專利名稱：氯三氟乙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯三氟乙烯共聚物以及成型體。
背景技術(shù)：
已知聚氯三氟乙烯[PCTFE]具有優(yōu)異的氣體屏蔽性和水蒸氣低透過性。但是，其耐應(yīng)力開裂性、耐熱性以及耐化學(xué)性不充分，并且還存在可成型的溫度范圍小的問題。
為了賦予PCTFE耐應(yīng)力開裂性，嘗試了在氯三氟乙烯[CTFE]上共聚合各種改性單體。例如，公開了共聚有0.01摩爾％～1摩爾％的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]的CTFE/PAVE共聚物(參見例如專利文獻(xiàn)1)。
該CTFE/PAVE共聚物雖然耐應(yīng)力開裂性得到改善，但是其耐熱性仍然不充分，由于其熱分解溫度不夠高，所以例如進(jìn)行與對象材料共擠出成型時，由于對象材料的熔點的原因，該共聚物會被暴露在苛刻的成型條件下，因此存在與對象材料的組合受限的不便。
作為CTFE共聚物，還提出了下述的含氟彈性體和含羥基的含氟共聚物，該含氟彈性體具有如下共聚合組成偏氟乙烯30摩爾％～60摩爾％、四氟乙烯[TFE]10摩爾％～40摩爾％、CTFE10摩爾％～30摩爾％，根據(jù)需要全氟(甲基乙烯基醚)5摩爾％～15摩爾％(參見例如專利文獻(xiàn)2)；上述含羥基的含氟聚合物是通過將TFE和/或CTFE(a)、乙烯基醚類單體(b)、含羥基的乙烯基醚類單體(c)以a/(b+c)為約40摩爾％～60摩爾％的比例聚合得到的(參見例如專利文獻(xiàn)3)。但是這些CTFE共聚物存在耐化學(xué)性、耐熱性方面差的問題。
作為CTFE的共聚物，還提出由具有下述共聚組成的含氟聚合物，所述共聚組成為50摩爾％～99.8摩爾％的TFE和/或CTFE、0.1摩爾％～49.99摩爾％的除TFE以及CTFE以外的含氟單體、以及0.01摩爾％～5摩爾％的選自衣康酸、檸康酸及它們的酸酐的至少一種化合物(例如，參考專利文獻(xiàn)4)。該含氟聚合物以提高粘結(jié)強(qiáng)度為目的，必須具有衣康酸等化合物作為共聚組成。但是，對于共聚組成中同時含有TFE和CTFE的含氟聚合物來說，并沒有具體的公開實例。
專利文獻(xiàn)1特開平3-287614號公報專利文獻(xiàn)2特開2000-7732號公報專利文獻(xiàn)3特開昭60-88078號公報專利文獻(xiàn)4歐洲專利申請公開第1375539號說明書發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種氯三氟乙烯共聚物，其具備耐應(yīng)力開裂性、耐化學(xué)性和耐熱性。
本發(fā)明涉及一種氯三氟乙烯共聚物，其是由下述單體單元構(gòu)成的共聚物，所述單體單元包括氯三氟乙烯單元、四氟乙烯單元以及由能與氯三氟乙烯和四氟乙烯共聚的單體[A]衍生的單體[A]單元；其特征在于，所述氯三氟乙烯單元以及所述四氟乙烯單元總計為90摩爾％～99.9摩爾％，所述單體[A]單元為0.1摩爾％～10摩爾％。
本發(fā)明涉及一種成型體，其特征在于，其是使用上述的氯三氟乙烯共聚物得到的。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的氯三氟乙烯共聚物(以下稱作“CTFE共聚物”)是由下述單體單元構(gòu)成的共聚物，所述單體單元包括氯三氟乙烯單元(CTFE單元)、四氟乙烯單元(TFE單元)以及由能與氯三氟乙烯(CTFE)和四氟乙烯(TFE)共聚的單體[A]衍生的單體[A]單元。
本說明書中，上述“CTFE單元”和“TFE單元”分別是CTFE共聚物的分子結(jié)構(gòu)上來自氯三氟乙烯的部分(-CFCl-CF2-)和來自四氟乙烯的部分(-CF2-CF2-)，同樣，上述“單體[A]單元”是CTFE分子結(jié)構(gòu)上單體[A]加成而成的部分。
上述單體[A]只要是能與CTFE以及TFE共聚的單體即可，未作特別限定，另外，上述單體至少是一種的話，可以是2種以上，可以舉出乙烯(Et)、偏氟乙烯[VdF]、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、下述通式(I)表示的乙烯基單體(式(I)中，X1、X3以及X4相同或不同，表示氫原子或氟原子，X2表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整數(shù))以及下述通式(III)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物(式(III)中，Rf表示碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基)等。
CX3X4＝CX1(CF2)nX2(I)CF2＝CF-OCH2-Rf (III)作為上述單體[A]，優(yōu)選為選自由Et、VdF、PAVE以及上述通式(I)表示的乙烯基單體組成的組的至少一種單體。
對于PAVE、上述通式(I)表示的乙烯基單體和/或上述通式(III)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物，這些物質(zhì)可以分別以1種或組合2種以上作為上述單體[A]使用。
對上述通式(I)表示的乙烯基單體未作特別限定，例如可以舉出六氟丙烯HFP、全氟(1，1，2-三氫-1-己烯)、全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)、下述通式(IV)表示的全氟(烷基)乙烯等(式(IV)中，X5為H、F或CF3，Rf5為碳原子數(shù)為1～10的全氟烷基)，作為上述全氟(烷基)乙烯，優(yōu)選全氟(丁基)乙烯。
H2C＝CX5Rf5(IV)作為上述通式(III)表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物，優(yōu)選其中的Rf為碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基，更優(yōu)選其為CF2＝CF-OCH2-CF2CF3。
作為上述PAVE，更優(yōu)選是下述通式(II)表示的全氟(烷基乙烯基醚)。
CF2＝CF-ORf1(II)(式中，Rf1表示碳原子數(shù)為1～8的全氟烷基)。
作為上述通式(II)表示的全氟(烷基乙烯基醚)，可以舉出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等，其中優(yōu)選全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)。
以往，CTFE與乙烯基醚的共聚性差，但是本發(fā)明的CTFE共聚物由于還共聚合了TFE，所以其能夠以比較高的共聚合比例聚合PAVE和/或無氟乙烯基醚。
作為上述單體[A]，還可以使用能與CTFE和TFE共聚的不飽和羧酸類單體。
對上述不飽和羧酸類未作特別限定，例如可以舉出碳原子數(shù)為3～6的不飽和脂肪族羧酸類單體等，也可以是碳原子數(shù)為3～6的不飽和脂肪族多元羧酸類單體。
對上述不飽和脂肪族多元羧酸類未作特別限定，例如可以舉出馬來酸、衣康酸、檸康酸等以及它們的酸酐。
上述單體[A]可以是2種以上，其中的一種是VdF、PAVE和/或HFP的情況下，可以不與衣康酸、檸康酸以及它們的酸酐合用。
本發(fā)明的CTFE共聚物以TFE為必要單體，是通過進(jìn)一步以后述的特定比例加成上述單體[A]得到的，其可以提高耐熱性、成型性、耐應(yīng)力開裂性、耐化學(xué)性。
上述CTFE共聚物不僅具有以往作為聚氯三氟乙烯[PCTFE]的特征而公知的氣體屏蔽性、水蒸氣低透過性，而且還具有以往PCTFE所未見的化學(xué)液體等液體的低透過性。
本發(fā)明的CTFE共聚物中，優(yōu)選上述單體[A]單元為10摩爾％～0.1摩爾％、CTFE單元以及上述TFE單元合計為90摩爾％～99.9摩爾％。上述單體[A]單元少于0.1摩爾％時，成型性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性以及耐應(yīng)力開裂性方面容易變差，而大于10摩爾％時，化學(xué)液體低透過性、耐熱性、機(jī)械特性、生產(chǎn)性趨于變差。
上述單體[A]是PAVE的情況下，上述單體[A]單元的更優(yōu)選的下限為0.5摩爾％、更優(yōu)選的上限為5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為3摩爾％。
本發(fā)明的CTFE共聚物中的上述單體[A]單元的比例是根據(jù)19F-NMR等分析得到的值，具體的說，是根據(jù)單體的種類，適當(dāng)組合NMR分析、紅外分光光度計[IR]、元素分析、熒光X射線分析得到的值。
上述CTFE單元優(yōu)選是上述CTFE單元和TFE單元總量的10摩爾％～90摩爾％。如果上述CTFE單元不足上述CTFE單元和TFE單元總量的10摩爾％，則有時化學(xué)液體低透過性不充分，而超過90摩爾％時，聚合速度急劇下降，不僅生產(chǎn)性降低，而且有時耐化學(xué)性下降，有時耐熱性變得不充分。更優(yōu)選的下限為15摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為20摩爾％，更優(yōu)選的上限為80摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為70摩爾％，特別優(yōu)選的上限為55摩爾％。
使用PAVE作為上述單體[A]的情況下，上述CTFE單元相對于上述CTFE單元和TFE單元的總量的比例可以在寬范圍地進(jìn)行選擇，可以更優(yōu)選地設(shè)定為15摩爾％～90摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選地設(shè)定為20％～90摩爾％。
本發(fā)明的CTFE共聚物只要單體形成的聚合物鏈部分是由上述CTFE單元、TFE單元以及單體[A]單元構(gòu)成的，聚合物鏈末端可以是與上述CTFE單元、TFE單元以及單體[A]單元不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)。對于上述聚合物末端沒有特別限定，例如可以是后述的不穩(wěn)定末端基團(tuán)。
在以300℃以上的成型溫度進(jìn)行熔融成型的情況下，本發(fā)明的CTFE共聚物優(yōu)選每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)為80個以下。如果每106個碳原子中的不穩(wěn)定基團(tuán)的個數(shù)超過80個，則在成型溫度為300℃以上進(jìn)行熔融成型時容易起泡。每106個碳原子中的不穩(wěn)定基團(tuán)的個數(shù)的更優(yōu)選的上限是40個，進(jìn)一步優(yōu)選的上限是20個，特別優(yōu)選的上限是6個。
上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)在上述范圍的情況下，從測定極限的觀點出發(fā)，可以將下限設(shè)定為例如1個。
