸乙二酯通常是后縮聚(post-condensed)的，并且具有在大約25,000到30,000范圍的分子量。然而，也建議使用纖維級聚對苯二甲酸乙二酯，其比較便宜，卻是非后縮聚的，具有在大約20,000范圍的較低分子量。進(jìn)一步建議使用聚對苯二甲酸乙二酯的共聚酯，其包含來自至少85摩爾％對苯二甲酸和至少85摩爾％乙二醇的重復(fù)單元。與對苯二酸一起，可以包含的二羧酸例如鄰苯二酸、間苯二酸、萘-2，6-二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷乙酰乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。除了乙二醇，可以引入到共聚酯中的其它二元醇包括二甘醇、三甘醇、1，4-環(huán)己二甲醇、丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊-2，4-二醇、2-甲基戊-1，4-二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、2-乙基己-1，3-二醇、2，2-二乙基丙-1，3-二醇、己-1，3-二醇、1，4-二(羥基乙氧基)-苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙(3-羥基乙氧苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥基丙氧苯基)丙烷。在說明書中，術(shù)語“聚對苯二甲酸乙二酯”不僅包括聚對苯二甲酸乙二酯也包括此類共聚酯。
通常使用注射模塑機和從大約260℃到大約285℃或更高例如至高達(dá)到大約310℃范圍的最大壓輥溫度，進(jìn)行聚對苯二甲酸乙二酯和其它聚酯模塑組合物的注射模塑。在最高溫度下的停留時間通常在從大約15秒到大約5分鐘或以上的范圍內(nèi)，優(yōu)選從大約30秒到大約2分鐘。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，與由包含傳統(tǒng)黑體或灰體吸收劑諸如任何形式的炭黑或由三氧化銻還原形成的金屬銻的聚合物制造的同等預(yù)成型件相比，添加劑和/或無機材料能夠提高再加熱％每單位光亮度損失的比值。
在一種根據(jù)第五方面所述的方法中，所述無機材料優(yōu)選除了炭黑、金屬銻、氧化鐵或亞鉻酸銅以外的。
第五方面的方法可以利用在此描述的添加劑和/或無機材料。包含添加劑的聚合物將特別適用于制品的注射模塑。此外，可以把添加劑分散在液體中。應(yīng)該把添加劑分散在液體中，然后在聚合階段或注射模塑階段把液體施用于聚合物。此類制品可以是任何可以注射塑模的制品。優(yōu)選，制品是預(yù)成型件，隨后可以使用紅外加熱燈拉伸一吹塑成液體容器，諸如飲料瓶。
本發(fā)明延及一種產(chǎn)品，包含在此描述的聚合物材料和無機材料，例如根據(jù)第一或第二方面的那些。
基于在所述產(chǎn)品中所述聚合物材料的重量，所述產(chǎn)品可以包含至少0.01ppm，適合地至少0.1ppm，優(yōu)選至少1ppm，更優(yōu)選至少2ppm，更加優(yōu)選至少3ppm，尤其是至少4ppm。適合地，基于所述聚合物材料的重量，所述產(chǎn)品包含小于1000ppm，優(yōu)選小于500ppm的所述無機材料。
在所述產(chǎn)品中，聚合物材料重量與所述無機材料重量的比適合地在103到106范圍內(nèi)，優(yōu)選在2×103到2.5×105范圍內(nèi)。
產(chǎn)品可以是丸粒或顆粒的形式。
產(chǎn)品可以是模制件。在這種情況下，可以是預(yù)成型件，例如用于容器的和/或容器本身。優(yōu)選的容器是瓶子。
本發(fā)明延及了一種制造產(chǎn)品的方法，該方法包括加熱包含如本文所述，例如根據(jù)第一方面或第二方面的聚合物材料和無機材料的組合物，和把組合物形成為限定產(chǎn)品的形狀。
所述方法可以包括注射模塑過程，例如制造容器預(yù)成型件。
