專利名稱：乙烯－α－烯烴共聚物的擠塑發(fā)泡成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯-α-烯烴共聚物的擠塑發(fā)泡成型品背景技術(shù)含有聚乙烯系樹脂的擠塑發(fā)泡成型品由于柔軟性、沖擊吸收性、質(zhì)輕、絕熱性好，一直被用于包裝材料、緩沖材料、芯材、絕熱材料、包裝材料、建筑材料等各種用途。但至今為止廣泛使用的高壓低密度聚乙烯的擠塑發(fā)泡成型品易發(fā)生被稱作起皺的周期性厚度不均、外觀變動。
特開2001-347619號公報中記載了一種高壓低密度聚乙烯擠塑發(fā)泡成型品，其具有平均氣泡密度為15個/9mm2以上的表層，但外觀不好。另外，該成型品由于機械強度不夠而易破損。
特開2000-119427號公報中記載了一種聚合物組合物、以及用熱分解型發(fā)泡劑使該聚合物組合物發(fā)泡得到的發(fā)泡體，其中所述聚合物組合物含有乙烯-α-烯烴共聚物、包含芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段和共軛二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的氫化物、以及烯烴系聚合物。由于該發(fā)泡體氣泡尺寸大，表面平滑性差。另外，由于上述聚合物組合物溶融張力低，擠塑發(fā)泡成型時容易泡破裂，因此如果要制造發(fā)泡倍率高的發(fā)泡成型品，由于泡破裂導致表面易粗糙，得到的發(fā)泡成型品的外觀不佳。另外，由于泡破裂而使氣泡變得粗大的發(fā)泡成型品的機械強度也差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種擠塑發(fā)泡成型品，其含有乙烯-α-烯烴共聚物，外觀和機械強度好。
本發(fā)明提供一種擠塑發(fā)泡成型品，其含有分子量分布為5以上、溶脹比為1.15～1.45的乙烯-α-烯烴共聚物。另外，在本發(fā)明中“擠塑發(fā)泡成型品”是指通過擠塑發(fā)泡而制造的成型品。另外，在以下的說明中，除特別聲明，“成型品”即指“擠塑發(fā)泡成型品”。
具體實施例方式
本發(fā)明的成型品含有乙烯-α-烯烴共聚物。該乙烯-α-烯烴共聚物是乙烯與一種以上碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴的共聚物，且含有超過50重量％的來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元。α-烯烴優(yōu)選碳原子數(shù)為4～12的α-烯烴。
作為α-烯烴，可列舉丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等，優(yōu)選丁烯-1和己烯-1。從成型品機械強度的角度考慮，特別優(yōu)選乙烯-己烯-1共聚物。
構(gòu)成本發(fā)明的成型品的乙烯-α-烯烴共聚物的分子量分布為5以上，優(yōu)選為6以上，更優(yōu)選為7以上。如分子量分布過小，則氣泡變得粗大，由于泡破裂使成型品表面產(chǎn)生空隙，成型品的外觀變差。分子量分布優(yōu)選為30以下，更優(yōu)選為25以下，特別優(yōu)選為20以下。如分子量分布過大，則擠塑發(fā)泡成型品易發(fā)生起皺。
本發(fā)明中的“分子量分布”是指重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比。Mn和Mw由凝膠滲透色譜(GPC)求得。
構(gòu)成本發(fā)明的成型品的乙烯-α-烯烴共聚物的密度優(yōu)選為890～940kg/m3，更優(yōu)選為895～935kg/m3，進一步優(yōu)選為900～930kg/m3。如密度過低，則成型品的剛性降低。另外，如密度過高，則成型品的機械強度降低。
