專利名稱：兩親嵌段共聚物－增韌的熱固性樹脂的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及可熱固性樹脂，例如環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂；纖維增強塑料(FRP)、涂料和復(fù)合材料；和它們的制備方法。
環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂以其耐熱和耐化學(xué)性聞名。它們還表現(xiàn)出良好的化學(xué)性能，但是它們?nèi)狈g性并且容易變得非常脆。當(dāng)它們的交聯(lián)密度或Tg提高時，這尤為如此。
已經(jīng)嘗試通過在其中加入各種彈性材料來將環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂和不飽和聚酯樹脂增強或增韌。在美國專利3,923,922、4,221,697、4,117,038、3,856,883、3,496,250、4,082,895、3,496,250、3,316,195、3,499,949和3,509,086以及1983年11月5日公開的歐洲專利申請78,527、和日本專利55-018401中公開了增韌的環(huán)氧樹脂的例子。
在Rubber-Modified Thermoset Resins，American Chemical Society(1984)中提供了環(huán)氧樹脂和彈性摻合物技術(shù)的概述。使環(huán)氧化合物增韌的嘗試主要集中于使用液體橡膠，例如羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。在某些胺硫化系統(tǒng)中，橡膠分成離散粒子。然而，橡膠必須首先與環(huán)氧樹脂預(yù)反應(yīng)以確保相容性和最佳的硫化性能，并且這些橡膠沒有表現(xiàn)出對樹脂的潛在反應(yīng)性。
現(xiàn)有技術(shù)要求遵循特定的硫化條件以形成恰當(dāng)?shù)南鹉z粒子形態(tài)并獲得增韌作用。
合意的是，提供一種能夠使可熱固性樹脂摻合物的性能獨立于硫化規(guī)程的技術(shù)，因此可以產(chǎn)生更堅固的涂層。
發(fā)明概述在第一方面，本發(fā)明是一種組合物，其包含(1)選自環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或它們的混合物的可熱固性樹脂，和(2)分散在環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基樹脂、不飽和聚酯樹脂或它們的混合物中的兩親嵌段共聚物。
在第二方面，本發(fā)明是一種復(fù)合材料，其包含(a)選自環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或它們的混合物的凝固的可熱固性樹脂，其中已分散有兩親嵌段共聚物；和(b)在固化之前嵌入基體樹脂中的增強纖維。
在第三方面，本發(fā)明是包含第一方面的組合物(尤其是由環(huán)氧樹脂制成)和合適的顏料、催化劑和添加劑的粉末涂料。
在第四方面，本發(fā)明是一種制備含有凝固的增強增韌的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂的層壓材料的方法，所述方法包括(1)將兩親嵌段共聚物與至少一種可固化環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或它們的混合物摻合；(2)用(1)中的所得摻合物浸漬增強纖維；(3)將至少兩層浸漬纖維層合(laying up)以形成層壓材料；和(4)在足以固化環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或它們的混合物的溫度和時間下加熱層壓材料，由此獲得含有凝固的增強增韌的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂的層壓材料。
在第五方面，本發(fā)明是一種由可熱固性樹脂，優(yōu)選由環(huán)氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂制造復(fù)合材料的方法，其包括(1)使增強基材與類熱塑性(thermoplastic-like)增粘劑在高于增粘劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度接觸，從而使增粘劑粘合到基材上，但是仍保持熱塑性并能夠進一步反應(yīng)，由此制造預(yù)成型坯；和(2)使步驟(1)中制成的一種或多種預(yù)成型坯與包含兩親嵌段共聚物和至少一種可固化環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或它們的混合物的摻合物的基體樹脂在將增粘劑和基體樹脂固化的條件下接觸，由此形成復(fù)合材料。
