專利名稱：功能化合物細(xì)小顆粒的固體分散體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能化合物的固體分散體的制備方法，該制備方法是將功能化合物分散在細(xì)小顆粒形式的樹脂中，所述功能化合物例如是，著色物質(zhì)如顏料、染料等，紫外光吸收物質(zhì)，熒光物質(zhì)或磁性物質(zhì)。更具體而言，本發(fā)明涉及通過對(duì)環(huán)境友好的簡(jiǎn)單步驟以低成本制備固體分散體的方法，所述固體分散體中，功能化合物的細(xì)小顆粒以其固有粒度分散在樹脂中，該方法的步驟能節(jié)約能量并且不排放有機(jī)化合物。這種功能化合物微粒的固體分散體可廣泛用于例如常規(guī)涂料或油墨以及與IT器件相關(guān)的領(lǐng)域，如用于噴墨系統(tǒng)的油墨、用于平板顯示器所用濾色器的涂料或油墨、用于彩色復(fù)印機(jī)所用調(diào)色劑的色劑、用于偏振濾光鏡的涂料、用于電子器件的中間功能化合物的糊料等。
背景技術(shù)：
在上述功能化合物微粒的固體分散體中，要求功能化合物以其固有粒度分散在樹脂中，不產(chǎn)生任何聚集體，以有效展示該功能化合物的預(yù)期功能。
過去，制備這種功能化合物微粒的固體分散體的方法是使用捏合機(jī)進(jìn)行的，所述捏合機(jī)裝有能進(jìn)行加熱和冷卻的捏合軸、容器夾套以及在低壓下將捏合的產(chǎn)物限制在該容器中的活塞，該方法包括下面的步驟(1)在捏合機(jī)中加入功能化合物的細(xì)小顆粒、固體樹脂、用于溶解該樹脂的有機(jī)溶劑以及需要的添加劑，然后對(duì)加入的混合物進(jìn)行捏合，同時(shí)通過來(lái)自捏合軸和容器夾套的熱量使有機(jī)溶劑揮發(fā)，產(chǎn)生瀝青狀的高粘性物；(2)將獲得的高粘性物粗粉碎，將粉碎后的物質(zhì)再細(xì)分成10-30千克的小量部分，然后，使該細(xì)分后的物質(zhì)從兩個(gè)輥之間通過，形成片，將形成的片折疊后再次使之從兩個(gè)輥之間通過，重復(fù)進(jìn)行這種輥-捏合步驟30-100次；(3)用造粒機(jī)或粉碎機(jī)對(duì)輥捏合后的產(chǎn)物進(jìn)行粉碎，獲得最終產(chǎn)品。
特別是，上述由輥-捏合進(jìn)行的步驟(2)對(duì)將功能化合物均勻分散在樹脂中很重要，因此該步驟是常規(guī)方法中的關(guān)鍵步驟。
另一方面，上述步驟(2)需要大量的勞動(dòng)力和能量，因此該步驟成為提高生產(chǎn)率的關(guān)鍵。因此，雖然常規(guī)方法能制得高產(chǎn)量的固體功能物質(zhì)的分散體，且功能物質(zhì)以其固有粒度分散在該分散體中，但是其生產(chǎn)成本較高，其應(yīng)用被限于特定領(lǐng)域。
此外，在常規(guī)方法中，有機(jī)溶劑與功能化合物和固體樹脂一起加入，以軟化樹脂并通過溶劑潤(rùn)濕功能化合物來(lái)提高該功能化合物和固體樹脂的親合力。但是，該方法中，有機(jī)溶劑即烴釋放到空氣中，然后對(duì)大氣造成污染，這是不希望發(fā)生的。而且，由于有機(jī)溶劑和樹脂相互間的親合力較高，某些情況下，在有熱量的捏合步驟中不能完全除去有機(jī)溶劑，而可能殘留在捏合后的產(chǎn)物中。在將制得的產(chǎn)物溶解使用時(shí)，該產(chǎn)物的溶解度變差，同時(shí)溶劑隨時(shí)間揮發(fā)，有時(shí)引起質(zhì)量如透明度、光澤等下降。
鑒于這種常規(guī)方法存在的各種問題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，混雜的電解質(zhì)阻止功能化合物均勻分散在樹脂中。基于這一發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人提出一種將功能化合物均勻分散于樹脂的方法，使用通過離子交換法對(duì)功能化合物的含水糊料進(jìn)行純化后形成的純化的糊料，或者由干的顏料制備含水糊料，然后，類似地通過離子交換法由該含水糊料制備純化的糊料，再使純化的糊料進(jìn)行閃蒸，即將純化的糊料和樹脂進(jìn)行捏合并脫水的分散方法(美國(guó)專利6136907和日本專利No.3069537)。
這些方法不需要機(jī)械步驟就能將功能物質(zhì)均勻分散，并且在節(jié)省能量和對(duì)環(huán)境友好方面進(jìn)行了革新。
另一方面，這種方法中，通過離子交換進(jìn)行的純化步驟需要相當(dāng)高的設(shè)備成本。此外，由于純化后的糊料的水含量相對(duì)較高，純化的各步驟需要相當(dāng)高的成本和勞動(dòng)力。而且，在使用含有較大量的雜質(zhì)電解質(zhì)的情況下，很難進(jìn)行有效的純化。因此，仍需要在生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率方面得到改進(jìn)的方法。
而且，如果使用高軟化點(diǎn)的樹脂，則毫無(wú)選擇，必須使用有機(jī)溶劑，因此使用有機(jī)溶劑的常規(guī)方法產(chǎn)生的問題得不到完全解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種解決了上述常規(guī)方法的問題的方法。即，本發(fā)明的目的是提供一種不需要使用有機(jī)溶劑而能應(yīng)用于不同軟化點(diǎn)的樹脂的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種能以低成本簡(jiǎn)單地制備功能化合物的分散體的方法，制備的分散體的透明度以及涂覆后的光澤方面的質(zhì)量?jī)?yōu)良。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種能滿足節(jié)省能量和無(wú)污染要求的方法。
本發(fā)明人對(duì)上述問題進(jìn)行廣泛深入調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，用有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水的混合溶液來(lái)軟化樹脂時(shí)，由于加入的有機(jī)溶劑量較小，有機(jī)溶劑不僅沒有發(fā)揮作為提高功能化合物的可分散性的介質(zhì)的功能，而且原樣包封功能化合物的聚集體，該聚集體是以雜質(zhì)電解質(zhì)成核的，因而捏合步驟對(duì)破碎這些聚集體、提高功能化合物的分散性而言是必需的?；谶@一發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人著重于“水”，雖然水作為用于捏合功能化合物的介質(zhì)沒有引起人們的注意，因?yàn)橥ǔＵJ(rèn)為水不能溶解樹脂，且水對(duì)功能化合物的潤(rùn)濕性低于有機(jī)溶劑。然而，本發(fā)明人得到的驚人發(fā)現(xiàn)是，與有機(jī)溶劑相比，只用去離子水捏合功能化合物，大量的去離子水滲入并保留在功能化合物的各個(gè)顆粒之間，通過雜質(zhì)電解質(zhì)成核的聚集體被去離子水與雜質(zhì)電解質(zhì)的親合力分裂。
此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，即使作為聚集體核的雜質(zhì)電解質(zhì)被夾在功能化合物中，如果只用去離子水進(jìn)行捏合，雜質(zhì)電解質(zhì)被洗脫到去離子水中，因而在去離子水被蒸發(fā)時(shí)，水分子發(fā)揮載體作用，將雜質(zhì)帶離該系統(tǒng)，這些雜質(zhì)由于與樹脂的親合力小，幾乎不會(huì)再返回到原來(lái)包含它們的樹脂中。在使用含大量雜質(zhì)電解質(zhì)的功能化合物時(shí)，這種凈化作用尤其有效。