在以小于300℃的成型溫度進(jìn)行熔融成型的情況下，上述含氟聚合物優(yōu)選每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)超過80個。在以小于300℃的成型溫度進(jìn)行熔融成型的情況下，如果含氟聚合物中每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)為80以下，則有時粘結(jié)性降低。每106個碳原子中的不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)更優(yōu)選的下限是100個，進(jìn)一步優(yōu)選的下限是150個，特別優(yōu)選的下限是180個，最優(yōu)選的下限是220個。在以小于300℃的成型溫度進(jìn)行熔融成型的情況下，如果上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)在上述范圍內(nèi)，從生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，可以將上限設(shè)定為500個。
上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)通常是由于加成了鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合時使用的聚合引發(fā)劑而在主鏈末端形成的，其來源于鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)。
本說明書中，上述“不穩(wěn)定末端基團(tuán)”是-CF2CHOH、-CONH2、-COF、-COOH、-COOCH3、-CF＝CF2或-CF2H。作為上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)，其中的-CF2CH2OH、-CONH2、-COF、-COOH以及-COOCH3容易影響到粘結(jié)性、熔融成型時的起泡。
上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)是使用紅外分光光度計[IR]進(jìn)行測定得到的值。具體地說，上述不穩(wěn)定末端基團(tuán)的個數(shù)是如下算出的將上述CTFE共聚物的粉末在比熔點高50℃的成型溫度，以5MPa的成型壓力進(jìn)行壓縮成型，由此得到厚為0.25mm～0.30mm膜片，對該膜片進(jìn)行紅外吸收光譜分析，與已知的膜的紅外吸收光譜進(jìn)行比較，確定其種類，根據(jù)該差譜通過下式進(jìn)行計算。
末端基團(tuán)的個數(shù)(每106個碳原子)＝(l×K)/tl吸光度K校正系數(shù)t膜厚(mm)對象末端基團(tuán)的校正系數(shù)見表1。


表1的校正系數(shù)是是根據(jù)用于計算每106個碳原子中末端基團(tuán)個數(shù)的模型化合物的紅外吸收光譜確定的值。
在以小于300℃的溫度進(jìn)行熔融成型或者加熱處理的情況下，本發(fā)明的CTFE共聚物優(yōu)選具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)。本說明書中，“粘結(jié)功能性官能團(tuán)”是上述CTFE共聚物中所包含的聚合物的分子結(jié)構(gòu)的一部分，是指能夠影響上述CTFE共聚物與基材之間的粘結(jié)性的官能團(tuán)。上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)如果是能夠影響這種粘結(jié)性的官能團(tuán)的話，其不僅僅是被通稱為官能團(tuán)的基團(tuán)，概念上還包括被通稱為醚鍵等鍵的結(jié)構(gòu)。
作為上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)，只要能夠影響含氟樹脂和基材之間的粘結(jié)性，對其未作特別限定，例如可以舉出羰基、羥基、氨基等。本說明書中，上述“羰基”是包含碳-氧雙鍵的2價含碳基團(tuán)，以由-C(＝O)-表示的基團(tuán)為代表。對上述羰基未作特別限定，例如可以舉出碳酸酯基、甲酰鹵基、甲?；?、羧基、酯鍵[-C(＝O)O-]、酸酐鍵[-C(＝O)O-C(-O)-]、異氰酸酯基、酰氨基、酰亞氨基[-C(＝O)-NH-C(＝O)-]、氨酯鍵[-NH-C(＝O)O-]、氨基甲?；鵞NH2-C(＝O)-]、氨基甲酰氧基[NH2-C(＝O)O-]、脲基[NH2-C(＝O)-NH-]、氨基乙二?；鵞NH2-C(＝O)-C(＝O)-]等的化學(xué)結(jié)構(gòu)上的一部分等。
上述碳酸酯基是以-OC(＝O)O-R1(式中R1表示有機(jī)基團(tuán))表示的基團(tuán)。作為上述式中的R1的有機(jī)基團(tuán)，例如可以舉出碳原子數(shù)為1～20的烷基、具有醚鍵的碳原子數(shù)為2～20的烷基等，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～8的烷基、具有醚鍵的碳原子數(shù)為2～4的烷基等。作為上述碳酸酯基，例如可以優(yōu)選舉出-OC(＝O)OCH3、-OC(＝O)OC3H7、-OC(＝O)OC8H17、-OC(＝O)OCH2CH2CH2OCH2CH3等。
上述酰氨基是下述通式表示的基團(tuán)(式中R2表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)，R3表示有機(jī)基團(tuán))。
上述酰氨基、酰亞氨基、氨酯鍵、氨基甲?；被柞Ｑ趸?、脲基、氨基乙二?；戎墟I合在氮原子上的氫原子被例如烷基等烴基取代也是可以的。
關(guān)于上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)，從容易引入的觀點出發(fā)，以及從得到的涂膜具有適當(dāng)?shù)哪蜔嵝院驮谳^低溫度具有良好的粘結(jié)性的觀點出發(fā)，上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)優(yōu)選酰氨基、氨基甲?；?、羥基、羧基、碳酸酯基，其中更優(yōu)選碳酸酯基。
上述CTFE共聚物具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的情況下，上述CTFE共聚物可以是由在主鏈末端或側(cè)鏈的任意一方具有上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成的，也可以是由在主鏈末端以及側(cè)鏈這兩方面均具有上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成的。主鏈末端具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的情況下，可以在主鏈的兩個末端具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)，也可以僅在一個末端具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)。上述CTFE共聚物在主鏈末端和/或側(cè)鏈具有上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)時，或者代替這些，粘結(jié)功能性官能團(tuán)是醚鍵等被通稱為鍵的結(jié)構(gòu)的情況下，可以在主鏈中具有該粘結(jié)功能性官能團(tuán)。優(yōu)選上述CTFE共聚物是由在主鏈末端具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成的，這是因為，這樣在不會明顯降低機(jī)械特性、耐化學(xué)性，或者在生產(chǎn)性、成本方面有利。
上述CTFE共聚物是由在側(cè)鏈具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的聚合物構(gòu)成的情況下，可以通過將含粘結(jié)功能性官能團(tuán)的單體與對應(yīng)目標(biāo)含氟樹脂的種類的含氟單體和/或不含氟的單體以及所混合的含氟單體和/或不含氟的單體共聚來得到。本說明書中，上述“含粘結(jié)功能性官能團(tuán)的單體”是指具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的單體。上述含粘結(jié)功能性官能團(tuán)的單體可以具有氟原子也可以不含氟原子，而上述的含氟單體以及不含氟的單體不具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)，在這點上，與具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的含粘結(jié)功能性官能團(tuán)的單體有概念上的區(qū)別。
含粘結(jié)功能性官能團(tuán)的單體優(yōu)選為下述通式(IV)表示的不飽和化合物(式(IV)中，Z2表示具有羥基、羰基或氨基的官能團(tuán)，X2以及Y2相同或不同，表示氫原子或者氟原子，Rf4表示碳原子數(shù)為1～40的亞烷基、碳原子數(shù)為1～40的含氟氧亞烷基、具有醚鍵的碳原子數(shù)為1～40的含氟亞烷基、或具有醚鍵的碳原子數(shù)為1～40的含氟氧亞烷基，n表示0或1)。本說明書中，上述“具有羥基、羰基或氨基的官能團(tuán)”可以是羥基，也可以是羰基、氨基，意味著可以是具有這些粘結(jié)功能性官能團(tuán)中任意一個的官能團(tuán)。
CX22＝CY2一(Rf4)n-Z2(IV)上述含粘結(jié)功能性官能團(tuán)的單體還可以是不飽和二元酸的單酯、碳酸乙烯二酯、馬來酸酐、馬來酸等。
上述CTFE共聚物含有下述聚合物的情況下，可以通過使用過氧化碳酸酯作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的方法得到，所述聚合物是在主鏈末端具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的聚合物且上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)是碳酸酯基。采用上述方法，可以非常容易地引入碳酸酯基以及控制碳酸酯基的引入，并且從經(jīng)濟(jì)性方面、耐熱性、耐化學(xué)性等品質(zhì)方面等考慮，采用上述方法是優(yōu)選的。
作為上述過氧化碳酸酯，優(yōu)選下述式表示的化合物。
式中、R4以及R5相同或不同，表示碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀或支鏈狀的一價飽和烴基或末端具有烷氧基的碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀或支鏈狀一價飽和烴基，R6表示碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀或支鏈狀的二價飽和烴基或末端具有烷氧基的碳原子數(shù)為1～15的直鏈狀或支鏈狀的二價飽和烴基。
其中，作為上述過氧化碳酸酯，優(yōu)選過氧化碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二-2-對乙基己基過氧化二碳酸酯等。