根據(jù)下列詳細描述和權(quán)利要求，本發(fā)明的其它方面變得顯而易見。
附圖簡述

圖1描述了在完全固化的DERAKANE 411-350乙烯基酯樹脂板中形成的嵌段共聚物形態(tài)。
圖2顯示了嵌段共聚物的添加在固化薄膜上的粘彈性響應(yīng)，其是使用RSAIII DMTA以張力-張力模式測得的。
圖3顯示了經(jīng)由TEM(透射式電子顯微術(shù))，在完全固化的薄膜中的嵌段共聚物形態(tài)。
發(fā)明詳述可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂包括多種環(huán)氧化合物。通常，環(huán)氧化合物是也被稱作聚環(huán)氧化物的環(huán)氧樹脂。此處可用的聚環(huán)氧化物可以是單體型(例如雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、酚醛清漆基環(huán)氧樹脂、和三環(huán)氧基樹脂)、更高分子量的高級樹脂(例如，用雙酚A advanced的雙酚A二環(huán)氧甘油醚)或聚合的不飽和單環(huán)氧化物(例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚，等等)至均聚物或共聚物。最合意地，環(huán)氧化合物平均每分子含有至少一個側(cè)鏈或末端1，2-環(huán)氧基(也就是，連位環(huán)氧基)。
可用聚環(huán)氧化物的例子包括多元醇和多元酚的聚縮水甘油醚；聚縮水甘油胺、聚縮水甘油酰胺、聚縮水甘油酰亞胺、聚縮水甘油乙內(nèi)酰脲、聚縮水甘油硫醚、環(huán)氧化脂肪酸或干性油、環(huán)氧化聚烯烴、環(huán)氧化二不飽和酸酯、環(huán)氧化不飽和聚酯和它們的混合物。由多元酚制成的多種聚環(huán)氧化物包括在例如美國專利4,431,782中公開的那些。聚環(huán)氧化物可以由單-、二-和三元酚制成，并且可以包括酚醛清漆樹脂。聚環(huán)氧化物可以包括環(huán)氧化環(huán)烯烴；以及聚合聚環(huán)氧化物，其是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚的聚合物和共聚物。在美國專利3,804,735、3,892,819、3,948,698、4,014,771和4,119,609和Lee和Neville，Handbook of Epoxy Resins，第2章，McGrawHill，N.Y.(1967)中公開了合適的聚環(huán)氧化物。
盡管本發(fā)明基本適用于聚環(huán)氧化物，優(yōu)選的聚環(huán)氧化物是每環(huán)氧化物基團的重量為150至2000的多元醇和多元酚的縮水甘油聚醚。這些聚環(huán)氧化物通常是如下制成的使至少兩摩爾的表鹵代醇(epihalohydrin)或二鹵甘油(glycerol dihalohyddrin)與一摩爾多元醇或多元酚反應(yīng)，并使足量苛性堿與鹵代醇結(jié)合。產(chǎn)物的特征在于存在一個以上環(huán)氧基，也就是大于1的1，2-環(huán)氧基當(dāng)量。
本發(fā)明中可用的聚環(huán)氧化物也可以是衍生自脂環(huán)族二烯的環(huán)氧化物。這些聚環(huán)氧化物可以熱、陽離子或光引發(fā)(例如UV引發(fā)的固化)固化。有數(shù)種由The Dow Chemical Company制造并出售的脂環(huán)族環(huán)氧化物，例如3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯；1，2-環(huán)氧基-4-乙烯基環(huán)己烷；二(7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-3-基甲基己二酸酯；3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯甲酯；和它們的混合物。