在制造所述產(chǎn)品的方法中，優(yōu)選使用紅外光源加熱組合物，例如一種或多種紅外加熱燈。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種由包含無機材料添加劑的聚合物制造的制品，所述無機材料在700和1400nm之間比在400和700nm之間固有地顯現(xiàn)出更大的吸收率。在本發(fā)明的又一方面，提供了一種由包含無機材料添加劑的聚合物制造的制品，所述無機材料在700到1400nm之間的區(qū)域具有比在400和700nm之間的平均吸收更大的最大吸收值。特別優(yōu)選的制品可以是容器預(yù)成型件。尤其優(yōu)選的容器預(yù)成型件是在拉伸一吹塑成液體容器諸如飲料瓶之前，可以使用紅外加熱燈加熱的一種。此類瓶子可以包含的飲料類型包括但不限于啤酒、果汁、碳酸水和不含碳酸的礦物水及其它碳酸軟飲料。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種提高聚合物再加熱特性的方法，包括把至少一種無機材料引入到聚合物顆粒中，使得聚合物比包含傳統(tǒng)黑體或灰體吸收劑諸如炭黑或由三氧化銻還原形成的金屬銻或氧化鐵或亞鉻酸銅的同等聚合物具有更大的再加熱％每單位光亮度損失之比。
本發(fā)明的其他方面，提供了改善聚合物或聚合物組合物的再加熱性能的無機材料(不是炭黑、金屬銻、氧化鐵或亞鉻酸銅)的用途。
在本發(fā)明的另一方面，提供了一種由與無機添加劑(不是炭黑、金屬銻、氧化鐵或亞鉻酸銅)混合的聚合物或聚合物組合物形成的模制件。
在本發(fā)明的許多方面，無機材料/添加劑可以選自以下材料集合中的一種或多種氮化鈦、氮化鋯、銦錫氧化物、還原銦錫氧化物、銻錫氧化物、金、銀、鉬或鉭。無機材料/添加劑優(yōu)選是具有小于1微米平均粒度的納米顆粒。優(yōu)選，無機材料/添加劑的平均粒度為100nm或更小。聚合物或聚合物組合物優(yōu)選選自以下聚合物集合中的一種或多種聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和它們的共聚物和共混物。由包含聚合物和無機材料/添加劑的聚合物生產(chǎn)的制品優(yōu)選是注射塑模的。其中制品是容器預(yù)成型件，所述預(yù)成型件優(yōu)選用于需要使用紅外加熱燈進(jìn)行加熱步驟的拉伸—吹塑過程，以產(chǎn)生適用于容納液體諸如飲料的瓶子。
現(xiàn)在將僅參照附圖和下面的實施例舉例說明本發(fā)明，其中

圖1通過透射光譜顯示了添加劑在聚合物上的效果。該圖顯示了PET中的60nm的氮化鈦(TiN)顆粒，和用來對比的市場上可買到的包含現(xiàn)有技術(shù)的紅外吸收添加劑的再加熱聚合物CB11e(Voridian)的透射光譜，還顯示了不包含紅外吸收再加熱添加劑的PET聚合物(9921W)的透射光譜。
圖2顯示了包含40nm還原銦錫氧化物顆粒的添加劑的透射光譜。與可見光譜相比，此類材料在紅外區(qū)顯現(xiàn)出更大的吸收率。
圖3顯示了Philips IRK鹵素紅外加熱燈的光譜能量分布。
實施例使用每次噴射制造兩個預(yù)成型件的160噸HUSKY注射模塑機制造預(yù)成型件。每個預(yù)成型件大約重34克，并且為圓柱形，大約長130mm，具有螺旋蓋底座。這些預(yù)成型件可以吹成具有花瓣狀底座的一升的瓶子。
在270℃下進(jìn)行聚酯的注射模塑。在200℃進(jìn)行通用聚苯乙烯的注射模塑。
使用的聚合物是B60(DuPontSA)-商業(yè)的，瓶級樹脂的PET樹脂，著色的和非再加熱的。
未著色的B60(DuPontSA)，與B60相同但未經(jīng)過任何著色，因此顯示樹脂的自然黃色。
9921W(Voridian)-商業(yè)的，瓶級樹脂的PET樹脂，著色的和非再加熱的。
Laser+(DuPontSA)-商業(yè)瓶級的再加熱樹脂。
CB11e(Voridian)-商業(yè)瓶級的再加熱樹脂。
通用聚苯乙烯(GPS)。
CB11e和Laser+都是包含金屬銻作為再加熱助劑的再加熱樹脂。如同Laser+一樣，CB11e具有大約兩倍的再加熱性，但光亮度具有大約兩倍的減少。
其中無機顆粒化合物是研磨的，如下進(jìn)行研磨把無機顆?；衔?5g)攪拌至為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的油中，油與引入無機顆粒的聚合物相容(油和顆?；旌衔锏目傎|(zhì)量＝50g)。然后把油和顆?；旌衔镛D(zhuǎn)移到大約55％充滿小玻璃珠(1.2毫米直徑)的100ml玻璃缸中。在Red-Devil顏料振蕩器上振蕩玻璃缸，每分鐘振蕩600次。立即使用經(jīng)過研磨的分散體。
以下無機顆粒化合物用作再加熱助劑。
1.氮化鈦，平均初級顆粒尺寸為60nm和30nm，由Neomat of Riga，Latvia提供。
2.還原銦錫氧化物，平均初級顆粒尺寸小于40nm，由NanoProducts Corp.Longmont，Co.，USA提供。