上述CTFE共聚物含有下述聚合物的情況下，與上述引入碳酸酯基的情況相同，使用過氧化碳酸酯、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、過氧化醇等過氧化物作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，可以引入來自過氧化物的粘結(jié)功能性官能團(tuán)，所述聚合物是在主鏈末端具有粘結(jié)功能性官能團(tuán)的聚合物且上述粘結(jié)功能性官能團(tuán)是碳酸酯基以外的基團(tuán)。另外，“來自過氧化物”是指從過氧化物所含有的官能團(tuán)直接引入，或者通過轉(zhuǎn)換從過氧化物所含有的官能團(tuán)直接引入的官能團(tuán)而間接地引入。
過氧化碳酸酯、過氧化酯等上述聚合引發(fā)劑的使用量根據(jù)目標(biāo)含氟樹脂的種類、組成、分子量、聚合條件、所使用的引發(fā)劑的種類等的不同而不同，但是，相對100質(zhì)量份所得到的聚合物，其使用量優(yōu)選為0.05～20質(zhì)量份，特別優(yōu)選的下限是0.1質(zhì)量份，特別優(yōu)選的上限為10質(zhì)量份。
對于得到上述CTFE共聚物的聚合方法未特別限定，例如可以舉出溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等現(xiàn)有公知的聚合方法，工業(yè)上優(yōu)選的是在使用含氟溶劑并使用過氧碳酸酯等作為聚合引發(fā)劑的水性介質(zhì)中實施的懸浮聚合。
上述懸浮聚合中可以將含氟溶劑添加到水中使用。作為在懸浮聚合中使用的含氟溶劑，例如可以舉出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氫氯氟烷烴類溶劑；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟烷烴類溶劑；全氟環(huán)丁烷、CF3CF2CF2CF3CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟烷烴溶劑，其中優(yōu)選全氟烷烴類溶劑。從懸濁性和經(jīng)濟(jì)性方面出發(fā)，含氟溶劑的使用量優(yōu)選為水的10質(zhì)量％～100質(zhì)量％。
對于聚合溫度未特別限定，可以是0℃～100℃。聚合壓力對應(yīng)所使用的溶劑的種類、量、以及蒸汽壓、聚合溫度等其他條件進(jìn)行適當(dāng)確定，但通?？梢允?～9.8MPaG。
得到上述CTFE共聚物的聚合中，為了調(diào)整分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如異戊烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷等烴；甲醇、乙醇等醇；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等鹵化烴等。來自過氧化物的末端碳酸酯基等粘結(jié)功能性官能團(tuán)的含量可以通過過氧化碳酸酯等聚合引發(fā)劑的使用量、鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量、聚合溫度等聚合條件來控制。
作為本發(fā)明的CTFE共聚物沒有特別限制，例如，可以舉出CTFE/TFE /HFP共聚物、CTFE/TFE/VdF共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、CTFE/TFE/HFP/PAVE共聚物、CTFE/TFE/VdF/PAVE共聚物、CTFE/TFE/Et共聚物、CTFE/TFE/Et/PAVE共聚物等，其中優(yōu)選CTFE/TFE/PAVE共聚物。
本發(fā)明的CTFE共聚物可以是構(gòu)成樹脂或彈性體的聚合物，優(yōu)選是構(gòu)成樹脂的聚合物。
作為本發(fā)明的CTFE共聚物，優(yōu)選其熔體流動指數(shù)[MFR]為0.1～70(g/10分鐘)。MFR在上述范圍內(nèi)，則耐應(yīng)力開裂性優(yōu)異。上述MFR更優(yōu)選的下限為1(g/10分鐘)，更優(yōu)選的上限為50(g/10分鐘)。
上述MFR是使用熔融指數(shù)儀(東洋精機(jī)社生產(chǎn))，測定在高于熔點70℃的溫度、5kg的荷重下，經(jīng)過10分鐘，從內(nèi)徑為2mm、長為8mm的噴嘴流出的CTFE聚合物的質(zhì)量得到的值。
作為上述CTFE共聚物，優(yōu)選熔點[Tm]為150℃～300℃。
更優(yōu)選的下限是160℃，進(jìn)一步優(yōu)選的下限是170℃，更優(yōu)選的上限是290℃。
上述熔點[Tm]是使用差示掃描量熱計[DSC]以10℃/分鐘的速度升溫時對應(yīng)熔融峰的溫度。
作為上述CTFE共聚物，優(yōu)選供加熱試驗的CTFE共聚物有1質(zhì)量％分解的溫度[Tx]為370℃以上。更優(yōu)選的下限是380℃，進(jìn)一步優(yōu)選的下限是390℃。上述熱分解溫度[Tx]在上述范圍內(nèi)時，可以設(shè)定上限為例如450℃。
上述熱分解溫度[Tx]是通過下述測定得到的值，所述測定是，使用差熱-熱重量測定裝置[TG-DTA]測定供加熱試驗的CTFE共聚物的質(zhì)量減少1質(zhì)量％時的溫度。
作為本發(fā)明的CTFE共聚物，優(yōu)選上述熔點[Tm]與CTFE共聚物有1質(zhì)量％分解的溫度[Tx]的差[Tx-Tm]為150℃以上。如果該差小于150℃，則可成型的范圍過窄，成型條件的選擇幅度變小。上述CTFE共聚物由于可成型的溫度范圍像上述那樣比較寬，所以進(jìn)行共擠出成型的情況下，可以使用高熔點聚合物作為對象材料。上述差值[Tx-Tm]更優(yōu)選的下限是170℃。上述差值[Tx-Tm]在上述范圍內(nèi)的情況下，從成型條件的選擇幅度充分寬的觀點出發(fā)，上限例如可以設(shè)定為210℃。
上述CTFE共聚物優(yōu)選測定用片的35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)為2.5×10-13(g·cm)/(cm2·秒)以下。測定用片的35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)更優(yōu)選的上限為1.5×10-13(g·cm)/(cm2·秒)、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為1.0×10-13(g·cm)/(cm2·秒)。上述測定用片的鹽酸透過系數(shù)在上述范圍內(nèi)的情況下，優(yōu)選的下限例如可以設(shè)定為0.001×10-13(g·cm)/(cm2·秒)。
上述測定用片是將本發(fā)明的CTFE共聚物在高于熔點50℃的成型溫度，以5MPa的成型壓力進(jìn)行壓縮成型得到的厚度為0.2mm的片。
上述CTFE共聚物優(yōu)選能使測定用層積管(A)的35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)[Px]相對比較用單層管(a)的35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)[Py]的比例[Px/Py]為0.7以下。上述[Px/Py]更優(yōu)選的上限為0.5，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為0.2。上述[Px/Py]在上述范圍的情況下，可以設(shè)定優(yōu)選的下限為例如0.001。
上述測定用層積管(A)是如下形成的管將本發(fā)明的CTFE共聚物作為形成外層的聚合物，CTFE共聚物的熔點大于210℃的情況下，將四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物[PFA]作為形成內(nèi)層的聚合物，CTFE共聚物的熔點為210℃以下的情況下，將四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物[MFA]作為形成內(nèi)層的聚合物，將這些分別加入多層擠出機(jī)，CTFE共聚物的熔點大于210℃的情況下，設(shè)定內(nèi)層滾筒溫度為380℃、外層滾筒溫度為高于本發(fā)明的CTFE共聚物的熔點75℃～105℃的溫度、模溫度為395℃，CTFE共聚物的熔點為210℃以下的情況下，設(shè)定內(nèi)層滾筒溫度為270℃、外層滾筒溫度為高于本發(fā)明的CTFE共聚物的熔點75℃～90℃的溫度、模溫度為290℃，以收取速度0.5m/分鐘進(jìn)行多層擠出成型，由此得到的管即為上述測定用層積管(A)，并且上述測定用層積管(A)的外層厚度是該外層厚度和內(nèi)層厚度總和的12.6％。除了未使用上述CTFE共聚物以外，上述比較用單層管(a)是在與上述測定用層積管(A)相同的條件下使用四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物得到的管，并且厚度與上述測定用層積管(A)內(nèi)層的厚度相同。
上述CTFE共聚物優(yōu)選能使測定用層積管(B)的35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)[Pz]相對比較用單層管(b)的35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)[Py]的比例[Pz/Py]為0.7以下。上述[Pz/Py]更優(yōu)選的上限為0.5，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為0.2。[Pz/Py]在上述范圍的情況下，可以設(shè)定下限為例如0.001。
上述測定用管(B)是對上述測定用層積管(A)進(jìn)行加壓試驗后得到的管，上述比較用單層管(b)是對上述比較用單層管(a)進(jìn)行加壓試驗后得到的管。
上述加壓試驗如下進(jìn)行將上述測定用管(A)以及比較用單層管(a)切斷成長度為30cm，將一端用Swagelok社生產(chǎn)的管道封頭封堵后注滿純水，然后在另一個端部接上泵，構(gòu)成加壓裝置，將該加壓裝置整體在溫度調(diào)整為25℃的恒溫槽內(nèi)以1秒/周期進(jìn)行0～2MPa的不連續(xù)加壓操作10萬次。
使用上述的CTFE共聚物得到的成型體也是本發(fā)明之一。
本發(fā)明的成型體可以是樹脂成型體，也可以是橡膠成型體，優(yōu)選是樹脂成型體。
對本發(fā)明的成型體的形狀未特別限定，例如可以舉出軟管、導(dǎo)管(pipe)、管(tube)、片(sheet)、密封件(seal)、墊圈、密封墊(packing)、膜、罐(tank)、輥(roller)、瓶、容器等。
對于本發(fā)明的成型體未特別限定，例如可以舉出使用上述的CTFE共聚物得到的塊狀成型體、薄膜狀成型體、瓶狀成型體、罐狀成型體等。
作為上述薄膜狀成型體，例如可以舉出食品包裝用膜、食品制造工序中使用的流體移送線路的加襯材料、密封墊、密封材料、片材等食品制造裝置用流體移送部件；藥品用瓶塞、包裝膜、藥品制造工序中使用的流體移送線路的加襯材料、密封墊、密封材料、片材等藥液移送部件；汽車的燃料系統(tǒng)和周邊裝置使用的圓(方)環(huán)-管-密封墊、閥軸材料、軟管、密封材料等、汽車的AT裝置中使用的軟管、密封材料等燃料移送部件；汽車的發(fā)動機(jī)和周邊裝置使用的化油器的邊緣墊圈、軸密封、閥軸密封、密封材料、軟管等、汽車的制動軟管、空調(diào)軟管、散熱器軟管、電線包覆材料等其他的汽車部件；半導(dǎo)體制造裝置的圓(方)環(huán)、管、密封墊、閥軸材料、軟管、密封材料、輥、墊圈、膜片(diaphragm)、接頭等半導(dǎo)體制造裝置用化學(xué)液體移送部件；涂裝設(shè)備用的涂裝輥、軟管、管、墨水用容器等涂飾-上墨用部件；