聚環(huán)氧化物還可以包括少量單環(huán)氧化物作為反應(yīng)稀釋劑，例如丁基和更高的脂族縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、或甲苯基縮水甘油醚。通常將這些反應(yīng)稀釋劑加入聚環(huán)氧化物制劑中以降低其操作粘度，并使制劑產(chǎn)生更好的潤濕性。如本領(lǐng)域已知的那樣，單環(huán)氧化物影響聚環(huán)氧化物制劑的化學(xué)計量關(guān)系，并且對固化劑和其它參數(shù)進行調(diào)節(jié)以反映這種變化。
在美國專利6,329,475中描述了本發(fā)明的實踐中可用的環(huán)氧乙烯基酯樹脂。優(yōu)選的環(huán)氧乙烯基酯樹脂是The Dow Chemical Company以商標DERAKANE供應(yīng)的那些。特別優(yōu)選的是稱作DERAKANE 411-45環(huán)氧乙烯基酯樹脂的通用樹脂，其含有大約45％單體苯乙烯?？捎玫钠渌麯ERAKANE環(huán)氧乙烯基酯樹脂，例如包括含有大約50％單體苯乙烯的DERAKANE 411-C-50環(huán)氧乙烯基酯樹脂；含有大約36％單體苯乙烯的DERAKANE 470-36環(huán)氧乙烯基酯樹脂；含有大約30％單體苯乙烯的DERAKANE 470-30環(huán)氧乙烯基酯樹脂；DERAKANE510-A-40環(huán)氧乙烯基酯樹脂，一種含有大約40％單體苯乙烯的溴化乙烯基酯樹脂；含有大約45％單體苯乙烯的DERAKANE 790環(huán)氧乙烯基酯樹脂；和DERAKANE 8084環(huán)氧乙烯基酯樹脂，一種含有大約40％單體苯乙烯的流化環(huán)氧乙烯基酯樹脂。
本發(fā)明的實踐中可用的不飽和聚酯樹脂是公知的。它們沿著聚合物骨架含有羧酸酯基團和碳-碳雙鍵作為重復(fù)單元。它們通常是如下制備的使(a)用于產(chǎn)生不飽和性的烯鍵式不飽和二羧酸或多羧酸或酐、(b)用于將樹脂改性的飽和二羧酸和(c)二醇或多元醇縮合。不飽和聚酯具有通用結(jié)構(gòu)式(R-O-C(＝O)-R’-C(＝O)-O)x(R-O-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-O)y其中R和R’分別是在二醇和飽和酸中的亞烷基或亞芳基，并且x和y是取決于組成和縮合條件的變量數(shù)。
在不飽和聚酯的制備中使用的典型二-或多羧酸或其酐包括鄰苯二甲酸、間苯二酸或?qū)Ρ蕉?、己二酸、丁二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、氯代馬來酸、烯丙基丁二酸、衣康酸、中康酸、檸檬酸、苯均四酸、苯均三酸、四氫化鄰苯二甲酸、亞硫基二乙酸。這些酸和酐可以獨立或結(jié)合使用。
在不飽和聚酯的制備中使用的典型二-或多羥基化合物包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、氫化雙酚A、雙酚二氧乙醚、雙酚二氧丙醚和新戊二醇。
可以在不飽和聚酯中加入各種反應(yīng)性稀釋劑或單體以降低它們的粘度并制造熱固性產(chǎn)物。一般而言，反應(yīng)性稀釋劑或單體的用量為每100重量份10至25重量份，優(yōu)選10至20重量份，基于不包括組合物中存在的任何補強粒子的重量在內(nèi)的可固化組合物總重量。這些反應(yīng)性單體的具體例子包括苯乙烯、氯苯乙烯；甲基苯乙烯，例如s-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯；乙烯基芐基氯、二乙烯基苯、茚、烯丙基苯乙烯、烯丙基苯；不飽和酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、和丙烯酸和甲基丙烯酸的其它低碳脂族酯；乙酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、二甘醇雙(碳酸烯丙酯)、磷酸三烯丙酯和二甘醇雙(碳酸烯丙酯)；磷酸三烯丙酯和其它烯丙酯；和乙烯基甲苯、diallyl chloroendate、四氯鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙基丙烯酸乙二醇酯；和酰胺，例如丙烯酰胺；氯乙烯、和它們的混合物。在這些例子中，苯乙烯是優(yōu)選的。