基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人提供一種通過不需要使用機(jī)械能的簡(jiǎn)單步驟來(lái)制備高質(zhì)量功能化合物微粒的固體分散體的方法，該方法不使用有機(jī)溶劑，并且對(duì)常規(guī)設(shè)備只進(jìn)行很小改進(jìn)后就能夠?qū)嵤┻@種方法。
即，本發(fā)明提供一種制備固體分散體的方法，功能化合物以細(xì)小顆粒形式分散在該分散體中，該方法包括(1)在逐漸加入去離子水的同時(shí)捏合功能化合物與去離子水；在該捏合產(chǎn)物中加入樹脂和任選的添加劑；一邊在一定條件下加熱，一邊捏合形成的混合物，所述條件使樹脂能在等于或低于去離子水沸點(diǎn)的溫度下軟化，從而將功能化合物分散到軟化的樹脂中；一邊在大氣壓或減壓條件下加熱，一邊捏合制得的捏合分散體，蒸餾出捏合分散體中包含的水分。
本發(fā)明的步驟(1)中，最初加入的去離子水的量?jī)?yōu)選為每100重量份功能化合物加入小于30重量份的去離子水；最初加入去離子水后，優(yōu)選以每分鐘每100重量份功能化合物加入小于10重量份去離子水的速率，逐步或連續(xù)加入去離子水。此外，在最初加入去離子水后，其添加速率優(yōu)選以逐步或連續(xù)的方式提高。此外，宜在去離子水總量為去離子水最大保持量的±20％時(shí)向所得面團(tuán)狀捏合產(chǎn)物中加入樹脂，所述最大量即保留在捏合產(chǎn)物中沒有發(fā)生滲出的量。
本發(fā)明的步驟(2)中，優(yōu)選在一個(gè)密閉容器中，將樹脂和需要的添加劑的混合物加入由去離子水和功能化合物組成的捏合產(chǎn)物中，使該容器內(nèi)的氣氛成為來(lái)自去離子水的水蒸汽的加壓氣氛，因而混合物在水蒸汽的加壓氣氛中加熱的同時(shí)進(jìn)行捏合?；蛘?，混合物優(yōu)選首先在大氣壓下加熱的同時(shí)進(jìn)行捏合，然后密封該容器并繼續(xù)加熱，使容器內(nèi)的氣氛成為來(lái)自去離子水的水蒸汽的加壓氣氛，并在該加壓氣氛下對(duì)混合物加熱的同時(shí)進(jìn)行捏合。這種實(shí)施方式中，優(yōu)選當(dāng)周圍環(huán)境溫度未達(dá)到100℃或更高時(shí)開始在來(lái)自去離子水的水蒸汽的加壓氣氛中進(jìn)行加熱。
本發(fā)明的步驟(3)中，制得的捏合分散體優(yōu)選在大氣壓下加熱的同時(shí)進(jìn)一步進(jìn)行捏合，以蒸餾出捏合分散體中包含的水分。
本發(fā)明方法制得的固體分散體是功能化合物微粒以其固有粒度分散在樹脂中并且不含任何有機(jī)溶劑的分散體。
本發(fā)明的方法不使用有機(jī)溶劑。因此，按照本發(fā)明，提供了不釋放有機(jī)物、對(duì)環(huán)境友好的制備方法。此外，本發(fā)明獲得的產(chǎn)物在涂布時(shí)沒有發(fā)生殘余有機(jī)溶劑引起的質(zhì)量劣化。因此，本發(fā)明方法提供的產(chǎn)品的質(zhì)量?jī)?yōu)于使用有機(jī)溶劑的方法制備的產(chǎn)品。此外，本發(fā)明通過只用去離子水進(jìn)行捏合的簡(jiǎn)單步驟能夠使功能化合物以其固有粒度分散在樹脂中。因此，常規(guī)方法的輥-捏合和離子交換步驟就變得沒有必要，因而顯著降低成本并節(jié)省能量。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1是說明本發(fā)明的制備方法中使用的捏合機(jī)的一個(gè)例子的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是說明實(shí)施例1中第二步加熱期間負(fù)載電流和容器內(nèi)溫度的轉(zhuǎn)變圖；圖3是說明實(shí)施例2中第二步加熱期間負(fù)載電流和容器內(nèi)溫度的轉(zhuǎn)變圖；圖4是說明實(shí)施例3的第二步驟當(dāng)中容器內(nèi)的壓力、加熱用的負(fù)載電流以及容器內(nèi)的加熱溫度的轉(zhuǎn)變圖；圖5是按照T.C.Patton提出的使用三輥進(jìn)行的軋制步驟的模式圖。
標(biāo)記說明1夾套2引入去離子水的裝置3捏合裝置(雙螺桿捏合槳)
4驅(qū)動(dòng)器5接受器6攝取除去裝置(冷凝器)7容器打開/關(guān)閉裝置(閘閥)8安全閥9壓力計(jì)10溫度計(jì)11觀察鏡(spyglass)12螺栓13中心輥14進(jìn)料輥15裙輥16捏合材料具體實(shí)施方式
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明方法的各步驟。
(1)捏合功能化合物和去離子水本發(fā)明方法中，首先，將粉狀功能化合物與去離子水捏合。
在捏合功能化合物期間，由于只加入去離子水，不加入有機(jī)溶劑，大量的水滲入功能化合物的各顆粒之間，從而可以使通過雜質(zhì)電解質(zhì)成核的功能化合物的聚集體破碎。此外，通過雜質(zhì)電解質(zhì)成核的功能化合物的聚集體可以被洗脫到去離子水中，并在隨后的加熱期間被水分子帶出該系統(tǒng)。
本發(fā)明中使用的功能化合物可以是任何有機(jī)化合物或無(wú)機(jī)化合物，例如，可包括顏料或著色物質(zhì)；特定功能的著色物質(zhì)，如熒光著色物質(zhì)、電致顯色的著色物質(zhì)、光致顯色的著色物質(zhì)、用于偏振膜的二色性著色物質(zhì)、熱致顯色的著色物質(zhì)、壓電顯色(piezochromic)的著色物質(zhì)等；以及具有各種功能的化合物，如近紅外線吸收化合物、紫外線吸收化合物、磁性化合物、阻燃化合物等。
具體而言，顏料和著色物質(zhì)包括，例如包含選自以下任何一種物質(zhì)的無(wú)機(jī)顏料或著色物質(zhì)二氧化鈦、氧化鋅、堿式硫酸鉛、鉛酸鈣、磷酸鋅、磷酸鋁、鉬酸鋅、鉬酸鈣、黃丹、合成黃色氧化鐵、透明鐵紅、鈦黃、鋅黃、鉻酸鍶、鐵紅、紅鉛、鉻朱紅、堿式鉻酸鉛、氧化鉻、普魯士藍(lán)、群青藍(lán)、鈷藍(lán)、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、粘土、二氧化硅、云母、石墨、鐵黑和炭黑，或包含上述兩種或更多種的絡(luò)合無(wú)機(jī)顏料或著色物質(zhì)；包含選自以下任何一種物質(zhì)的有機(jī)顏料或著色物質(zhì)單偶氮紅、喹吖啶酮紅、單偶氮紅Mn鹽、單偶氮棗紅Mn鹽、單偶氮紫紅Mn鹽、三苯并紅、蒽醌基紅、苝棗紅、喹吖啶酮洋紅、苝紅、二酮基吡咯并吡咯、苯并咪唑啉酮橙、喹吖啶酮金、單偶氮黃、順-偶氮黃(cis-azoYellow)、異吲哚啉酮黃、金屬配合物鹽偶氮黃、喹酞酮黃、苯并咪唑啉酮黃、銅酞菁綠、溴化酞菁綠、銅酞菁藍(lán)、陰丹士林藍(lán)、二噁烷紫羅蘭、堅(jiān)牢黃色基、永久黃HR、N-乙酰苯胺型單偶氮黃、色淀紅4R、永久胭脂紅FB、亮堅(jiān)牢猩紅、吡唑啉酮紅B、色淀紅金屬鹽、立索紅Ba鹽、亮洋紅6B、棗紅10B、若丹明6G色淀、濃縮型偶氮紅、萘酚AS紅，或包含上述兩種或更多種的絡(luò)合有機(jī)顏料或著色物質(zhì)。
本發(fā)明中，顯然還可以使用幾乎不溶于水的顏料或著色物質(zhì)，它們可用于油墨、化妝品等。此外，還可以使用組合了無(wú)機(jī)顏料或著色物質(zhì)與有機(jī)顏料或著色物質(zhì)的絡(luò)合顏料或著色物質(zhì)。
熒光顏料或著色物質(zhì)包括，例如防水熒光顏料或著色物質(zhì)，它們各自含有選自以下的任何一種無(wú)機(jī)化合物，如可含有或不含銅原子的硫化鋅化合物、可含或不含鉍原子的硫化鈣化合物等；稱作“Lumogen Color”的有機(jī)化合物；或包含上述兩種或更多種的防水熒光顏料或著色物質(zhì)。