飲料食品用的管或飲料食品用的軟管等管、軟管、帶狀物、密封墊、接頭等飲料食品移送部件、食品包裝材料、玻璃烹調(diào)機(jī)器；廢液輸送用的管、軟管等廢液輸送用部件；高溫液體輸送用的管、軟管等高溫液體輸送用部件；蒸汽管道用的管、軟管等蒸汽管道用部件；船舶的甲板等的管道上纏繞的管帶(tape)等用于防止管道被腐蝕的帶；電線包覆材料、光纖包覆材料、太陽能電池的光發(fā)電元件的光入射側(cè)表面上設(shè)置的透明的表面覆蓋材料等各種覆蓋材料；膜片泵的膜片和各種密封墊類等的滑動部件；農(nóng)業(yè)用膜、各種屋頂材料、側(cè)壁等的耐侯性覆蓋物；建筑領(lǐng)域當(dāng)中使用的內(nèi)部裝潢材料、不易燃性防火安全玻璃等玻璃類的遮蓋材料；家電領(lǐng)域等中使用的層壓鋼板等的加襯材料。
作為上述汽車的燃料系統(tǒng)用燃料移送部件，例如可以舉出燃料軟管、加油軟管、蒸發(fā)器軟管等。上述燃料移送部件還可以作為耐酸性汽油用、耐酒精燃料用、耐甲基叔丁基醚-耐胺等汽油添加劑加入燃料用的燃料移送部件使用。
上述藥品用的藥塞-包裝膜具有對酸等優(yōu)異的耐化學(xué)性。另外，作為上述化學(xué)液體移送部件，還可以舉出纏繞在化學(xué)工廠管道上的防腐蝕帶。
上述罐狀成型體，例如可以舉出汽車的散熱器水箱、化學(xué)液體罐、風(fēng)箱(bellows)、墊片、輥、油箱、廢液輸送用容器、高溫液體輸送用容器、漁業(yè)-養(yǎng)魚箱等。
此外，作為本發(fā)明的成型體，還可以舉出例如汽車的保險桿、門飾板(door trim)、儀器板、食品加工裝置、烹調(diào)機(jī)器、防水防油性玻璃、照明關(guān)聯(lián)機(jī)器、OA機(jī)器的顯示板-外殼、裝飾照明式招牌、顯示器、液晶顯示器、便攜式電話、印刷基板、電氣電子零配件、雜貨、垃圾箱、浴池、整體式衛(wèi)浴間(unit bath)、排風(fēng)扇、照明框等。
作為上述薄膜狀成型體，其中優(yōu)選膜和管。上述薄膜狀成型體可以是單層體，也可以是含有上述CTFE共聚物層與其他的層的層積體。作為上述的其他的層，可以舉出例如金屬制基材、樹脂成型體、橡膠制基材等，其中優(yōu)選樹脂成型體。
作為上述樹脂成型體，例如可以舉出由PTFE、PFA等含氟樹脂構(gòu)成的成型體、由聚酰胺構(gòu)成的成型體等公知的由不含氟的樹脂構(gòu)成的成型體等。作為含氟樹脂，優(yōu)選使用熔融加工型含氟樹脂。作為熔融加工型含氟樹脂，可以舉出PFA、ECTFE等CTFE系共聚物、FEP、PVDF、ETFE、MFA等。
另外，上述樹脂成型體可以是各層樹脂的種類是相同或不同的層積體。上述樹脂成型體的各層樹脂的種類相同的情況下，有的層是拉伸體，其他的層可以是非拉伸體，也可以是層積了拉伸條件不同的至少2個拉伸層的層積體。
本發(fā)明的成型體可以在CTFE共聚物中含有填充剤、顏料、導(dǎo)電性材料、熱穩(wěn)定劑、加強(qiáng)劑、紫外線吸收劑等添加劑，本發(fā)明的成型體是橡膠成型體的情況下，可以含有交聯(lián)劑、受酸劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、固化催化劑等添加劑。
其中，作為上述導(dǎo)電性材料，例如可以舉出美國專利第46632330號說明書、特開平3-174018號公報等記載的碳原纖維等。
上述填充劑等添加劑優(yōu)選在無損CTFE共聚物性質(zhì)的范圍內(nèi)添加。
在CTFE共聚物中混合導(dǎo)電性材料而得到的含氟樹脂導(dǎo)電性組合物的表面電阻值為1×100～1×109Ω·cm。更優(yōu)選的下限為1×102Ω·cm，更優(yōu)選的上限為1×108Ω·cm。
本說明書中，上述“CTFE共聚物導(dǎo)電性組合物的表面電阻值”是如下得到的值將通過將上述導(dǎo)電性材料和CTFE共聚物熔融混煉得到的球粒投入到熔融指數(shù)儀中，在上述熔融指數(shù)儀中以200℃～400℃的任意溫度進(jìn)行加熱，使用電池式絕緣電阻計測定擠出得到的擠出股線的表面電阻值，由此得到的值即為CTFE共聚物導(dǎo)電性組合物的表面電阻值。
本發(fā)明的成型體可以利用現(xiàn)有公知的方法成型，例如注射成型法、擠出成型法、吹塑成型法、旋轉(zhuǎn)成型法等。例如，本發(fā)明的成型體是上述的CTFE共聚物層和聚酰亞胺層的層積體的情況下，可以采用后述的多層共擠出成型法、使用十字頭的方法，此外還可以進(jìn)行擠出層壓層積。
本發(fā)明的成型體可以具有含無機(jī)膜的層積結(jié)構(gòu)。
上述無機(jī)膜含有無機(jī)物。上述無機(jī)膜優(yōu)選無機(jī)含量為50質(zhì)量％以上。如果少于50質(zhì)量％，則有時氣體屏蔽性差。從氣體屏蔽性方面考慮，上述無機(jī)膜的無機(jī)含量的更優(yōu)選的下限為80質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選的下限為90質(zhì)量％，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％，但是，由于在形成上述無機(jī)膜時，有時會混合少量有機(jī)物，從工業(yè)生產(chǎn)性方面考慮，無機(jī)含量可以在95質(zhì)量％以下、優(yōu)選99質(zhì)量％以下。本說明書中，上述無機(jī)含量是上述無機(jī)膜所含成分中無機(jī)物的含量。本說明書中，上述無機(jī)含量是下述的值，上述無機(jī)膜厚至可剝離分離的情況下，該值是測定灰化前后的質(zhì)量變化得到的值，上述無機(jī)膜過薄以至于不能剝離的情況下，該值是通過進(jìn)行化學(xué)分析電子光譜法[ESCA]、衰減全反射紅外吸收法[ATR-IR]等表面分析得到的值。
作為上述無機(jī)物，優(yōu)選能夠賦予得到的含氟成型體氣體屏蔽性(以下，有時稱這種無機(jī)物為“氣體屏蔽性無機(jī)物”)。作為上述氣體屏蔽性無機(jī)物，例如可以舉出鋁、硅、鈦、鋅、鋯、鎂、錫、銅、鐵等金屬；上述金屬的氧化物、氮化物、氟化物等金屬化合物；類金剛石碳[DLC]等碳等。上述氣體屏蔽性無機(jī)物可以是1種或2種以上。
作為上述氣體屏蔽性無機(jī)物，從具有透明性、氣體屏蔽性優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、DLC。作為上述氣體屏蔽性無機(jī)物，從氣體屏蔽性優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅，從耐化學(xué)性的觀點考慮，更優(yōu)選DLC，另外上述含氟成型體具有曲面形狀的情況下，從采用后述的等離子體化學(xué)蒸鍍法[等離子體CVD法]能夠高效形成的觀點考慮，更優(yōu)選DLC。上述氧化鋁是AlOx(x表示0.5～1.5)表示的化合物，上述氧化硅是SiOy(y表示0.5～2)表示的化合物。作為上述具有曲面形狀的成型體，例如可以舉出管狀、軟管狀等圓筒形狀的成型體。
上述氣體屏蔽性無機(jī)物是DLC的情況下，上述無機(jī)膜通常是由被稱作i碳或被稱作氫化無定形碳(a-C:H)的硬質(zhì)碳，以碳原子間的sp3鍵為主體形成的碳構(gòu)成的膜，該膜是非晶質(zhì)的，具有高折射率，具有非常平滑的形態(tài)。該由DLC構(gòu)成的膜通?？衫孟率龇椒ㄟM(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。拉曼光譜中，根據(jù)分離為1390cm-1附近的D帶和1530cm-1附近的G帶的兩個譜帶的拉曼光譜的相對強(qiáng)度比(ID/IG)，對sp2鍵和sp3鍵的比例進(jìn)行評價。也就是說，ID/IG的比例越小，sp3性鍵存在的越多(參考文獻(xiàn)；山本尚之TRIBOLOGIST，VOL41，No.9，p.760(1996))。
另外，通常DLC膜中含有碳以外的元素，DLC膜中所含的氫、其他元素的濃度受作為碳源使用的原料氣體的種類、等離子體生成氛圍氣中雜質(zhì)的量、添加物的量、等離子體生成條件、電極的配置方法等的影響。例如，作為碳源使用的原料氣體中含有氫的情況下，得到的DLC膜中通常含有7質(zhì)量％以下的氫。另外，作為碳源使用的原料氣體中含有氧的情況下，或者等離子體生成時真空度低的情況下，原料氣體中的氧或空氣中的氧會被固定在DLC膜中，這在氣體屏蔽性方面是不理想的，DLC膜中的氧優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
上述無機(jī)膜優(yōu)選厚度為5×10-9～1×10-6m。如果小于5×10-9m，膜過于薄，有時氣體透過性變大，而超過1×10-6m時，柔軟性和可撓性差，所以有的形狀容易破裂，進(jìn)而有時氣體透過性變大。從氣體透過性方面考慮，上述無機(jī)膜的厚度更優(yōu)選的下限為1×10-8m，更優(yōu)選的上限為1×10-7m，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為8×10-8m。從柔軟性、可撓性以及透明性方面考慮，上述無機(jī)膜特別優(yōu)選的上限為7×10-8m。
對于上述無機(jī)膜的厚度，由于所得到的含氟成型體在表面具有數(shù)10×10-10m程度的凹凸或彎曲，因此不能測定上述含氟成型體中無機(jī)膜的實際厚度，所以本說明書中，上述無機(jī)膜的厚度是通過下述方法測定得到的值。即，以卡普頓(注冊商標(biāo))膠帶預(yù)先遮住硅片上的一部分，在上述含氟成型體上形成無機(jī)膜的同時，在該硅片上形成無機(jī)膜。取出后，使用臺階儀(TaylorHobson公司生產(chǎn)的Talystep)，測定被遮住的部分與未被遮住的部分的高度差。以在硅片上形成的無機(jī)膜的厚度作為上述含氟成型體上無機(jī)膜的厚度。
根據(jù)所得到的含氟成型體的用途，上述無機(jī)膜優(yōu)選透明性優(yōu)異。上述無機(jī)膜優(yōu)選霧度值為30％以下，更優(yōu)選霧度值為20％以下。上述無機(jī)膜的霧度值在上述范圍內(nèi)的情況下，從保持通常所要求的透明性的觀點出發(fā)，所述霧度值可以為0.5％以上，更優(yōu)選為1％以上。上述無機(jī)膜作為上述透明性優(yōu)異的無機(jī)膜，優(yōu)選厚度小，上述由DLC構(gòu)成的膜是優(yōu)選的。本說明書中，上述霧度值是基于JIS K 7136，使用霧度計(東洋精機(jī)制作所社生產(chǎn)的直讀霧度計)測定的值。
優(yōu)選本發(fā)明的成型體是流體移送部件，這是出于充分發(fā)揮本發(fā)明的CTFE共聚物的耐化學(xué)性、液體低透過性以及耐熱性等優(yōu)異的特性的考慮。
本說明書中，上述“流體移送部件”是使用CTFE共聚物得到的成型體，是特別適合移送流體的部件。
對上述流體移送部件未特別限定，例如可以舉出管、接頭等管道材料、膜片泵用膜等。
上述流體移送部件通常具有與流體接觸的部位，例如上述流體移送部件是管、軟管等管狀物的情況下，內(nèi)側(cè)與流體接觸，所以，上述管狀物是層積體的情況下，最內(nèi)層與化學(xué)液體、飲料食品等液體接觸。
上述流體移送部件可以是由本發(fā)明的CTFE共聚物單層構(gòu)成的部件，也可以是上述CTFE共聚物單層與其他樹脂的層積部件。