3.銻錫氧化物，平均初級顆粒尺寸為30nm，由NanoPhase Technologies，Romeoville，II USA提供。
4.六硼化鑭納米粉末，平均初級顆粒尺寸小于40nm，由NanoProducts Corp.Longmont，Co.，USA提供。
5.硅化鈷(CoSi2)粉末，平均顆粒尺寸為1000nm，由Alfa-Aesar提供。
使用的近紅外染料由ADS Dyes，Toronto，Canada提供。燈黑101(炭黑)由Degussa提供。Sigma-Aldrich提供所有其它材料。
通過把無機材料顆粒的粉末或液體分散體放入包含熱、干燥聚合物丸粒的配有蓋子的桶中，然后用手振蕩桶以把二者混合一起，從而把無機材料顆?；烊氲筋A(yù)先制造的聚合物丸粒中。然后，通過注射模塑過程，把聚合物丸粒和無機材料顆?；旌衔锪⒓从糜谥圃祛A(yù)成型件。
1.預(yù)成型件實施例1研磨的60nm的TiN以25ppm存在于B60樹脂中。
實施例1a研磨的60nm的TiN以25ppm存在于9921W樹脂中。
實施例1b研磨的30nm的TiN以25ppm存在于9921W樹脂中。
實施例2研磨的TiN以5ppm存在于未著色的B60樹脂中。
實施例3研磨的TiN以10ppm存在于未著色的B60樹脂中。
實施例4LaB6粉末以100ppm存在于B60樹脂中。
實施例5研磨的LaB6以100ppm存在于B60樹脂中。
實施例6ITO粉末以100ppm存在于B60樹脂中。
實施例6aITO粉末以100ppm存在于9921W樹脂中。
實施例7研磨的ITO樹脂以100ppm存在于B60樹脂中。
實施例8ATO粉末以463ppm存在于B60樹脂中。
實施例9研磨的ATO以100ppm存在于B60樹脂中。
實施例10研磨的TiN以10ppm和研磨的ITO以10ppm存在于未著色的B60樹脂中。
實施例11研磨的TiN以10ppm和近紅外有機染料以50ppm存在于未著色的B60樹脂中。
實施例12研磨的TiN以10ppm和鉭納米粉末以100ppm存在于未著色的B60中。
實施例13研磨的TiN以5ppm和研磨的ITO以75ppm存在于未著色的B60樹脂中。
實施例14研磨的TiN以10ppm和研磨的ITO以50ppm存在于未著色的B60樹脂中。
實施例15納米尺寸的Mo粉末以250ppm存在于B60樹脂中。
實施例16硅化鈷以100ppm存在于B60樹脂中。
實施例17研磨的ITO以100ppm存在于GPS中。
實施例18研磨的TiN以25ppm存在于GPS中。
使用聯(lián)接到IBM兼容PC上的Minolta cm-3700d分光光度計(D65照明，10°觀測，包括反射，包括UV)測量預(yù)成型件的顏色。
使用Raytek MiniTemp激光數(shù)字紅外測溫儀測量室溫—預(yù)成型件的溫度，然后把它放入具有單一預(yù)成型件裝配的拉伸吹塑制瓶機中，將九個Philips IRK鹵素紅外加熱燈全部設(shè)置為75％的功率，以此來進(jìn)行預(yù)成型件的再加熱測試。加熱預(yù)成型件35秒，在此時間后，記錄預(yù)成型件的溫度。裝配到機器上的燈的光譜能量分布顯示在圖3中。然后使用溫度差(加熱35秒后的溫度減去室溫—預(yù)成型件的溫度)計算相對于非再加熱對照體系(B60或未著色的B60)的再加熱變化百分?jǐn)?shù)。
實施例19無機顆粒在乙二醇中的制劑，適于直接添加至聚酯聚合反應(yīng)中。
把還原銦錫氧化物(5g)或氮化鈦(5g)攪拌至乙二醇(至高達(dá)到50g)中并添加到充滿50％小玻璃研磨珠的玻璃缸(～1.2mm直徑)中。帶有樣品的缸通過在Red-Devil顏料振蕩器以600s.p.m振蕩10分鐘來進(jìn)行研磨。然后樣品就準(zhǔn)備直接添加至聚酯聚合反應(yīng)混合物中。
結(jié)果1.預(yù)成型件顏色
2.再加熱相對于光亮度
在每種情形下，無機材料再加熱輔助系統(tǒng)已能增加引入該無機材料的對照樹脂的再加熱％，并由于加熱進(jìn)行35秒的固定時間，因而提高了再加熱率。事實上在多種情況下，不僅再加熱相對于對照體系有所提高，而且再加熱％每單位光亮度損失的比值也比由兩種商業(yè)再加熱樹脂制造的預(yù)成型件高。這產(chǎn)生具有和兩種商業(yè)再加熱標(biāo)準(zhǔn)體系一樣的再加熱性能的預(yù)成型件，但具有較高的亮度值，因此使得它們可望用于礦泉水瓶工業(yè)。
實施例20一類無機材料—吸收率的測定如下，通過測量包含無機材料顆粒的飾板的吸光度測定吸收率。