電致顯色的著色物質(zhì)可包括，例如氧化鎢、紫羅堿著色物質(zhì)等。光致顯色的著色物質(zhì)可包括，例如俘精酸酐衍生物著色物質(zhì)、吲哚基俘精酸酐衍生物著色物質(zhì)等。壓電顯色著色物質(zhì)包括吖啶衍生物的著色物質(zhì)等。用于偏振膜的二色性著色物質(zhì)包括，例如聯(lián)苯胺衍生物的著色物質(zhì)、茋衍生物著色物質(zhì)、聯(lián)茴香胺衍生物著色物質(zhì)等。
近紅外線吸收功能化合物包括，例如聚甲炔染料衍生物等。紫外線吸收化合物包括，例如苯并三唑衍生物等。
磁性化合物包括，例如，碳化硅、鐵酸鹽如鐵酸鋇、γ-鐵氧化物、氮化硼等。阻燃性化合物包括，例如，鎂或鋁的氫氧化物、堿式硫酸鎂、鈣硅石和硅酸硅等。
本發(fā)明中，這些功能化合物以微粒形式使用。但是，對(duì)這些微粒的粒度沒有具體的限制，可依據(jù)固體分散體的預(yù)期用途來(lái)選擇。
可根據(jù)固體分散體的預(yù)期用途，同時(shí)考慮用作分散介質(zhì)的樹脂的加入量，來(lái)適當(dāng)選擇這些功能化合物的加入量。此外，雖然需要考慮捏合機(jī)的總?cè)萘?，但通常?duì)功能化合物和樹脂總量g的初步目標(biāo)是占捏合機(jī)總體積2/3(以毫升為單位)的重量(轉(zhuǎn)換為克)。將功能化合物和樹脂的總量乘以要求的功能化合物的混合比例(功能化合物(克)/功能化合物和樹脂總量(克))，可得到需加入的量。各種情況下，通常不會(huì)發(fā)生問題，只要轉(zhuǎn)換成克的重量不超過以毫升計(jì)的捏合機(jī)總體積的4/5。
本發(fā)明中使用的去離子水的電導(dǎo)率優(yōu)選不大于5μS/cm，更優(yōu)選不大于3μS/cm，最優(yōu)選不大于1μS/cm。
如果電導(dǎo)率超過5μS/cm，某些情況下雜質(zhì)電解質(zhì)混合在去離子水中，因而不能充分發(fā)揮破碎聚集體或除去作為這種聚集體的核的雜質(zhì)電解質(zhì)的作用。
在“逐漸”加入去離子水的同時(shí)對(duì)粉狀功能化合物與去離子水進(jìn)行捏合。
如果在功能化合物中一次加入所需量的水，形成的混合物成為所謂的“球狀”，因而不能獲得去離子水均勻分散在功能化合物的各微粒之間的捏合產(chǎn)物。反之，如果在逐步加入去離子水的同時(shí)對(duì)混合物進(jìn)行捏合，可以使大量去離子水滲入功能化合物的細(xì)小顆粒之間，因而制得的捏合產(chǎn)物中，功能化合物以細(xì)小顆粒形式均勻分散。
本發(fā)明中，最初加入的去離子水還具有可以預(yù)先將一部分去離子水粗分散到功能化合物而使添加的去離子水容易滲入的意義。因此，如果最初加入的量過多，去離子水不能完全滲入功能化合物的各顆粒之間，因此功能化合物以所謂的“球狀”分散在漿液中。
去離子水的添加速率也是達(dá)到在功能化合物中保留較大量去離子水的一個(gè)重要因素。因此，在最初加入去離子水后，如果添加速率太快，會(huì)有一部分去離子水未滲入到功能化合物的微粒間，因而不能充分發(fā)揮由去離子水破碎聚集體或由去離子水除去雜質(zhì)電解質(zhì)的作用。
去離子水的最初加入量以及最初加入去離子水后去離子水的添加速率需要根據(jù)去離子水與所使用的功能化合物之間的親合力來(lái)確定。
通常，從上述觀點(diǎn)看，去離子水的最初加入量?jī)?yōu)選小于30重量份去離子水/100重量份功能化合物，更優(yōu)選小于25重量份去離子水/100重量份功能化合物，特別優(yōu)選小于20重量份去離子水/100重量份功能化合物。
由同一觀點(diǎn)，最初加入去離子水后，優(yōu)選以小于10重量份去離子水/分鐘/100重量份功能化合物的速率，特別優(yōu)選以小于7.5重量份去離子水/分鐘/100重量份功能化合物的速率，逐步或連續(xù)加入去離子水。
此外，為使更大量的去離子水平穩(wěn)滲入功能化合物，在最初加入去離子水之后，宜以單位時(shí)間的添加量逐步或連續(xù)增加的方式加入去離子水。例如，在最初加入去離子水之后的10分鐘內(nèi)，優(yōu)選在以1.5-2.5重量份去離子水/加入的100重量份功能化合物/分鐘的量加入去離子水，隨后以4.5-7.5重量份去離子水/加入的100重量份功能化合物/分鐘的量加入去離子水時(shí)進(jìn)行捏合。當(dāng)然，這些步驟可以分成更多個(gè)子步驟，以增加添加去離子水的量。此外，去離子水添加量隨時(shí)間而持續(xù)增加。
對(duì)被去離子水滲入或潤(rùn)濕的速率較慢的功能化合物，最初加入去離子水之后再添加的去離子水的量設(shè)定為單位時(shí)間(分鐘)的大致平均的量。例如優(yōu)選在去離子水添加量保持在1.5-2.5重量份/100重量份加入的功能化合物/分鐘的范圍時(shí)進(jìn)行捏合直到結(jié)束。
本發(fā)明中，本發(fā)明去離子水的總量?jī)?yōu)選在去離子水最大保持量的±20％內(nèi)，最大保持量定義為保留在捏合后產(chǎn)物中沒有發(fā)生滲出的量。更優(yōu)選為去離子水最大保持量的-10％至+20％，特別優(yōu)選為去離子水的最大保持量。因此，當(dāng)添加的去離子水量達(dá)到上述量時(shí)停止加入去離子水。
保持有上述量的去離子水的面團(tuán)狀捏合產(chǎn)物可提供所需的破碎聚集體的能力以及去離子水對(duì)雜質(zhì)電解質(zhì)的洗脫作用，還能將功能化合物均勻分散在樹脂中，并在隨后的加熱和捏合步驟中除去去離子水。本發(fā)明中，通過在逐步添加去離子水時(shí)捏合功能化合物的極簡(jiǎn)單的步驟，可以獲得含有適量去離子水的面團(tuán)狀捏合產(chǎn)物，所述捏合產(chǎn)物能發(fā)揮上述優(yōu)勢(shì)作用。這種特性值得特別注意。
在判斷是否已經(jīng)達(dá)到去離子水最大保持量時(shí)，需要特別注意加入去離子水的時(shí)間與去離子水滲入功能化合物的微粒間形成均勻的捏合產(chǎn)物的時(shí)間之間存在時(shí)間滯后。因此，至少在去離子水添加總量達(dá)到接近最大去離子水保持量的階段，宜暫時(shí)停止加入去離子水，然后在不添加去離子水的情況下進(jìn)行幾分鐘的捏合，并判斷去離子水是否保留在捏合產(chǎn)物中，沒有任何滲出。
(2)樹脂與去離子水和功能化合物的捏合產(chǎn)物進(jìn)行捏合本發(fā)明中，接下來(lái)，如果需要，可以在按照上述步驟(1)制得的去離子水和功能化合物組成的捏合產(chǎn)物中加入添加劑。樹脂在等于或低于去離子水沸點(diǎn)的溫度下軟化的條件下，對(duì)形成的混合物(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱為“混合物”)進(jìn)行捏合和加熱，因而將功能化合物分散在軟化的樹脂中。
上述步驟(1)制得的捏合產(chǎn)物含有大量水分。此外，功能化合物以其固有粒度均勻分散在捏合產(chǎn)物中。由于這些因素，雖然功能化合物中的去離子水由于加熱導(dǎo)致溫度升高而發(fā)生蒸發(fā)和滲出，因而從功能化合物中釋放出來(lái)，但只要樹脂在此時(shí)軟化，不溶于水并與功能化合物具有高親合力的樹脂由于捏合而替代了水，并被引入功能化合物的各個(gè)顆粒之間。因此，捏合分散的混合物能保持所需的功能化合物微粒的分散態(tài)。
依據(jù)使用的樹脂，通過調(diào)節(jié)加熱氣氛的空氣壓力，來(lái)調(diào)整去離子水的沸點(diǎn)，可以選擇在低于或等于去離子水沸點(diǎn)的溫度下來(lái)軟化樹脂的條件。
具體地，當(dāng)使用能在低于100℃的溫度下軟化的樹脂時(shí)，例如可以在大氣壓(去離子水的沸點(diǎn)為100℃)下進(jìn)行加熱。另一方面，當(dāng)使用需在高于100℃的溫度軟化的樹脂時(shí)，可以對(duì)氣氛進(jìn)行加壓，使去離子水在該氣氛中的沸點(diǎn)高于使用的樹脂的軟化溫度。