還可以將固化催化劑加入不飽和聚酯、環(huán)氧乙烯基酯樹脂或它們的混合物中，或其中至少一種組分是不飽和聚酯或環(huán)氧乙烯基酯樹脂的其它混合物中。這種固化催化劑的例子包括自由基引發(fā)劑，例如包括偶氮異丁腈的偶氮化合物，和有機過氧化物，例如過苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過氧化苯甲酰；甲基乙基酮過氧化物、乙酰乙酸過氧化物、氫過氧化枯烯、氫過氧化環(huán)己酮、和過氧化二枯基。甲基乙基酮過氧化物和過氧化苯甲酰是優(yōu)選的。優(yōu)選地，催化劑用量為不包括組合物中存在的任何補強粒子的重量在內(nèi)的可固化組合物總重量的0.03至2.5重量份。
本發(fā)明的實踐中可用的兩親嵌段共聚物包括，但不限于，聚(異戊二烯-嵌段-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)、聚(乙烯丙烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-b-異戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)、和聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)。此外，優(yōu)選的兩親嵌段共聚物包括將PEO替換成任何合適的親水聚合物時的上述嵌段共聚物。本發(fā)明中可用的最優(yōu)選的兩親嵌段共聚物是聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt丙烯)(PEO-PEP)。
本發(fā)明的實踐中使用的兩親嵌段共聚物的量取決于多種因素，包括涂料中聚合物的當(dāng)量，以及由該組合物制成的產(chǎn)物的所需性能。一般而言，兩親嵌段共聚物用量為樹脂組合物重量的0.1至30重量％，優(yōu)選2至10重量％，最優(yōu)選2.5至5重量％。
本發(fā)明的環(huán)氧組合物可用于多種工業(yè)用途或其它環(huán)氧用途，例如涂料、復(fù)合材料、層壓材料(例如電層壓材料)、玻璃纖維膠粘劑(sizing)和涂層中的消光助劑、密封劑。
涂層工業(yè)涂層是涂敷到基材上的表面保護涂層(油漆涂層)并通常固化或交聯(lián)以形成用于裝飾和保護基材的連續(xù)膜。保護涂層通常包含有機聚合粘合劑、顏料和各種涂料添加劑，其中聚合粘合劑充當(dāng)顏料的流動載體并為流動涂層提供流變性能。在固化和交聯(lián)時，聚合粘合劑硬化并充當(dāng)顏料的粘合劑并提供干燥涂膜與基材的粘合。顏料可以是有機或無機的，并在功能上提供不透明性和顏色以及耐久性和硬度。保護涂層的制造包括制備聚合粘合劑、組成材料的混合、聚合粘合劑中顏料的研磨和可能的稀釋成商業(yè)標準。
可以獲得包含本發(fā)明的組合物和合適的顏料、催化劑和添加劑的環(huán)氧粉末涂料。這些粉末涂料和由其制成的涂層具有極其重要性能的驚人的良好結(jié)合。根據(jù)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑和其它組分的選擇和用量，可以獲得例如，良好的流動性、良好的耐化學(xué)性、高光澤、高抗劃傷性、良好的機械性能、良好的室外耐久性和良好的顏色穩(wěn)定性。
復(fù)合材料制備復(fù)合材料的方法在美國專利5,427,726中獲知并且有所描述。
一般而言，復(fù)合材料可以由本發(fā)明的組合物如下制備(1)使增強基材與增粘劑在高于增粘劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度接觸，從而使增粘劑粘合到基材上，但是仍保持熱塑性并能夠進一步反應(yīng)，由此制造預(yù)成型坯；和(2)使步驟(1)中制成的一種或多種預(yù)成型坯與包含兩性嵌段共聚物和至少一種可固化環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、或不飽和聚酯樹脂的摻合物的基體樹脂在使增粘劑和基體樹脂固化的條件下接觸，由此形成復(fù)合材料。
此處使用的術(shù)語“增粘劑”是指表現(xiàn)出熱塑性的樹脂，例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或熔點低于樹脂固化溫度的樹脂。增粘劑還可以是類熱塑性樹脂?！邦悷崴苄浴睒渲潜憩F(xiàn)出熱塑性性能(例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或熔點)的熱固性樹脂，因此該樹脂是可熱成型的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點應(yīng)該足夠低，從而使類熱塑性樹脂緩慢固化或完全不固化，這樣樹脂可以在沒有完全固化的情況下熱成型。