使用生產(chǎn)實測為75×50mm、2和2.5mm兩種厚度飾板的22噸BOY注射模塑機制備飾板。
制備包括含有100ppm還原銦錫氧化物(粉末)的9921W的飾板。還制備對照體系、CB11e和Laser+飾板。
使用聯(lián)接到IBM兼容PC上的Perkin-Elmer Lambda 35紫外-可見光分光光度計，測量飾板在300到1100nm區(qū)域的光譜。
然后通過測定400到700nm的可見區(qū)域上和700到1100nm的近紅外區(qū)域中實測吸光度的變化％來計算吸收率。這如下進(jìn)行((Absλ2-Absλ1)/Absλ1)*100其中Abs1和2是在400、700或1100nm處的吸收，λ2始終大于λ1，即當(dāng)λ1＝400nm時，λ2＝700nm而當(dāng)λ1＝700nm時，λ2＝1100nm。
實施例21二類無機材料—吸光度的測量如上制備包含TiN(30nm，15ppm)的9921W飾板。
飾板用于產(chǎn)生分光光度計數(shù)據(jù)。測定400到700nm范圍內(nèi)的平均吸光度和700到1100nm范圍內(nèi)的最大吸光度。計算二者之間的差值％。
實施例22到24由組合物制造2.5mm的厚飾板，其中組合物包含作為添加劑引入到聚合物中的所選擇的無機材料；由相同聚合物制造同樣尺寸的飾板，其中聚合物不含所選擇的無機材料，除了不含添加劑之外沒有其它材料區(qū)別，把兩種飾板相比較。如果在聚合期間引入添加劑，對使用相同配方和在相同條件下聚合但不含添加劑而制造的聚合物進(jìn)行比較。
然后使用Varian Cary 500 UV-VIS-NIR分光光度計評價飾板，記錄在400nm和550nm、700nm和100nm以及700到1600nm之間波長下的透射％。然后通過公式吸光度＝-Log10(透射％/100)把圖變?yōu)槲舛?。通過從不含添加劑聚合物的吸光度減去包含添加劑的聚合物的吸光度獲得添加劑的吸光度(在每個波長下)。
通過從每個范圍獲取最大值來確定400nm和550nm之間的最大吸收值(以下稱作ABS-1)、700到1100nm之間的最大吸收值(以下稱作ABS-2)和700到1600nm之間的最大吸收值(以下稱作ABS-3)。然后確定ABS-1/ABS-2；和ABS-1/ABS-3的比值。所評價材料的詳情和結(jié)果提供在下表中。<p>
此外，如實施例22到24所述對如實施例19所述制備的飾板進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)具有相似的行為。
權(quán)利要求
1.一種用于改善聚合物材料再加熱特性的組合物，所述組合物包含無機材料。
2.無機材料用于改善聚合物材料再加熱特性的用途。
3.一種濃縮制劑，用于添加至聚合物材料中或者添加至準(zhǔn)備聚合以制備聚合物材料的一種或多種單體或低聚物或預(yù)聚物中，所述制劑包含載體和無機材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制劑，其包含在STP下為固體從而定義為固體母料的載體；或包含液體載體，其中無機材料溶解或分散在所述液體載體中。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或權(quán)利要求4的制劑，其包含小于90wt％的無機材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3到5任一項的制劑，其中所述液體載體包括植物油、礦物油或二元醇。
7.一種改善聚合物材料再加熱特性的方法，所述方法包括使聚合物材料或者準(zhǔn)備聚合以制備聚合物材料的一種或多種單體或低聚物或預(yù)聚物與無機材料接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使所述聚合物材料或所述單體與包含或基本上由所述無機材料組成的粉末接觸，或與如權(quán)利要求3到6任一項描述的濃縮制劑接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的方法，其中制備出包含聚合物材料和無機材料的顆粒或丸粒。