在對(duì)加熱的氣氛進(jìn)行加壓以升高去離子水在該氣氛下的沸點(diǎn)的情況下，優(yōu)選在一個(gè)密閉容器內(nèi)對(duì)由樹脂和上述步驟(1)中獲得的捏合產(chǎn)物組成的混合物進(jìn)行加熱，產(chǎn)生由該混合物釋放的去離子水的蒸汽構(gòu)成的加壓氣氛。在密閉容器中由水蒸汽加壓不僅能通過升高去離子水的沸點(diǎn)來(lái)達(dá)到軟化樹脂的所需溫度，而且能使去離子水被截留在該容器內(nèi)，并防止功能化合物由于突然失去去離子水而再次聚集和分散。因此，功能化合物的微粒均勻分散在軟化樹脂中，并保持所需的分散態(tài)。
由同一觀點(diǎn)，本發(fā)明中，優(yōu)選首先在大氣壓下進(jìn)行加熱，同時(shí)捏合樹脂和上述步驟(1)中獲得的捏合產(chǎn)物組成的混合物，然后密封該容器并進(jìn)行加熱，通過產(chǎn)生去離子水的蒸汽對(duì)氣氛進(jìn)行加壓，因而可以在水蒸汽的加壓氣氛下進(jìn)行加熱的同時(shí)對(duì)混合物進(jìn)行捏合。
在按照轉(zhuǎn)換氣氛壓力的方式進(jìn)行加熱的情況下，優(yōu)選在環(huán)境溫度達(dá)到100℃之前，通常是達(dá)到80-100℃時(shí)對(duì)容器進(jìn)行密封。如果在達(dá)到去離子水沸點(diǎn)之前轉(zhuǎn)換氣氛壓力，就有足量的去離子水留在該容器內(nèi)。因此，當(dāng)轉(zhuǎn)換后密封該容器時(shí)，可達(dá)到軟化樹脂所需的溫度，可以防止功能化合物由于突然失去去離子水而再次聚集或分散。
本發(fā)明對(duì)捏合裝置沒有特別的限制，可以使用普通的捏合機(jī)。但是，當(dāng)如上所述在控制氣氛壓力的同時(shí)對(duì)樹脂和上述步驟(1)中獲得的捏合產(chǎn)物組成的混合物進(jìn)行捏合時(shí)，優(yōu)選使用如圖1所示的捏合機(jī)，這種捏合機(jī)包括去離子水引入裝置2和捏合裝置3以及打開/關(guān)閉容器的裝置7(如用于切換容器內(nèi)部和外部之間聯(lián)系狀態(tài)的閘閥)，該裝置可密封捏合容器以升高捏合容器內(nèi)的氣氛壓力，加熱和冷卻裝置(未示出)(如向攪拌軸或夾套供應(yīng)高溫蒸汽或冷卻水的加熱-冷卻介質(zhì)供應(yīng)部件)，能測(cè)定容器內(nèi)部壓力的測(cè)壓裝置9，測(cè)定容器內(nèi)部溫度的測(cè)溫裝置10，以及收集和除去自由蒸發(fā)的去離子水的裝置(如冷凝器)6。
對(duì)本發(fā)明中使用的樹脂沒有特別的限制，但必須是室溫下為固體的。本發(fā)明使用的樹脂例如包括聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、縮丁醛樹脂、氯乙烯-乙酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯樹脂、纖維素醋酸丁酸酯樹脂、改性的聚乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂等。如上所述，即使使用的樹脂的軟化溫度超過100℃，也能采用本發(fā)明的方法。通常，當(dāng)使用普通設(shè)備在高壓水蒸汽下進(jìn)行加熱時(shí)，該設(shè)備內(nèi)的水蒸汽溫度通常約150℃。因此，在類似于這樣的情況下，優(yōu)選使用能在低于150℃的溫度下軟化的樹脂。
此外，本發(fā)明還適用于因?yàn)闃渲姆肿恿枯^大而需要通過用有機(jī)溶劑進(jìn)行捏合以及輥-捏合來(lái)將功能化合物分散于其中的樹脂；或者由于輥-捏合步驟當(dāng)中產(chǎn)生的剪切力造成的局部加熱而使質(zhì)量劣化的樹脂。
本發(fā)明中任選使用的添加劑包括熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑優(yōu)選加入到例如其熱穩(wěn)定性受到低水平加熱時(shí)容易降低的樹脂如PVC樹脂中。本發(fā)明任選的添加劑包括能促進(jìn)本發(fā)明使用的樹脂軟化的增塑劑。增塑劑較好不含對(duì)人體有害的揮發(fā)性物質(zhì)。增塑劑的例子包括，例如，環(huán)氧增塑劑，鄰苯二甲酸酯增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯等，磷酸酯增塑劑如磷酸三甲酚酯等，己二酸酯增塑劑如己二酸二異辛酯等，癸二酸酯增塑劑如癸二酸二丁酯等。
如上所述，本發(fā)明的方法中，通過只用去離子水捏合功能化合物，改善了功能化合物在形成的混合物中的分散性質(zhì)，因此顏料的分散劑如表面活性劑不是必須加入的，即使加入也少于常規(guī)的材料。
(3)水分蒸餾步驟本發(fā)明中，最后，將上述步驟(2)中制得的捏合產(chǎn)物在大氣壓或減壓下加熱時(shí)進(jìn)行捏合，以蒸餾出其中的水分。
上述步驟(2)中，由功能化合物、去離子水和樹脂等構(gòu)成的混合物在特定條件下加熱，所述條件為樹脂能在低于或等于去離子水沸點(diǎn)的溫度下軟化。因此，水分即使在樹脂已軟化和功能化合物已分散在樹脂中之后仍保留。這種情況下，容器內(nèi)部宜轉(zhuǎn)換為如上所述容易蒸餾出水分的氣氛，并蒸餾出捏合產(chǎn)物中的水分。
具體而言，在功能化合物均勻分散到軟化的樹脂中時(shí)，容器內(nèi)部轉(zhuǎn)換為敞開的系統(tǒng)，并在大氣壓下繼續(xù)進(jìn)行捏合，以除去去離子水?；蛘?，在容器內(nèi)部安裝用來(lái)冷凝和除去水蒸汽的裝置。然后，降低容器內(nèi)部壓力并在減壓下繼續(xù)進(jìn)行捏合，以除去去離子水。當(dāng)然，在敞開系統(tǒng)內(nèi)也可以安裝冷凝和除去水蒸汽的裝置。
對(duì)將容器內(nèi)部轉(zhuǎn)換為敞開系統(tǒng)的時(shí)間選擇的具體判斷例如可通過觀察鏡等觀察內(nèi)部，并將從樹脂和功能化合物的捏合產(chǎn)物釋放大約透明的水相的時(shí)間點(diǎn)作為大致的標(biāo)志來(lái)確定。
當(dāng)容器內(nèi)部的水分減少時(shí)，容器內(nèi)溫度開始升高并超過去離子水的沸點(diǎn)。因此，優(yōu)選在捏合期間，例如通過向夾套或軸提供冷卻水或高溫蒸汽，保持容器內(nèi)的溫度在要求的范圍內(nèi)。本文中，宜考慮通過捏合產(chǎn)生的熱量來(lái)調(diào)節(jié)容器內(nèi)的溫度。此外，在使用熱穩(wěn)定性低的樹脂如氯乙烯樹脂時(shí)，優(yōu)選將容器內(nèi)部溫度盡可能保持在接近去離子水的沸點(diǎn)。
本發(fā)明中，當(dāng)去除了水分時(shí)，停止步驟(3)，隨后優(yōu)選進(jìn)行迅速冷卻。用肉眼根據(jù)例如玻璃板的起霧來(lái)確定已去除水分的時(shí)間點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明包括步驟(1)-(3)的方法，不使用任何有機(jī)溶劑就可以制得固體分散體，其中功能化合物微粒以其固有粒度分散在樹脂中。通常，用造粒機(jī)或粉碎機(jī)，將固體分散體粉碎到1-3毫米的粒度，制成市售產(chǎn)品。
實(shí)施例下面參照實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不受下面實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1(1)第一步使用的捏合機(jī)示于圖1，該捏合機(jī)裝備有兩個(gè)軸和一個(gè)兩段式變形的∑型捏合葉片，該葉片上固定一對(duì)能在相互成內(nèi)方向(正轉(zhuǎn))和外方向(倒轉(zhuǎn))兩個(gè)方向上旋轉(zhuǎn)的捏合葉片。