可用于本發(fā)明的實踐中來制造預(yù)成型坯的增粘劑是與其中使用預(yù)成型坯的后續(xù)模制工藝中所用的化合物相容的那些樹脂化合物。合適的增粘劑包括例如環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺、聚氰酸酯樹脂、苯并環(huán)丁烯樹脂和其結(jié)合物。
層壓材料可以用本發(fā)明的環(huán)氧組合物浸漬基底材料，然后將組合物固化，從而制備電層壓材料。
可以用本發(fā)明的組合物浸漬的基底材料包括纖維素基底材料(例如牛皮紙和棉絨紙)、玻璃基底材料(例如玻璃布、玻璃無紡布和玻璃混合紙)。
當(dāng)使用纖維素紙時，優(yōu)選在用樹脂組合物浸漬之前，用三聚氰胺樹脂或類似物處理纖維素紙。
當(dāng)使用玻璃基底材料時，優(yōu)選之前用乙烯基硅烷之類的偶聯(lián)劑處理玻璃基底材料。
通過在120℃至260℃的溫度受熱來固化本發(fā)明的環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂組合物(A-階)，從而產(chǎn)生C-階樹脂(完全固化的樹脂，或固化至可實現(xiàn)的最大固化程度的層壓材料)。
給出下列實施例以闡釋本發(fā)明，但不應(yīng)該視為限制其范圍。除非另行說明，所有份數(shù)和百分比均按重量計。
實施例1嵌段共聚物在復(fù)合材料中的環(huán)氧乙烯基酯中的應(yīng)用摻合物的制備將DERAKANETMMOMENTUMTM411-350乙烯基酯樹脂(120克)倒入螺帽8-盎司瓶中。加入PEO-PEP嵌段共聚物(6和3克)以分別獲得5％和2.5％的加載濃度。將該瓶子封閉，并在輥床上將混合物在室溫下攪拌大約8-10小時。在紅外加熱燈下進行這種操作會加速混合過程，從而將時間削減到2-3小時。用甲基乙基酮過氧化物催化該混合物，通過離心脫氣，然后倒入兩部分式模具中。模具在混合操作之前組裝并包含金屬基板、用于提供合適厚度的畫框和蓋板。使用durafoil作為接觸表面以利于在完全固化之后容易地取出鑄件。用一系列機械緊固件將整個組裝件固定就位。固化周期包括24小時的室溫固化，然后3小時的100℃后固化。在完全固化后，將樣品緩慢冷卻至室溫，并將模具組裝件拆開以取出透明鑄件。所得鑄件為大約3.2毫米厚。
切割大約12毫米寬和25毫米長的矩形樣品以進行DMTA(動態(tài)機械熱分析)。使用固態(tài)矩形樣品固定裝置在Rheometrics ARES流變儀上進行這些實驗。通過首先將樣品冷卻到-110℃，然后以3℃/分鐘穩(wěn)定升溫至220℃，進行固定頻率(1Hz)的扭力模式實驗。始終進行二次掃描以確保產(chǎn)生完全固化并且還觀察是否在一次掃描過程中對主過渡產(chǎn)生任何變化。在25毫米寬和25毫米高的小型拉伸樣品上，在servo-hydraulic Instron試驗架上進行斷裂試驗。首先機械切割V型切口，然后仔細地將刀片插入V型切口以制備起動器crack。然后將樣品夾緊并按照ASTM D 5045試驗標準測試。最后，在失敗之后，對樣品進行斷裂表面的forensic研究以調(diào)查表面上以及體內(nèi)(bulk)的形態(tài)。表1列出了在該特定系統(tǒng)上收集的關(guān)鍵的物理和機械數(shù)據(jù)。圖1描繪了在完全固化DERAKANE 411-350板中形成的嵌段共聚物形態(tài)。
使用不飽和聚酯收集類似結(jié)果，并在相應(yīng)的加載濃度下發(fā)現(xiàn)類似的韌性改進。例如，在2.5％PEO-PEP加載下，觀察到26％的KIC改進。如表中所示，所有樣品在完全固化后保持了它們的透明度。
實施例2 嵌段共聚物在UV固化環(huán)氧涂料中的應(yīng)用UV固化環(huán)氧涂層是包含Irgacure 819(雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure 2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷酮)和XZ 92478.00(Tg為40℃的雙官能固體丙烯酸環(huán)氧酯)的標準嵌段UV固化粉末涂料。如下制備粉末涂料將各成分在PRIZM24mm壓出機中熔融混合，在冷鑄鐵軋輥刨片機中重新固化熔融的摻合物，然后在Hosokawa ACM-2研磨機中研磨所得薄片。
UV固化環(huán)氧涂料的改性程序在鋁盤中加入9.5克如上制成的粉末涂料。將該盤置于150℃的加熱板上，直至粉末完全熔融。將該盤置于分析度盤中，并在盤中加入0.5克PEO-PEP嵌段共聚物樣品。將該盤放回加熱板上，并用與低速發(fā)動機連接的圓錐錠子將熔融粉末攪拌5分鐘。將樣品冷卻以重新固化，然后在小型實驗室研磨機(咖啡磨)中研磨成細粉。