10.一種包含聚合物材料和用于改善聚合物材料再加熱特性的無機材料的產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的產(chǎn)品，基于所述聚合物材料的重量，所述產(chǎn)品包含至少0.01ppm和小于1000ppm的所述無機材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11的產(chǎn)品，其是丸粒或顆粒的形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求10到12任一項的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是模制件。
14.一種制造根據(jù)權(quán)利要求10到13任一項產(chǎn)品的方法，所述方法包括加熱包含聚合物材料和無機材料的組合物，和使所述組合物形成為限定所述產(chǎn)品的形狀。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，在所述方法中，使用紅外光源加熱組合物。
16.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中所述用于改善聚合物材料再加熱特性的無機材料使得引入該無機材料的2.5mm厚的聚對苯二甲酸乙二酯飾板在測試時具有小于0.9的吸收比，其中吸收比是A1/A2之比或A1/A3之比，其中A1是400nm和550nm之間的最大吸收；A2是700到1100nm之間的最大吸收；A3是700到1600nm之間的最大吸收。
17.根據(jù)權(quán)利要求的16組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中所述吸收比小于0.8。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或權(quán)利要求17的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中對于選擇的無機材料，下列條件中至少有一項適用吸收比A1/A2小于0.65；和/或吸收比A1/A3小于0.85。
19.根據(jù)權(quán)利要求16到18任一項的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中吸收比小于0.5。
20.根據(jù)要求上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中所述無機材料不是炭黑、氧化鐵、亞鉻酸銅、金屬銻或磷化鐵。
21.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中無機材料是膠體或納米顆粒物質(zhì)。
22.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中無機材料能夠增加聚合物材料在700到1400nm范圍內(nèi)的能量吸收。
23.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中無機材料在700到1400nm范圍內(nèi)具有平均能量吸收最大值，大于在400和700nm范圍內(nèi)的平均能量吸收。
24.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中無機材料包括顆粒，其尺寸用于增加700和1400nm之間能量的吸收。
25.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中無機材料的平均顆粒尺寸是100nm或更小。
26.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中至少90％的所述無機材料包括具有小于10微米的最大尺寸的顆粒。
27.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中至少95％的所述無機材料包括具有小于10微米的最大尺寸的顆粒。
28.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中至少95％的所述無機材料包括具有小于500nm的最大尺寸的顆粒。
29.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中無機材料由選自以下材料集合中的一種或多種的材料制得元素金屬、氧化物、摻雜氧化物、混合氧化物、氮化物、硅化物或硼化物。
30.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中無機材料是由選自以下材料集合中的一種或多種的材料制得氮化鈦、氮化鋯、銦錫氧化物、還原銦錫氧化物、銻錫氧化物、金、銀、鉬或鉭。