前葉片以30次/分鐘的速度正向旋轉(zhuǎn)，而后葉片以24次/分鐘的速度正向旋轉(zhuǎn)。
首先，在捏合部分的總體積為3L的捏合機(jī)中加入以下顏料和去離子水。
C.I.顏料橙13(吡唑啉酮橙銀朱900(pyrazolone Orange Vermilion 900)，由Dainichiseika Color and Chemicals Mfg.Co.Ltd.制備)為1200克；去離子水(電導(dǎo)率為1μS/cm)為200克。
接下來(lái)，以20毫升/分鐘的速率連續(xù)加入去離子水，持續(xù)10分鐘。然后，該速率增加到50毫升/分鐘，繼續(xù)加入去離子水，同時(shí)觀察形成的混合物的狀況。繼續(xù)加入去離子水20分鐘后，總量達(dá)到1400毫升，形成的混合物成為面團(tuán)狀。停止加入去離子水，但繼續(xù)捏合5分鐘，然后停止。
(2)第二步在第一步形成的捏合產(chǎn)物中加入下面的固體樹脂。
聚酰胺樹脂Tohmide 394N(軟化點(diǎn)為105-115℃，由Fuji Kasei Kogyo Co.，Ltd.制備)為800克。
加入固體樹脂后，打開閘閥，將氣氛改變?yōu)槌ㄩ_系統(tǒng)，在大氣壓下開始捏合。捏合期間，壓力為0.4mPa的高溫蒸汽通過捏合葉片軸的空穴和夾套，在加熱該含樹脂的混合物的同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行捏合。
由設(shè)置在容器中心部分的溫度計(jì)10測(cè)定捏合期間的溫度變化，并示于表1和圖2。在捏合期間，設(shè)置在捏合機(jī)上部的玻璃板上不再起霧時(shí)停止捏合。此外，在達(dá)到終點(diǎn)后，立刻進(jìn)行冷卻。
表1


使用有直徑為6英寸的簡(jiǎn)單輥的制片機(jī)，將制得的團(tuán)狀捏合產(chǎn)物成形為片形，然后用簡(jiǎn)單磨機(jī)將這些片破碎成尺寸為1-3毫米的碎片。將制成的固體分散體構(gòu)成的碎片用作碎片(1)。
比較例1使用和實(shí)施例1相同的捏合機(jī)，但除去圖1所示的蓋，按照常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)方法，在該過程中使用中間位置的活塞制備碎片。
具體地，首先，在捏合部分的總體積為3L的捏合機(jī)中加入以下顏料和去離子水。
C.I.顏料橙13(吡唑啉酮橙銀朱900(pyrazolone Orange Vermilion 900)，由Dainichiseika Color and Chemicals Mfg.Co.Ltd.制備)為1200克；聚酰胺樹脂Tohmide 394N(軟化點(diǎn)為105-115℃，由Fuji Kasei Kogyo Co.，Ltd.制備)為800克。
接下來(lái)，攪拌2分鐘，隨后，在攪拌的混合物中加入具有下面組成的有機(jī)溶劑。
異丙醇168克；丙酮248克加入有機(jī)溶劑后，壓力為0.4mPa的高溫蒸汽立即通過捏合葉片軸的空穴和夾套，在加熱該混合物的同時(shí)進(jìn)行3分鐘的預(yù)攪拌。
接下來(lái)，用冷卻水替代高溫蒸汽通過捏合葉片軸的空穴和夾套，冷卻該混合物的同時(shí)用活塞進(jìn)行捏合。為了防止活塞被正在捏合的混合物向上側(cè)推移，用來(lái)向下推動(dòng)活塞的表壓設(shè)定為約0.02mPa。持續(xù)捏合，總共進(jìn)行7分鐘，同時(shí)通過排放管排出蒸發(fā)的有機(jī)溶劑。將制得的團(tuán)塊粗粉碎，達(dá)到平均粒度約為50毫米。
隨后，將400克通過上面的步驟制得的粗粉碎產(chǎn)物加入到直徑6英寸的壓制雙輥之間的空隙中。然后進(jìn)行25分鐘的輥-捏合。采用輥-捏合方法進(jìn)行所述的輥-捏合，該方法中重復(fù)進(jìn)行以下步驟將進(jìn)行捏合的混合物在兩個(gè)輥的一個(gè)上盤繞特定的時(shí)間，用一個(gè)刀片在軸的方向切割該輥上的捏合產(chǎn)物，將片形的捏合產(chǎn)物軋出，將該捏合產(chǎn)物再次送入雙輥之間進(jìn)行輥-捏合。最后，用樣品磨機(jī)，將制得的片形捏合產(chǎn)物粉碎成尺寸為1-3毫米的碎片。將制成的固體分散體構(gòu)成的碎片用作比較碎片(1)。
評(píng)價(jià)用實(shí)施例1獲得的碎片(1)和比較例1獲得的比較碎片(1)制備用于評(píng)價(jià)的溶液和用于按以下方法評(píng)價(jià)的涂敷板，進(jìn)行測(cè)試，評(píng)價(jià)各碎片的性能。
(1)制備評(píng)價(jià)用的溶液首先，按照下面的組成制備稀釋劑A甲苯50重量份異丙醇(IPA) 40重量份丁基溶纖劑 10重量份接下來(lái)，在一個(gè)150毫升的玻璃瓶中按照下面的組成加入稀釋劑A和樹脂。
稀釋劑A31.5重量份聚酰胺樹脂Tohmide 394N 12.7重量份(軟化點(diǎn)為105-115℃，由Fuji Kasei Kogyo Co.，Ltd.制備)隨后，用有兩個(gè)葉片的直徑30毫米的螺旋槳型攪拌器，以600rpm的速度攪拌該混合物時(shí)，在混合物中逐漸加入各碎片。
碎片(1)5.80重量份比較碎片(1)5.80重量份添加結(jié)束后，用聚酯樹脂制成的0.1毫米的蓋子覆蓋包含各溶液的玻璃瓶，因而可防止碎片飛出。觀察溶液狀態(tài)，同時(shí)將直徑為30毫米的雙葉片螺旋槳型攪拌器的攪拌速度升高到900rpm，然后升至1300rpm的全速。持續(xù)攪拌的總時(shí)間為3小時(shí)，使樹脂完全溶解。形成的各溶液為評(píng)價(jià)溶液(1)和比較溶液(1)。
(2)制備評(píng)價(jià)用的涂敷板在硅橡膠片上放置一張厚50微米，尺寸為100×150毫米的PET膜。然后，用No.10棒涂機(jī)在PET膜上涂敷兩條評(píng)價(jià)溶液(1)和比較溶液(1)。當(dāng)涂敷的條變?yōu)闊o(wú)粘性時(shí)，用干燥器在40℃干燥涂敷的膜30分鐘，制成用于評(píng)價(jià)的涂敷板。
(3)評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)結(jié)果用評(píng)價(jià)溶液(1)和比較溶液(1)對(duì)實(shí)施例1和比較例1的碎片進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法和評(píng)價(jià)結(jié)果示于下表2。
表2

如表2所示，本發(fā)明的實(shí)施例1，沒有任何有機(jī)溶劑，沒有按照比較例1進(jìn)行的任何輥-捏合步驟，制得的固體分散體的性能優(yōu)于比較例1。
實(shí)施例2(1)第一步使用和實(shí)施例1相同的捏合機(jī)，該捏合機(jī)有總體積為3L的捏合部分，在捏合機(jī)中加入以下顏料和去離子水。
C.I.顏料紅146(胭脂紅FBB02，由Clarient Japan Co.Ltd.制備)為1000克；去離子水(電導(dǎo)率為1μS/cm)為200克。
接下來(lái)，以20毫升/分鐘的速率連續(xù)加入去離子水，持續(xù)10分鐘。然后，該速率增加到50毫升/分鐘，繼續(xù)加入去離子水，同時(shí)觀察形成的混合物的狀況。繼續(xù)加入去離子水15分鐘后，總量達(dá)到1150毫升，形成的混合物成為面團(tuán)狀。停止加入去離子水，但繼續(xù)捏合5分鐘，然后停止。
(2)第二步在第一步的捏合產(chǎn)物中加入下面的固體樹脂，并按照和實(shí)施例1相同的方式，在加熱條件下對(duì)混合物進(jìn)行捏合。