例如，按化學(xué)液體被使用的工序，從初期開始列舉，在化學(xué)液體填充工序可以舉出插入部的密封部件、金屬管內(nèi)經(jīng)加襯處理的管體、金屬罐體經(jīng)加襯處理的罐、用于穩(wěn)定流量的緩沖罐、各種傳感部、過濾器框體等。
由于以往使用浸透性高的化學(xué)液體，所以插入部的頭部附近存在周圍的金屬部件發(fā)生腐蝕等的問題，并且存在對于用樹脂包裹橡膠的環(huán)狀物等，透過樹脂的化學(xué)液體使該橡膠老化等的問題，而采用根據(jù)本發(fā)明的樹脂的話，可以大幅地降低透過密封部的化學(xué)液體揮發(fā)而腐蝕周圍的金屬部件的影響，而且，對于樹脂包裹的環(huán)狀物的情況，可減少內(nèi)部橡膠材料的老化。作為此處應(yīng)用的方式，可以舉出閥密封、局部包裝的橡膠包材等，這些可以通過注射成型、擠出成型品的二次加工等得到。
作為本發(fā)明的流體移送部件中移送的流體，可以是氣體、液體的任何形式，上述液體可以是揮發(fā)性液體，也可以是含有研磨劑等固體微粒的流體。
對上述流體未作特別限定，例如可以舉出牛奶等飲料、氣體、化學(xué)液體等。
對上述氣體未作特別限定，例如可以舉出臭氧、氫、氧、低分子量氟碳化合物等，這些列舉的氣體可以是半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中使用的氣體。
對上述化學(xué)液體未作特別限定，例如可以舉出乙酸、甲酸、甲酚、苯酚等有機(jī)酸類；氫氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸等無機(jī)酸類；過氧化氫水等過氧化物；磷酸過氧化氫水、硫酸過氧化氫水等上述無機(jī)酸類和過氧化氫水的混合液；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等堿性溶液；甲醇、乙醇等醇類；乙二胺、二乙三胺、乙醇胺等胺類；二甲基乙酰胺等酰胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二甲苯等烴類溶劑；三氯乙烯等含氯溶劑；丙酮等酮類；臭氧水；超純水；功能水；這些之中2種以上的混合液等液體。上述功能水是在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中將氫以及氨溶存于超純水而成的液體。
對上述流體移送部件未特別限定，例如可以舉出上述的食品制造裝置用流體移送部件、化學(xué)液體移送部件、燃料移送部件、半導(dǎo)體制造裝置用化學(xué)液體移送部件、飲料食品移送部件等，其中優(yōu)選半導(dǎo)體制造裝置用化學(xué)液體移送部件。
上述流體移送部件是加襯管體的情況下，如果加襯層與管體之間有空間(松散地配置管的情況下)，由于透過加襯層的化學(xué)液體與金屬基材反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣，在該壓力的作用下，加襯層向內(nèi)面?zhèn)扰蛎?，存在不能確保適當(dāng)流量的問題。另外，加襯管通過粘結(jié)劑層與管體緊密相接的情況下，透過加襯層的化學(xué)液體使粘結(jié)劑層老化，產(chǎn)生氣體外泄，產(chǎn)生上述那樣的膨脹問題，并同樣腐蝕金屬管體。最嚴(yán)重的情況下，在金屬管體上產(chǎn)生貫通孔，雨水從外部流入。與此相對，如果應(yīng)用本發(fā)明的低透過材料，可以大大減少透過加襯層的化學(xué)液體，所以能夠使管體的壽命變長。作為此處應(yīng)用的形式，可以舉出管、片等，這些可主要通過擠出成型得到。
對于加襯罐體形式的罐，像上述那樣使用透過性高的化學(xué)液體的情況下，透過的化學(xué)液體產(chǎn)生同樣的問題，而應(yīng)用本發(fā)明的低透過材料的話，能夠延長罐的壽命。另一方面，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，僅施加微弱的面壓力，本發(fā)明的低透過材料即可對鐵、SUS等金屬基材表現(xiàn)出15N/cm以上的剝離強(qiáng)度，因此可以省略粘結(jié)劑層，能夠幫助降低罐制造成本。作為此時的溫度，優(yōu)選為190℃～250℃，利用熱風(fēng)加熱機(jī)、加熱小手等可以進(jìn)行加熱，對加熱的形式并不限于這些。另外，加壓時如果使用加熱小手，能夠簡化工序操作。作為壓力，優(yōu)選為0.05MPa以上。作為評價剝離強(qiáng)度的方法，優(yōu)選基于JIS C 5016進(jìn)行。
緩沖用罐通常由樹脂單一物構(gòu)成，如果用本發(fā)明的低透過樹脂作為該樹脂，則能夠降低化學(xué)液體的透過，減輕對周邊部件的損傷。對于這種罐，可以通過吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型等得到這種罐，吹塑成型時，優(yōu)選MFR為1～3g/10分鐘，旋轉(zhuǎn)成型時，優(yōu)選MFR為4～8g/10分鐘。另外，為了使成型品的厚度更厚，優(yōu)選揮發(fā)成分在300℃加熱1個小時的條件下?lián)]發(fā)成分重量減少0.08質(zhì)量％以下。
傳感器類對控制化學(xué)液體管道非常重要，化學(xué)液體的浸滲會使檢測部受損，或者基礎(chǔ)檢測值上升，由于其維護(hù)復(fù)雜，因而成為了成本上的問題。例如，對于感壓傳感器，通過以金屬制感壓裝置進(jìn)行測定，來檢測化學(xué)液體流路的旁通線上設(shè)置的膜片的變形。但是，由于化學(xué)液體的透過，感壓裝置發(fā)生了腐蝕，難以進(jìn)行正常的檢測。作為同樣的問題，對于使薄壁膜片輕微活動的壓電元件驅(qū)動型膜片泵，透過膜片的化學(xué)液體使壓電元件損傷，妨礙正常的運(yùn)轉(zhuǎn)。另外，對于化學(xué)液體濃度傳感器，通過透明管以基于分光法的方法檢測特定吸收的增減，以此來檢測化學(xué)液體的濃度。隨著化學(xué)液體浸滲到管內(nèi)，基礎(chǔ)檢測值逐漸上升，存在最終落到檢測范圍之外的問題。使用本發(fā)明的低透過樹脂的話，能夠減少對這些問題的影響。作為供這些用途的形式，可以考慮管、片、膜片等形式，并且應(yīng)該根據(jù)檢測方法選擇其形式，但不僅限于這些。
另外，為了使化學(xué)液體流通，必須利用過濾器除去異物，特別是對于過濾器的框體，化學(xué)液體經(jīng)常在高溫被加熱，透過量變得更多，其周圍部件受到的損傷變得更大。另外，為了減少化學(xué)液體透過，必須成型壁厚更厚的成型品，但增加壁厚容易產(chǎn)生裂紋，而且自身重量引起的變形也不能忽略。如果使用本發(fā)明的成型品，則能夠利用壁厚較薄的成型品降低化學(xué)液體透過，另外，與以往使用的PTFE、PFA、FEP等比較，由于彈性模量高，所以能夠減少自身重量引起的彈性變形。這樣的過濾器框體多是通過注射成型來成型的，優(yōu)選所用的樹脂的MFR為10～20g/10分鐘。
上述流體移送部件是層積管的情況下，上述流體移送部件可以通過將構(gòu)成各層的樹脂或彈性體分別熔融而以現(xiàn)有公知的多層共擠出成型法得到，例如多岐管法、供料頭(feed block)法等。但上述流體移送部件也可以是使用在預(yù)先制成的管上擠出熔融的本發(fā)明的CTFE共聚物的十字頭得到的。
本發(fā)明的CTFE共聚物可以很好地用于熔融成型。
本發(fā)明的CTFE共聚物還可以溶解在有機(jī)液體或分散在水或有機(jī)液體中而用作液態(tài)涂料組合物，也可以用作粉體涂料組合物。
作為上述有機(jī)液體，可以使用烴系、酯系、醚系、酮系等現(xiàn)有公知的溶劑。
上述液態(tài)涂料組合物或粉體涂料組合物，可以含有交聯(lián)劑、受酸劑、硫化劑、硫化助劑、固化催化劑、填充劑、顏料、導(dǎo)電性材料、熱穩(wěn)定劑、加強(qiáng)劑、紫外線吸收劑等。
上述粉體涂料可以是含有上述CTFE共聚物和根據(jù)需要含有上述CTFE共聚物以外的其他樹脂的粉體涂料。作為上述其他樹脂，只要是通常能夠用于粉體涂料的樹脂即可，沒有特別限制，可以是熱塑性樹脂或熱固性樹脂的任何形式。優(yōu)選上述其他樹脂是耐熱性樹脂，更優(yōu)選其在涂裝上述CTFE共聚物時的加熱的溫度不發(fā)生分解。作為上述耐熱性樹脂，例如可以舉出硅酮樹脂、含氟硅酮樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚樹脂、苯酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚砜樹脂等。上述其他樹脂，可以用1種或2種以上。
上述粉體涂料可以根據(jù)需要與上述CTFE共聚物一同添加添加劑等來使用。作為上述添加劑，只要是普通粉體涂料中所添加的添加劑即可，沒有特別限制，例如，以著色為目的，可以舉出氧化鈦、氧化鈷等著色顏料；以防銹等為目的，可以舉出防銹顏料、燒制顏料等其他顏料；以降低涂膜的收縮率為目的，并且為了提高涂膜硬度、改善耐損性，可以舉出碳纖維、玻璃纖維、玻璃薄片、云母等填料；以提供導(dǎo)電性為目的，可以舉出導(dǎo)電性碳等導(dǎo)電性賦予材料等。上述添加劑還可以是流平劑、防靜電劑、紫外線吸收劑、自由基捕捉劑等。
對本發(fā)明的粉體涂料的制造方法未特別限定，例如，可以舉出粉碎方法、造粒方法、噴霧干燥法等現(xiàn)有公知的方法等。作為上述粉碎方法，例如可以舉出下述方法，用針磨機(jī)、葉輪研磨機(jī)(impeller mill)等粉碎機(jī)將含有上述CTFE共聚物以及根據(jù)需要含有上述其他的樹脂和上述添加劑的原材料進(jìn)行粉碎的方法等。作為上述造粒方法，例如，可以舉出將上述原材料用亨舍爾攪拌機(jī)、高速攪拌機(jī)等造粒機(jī)制粒的方法等。作為上述噴霧干燥法，例如可以舉出將上述原材料分散在溶劑中，在上述CTFE共聚物的熔點以上的溫度的氣氛中進(jìn)行噴霧制成粉末的方法等。上述粉體涂料的制造方法可以是下述方法，預(yù)先用混合機(jī)將上述原材料混合，隨后，用捏合機(jī)、熔融擠出機(jī)等熔融混煉，然后進(jìn)行粉碎，并根據(jù)需要進(jìn)行過篩的方法。
對上述粉體涂料的粒徑未特別限定，一般而言，從得到的涂膜與基料的粘結(jié)性出發(fā)，優(yōu)選上述粒徑小，但為了形成厚的膜，優(yōu)選上述粒徑大。上述粉體涂料的粒徑可以根據(jù)目標(biāo)涂膜的厚度適當(dāng)確定，例如優(yōu)選為10μm～100μm。
作為用上述粉體涂料形成涂膜的涂膜形成方法，例如可以舉出具有將上述粉體涂料涂布到基材上并進(jìn)行加熱處理的步驟的方法。在本說明書中，上述“將上述粉體涂料涂布到基材上并進(jìn)行加熱處理的步驟”，可以是下述涂裝方法(P)，也可以是下述涂裝方法(Q)，所述涂裝方法(P)中，將上述粉體涂料涂布到基材上與加熱處理可以同時進(jìn)行或基本同時進(jìn)行，所述涂裝方法(Q)中，將上述粉體涂料涂布到基材上后，進(jìn)行加熱處理。作為上述涂裝方法(P)，例如可以舉出，將粉體涂料涂布到基材上的同時進(jìn)行加熱處理的旋轉(zhuǎn)成型方法等方法、將加熱的基材浸漬在粉體涂料中的浸漬流動涂裝方法等方法。作為上述涂裝方法(Q)，例如可以舉出靜電粉體涂裝方法等。
在本說明書中，上述“將粉體涂料涂布到基材上”包括兩個概念，設(shè)置上述粉體涂料時，使上述粉體涂料直接與基材表面接觸，和設(shè)置上述粉體涂料時，使由上述粉體涂料得到的涂膜與基材之間夾著底涂層。在本說明書中，上述“底涂層”，是將底漆涂裝到基材上而得到的涂膜。上述底漆，通常是用來提高涂膜與基材的粘結(jié)性的底層涂料。