噴涂在設(shè)為75KV的Nordson Sure Coat噴槍中將改性和未改性UV固化環(huán)氧涂料組合物的樣品靜電噴涂到鍍錫板上。將樣品在130℃的對流烘箱中放置2分鐘以熔融/流動，并涂布基材。然后對它們進行UV輻射(鎵摻雜的汞燈(V型)，300W/in，5ft/min)。最后，使用金屬汞從板上剝除游離漆膜以將錫層汞齊化并剝離薄膜。
如圖2中所示，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)仍保持126℃不變，并且在25℃的玻璃狀模量降低了40％。這種降低，盡管是微小的，但是極大改進了涂層的柔性。如通過后Tg橡膠儲能模量曲線觀察到的那樣，沒有產(chǎn)生交聯(lián)密度的變化。圖3顯示了經(jīng)過TEM，在完全固化薄膜中的嵌段共聚物形態(tài)。動態(tài)力學(xué)譜表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg沒有降低。
透射式電子顯微術(shù)(TEM)是公知的顯微技術(shù)并且在例如美國專利6,287,992中有所描述。
表1具有DERAKANE MOMENTUM 411-350的PEO-PEP嵌段共聚物
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含(1)選自環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或它們的混合物的可熱固性樹脂，和(2)分散在可熱固性樹脂中的兩親嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物選自聚(異戊二烯-嵌段-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物、聚(乙烯丙烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物、聚(丁二烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物、聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-b-異戊二烯)嵌段共聚物、聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物或聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt丙烯)嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物是聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt丙烯)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物的存在量為組合物重量的0.1至30重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中環(huán)氧樹脂選自多元醇和多元酚的聚縮水甘油醚；聚縮水甘油胺、聚縮水甘油酰胺、聚縮水甘油酰亞胺、聚縮水甘油乙內(nèi)酰脲、聚縮水甘油硫醚、環(huán)氧化脂肪酸或干性油、環(huán)氧化聚烯烴、環(huán)氧化二不飽和酸酯、環(huán)氧化不飽和聚酯或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中環(huán)氧樹脂選自每環(huán)氧化物基團的重量為150至2000的多元醇或多元酚的縮水甘油聚醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中環(huán)氧樹脂選自3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基甲基、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基環(huán)氧乙烷、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基環(huán)氧乙烷、2-(3’，4’-環(huán)氧基環(huán)己基)-5，1”-螺環(huán)-3”，4”-環(huán)氧基環(huán)己烷-1，3-二噁烷、乙烯基環(huán)己烯單氧化物、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯甲酯或雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中環(huán)氧乙烯基酯樹脂選自含有45％單體苯乙烯的環(huán)氧乙烯基酯樹脂、含有50％單體苯乙烯的環(huán)氧乙烯基酯樹脂、含有36％單體苯乙烯的環(huán)氧乙烯基酯樹脂、含有30％單體苯乙烯的環(huán)氧乙烯基酯樹脂；含有40％單體苯乙烯的溴化乙烯基酯樹脂；含有45％單體苯乙烯的環(huán)氧乙烯基酯樹脂；或含有40％單體苯乙烯的流化環(huán)氧乙烯基酯樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中不飽和聚酯樹脂具有通用結(jié)構(gòu)式(R-O-C(＝O)-R’-C(＝O)-O)x(R-O-C(＝O)-CH＝CH-C(＝O)-O)y其中R和R’分別是在二醇和飽和酸中的亞烷基或亞芳基，x和y是取決于組成和縮合條件的變量數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中不飽和聚酯樹脂如下制備使(a)用于產(chǎn)生不飽和性的烯鍵式不飽和二羧酸或多羧酸或酐、(b)用于改性樹脂的飽和二羧酸和(c)二醇或多元醇縮合。
11.一種復(fù)合材料，其包含(a)選自環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或它們的混合物的凝固的可熱固性樹脂，其中已分散有聚環(huán)氧乙烷-聚乙烯丙烯(PEO-PEP)二嵌段共聚物；和(b)在固化之前嵌入可熱固性樹脂中的增強纖維。
12.包含權(quán)利要求1所述的組合物、和顏料、催化劑和添加劑的粉末涂料。
13.一種制備含有凝固的增強增韌的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂的層壓材料的方法，所述方法包括(1)將聚環(huán)氧乙烷-聚乙烯丙烯(PEO-PEP)二嵌段共聚物與至少一種可固化環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂摻合；(2)用(1)中的所得摻合物浸漬增強纖維；(3)將至少兩層浸漬纖維層合以形成層壓材料；和(4)在足以固化環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂的溫度和時間下加熱層壓材料，由此獲得含有凝固的增強增韌的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂的層壓材料。
14.一種制造復(fù)合材料的方法，其包括(1)使增強基材與增粘劑在高于增粘劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度接觸，從而使增粘劑粘合到基材上，但是仍保持熱塑性并能夠進一步反應(yīng)，由此制造預(yù)成型坯；和(2)使步驟(1)中制成的一種或多種預(yù)成型坯與包含聚環(huán)氧乙烷-聚乙烯丙烯(PEO-PEP)二嵌段共聚物和至少一種可固化環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂的摻合物的基體樹脂在將增粘劑和基體樹脂固化的條件下接觸，由此形成復(fù)合材料。
15.包含權(quán)利要求1所述的組合物的涂料。
16.包含權(quán)利要求1所述的組合物的復(fù)合材料。
17.包含權(quán)利要求1所述的組合物的電層壓材料。
18.包含權(quán)利要求1所述的組合物的玻璃纖維膠粘劑。
19.包含權(quán)利要求1所述的組合物的消光助劑。
20.包含權(quán)利要求1所述的組合物的密封劑。
全文摘要
一種組合物，包含(1)選自環(huán)氧樹脂、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或它們的混合物的可熱固性樹脂，和(2)分散在可熱固性樹脂中的兩親嵌段共聚物；由其制成的纖維增強塑料(FRP)、涂料和復(fù)合材料；和它們的制備方法。
文檔編號C08L63/10GK101027358SQ200580010766
公開日2007年8月29日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者K·E·韋爾蓋塞, F·S·巴泰斯, H·Q·彭, J·E·懷特 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司, 明尼蘇達大學(xué)董事會