縮丁醛樹脂S-LEC BL-1(重均分子量為66000，由Sekisui Chemical Co.，Ltd.制備)為1000克。
由設(shè)置在容器中心部分的溫度計(jì)10測(cè)定捏合期間的溫度變化，并示于表3和圖3。在捏合期間，設(shè)置在捏合機(jī)上部的玻璃板上不再起霧時(shí)停止捏合。此外，在達(dá)到終點(diǎn)后，立刻進(jìn)行冷卻。
表3


使用有直徑為6英寸的簡(jiǎn)單輥的制片機(jī)，將制得的團(tuán)狀捏合產(chǎn)物成形為片形，然后用簡(jiǎn)單磨機(jī)將這些片破碎成尺寸為1-3毫米的碎片。將制成的固體分散體構(gòu)成的碎片用作碎片(2)。
比較例2使用和實(shí)施例1相同的捏合機(jī)，但除去圖1所示的蓋，按照常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)方法，在該過程中使用中間位置的活塞制備碎片。
具體地，首先，在捏合部分的總體積為3L的捏合機(jī)中加入以下顏料和去離子水。
C.I.顏料紅146(胭脂紅FBB02，由Clarient Japan Co.Ltd.制備)為1000克；甲基異丁基酮為100克；乙酸乙酯為200克。
接下來(lái)，進(jìn)行2分鐘的預(yù)攪拌，隨后，在攪拌的混合物中加入下面的樹脂。
縮丁醛樹脂S-LEC BL-1(重均分子量為66000，由Sekisui Chemical Co.，Ltd.制備)為1000克。
加入樹脂后，壓力為0.4mPa的高溫蒸汽通過捏合葉片軸的空穴和夾套，在加熱該混合物的同時(shí)進(jìn)行5分鐘的預(yù)攪拌。
接下來(lái)，用冷卻水替代高溫蒸汽通過捏合葉片軸的空穴和夾套進(jìn)行冷卻的同時(shí)用活塞進(jìn)行捏合。為了防止活塞被正在捏合的混合物向上側(cè)推移，用來(lái)向下推動(dòng)活塞的表壓設(shè)定為約0.02mPa。持續(xù)捏合，總共進(jìn)行4分鐘，同時(shí)通過排放管排出蒸發(fā)的有機(jī)溶劑。將制得的團(tuán)塊粗粉碎，達(dá)到平均粒度約為60毫米。
隨后，將400克通過上面的步驟制得的粗粉碎產(chǎn)物加入到直徑為6英寸的壓制雙輥之間的空隙中。然后進(jìn)行15分鐘的輥-捏合。采用輥-捏合方法進(jìn)行所述的輥-捏合，在該方法中重復(fù)進(jìn)行以下步驟將進(jìn)行捏合的混合物在兩個(gè)輥的一個(gè)上盤繞特定的時(shí)間，用一個(gè)刀片在軸的方向切割該輥上的捏合產(chǎn)物，將片形的捏合產(chǎn)物軋出，將該捏合產(chǎn)物再次送入雙輥之間進(jìn)行輥-捏合。
此外，切割-捏合過程包括以下步驟將所述片折疊；放入輥之間；從輥底部拉出所述的片，同時(shí)以片形進(jìn)行拉伸；再次折疊所述的片；改變片的取向；再次放入輥之間；從輥底部拉出所述的片，同時(shí)以片形進(jìn)行拉伸；重復(fù)所述過程40次。最后，用樣品磨機(jī)將制得的片形捏合產(chǎn)物粉碎成尺寸為1-3毫米的碎片。將制成的固體分散體構(gòu)成的碎片用作比較碎片(2)。
評(píng)價(jià)用實(shí)施例2獲得的碎片(2)和比較例2獲得的比較碎片(2)制備用于評(píng)價(jià)的溶液和用于通過下面的方法評(píng)價(jià)的涂敷板，進(jìn)行測(cè)試，評(píng)價(jià)各碎片的性能。
(1)制備評(píng)價(jià)用的溶液首先，按照實(shí)施例1制備稀釋劑A，然后，在一個(gè)150毫升的玻璃瓶中按照下面的組成加入稀釋劑A和樹脂。
稀釋劑A36.50重量份樹脂S-LEC BL-1 6.75重量份隨后，用有兩個(gè)葉片的直徑為30毫米的螺旋槳型攪拌器，以600rpm的速度攪拌該混合物時(shí)，在混合物中逐漸加入各碎片。
碎片(2)7.0重量份比較碎片(2)7.0重量份添加結(jié)束后，按照和實(shí)施例1相同的方式，溶解各碎片。形成的各溶液為評(píng)價(jià)溶液(2)和比較溶液(2)。
(2)制備評(píng)價(jià)用的涂敷板按照和實(shí)施例1相同的方式，在硅橡膠片上放置一張厚50微米，尺寸為100×150毫米的PET膜。然后，用No.10棒涂機(jī)在PET膜上涂敷兩條評(píng)價(jià)溶液(2)和比較溶液(2)。當(dāng)涂敷的條變?yōu)闊o(wú)粘性時(shí)，用干燥器在40℃干燥涂敷的膜30分鐘，制成用于評(píng)價(jià)的涂敷板。
(3)評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)結(jié)果用評(píng)價(jià)溶液(2)和比較溶液(2)對(duì)實(shí)施例2和比較例2的碎片進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法和評(píng)價(jià)結(jié)果示于下表4。
表4

如表4所示，在本發(fā)明的實(shí)施例2中，沒有任何有機(jī)溶劑，或沒有按照比較例2進(jìn)行的任何輥-捏合步驟，制得的固體分散體的性能優(yōu)于比較例2。
實(shí)施例3(1)第一步使用和實(shí)施例1相同的捏合機(jī)，該捏合機(jī)有總體積為3L的捏合部分，在捏合機(jī)中加入以下顏料和去離子水。
C.I.顏料紅146(胭脂紅FBB02，由Clarient Japan Co.Ltd.制備)為800克；去離子水(電導(dǎo)率為1μS/cm)為200克。
接下來(lái)，以20毫升/分鐘的速率連續(xù)加入去離子水，持續(xù)10分鐘。然后，該速率增加到60毫升/分鐘，繼續(xù)加入去離子水，同時(shí)觀察形成的混合物的狀況。繼續(xù)加入去離子水10分鐘后，總量達(dá)到1000毫升，形成的混合物成為面團(tuán)狀。停止加入去離子水，但繼續(xù)捏合5分鐘，然后停止。
(2)第二步在第一步驟的捏合產(chǎn)物中加入下面的固體樹脂和增塑劑。
氯乙烯乙酸酯樹脂Vinylite VMCC(數(shù)均分子量為19000，Tg為72℃，由Union Carbide制備)為1160克；環(huán)氧增塑劑，Adeka Cizer O-130P(AdekaCorporation制備)為40克。
加入固體樹脂后，打開閘閥7，將氣氛改變?yōu)槌ㄩ_系統(tǒng)，在大氣壓下開始捏合。捏合期間，壓力為0.4mPa的高溫蒸汽通過捏合葉片軸的空穴和夾套，在加熱該含樹脂的混合物的同時(shí)繼續(xù)進(jìn)行捏合。
接下來(lái)，由設(shè)置在容器中心部分的溫度計(jì)10測(cè)定的溫度達(dá)到100℃時(shí)，關(guān)閉圖1所示的閘閥7，將氣氛轉(zhuǎn)換為封閉系統(tǒng)，然后在加熱的同時(shí)繼續(xù)捏合。內(nèi)壓逐漸升高，達(dá)到約0.042mPa。壓力升高后，溫度計(jì)10顯示的溫度也逐漸略有升高。當(dāng)在高壓下溫度再次升高時(shí)，慢慢打開閘閥7，使氣氛回到大氣壓，然后取下蓋子。此時(shí)容器內(nèi)的顏料完全加入到軟化的樹脂中。隨后，在同樣條件下繼續(xù)捏合，盡管容器內(nèi)溫度由于去除蓋后起初下降，但在較短的時(shí)間內(nèi)由于持續(xù)加熱和捏合產(chǎn)生的熱量，溫度上升。
由設(shè)置在容器中心部分的溫度計(jì)10測(cè)定捏合期間的溫度變化，并示于表5和圖4。在捏合期間，設(shè)置在捏合機(jī)上部的玻璃板上不再起霧時(shí)停止捏合。此外，在達(dá)到終點(diǎn)后，立刻進(jìn)行冷卻。
表5


使用有直徑為6英寸的簡(jiǎn)單輥的制片機(jī)，將制得的團(tuán)狀捏合產(chǎn)物成形為片形，然后用簡(jiǎn)單磨機(jī)將這些片破碎成尺寸為1-3毫米的碎片。將制成的固體分散體構(gòu)成的碎片用作碎片(3)。