31.根據(jù)任一項從屬于權(quán)利要求1、3或10中任一項的權(quán)利要求的組合物、制劑或產(chǎn)品，其中組合物、制劑或產(chǎn)品還包含一種或多種著色劑。
32.根據(jù)任一項從屬于權(quán)利要求1、3或10中任一項的權(quán)利要求的組合物、制劑或產(chǎn)品，其中組合物、制劑或產(chǎn)品還包含一種或多種黑體或灰體紅外吸收材料。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的組合物、制劑或產(chǎn)品，其中黑體或灰體紅外吸收材料包括炭黑、金屬銻、氧化鐵、亞鉻酸銅或磷化鐵。
34.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中所述無機材料在475nm處有吸收，其小于在550nm、600nm和700nm中每處的吸收。
35.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中所述無機材料包括氮化鈦。
36.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中該聚合物材料包括熱塑性聚合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中熱塑性聚合物選自以下聚合物集合中的一種或多種聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和它們的共聚物和共混物。
38.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中聚合物是聚對苯二甲酸乙二酯或它們的共聚物；或聚丙烯或取向聚丙烯。
39.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中選擇所述無機材料來產(chǎn)生預(yù)成型件，其再加熱％每單位光亮度損失的比值高于由包含炭黑、氧化鐵、亞鉻酸銅、磷化鐵或由三氧化銻還原形成的金屬銻制造的同等預(yù)成型件。
40.一種通過在再加熱之前添加無機材料至聚合物中以改善聚合物再加熱特性的方法，所述無機材料不是炭黑、金屬銻、氧化鐵、亞鉻酸銅或磷化鐵。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中該方法用于注射模塑制品。
42.如權(quán)利要求40或權(quán)利要求41所述的方法，其中聚合物和/或添加劑分散在液體中。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其中可在聚合階段或注射模塑階段將液體施用于聚合物。
44.如權(quán)利要求41所述的方法，其中制品是容器預(yù)成型件。
45.如權(quán)利要求44所述的方法，其中使用紅外加熱燈拉伸吹塑容器預(yù)成型件，以形成適于容納液體的容器。
46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中適于容納液體的拉伸吹塑容器是飲料瓶。
47.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中所述無機材料包括氮化鈦，所述聚合物材料包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯或取向聚丙烯。
48.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求的組合物、用途、制劑、方法或產(chǎn)品，其中所述無機材料包括氮化鈦，所述聚合物材料包括聚對苯二甲酸乙二酯。
全文摘要
一種用于改善聚合物或聚合物組合物再加熱特性的聚合物添加劑，包含無機材料，所述無機材料使得引入該無機材料的2.5mm厚的聚對苯二甲酸乙二酯飾板在測試時具有小于0.9的吸收比，其中吸收比是A1/A2之比或A1/A3之比，其中A1是400nm和550nm之間的最大吸收；A2是700到1100nm之間的最大吸收；A3是700到1600nm之間的最大吸收。優(yōu)選的無機材料是氮化鈦、銦錫氧化物和六硼化鑭。
文檔編號C08K3/08GK1965028SQ200580010590
公開日2007年5月16日 申請日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者安東尼·賈維斯, 馬克·弗羅斯特, 馬克·魯爾 申請人:嘉洛斯歐洲有限公司