上述涂膜可以設(shè)定為與基材直接接觸。對于上述CTFE共聚物的粉體涂料，不夾著底涂層而使上述涂膜與基材接觸也是可以的，但為了提高涂膜和基材的粘結(jié)性，不排除使用底涂層。
如果不夾著上述底涂層，上述粉體涂料有時能夠防止底漆中含有的化合物分解溶出，如果具有底涂層，可以防止得到的涂膜的表面的平滑性下降，另外，根據(jù)用途，上述粉體涂料具有能夠活化基材的表面外觀例如顏色、圖案等的優(yōu)點。
對上述涂膜形成方法中的加熱處理優(yōu)選在上述CTFE共聚物的熔點以上、分解溫度以下的加熱溫度進(jìn)行。如果加熱溫度小于上述CTFE共聚物的熔點溫度，有時得到的涂膜與基材的粘結(jié)性不充分，如果加熱溫度大于上述CTFE共聚物的分解溫度，含氟樹脂的性能可能受損。從得到的涂膜表面平滑性、起泡和變色的方面考慮，上述加熱溫度優(yōu)選的上限是300℃。
進(jìn)行上述加熱處理的時間根據(jù)上述CTFE共聚物的種類、涂膜的厚等的不同而不同，但是要得到30μm～150μm左右厚度的涂膜的情況，所述時間可以是15分鐘～60分鐘，優(yōu)選的上限是30分鐘。
本發(fā)明的涂膜形成方法是使用上述粉體涂料形成涂膜的方法，所述方法優(yōu)選具有下述步驟將上述粉體涂料涂布到基材上，并以上述CTFE共聚物的熔點以上且小于300℃的加熱溫度進(jìn)行加熱處理的步驟。
上述粉體涂料是低熔點的情況下，可以將上述加熱溫度設(shè)定為符合基材的耐熱溫度的比較低的溫度，例如加熱溫度是200℃也能得到粘結(jié)強(qiáng)度和表面平滑性良好的涂膜。
作為涂布上述CTFE共聚物的粉體涂料的基材，只要是在上述的加熱溫度具有耐熱性的材料即可，沒有特別限制，例如，可以舉出由有機(jī)材料、無機(jī)材料、金屬材料等構(gòu)成的材料。
作為上述有機(jī)材料，例如可以舉出熱塑性樹脂、熱固性樹脂、合成橡膠等中具有耐熱性的材料。本發(fā)明的粉體涂料的熔點低，并且可以降低加熱溫度，所以與現(xiàn)有的含氟樹脂的粉體涂料相比，可以在大范圍內(nèi)選擇可以用作基材的有機(jī)材料的種類。上述有機(jī)材料可以使用1種，也可以是含有2種以上的復(fù)合物。
作為上述熱塑性樹脂，例如可以舉出上述CTFE共聚物以外的其他的含氟樹脂、聚苯醚樹脂〔PPO〕等聚縮醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂，聚芳香酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂〔ABS〕、氯乙烯系樹脂、乙烯/乙烯基醇樹脂、纖維素系樹脂、醋酸乙烯基酯系樹脂、聚醚醚酮樹脂〔PEEK〕、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂〔PES〕、聚醚酰亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚苯硫醚樹脂、改性聚烯烴樹脂等。作為上述改性聚烯烴樹脂，例如可以舉出環(huán)氧改性的聚烯烴樹脂等。
作為上述熱固性樹脂，可以舉出氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、苯酚樹脂、聚氨酯樹脂、硅酮樹脂等。
作為上述合成橡膠，例如可以舉出腈/丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、氯丁二烯/丙烯腈橡膠、乙烯/丙烯橡膠、聚氨酯橡膠、硅酮橡膠、含氟橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、多硫化橡膠、氯化聚乙烯橡膠等。
對上述無機(jī)材料未特別限定，例如可以舉出石英；結(jié)晶玻璃、玻璃陶瓷、發(fā)泡玻璃、熱線反射玻璃、熱線吸收玻璃、多層玻璃等玻璃系材料；瓷磚、陶瓷、磚石等陶瓷系基材；天然石；混凝土系基材或水泥系基材；單晶硅、多晶硅、無定形硅等硅等。
作為上述金屬材料，例如可以舉出鋁、鐵、鎳、鈦、鉬、鎂、錳、銅、銀、鉛、鉻、鈹、鎢、鈷等金屬，這些金屬的化合物，由這些金屬當(dāng)中的2種以上構(gòu)成的合金類等。
對于由上述金屬材料構(gòu)成的基材，以防止腐蝕等為目的，可以對金屬表面作下述處理電鍍、熱鍍、鉻化、硅化、鋁化、噴鋅、熔射等用其他金屬覆蓋；利用磷酸鹽處理形成磷酸鹽覆膜；利用陽極氧化、加熱氧化形成金屬氧化物；進(jìn)行電化學(xué)的防腐處理等。
基于提高與涂膜的粘結(jié)性的目的，上述基材可以是進(jìn)行了噴砂、噴丸、噴粗砂(grid blasting)、珩磨、紙刮、線刮、細(xì)線處理等表面粗面化處理的基材。
上述基材的表面粗糙度(Ra)即使是0.1μm以下也能合適地使用上述CTFE共聚物的粉體涂料。在本說明書中，上述表面粗糙度(Ra)是基于JIS B 1982的測定方法測得的值。作為表面粗糙度(Ra)在上述范圍內(nèi)的基材，例如可以舉出未進(jìn)行上述表面粗糙面化處理的基材。將本發(fā)明的CTFE共聚物在未滿300℃的溫度進(jìn)行加熱處理的情況下，不對上述基材實施表面粗糙面化處理，上述基材與得到的涂膜的粘結(jié)性也能在實用上達(dá)到充分，但為了進(jìn)一步提高涂膜和基材的粘結(jié)性，并不排除在上述基材上實施表面粗糙面化處理。
本發(fā)明的涂膜形成方法中，如果處理溫度小于300℃，上述涂膜是由上述的粉體涂料得到的，并且可以含有上述的粘結(jié)功能性官能團(tuán)。上述涂膜由于是由上述的粉體涂料得到的，所以與基材的粘結(jié)性和表面平滑性良好，而且，該涂膜具有上述的CTFE共聚物所具有的耐熱性、耐腐蝕性、耐化學(xué)性、非粘性等特性。
根據(jù)本發(fā)明的涂膜形成方法，能得到由上述基材和上述涂膜構(gòu)成的層積結(jié)構(gòu)。上述層積結(jié)構(gòu)也可以在上述基材和上述涂膜之間夾有上述的底涂層，但是因為使用本發(fā)明的粉體涂料，所以可以不夾著底涂層而使上述基材和上述涂膜接觸。
本發(fā)明的層積體含有基材和通過在上述基材上涂布上述的粉體涂料并進(jìn)行加熱處理得到的涂膜。該層積體具有的層積結(jié)構(gòu)中，沒有夾著底涂層，上述基材和上述涂膜彼此接觸。上述層積體具有由上述粉體涂料得到的涂膜，所以，如上所述，即使上述涂膜與基材接觸，涂膜和基材的粘結(jié)性在實用上也能達(dá)到充分。作為上述基材，可以舉出與在說明上述的基材時提到的同樣的基材。
上述層積體可以具有上述基材、上述涂膜以及上述涂膜上的其他層。對上述其他層未特別限定，例如可以舉出由有機(jī)材料、無機(jī)材料、金屬材料等構(gòu)成的層，并且可以使用這些的1種或2種以上。
作為上述的層積結(jié)構(gòu)和本發(fā)明的層積體的用途，可以舉出用于保護(hù)基材免于被化學(xué)液體等侵蝕的覆蓋、用于賦予基材表面非粘性的覆蓋等。對于用于保護(hù)基材免于被化學(xué)液體等侵蝕的覆蓋未特別限定，例如可以舉出閥、罐、膜片、硅片載體、硅片設(shè)置臺等半導(dǎo)體制造裝置-半導(dǎo)體制造裝置用零配件；管、軟管、接頭等配管材料；化學(xué)或醫(yī)療用器具；導(dǎo)管、閥、接頭、泵、罐等的耐蝕加襯等用途。上述半導(dǎo)體制造裝置-半導(dǎo)體制造裝置用零配件是半導(dǎo)體制造裝置和/或構(gòu)成半導(dǎo)體制造裝置的零配件。上述配管材料可以是用于或用作上述半導(dǎo)體制造裝置-半導(dǎo)體制造裝置用零配件的材料。作為上述化學(xué)液體，可以舉出氫氟酸等高腐蝕性化學(xué)液體等。
本發(fā)明的CTFE共聚物還能作為滑動劑、加工助劑等添加劑使用。
本發(fā)明的CTFE共聚物具有上述的構(gòu)成，所以能夠得到下述的成型體，該成型體兼?zhèn)淠蛻?yīng)力開裂性和化學(xué)液體低透過性，同時還具備耐化學(xué)性、成型時必要的耐熱性。


圖1圖1是用于片的35質(zhì)量％鹽酸透過試驗的實驗裝置的示意圖。
圖2圖2是用于管的35質(zhì)量％鹽酸透過試驗的實驗裝置的示意圖。
符號說明11樣品片12a玻璃容器(裝入35質(zhì)量％鹽酸)12b玻璃容器(裝入純水)
13圓環(huán)14取樣口21管22玻璃管23密封墊24取樣口具體實施方式
下面舉出實施例，具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
實施例1在能夠容納400kg水的帶夾套的攪拌式聚合槽中，加入100kg脫礦純水，用純氮氣對內(nèi)部空間進(jìn)行充分置換后，真空排出氮氣。接著壓入200kg八氟環(huán)丁烷、9.13kg氯三氟乙烯[CTFE]、20kg四氟乙烯[TFE]、10kg全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]，將溫度調(diào)整為35℃，開始攪拌。向其中加入作為聚合引發(fā)劑的0.5kg含量為50質(zhì)量％的二正丙基過氧化二碳酸酯[NPP]的甲醇溶液，引發(fā)聚合。聚合中，追加組成調(diào)制成與所需共聚物組成相同的混合單體，以維持聚合槽內(nèi)壓力為0.68MPa，并聚合至總追加量為溶劑的約10質(zhì)量％，然后，排出聚合槽內(nèi)殘留的氣體，取出生成的聚合物，用脫礦的純水洗凈，并進(jìn)行干燥，得到25.7kg粒狀粉末CTFE共聚物A。對得到的CTFE共聚物A進(jìn)行下述的物性評價。結(jié)果見表2。
使用差熱-熱重量測定裝置[TG-DTA](商品名TG/DTA6200、精工電子社生產(chǎn))，將10mg樣品以10℃/分鐘的升溫速度從室溫升溫，以樣品減少1質(zhì)量％的溫度為開始分解的溫度。
使用差示掃描量熱計[DSC](商品名RDC220、精工電子社生產(chǎn))，將3mg樣品以10℃/分鐘從室溫升溫，以熔融峰的溫度為熔點。

基于ASTM D 3307-01，使用熔融指數(shù)儀(東洋精機(jī)社生產(chǎn))，在高于熔點70℃的溫度、5kg的荷重下，經(jīng)過10分鐘，從內(nèi)徑為2mm、長為8mm的噴嘴流出的聚合物的質(zhì)量(g/10分)即為MFR。
根據(jù)成分[A]的種類，適當(dāng)組合NMR、FT-IR、元素分析、熒光X射線分析，由此算出單體單元的含量。例如，CTFE、TFE、PPVE三元聚合物的情況下，使用以19F-NMR法和碳(C)的元素分析法得到的分析值和下述計算公式，求出各共聚單體的含量。
x=116.455(11646.9+149.565z-(2402.2+36.033z0.01Mc))]]>y＝100-x-zxTFE的含量(mol％)，yCTFE的含量(mol％)，zPPVE的含量(mol％)，McC的含量(Wt％)上述式中，PPVE含量(z)通過19F-NMR法求得。碳(C)的含量(Mc)通過元素分析求得。另外，使用這些值，根據(jù)上式求出TFE含量(x)和CTFE含量(y)。
在高于熔點50℃～70℃的成型溫度，以5MPa的成型壓力進(jìn)行壓縮成型，由此得到厚度總計為0.2±0.03mm的片。將得到的片用氟橡膠制圓環(huán)13夾入圖1所示的2個玻璃容器12a和12b(容量均為200ml)的中央。片的一側(cè)的容器12a中加入35質(zhì)量％的鹽酸，另一側(cè)的容器12b中加入純水，加入量分別為200ml，靜置于25℃的恒溫槽內(nèi)(此時的樣品片11的接觸液體的面積為70mmφ)。在該狀態(tài)放置，從純水側(cè)的容器12b的取樣口14取樣1ml，使用離子色譜(商品名IC7000-E、橫河電氣社生產(chǎn))測定該純水中含有的氯離子濃度Y(ppm)。
鹽酸透過系數(shù)X(g·cm)/(cm2·秒)利用下式進(jìn)行計算。