比較例3比較例3中，按照與實(shí)施例1系統(tǒng)的方式進(jìn)行步驟1和2，不同之處是，第二步在敞開系統(tǒng)中進(jìn)行，并加入58克甲基異丁基酮(為樹脂含量的5％)。但是，在第二步終點(diǎn)沒有水分，裸露的顏料飛出，因此停止該過程。因此得知，對(duì)高軟化點(diǎn)的樹脂，除非采用實(shí)施例3的方法，否則無(wú)法制得固體分散體。
比較例4使用和實(shí)施例1相同的捏合機(jī)，但除去圖1所示的蓋，按照常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)方法，在該過程中使用中間位置的活塞制備碎片。
具體地，首先，在捏合部分的總體積為3L的捏合機(jī)中加入以下顏料、增塑劑和溶劑。
C.I.顏料紅146(胭脂紅FBB02，由Clarient Japan Co.Ltd.制備)為800克；環(huán)氧增塑劑，Adeka Cizer O-130P(Adeka Corporation制備)為40克；甲基異丁基酮為32克；甲基乙基酮為96克；甲基環(huán)己烷為80克。
接下來(lái)，進(jìn)行3分鐘的預(yù)攪拌，隨后，在攪拌的混合物中加入下面的樹脂。
氯乙烯乙酸酯樹脂Vinylite VMCC(數(shù)均分子量為19000，Tg為72℃，由Union Carbide制備)為1160克。
加入有機(jī)溶劑后，壓力為0.4mPa的高溫蒸汽通過捏合葉片軸的空穴和夾套，在加熱該混合物的同時(shí)進(jìn)行5分鐘的預(yù)攪拌。
接下來(lái)，用冷卻水替代高溫蒸汽通過捏合葉片軸的空穴和夾套進(jìn)行冷卻的同時(shí)用活塞進(jìn)行捏合。為了防止活塞被正在捏合的混合物向上側(cè)推移，用來(lái)向下推動(dòng)活塞的表壓設(shè)定為約0.02mPa。持續(xù)捏合，總共進(jìn)行6分鐘，同時(shí)通過排放管排出蒸發(fā)的有機(jī)溶劑。將制得的團(tuán)塊粗粉碎，達(dá)到平均粒度約為60毫米。
隨后，將400克通過上面的步驟制得的粗粉碎產(chǎn)物加入到直徑為6英寸的壓制雙輥之間的空隙中。切割-捏合過程包括以下步驟將所述片折疊；放入輥之間；從輥底部拉出所述的片，同時(shí)以片形進(jìn)行拉伸；再次折疊所述的片；改變片的取向；再次放入輥之間；從輥底部拉出所述的片，同時(shí)以片形進(jìn)行拉伸；重復(fù)所述過程40次。最后，用樣品磨機(jī)，將制得的片形捏合產(chǎn)物粉碎成尺寸為1-3毫米的碎片。將制成的固體分散體構(gòu)成的碎片用作比較碎片(3)。
評(píng)價(jià)用實(shí)施例3獲得的碎片(3)和比較例4獲得的比較碎片(3)制備用于評(píng)價(jià)的溶液和用于通過下面的方法評(píng)價(jià)的涂敷板，進(jìn)行測(cè)試，評(píng)價(jià)各碎片的性能。
(1)制備評(píng)價(jià)用的溶液在大氣壓下攪拌1小時(shí)，溶解以下組分，制備清漆溶液B。
氯乙烯乙酸酯樹脂Vinylite VMCC(數(shù)均分子量為19000，Tg 12重量份為72℃，由Union Carbide制備)甲基乙基酮30重量份乙酸乙酯25重量份甲苯 5重量份丙酮 8重量份接下來(lái)，在一個(gè)150毫升的玻璃瓶中按照下面的組成加入清漆溶液B和各碎片。
清漆溶液B40重量份碎片(3)或比較碎片(3) 10重量份添加結(jié)束后，用聚酯樹脂制成的0.1毫米的蓋子覆蓋包含各溶液的玻璃瓶，因而可防止碎片飛出。觀察溶液的狀態(tài)，同時(shí)用直徑為30毫米的雙葉片螺旋槳型攪拌器，以600rpm的速度，然后900rpm的速度，最后1300rpm的全速攪拌該溶液。持續(xù)攪拌的總時(shí)間為3小時(shí)，使樹脂完全溶解。
形成的各溶液為評(píng)價(jià)溶液(3)和比較溶液(3)。
(2)制備用于評(píng)價(jià)的涂敷板按照和實(shí)施例1相同的方式，在硅橡膠片上放置一張厚50微米，尺寸為100×150毫米的PET膜。然后，用No.10棒涂機(jī)在PET膜上涂敷兩條標(biāo)準(zhǔn)溶液(3)與比較溶液(3)的混合溶液和比較評(píng)價(jià)溶液(3)與比較溶液(3)的混合溶液。當(dāng)涂敷的條變?yōu)闊o(wú)粘性時(shí)，用干燥器在40℃干燥涂敷的膜30分鐘，制成用于評(píng)價(jià)的涂敷板。
(3)評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)結(jié)果用評(píng)價(jià)溶液(3)和比較溶液(3)對(duì)實(shí)施例3和比較例4的碎片進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法和評(píng)價(jià)結(jié)果示于下表6。
表6

如表6所示，在本發(fā)明的實(shí)施例3中，即使對(duì)高軟化點(diǎn)的樹脂，也沒有使用任何有機(jī)溶劑，或沒有按照比較例4進(jìn)行的任何輥-捏合步驟，制得的固體分散體的性能優(yōu)于比較例4。這一結(jié)果證實(shí)，使用高軟化點(diǎn)的樹脂時(shí)，能在密閉系統(tǒng)中加壓下加熱時(shí)進(jìn)行有效捏合。
考慮的事項(xiàng)對(duì)上面實(shí)施例證實(shí)的本發(fā)明所達(dá)到的特定效果的合理的基本原理考慮如下。
(1)顏料聚集體的化學(xué)行為本發(fā)明中使用的去離子水與有機(jī)溶劑相比對(duì)顏料具有更大的“相應(yīng)于吸油量的量”2)。此外，顏料聚集體通過離子交換而破碎3)?；谶@些事實(shí)，通過在下面化學(xué)平衡中考慮顏料聚集體，能更容易地考慮所述的顏料聚集體。即，如果將顏料的初級(jí)顆粒表示為“G”，顏料聚集體的核表示為“X”，顏料聚集體表示為“Gn”，平衡常數(shù)表示為“K”，則可以假設(shè)形成顏料團(tuán)的步驟是達(dá)到下面平衡態(tài)的一個(gè)步驟。
XGn＝nG+X (1)K＝[G]n·[X]/[XGn] (2)下面，比較有機(jī)溶劑中的Kor和去離子水中的Kw。已知，在特定點(diǎn)的電勢(shì)Φ定義為將單位正電荷拉向無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)電場(chǎng)所做的功，該電勢(shì)表示為Φ＝q/εr4)(其中，q代表電荷，r代表兩個(gè)點(diǎn)之間的距離，ε代表介電常數(shù))。因此，如果由ε(苯)＝2.29和ε(水)＝81的數(shù)值來(lái)預(yù)測(cè)Kw/Kor，則可以推測(cè)Kw/Kor約為40。這種關(guān)系清楚地表明獨(dú)立的去離子水系統(tǒng)更多地參與到分散中的事實(shí)。
(2)涉及顏料分散體的化學(xué)能反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變?chǔ)0顯示大的負(fù)值的系統(tǒng)是穩(wěn)定的生產(chǎn)系統(tǒng)，這意味著在這種系統(tǒng)中該反應(yīng)很容易進(jìn)行。平衡常數(shù)K由下式表示5)。
ΔG0＝-RTln(K) (3)式中，如果對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變?chǔ)0表示為ΔG0(W)和ΔG0(or)，其各式如下[表達(dá)式3]ΔG0＝-RTln(Kw) (4)ΔG0＝-RTln(Kor)(5)如果假設(shè)Kw/Kor等于40，則[表達(dá)式4]ΔG0(or)-ΔG0(w)＝-RTln(Kor)-(-RTln(Kw)) (6)＝-0.059(-log40)＝0.0945e.v.