X＝(β×膜厚)/截面積βα對T作圖時，α相對T呈直線變化期間(Tβ)的斜率α透過總量(單位g)＝Y(jié)×W×10-6(單位g/秒)W純水量(單位ml)
T從透過開始到采樣為止的經(jīng)過時間(單位秒)膜厚片的厚度或管的壁厚(單位cm)截面積在透過試驗機(jī)中，樣品片或管與純水相接觸的部分的面積(單位cm2)[片的MIT彎曲壽命]對于在高于熔點50℃～70℃的成型溫度、以5MPa的成型壓力成型為寬13mm、厚210μm～230μm的CTFE共聚物、PFA、PCTFE，使用MIT耐揉疲勞試驗機(jī)(東洋精機(jī)制作所生產(chǎn))，在基于ASTM D-2176的條件下反復(fù)進(jìn)行彎折，測定直至斷裂的次數(shù)。結(jié)果見表2。
使用安裝有多岐管模具的2種樹脂-2層管擠出裝置，向外層以及內(nèi)層用擠出機(jī)分別供給球粒化CTFE共聚物A和PFA球粒，使管的外層為CTFE共聚物A、內(nèi)層為PFA(商品名NEOFLON AP231SH、大金工業(yè)社生產(chǎn))，連續(xù)成型外徑19.1mm、內(nèi)徑15.9mm、外層厚0.2mm的管，得到層積管A。成型時的溫度條件見表2。
從層積管A切取1cm寬的測試珠粒，使用TENSILON萬能試驗機(jī)，以25mm/分鐘的速度進(jìn)行180°剝離試驗，求出拉伸量-拉伸強(qiáng)度曲線中5個極大點進(jìn)行平均作為初期粘結(jié)強(qiáng)度(N/cm)。結(jié)果見表2。
在比CTFE共聚物以及FEP(商品名NEOFLON FEP NP30，大金工業(yè)社生產(chǎn))樹脂中熔點高的一方的熔點高50℃～70℃的成型溫度、5MPa的成型壓力進(jìn)行壓縮成型，由此得到厚度總計為0.5±0.05mm的片。將得到的片以0.2MPa的成型壓力、340℃的成型溫度進(jìn)行壓縮成型。從該層積結(jié)構(gòu)的壓縮成型樣品切取1cm寬的測試珠粒，使用TENSILON萬能試驗機(jī)，以25mm/分鐘的速度進(jìn)行180°剝離試驗，求出拉伸率-拉伸強(qiáng)度曲線中的5個極大點進(jìn)行平均作為初期粘結(jié)強(qiáng)度(N/cm)。
將層積管A切成長30cm，使用Swagelok社生產(chǎn)的管道封頭堵住一端，放滿純水，將另一端接上泵，構(gòu)成加壓裝置。將該加壓裝置全體設(shè)置于溫度調(diào)整為25℃的恒溫槽內(nèi)。接著，進(jìn)行設(shè)定，以自動控制對層積管A進(jìn)行1秒/周期的0～2MPa的加減壓操作，開始對層積管A進(jìn)行反復(fù)加壓試驗。循環(huán)進(jìn)行10萬次加減壓操作后，停止泵，取下管，并對管進(jìn)行干燥。將其作為層積管B。
對于表2的層積管A以及B，依照圖2所示方法，研究35質(zhì)量％鹽酸透過系數(shù)。首先，將層積管切成30cm長，將管21的一個末端熱熔封，在管21內(nèi)裝入52ml的35質(zhì)量％鹽酸，熔封管的另一端。將加有鹽酸的管21插入玻璃管22，使用氟橡膠制密封墊23進(jìn)行固定。接著，從取樣口24加入110ml純水，置于25℃的恒溫槽內(nèi)。此時的密封墊23之間的管與純水接觸，接觸部分的長度為18.5cm。在該狀態(tài)下放置，從取樣口24進(jìn)行取樣，取1ml左右，使用離子色譜，與片的透過試驗同樣地對該純水中所含氯離子的濃度進(jìn)行定量。
使用切片機(jī)，從表2記載的層積管A的外層的表面削切到100μm深。此時的樣品形狀為短條狀，最大厚度為100μm、擠出方向為3mm長、周方向為1mm長。利用每1種層積管，制成10片該短條狀樣品。使用密度梯度配管測定這些樣品的比重，以10點的平均值作為層積管A外層的比重X1。另外，對于表2所述的樹脂，另外以高于各樹脂熔點50℃～70℃的成型溫度、5Mpa的成型壓力進(jìn)行壓縮成型，得到厚度總計為0.2±0.03mm的片。將得到的片削切加工成最大厚度為100μm、擠出方向3mm長、周方向1mm長的短條狀。由每1種片制成10片該短條狀樣品。對于該樣品，也與上述層積管的比重X1同樣地使用密度梯度配管測定比重，以10點的平均值作為壓縮成型片的比重Y。通過下式計算比重變化率D。
D＝X1/Y×100(％)如此求得的D見表2。
實施例2
初期的單體加入量中，CTFE為19.3kg、TFE為13kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到20.6kg粒狀粉末的CTFE共聚物B。得到的CTFE共聚物B的熔點比較低，所以層積管的內(nèi)層采用熔點比PFA低的下述比較例5所述的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物[MFA]，進(jìn)行與PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，但未進(jìn)行與PFA、FEP的粘結(jié)強(qiáng)度的測定。此外與實施例1同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
以比CTFE共聚物的熔點高50℃～70℃的成型溫度、5Mpa的成型壓力進(jìn)行壓縮成型，得到厚度總計為0.5±0.05mm的片。以0.2MPa的成型壓力、340℃的成型溫度對得到的片和PTFE片(商品名NEWPOLYFLON M112，大金工業(yè)社生產(chǎn))進(jìn)行壓縮成型。從該層積結(jié)構(gòu)的壓縮成型樣品切出1cm寬的測試珠粒，使用TENSILON萬能試驗機(jī)，以25mm/分鐘的速度進(jìn)行180°剝離試驗，求出拉伸量-拉伸強(qiáng)度曲線中的5個極大點進(jìn)行平均作為初期粘結(jié)強(qiáng)度(N/cm)。
實施例3初期的單體加入量中，CTFE為5.8kg、TFE為49.6kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到24.6kg粒狀粉末的CTFE共聚物C。對于得到的CTFE共聚物C，與實施例1同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例4將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為2.4kg、TFE為24.2kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到23.8kg粒狀粉末的CTFE共聚物D。對于得到的CTFE共聚物D，不進(jìn)行層積管B的制作，此外與實施例1同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例5初期的單體加入量中，CTFE為41.5kg，TFE為4.6kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到22.6kg粒狀粉末的CTFE共聚物E。此時的聚合速度降至實施例2的71％。對于得到的CTFE共聚物E，不進(jìn)行MIT彎曲壽命測定、與PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外與實施例2同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例6將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為9.2kg、TFE為21.1kg、PPVE為3.1kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到24.8kg粒狀粉末的CTFE共聚物F。對于得到的CTFE共聚物F，不進(jìn)行與PFA、FEP、PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外與實施例1同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例7將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為7.1kg、TFE為18.3kg、PPVE為31.3kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到23.7kg粒狀粉末的CTFE共聚物G。此時的聚合速度降至實施例1的65％。對于得到的CTFE共聚物G，不進(jìn)行與PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外與實施例2同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例8不使用PPVE，將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為29.3kg、TFE為8.6kg、乙烯為0.5kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到26.3kg粒狀粉末的CTFE共聚物H。對于得到的CTFE共聚物H，不進(jìn)行MIT彎曲壽命測定、與PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外與實施例2同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例9不使用八氟環(huán)丁烷以及PPVE，將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為3.9kg、TFE為20.4kg、六氟丙烯[HFP]為202kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到25.8kg粒狀粉末的CTFE共聚物I。對于得到的CTFE共聚物I，不進(jìn)行MIT彎曲壽命測定、與PFA、FEP、PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度測定，此外與實施例1同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
實施例10不使用PPVE，將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為19.3kg、TFE為13kg，[H2P](CH2＝CFCF2CF2CF2H)為7.4kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到20.6kg粒狀粉末的CTFE共聚物J。
對于得到的CTFE共聚物J，與實施例2同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
比較例1不使用PPVE，將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為2.7kg、TFE為22.8kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到22.4kg粒狀粉末的CTFE共聚物K。對于得到的CTFE共聚物K，不進(jìn)行MIT彎曲壽命測定、與PFA、FEP、PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度測定，此外與實施例1同樣地進(jìn)行物性評價。結(jié)果見表2。