因?yàn)?e.v.＝23.054kcal/mol＝0.0359HP·hr/mol，則[表達(dá)式5]ΔG0(or)＝ΔG0(w)+2.178kcal/mol＝ΔG0(w)+0.03392(HP·hr/mol)這表明在有機(jī)溶劑系統(tǒng)中，不象在獨(dú)立的去離子水系統(tǒng)那樣容易發(fā)生聚集體破碎。因此，可以理解，在有機(jī)溶劑體系中，至少需要某些相當(dāng)于2.178kcal/mol即0.03392HP·hr/mol的后續(xù)步驟(如軋制步驟)。
(3)顏料分散體所需的機(jī)械能采用T.C.Patton6)提出的三輥能量式(在附圖中示出這種軋制步驟的模式)，可以計(jì)算出軋制步驟的能量E(單位HP-hr/gal)是否相當(dāng)于上述0.03392HP·hr/mol。
該式如下。
E＝(8.5·10-6·D5/3·n3·rpm2/3·ρ1/3·η2/3)/(x4/3·(1+n)ca)該表達(dá)式中，“D”指輥直徑(英寸)；“n”指中心輥速度與進(jìn)料輥速度的比值，或裙輥速度與中心輥速度的比值；“rpm”指進(jìn)料輥轉(zhuǎn)速(rpm)；“ρ”指研磨料密度(磅/加侖)；“η”指研磨料粘度(泊)；“x”指進(jìn)料輥和中心輥之間的間隙(密耳)；“c”指總流體Q流向中心輥的部分，因此(1-c)代表總流體Q流向進(jìn)料輥的部分；“a”指總流體Q流向裙輥的部分，因此(1-a)代表返回中心輥的部分。
如果設(shè)定值實(shí)際上符合下面方式并可以替代，[表達(dá)式7]x＝200，D＝16，c＝1，n＝0.781，a＝1，rpm＝18.5，ρ＝20(d＝2.4cgs相或類似)，η＝150000(ηTg＝1013，由Williams-Landel-Ferry式7)估算在Tg為+45℃的粘度值)E＝0.01058HP-hr/gal這種模式等價(jià)于進(jìn)行兩次切割-捏合。由于在實(shí)際操作中這種步驟要實(shí)施30-60次，因此，該值乘以15-30后相應(yīng)于實(shí)際的值。因此，即Eobs＝0.158-0.317(HP-hr/gal)。
因?yàn)?加侖等于3.78升，如果CGS的比重取為2.4，換算的重量為9.07千克。對(duì)PWC＝0.50，顏料量為4.53千克。如果測(cè)試顏料的分子量為500，顏料的摩爾數(shù)為4.53/0.5＝9.07摩爾。因此，Eobs＝(0.158-0.317)/9.07＝0.0175-0.0350(HP-hr/gal)。如果與上述化學(xué)能相比，該值約相當(dāng)于軋制步驟的能量。
(4)顏料分散體機(jī)理說明根據(jù)上面的合理判斷，使用水進(jìn)行捏合達(dá)到忠實(shí)地按照顏料的特性進(jìn)行分散的作用，可理解為是利用化學(xué)能來(lái)導(dǎo)致分散，與常規(guī)利用機(jī)械能的分散方法不同。
參考文獻(xiàn)1)European Ink Maker Vol.184，No.4384，S2-S5，(1994)2)美國(guó)專利No.61369073)日本專利No.30695374)Gentaro Araki；Butsurigaku Gaisetsu，第133-149頁(yè)，(1953)，(Baifukan)5)Masao Koizumi；Kagaku Heikou，(Kyoritsu Zensho 124)，第203-250頁(yè)(1957)，Kyoritsu Shuppan6)T.C.Patton；Paint Flow and Pigment Dispersion，第303-325頁(yè)，1964(JohnWiley & Sons，Inc.)7)L.E.Nielsen(Shigeharu Onoki譯)；Mechanical Properties of Polymers，第14頁(yè)(Kagakudojin)(1966)
權(quán)利要求
1.一種固體分散體的制備方法，該分散體中功能化合物以細(xì)小顆粒分散在樹脂中，該方法包括以下步驟(1)在逐漸加入去離子水的同時(shí)捏合功能化合物與去離子水；(2)在制得的捏合產(chǎn)物中加入樹脂和任選的添加劑，在一定條件下在加熱的同時(shí)捏合所得的混合物，所述條件是樹脂能在等于或低于去離子水沸點(diǎn)的溫度下軟化，從而將功能化合物分散到軟化的樹脂中；(3)在大氣壓或減壓下在加熱的同時(shí)進(jìn)一步捏合制得的捏合分散體，蒸餾出捏合分散體中包含的水分。
2.如權(quán)利要求1所述的固體分散體的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，以100重量份功能化合物計(jì)，最初加入的去離子水量小于30重量份，最初加入去離子水之后，以100重量份功能化合物計(jì)，以小于10重量份去離子水/分鐘的速率分批或連續(xù)加入去離子水。
3.如權(quán)利要求2所述的固體分散體的制備方法，其特征在于，最初加入去離子水之后，以逐步或連續(xù)的方式提高去離子水的添加速率。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的固體分散體的制備方法，其特征在于，以去離子水在捏合產(chǎn)物中最大不發(fā)生滲出的量為最大保持量，當(dāng)去離子水的總量在最大保持量的±20％時(shí)，向捏合的產(chǎn)物中加入樹脂。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的固體分散體的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，將加入了樹脂和任選添加劑的混合物在密閉容器中加熱，使容器內(nèi)的氣氛成為來(lái)自去離子水的水蒸汽的加壓氣氛，并在由水蒸汽加壓的氣氛中在加熱的同時(shí)對(duì)混合物進(jìn)行捏合。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的固體分散體的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，將加入了樹脂和任選添加劑的混合物首先在大氣壓下在加熱的同時(shí)進(jìn)行捏合，然后密封容器并繼續(xù)加熱，使容器內(nèi)的氣氛成為由來(lái)自去離子水的水蒸汽的加壓氣氛，并在由水蒸汽加壓的氣氛中在加熱的同時(shí)對(duì)混合物進(jìn)行捏合。
7.如權(quán)利要求6所述的固體分散體的制備方法，其特征在于，當(dāng)環(huán)境溫度不大于100℃時(shí)，開始在來(lái)自去離子水的水蒸汽的加壓氣氛中進(jìn)行加熱。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的固體分散體的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，在大氣壓下在加熱的同時(shí)對(duì)獲得的捏合分散體進(jìn)一步進(jìn)行捏合，以蒸餾出捏合分散體中包含的水分。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的固體分散體的制備方法，其特征在于，將功能化合物微粒分散在不含任何有機(jī)溶劑的樹脂中。
全文摘要
提供制備包含樹脂和分散在樹脂中的功能化合物的固體分散體的方法，該方法包括在逐漸加入去離子水的同時(shí)捏合功能化合物與去離子水；在制得的捏合產(chǎn)物中加入樹脂和需要的添加劑；隨后在容器內(nèi)加熱和捏合所得的混合物，容器的氣氛能使樹脂在不高于去離子水的沸點(diǎn)的溫度下軟化，并根據(jù)需要密閉該容器，使其發(fā)揮類似高壓鍋的功能，因而將功能化合物分散在軟化的樹脂中；在常壓或減壓下加熱，對(duì)制得的分散體進(jìn)行捏合，以通過蒸發(fā)除去水。
文檔編號(hào)C08L101/10GK1946774SQ200580011510
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者砂盛敬, 新江清, 柳內(nèi)一夫 申請(qǐng)人:大成化工株式會(huì)社