比較例2將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為6.6kg、TFE為12.7kg、PPVE為69.2kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合，但聚合速度為實施例2的20％以下，變得極慢，所以8.2小時后終止了聚合。另外，對于得到的粒狀粉末的CTFE共聚物，僅進(jìn)行組成分析，確認(rèn)其為所需共聚物組成。分析結(jié)果見表2。
比較例3不使用PPVE，將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為21.8kg、TFE為14.3kg、乙烯為2kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合和后處理，得到23kg粒狀粉末的CTFE共聚物L(fēng)。得到的CTFE共聚物L(fēng)的熔點下降過多，不能制成層積管。結(jié)果見表2。
比較例4不使用八氟環(huán)丁烷以及PPVE，將初期的單體加入量設(shè)定為，CTFE為5.4kg、TFE為5.8kg、HFP為205.1kg，除此之外，與實施例1同樣進(jìn)行聚合，但聚合速度為實施例8的30％以下，變得極慢，所以8.0小時后終止聚合。另外，對于得到的粒狀粉末的CTFE共聚物，僅進(jìn)行組成分析，確認(rèn)其為所需共聚物組成。分析結(jié)果見表2。
比較例5在能夠容納174kg水的帶夾套的攪拌式聚合槽中，加入51kg脫礦純水，用純氮氣對內(nèi)部空間進(jìn)行充分置換后，真空排出氮氣。接著壓入35kg八氟環(huán)丁烷、10kg全氟(甲基乙烯基醚)，將溫度調(diào)整為35℃，開始攪拌。然后，壓入TFE至0.78MPa，向其中加入作為聚合引發(fā)劑的0.38kg含量為50質(zhì)量％的NPP的甲醇溶液，引發(fā)聚合。聚合中，追加組成調(diào)制成與所需共聚物組成相同的混合單體，以維持聚合槽內(nèi)壓力為0.78MPa，并聚合至總追加量為溶劑的約100質(zhì)量％，然后，排出聚合槽內(nèi)殘留的氣體，取出生成的聚合物，用脫礦的純水洗凈，并進(jìn)行干燥，得到30kg粒狀粉末四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物[MFA]。對于得到的MFA，不進(jìn)行MIT彎曲壽命測定，也不進(jìn)行與PFA、FEP、PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外進(jìn)行與實施例1同樣的物性評價。其中，不使用該MFA作為外層材料，而使用該MFA作為單層管或者作為熔點比較低的CTFE共聚物B、E、G、H、J或PCTFE的層積管的內(nèi)層。與實施例1同樣地進(jìn)行單層管的物性評價，結(jié)果見表2。
比較例6對于PCTFE球粒(商品名NEOFLON CTFE M300P、大金工業(yè)社生產(chǎn))，不進(jìn)行層積管B的制作，也不進(jìn)行與PFA、FEP、PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外，進(jìn)行與實施例1同樣的物性評價，結(jié)果見表2。
比較例7對于PCTFE球粒(商品名NEOFLON CTFE M300P、大金工業(yè)社生產(chǎn))，不進(jìn)行與PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外進(jìn)行與實施例2同樣的物性評價，結(jié)果見表2。
比較例8對于四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物球粒(商品名NEOFLONPFA AP231SH、大金工業(yè)社生產(chǎn))，不進(jìn)行與PFA、FEP、PTFE的粘結(jié)強(qiáng)度的測定，此外，進(jìn)行與實施例1同樣的物性評價。其中，不使用該P(yáng)FA作為外層材料，而使用該P(yáng)FA作為單層管或者作為熔點比較高的CTFE共聚物A、C、D、F、I、K或PCTFE的層積管的內(nèi)層。與實施例1同樣地進(jìn)行單層管的物性評價，結(jié)果見表2。


表2所示的物性評價中，膜片的鹽酸透過系數(shù)表示在比較溫和的成型溫度成型的情況下的鹽酸透過系數(shù)，所述比較溫和的成型溫度是比CTFE共聚物、PFA、MFA、或PCTFE的熔點高50℃～70℃的溫度，并且從中可知，CTFE共聚物或PCTFE的膜片的透過系數(shù)是由PFA或MFA單層構(gòu)成的片的約1/6至1/100，具有明顯優(yōu)異的低化學(xué)液體透過性。從中發(fā)現(xiàn)，CTFE的比例越高，透過系數(shù)有變低的趨勢。其次，觀察層積管A的評價結(jié)果可知，對厚度約1.4mm的PFA層或MFA層僅層積約0.2mm厚的CTFE共聚物A～J中的任一種即可提供PFA單層管的1/2～1/50的優(yōu)異的低化學(xué)液體透過性。但是，對于比較例6的PCTFE來說，雖然膜片顯示出非常優(yōu)異的低化學(xué)液體透過性，但是對于其與PFA層積得到的層積管A可知，其中沒有發(fā)揮任何低化學(xué)液體透過性。肉眼觀察外觀時，在外層可見起泡。根據(jù)比重的變化率推測，這是由于下述原因本實施例以及比較例的共擠出成型中，分解起始溫度為362℃的PCTFE暴露在PFA成型所必須的395℃模溫度的高溫下，因此PCTFE發(fā)生熱分解，在層內(nèi)起泡。此處，比較例7中，將PCTFE與最高成型溫度低的MFA進(jìn)行共擠出時，得到的層積管A顯示出與上述CTFE共聚物相當(dāng)?shù)牧己玫牡突瘜W(xué)液體透過性。
另外，在通過對層積管A施加動態(tài)應(yīng)力而得到的層積管B上測試了外層的應(yīng)力開裂性。例如，由于化學(xué)液體供給配管在實際使用時受到各種各樣的應(yīng)力，所以層積管的外層具有充分的耐應(yīng)力開裂性是重要的。
所謂應(yīng)力，例如是移送化學(xué)液體時的內(nèi)壓。層積管B維持層積管A的透過系數(shù)的話，外層的耐應(yīng)力開裂性良好。上述比較例7中，PCTFE是層積管A，具有良好的低化學(xué)液體透過性。但是，層積管B中，透過系數(shù)急劇上升，因此，與MFA單層比較，不能發(fā)揮PCTFE自身所具有的低化學(xué)液體透過性。這是因為，由于反復(fù)施加動態(tài)應(yīng)力，在PCTFE外層產(chǎn)生了開裂。甚至在肉眼觀察外觀時也能看到表層的變白。
另外，實施例中舉出的由CTFE共聚物形成的層積管B均良好地維持了層積管A的透過系數(shù)水平，因此CTFE共聚物所具有的低化學(xué)液體透過性得到了滿意地發(fā)揮，由此表明，與使用PCTFE的情況相比，本發(fā)明的CTFE共聚物明顯改善了耐應(yīng)力開裂性。
要提高耐應(yīng)力開裂性的話，以PPVE的情況為例，其適量的共聚是重要的。例如，不使用PPVE時，像比較例1那樣耐應(yīng)力開裂性降低。
但是，如比較例2那樣PPVE大過量的情況下，聚合速度大幅下降，破壞了生產(chǎn)性。
另外，本發(fā)明的CTFE共聚物中CTFE單元所占摩爾％越低，本發(fā)明的CTFE共聚物與PFA以及與FEP的粘結(jié)性存在增高的趨勢。
特別是發(fā)現(xiàn)CTFE單元的摩爾％為35摩爾％以下時，能夠粘結(jié)良好，在30摩爾％以下時，粘結(jié)得更加牢固。因為這種結(jié)果，當(dāng)某些用途需要層間的粘結(jié)性的情況下，在上述的摩爾％范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇CTFE單元，可以能同時得到優(yōu)異的透過系數(shù)和粘結(jié)性。
本發(fā)明的CTFE共聚物具有上述構(gòu)成，所以能夠在得到耐應(yīng)力開裂性和化學(xué)液體低透過性的同時，還具備耐化學(xué)性、成型時所需的耐熱性。
工業(yè)實用性本發(fā)明的CTFE共聚物可適當(dāng)?shù)赜米魃a(chǎn)低化學(xué)液體透過性管的成型材料，具體地說，可適當(dāng)?shù)赜米髂軌蚺c高熔點熱塑性樹脂共擠出從而制得低化學(xué)液體透過性管的成型材料。
權(quán)利要求
1.一種氯三氟乙烯共聚物，所述氯三氟乙烯共聚物是由下述單元構(gòu)成的共聚物，所述單元包括氯三氟乙烯單元、四氟乙烯單元以及由能與氯三氟乙烯和四氟乙烯共聚的單體[A]衍生的單體[A]單元；所述氯三氟乙烯共聚物的特征在于，所述氯三氟乙烯單元以及所述四氟乙烯單元總計為90摩爾％～99.9摩爾％，所述單體[A]單元為10摩爾％～0.1摩爾％。
2.如權(quán)利要求1所述的氯三氟乙烯共聚物，其中，所述單體[A]是選自由乙烯、偏氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、以及下述通式(I)CX3X4＝CX1(CF2)nX2表示的乙烯基單體組成的組的至少一種單體，通式(I)中，X1、X3以及X4相同或不同，表示氫原子或氟原子，X2表示氫原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求1所述的氯三氟乙烯共聚物，其中，所述單體[A]是下述通式(II)CF2＝CF-ORf1所示的全氟(烷基乙烯基醚)，所述通式(II)中，Rf1表示碳原子數(shù)為1～8的全氟烷基。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的氯三氟乙烯共聚物，其中，所述氯三氟乙烯單元是所述氯三氟乙烯單元和四氟乙烯單元的總量的10摩爾％～90摩爾％。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的氯三氟乙烯共聚物，其中，所述氯三氟乙烯單元是所述氯三氟乙烯單元和四氟乙烯單元的總量的20摩爾％～90摩爾％。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的氯三氟乙烯共聚物，其中，該共聚物的熔體流動指數(shù)是0.1g/10分鐘～70g/10分鐘。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的氯三氟乙烯共聚物，其中，使1質(zhì)量％的氯三氟乙烯共聚物分解的溫度[Tx]為370℃以上。
8.一種成型體，所述成型體是使用權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的氯三氟乙烯共聚物得到的。
9.如權(quán)利要求8所述的成型體，所述成型體是流體移送部件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氯三氟乙烯共聚物，其具備耐應(yīng)力開裂性、耐化學(xué)性和耐熱性。所述氯三氟乙烯共聚物是由下述單體單元構(gòu)成的共聚物，所述單體單元包括氯三氟乙烯單元、四氟乙烯單元以及由能與氯三氟乙烯和四氟乙烯共聚的單體[A]衍生的單體[A]單元；其特征在于，所述氯三氟乙烯單元以及所述四氟乙烯單元總計為90摩爾％～99.9摩爾％，所述單體[A]單元為0.1摩爾％～10摩爾％。
文檔編號C08F214/00GK1942492SQ20058001118
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月13日
發(fā)明者下野武司, 青山高久, 鳥前洋, 北原隆宏 申請人:大金工業(yè)株式會社