構(gòu)成本發(fā)明的成型品的乙烯-α-烯烴共聚物的溶脹比(以下略記為SR)為1.15～1.45，優(yōu)選為1.15～1.40，更優(yōu)選為1.20～1.35。如SR小于1.15，則氣泡變得粗大，由于泡破裂使成型品表面產(chǎn)生空隙，成型品外觀變差。如SR大于1.45，則發(fā)生起皺，成型品外觀變差。
本發(fā)明中的溶脹比是在溫度為150℃、剪切速度為60.8s-1的條件下測定的值，更詳細地是如下進行測定。測定時使用毛細管流變儀(例如東洋精機株式會社制CAPIROGRAPH-IB)，其具有直徑1mm、長40mm、流入角90度的毛細管。根據(jù)JIS K 7199，在溫度為150℃、剪切速度為60.8s-1的條件下，連續(xù)擠出熔融狀態(tài)的乙烯-α-烯烴共聚物。將擠出的線材在毛細管出口處切斷，除去。然后繼續(xù)進行擠出，當新擠出的線材長度達到20mm以上時，測定從毛細管出口向下15mm的位置的線材的直徑。使用激光變位計測定上述直徑。
由下式計算SR。
SR＝D/D0這里，D表示線材的直徑(mm)，D0表示毛細管的直徑(mm)。
構(gòu)成本發(fā)明的成型品的乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能優(yōu)選為40kJ/mol以上，更優(yōu)選為50kJ/mol以上，進一步優(yōu)選為55kJ/mol以上，特別優(yōu)選為60kJ/mol以上。如流動活化能過低，則由成型機擠出的熔融態(tài)擠出物的冷卻速度加快。由此導致氣泡狀態(tài)不均一，成型品外觀變差，同時機械強度降低。
從成型品的外觀和機械強度的角度考慮，乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能優(yōu)選為100kJ/mol以下，更優(yōu)選為90kJ/mol以下。
動態(tài)粘彈性(儲能模量(G′)、損耗模量(G″))的測定使用粘彈性測定裝置。動態(tài)粘彈性的代表性測定條件如下(1)測定部形狀平行板(直徑25mm，板間距約1mm)(2)剪切應變5％(3)角頻率0.1～100rad/秒范圍內(nèi)的設(shè)定值(4)溫度130℃、150℃、170℃、190℃(4點)在測定樣品中預先加入適量抗氧化劑(如200～10000ppm)，測定全部在氮氣氛中進行。
平移因子(aT)的計算步驟如下所示以130℃(403°K)作為基準溫度(T0)，根據(jù)式(1)和(2)制作G′(Pa)和G″(Pa)的主曲線。
G′(ω，T)＝bTG′(aTω，T0) (1)G″(ω，T)＝bTG″(aTω，T0) (2)這里，ω為角頻率(rad/秒)，T為各測定溫度(K)，T0為基準溫度，aT為角頻率方向的平移量，bT為G′、G″軸方向的平移量。
流動活化能(Ea)按以下步驟求出將Log(aT)對1/T作圖。對該圖根據(jù)最小二乘法進行線性回歸，算出直線的斜率。將得到的斜率視為Ea/2.303R，算出Ea(kJ/mol)(關(guān)于流動活化能可參照例如Polymer Engineering and Science，第8卷，235頁(1968年))。
構(gòu)成本發(fā)明的成型品的乙烯-α-烯烴共聚物在190℃下的熔體流動速率(以下記作MFR)優(yōu)選為0.01～5g/10分鐘，更優(yōu)選為0.05～4g/10分鐘，進一步優(yōu)選為0.1～3g/10分鐘。MFR是根據(jù)JIS K 6760求出的值。如MFR過低，則成型品的表面粗糙，得不到足夠的發(fā)泡倍率。如MFR過高，則成型品中的氣泡變得粗大，使成型體表面產(chǎn)生空隙。
作為構(gòu)成本發(fā)明的成型品的乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法，可列舉在下述金屬茂系催化劑存在下，將乙烯與碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴共聚合的方法，所述金屬茂系催化劑是使助催化劑擔體(A)、交聯(lián)型聯(lián)茚鋯絡(luò)合物(B)及有機鋁化合物(C)接觸得到的。
上述助催化劑擔體(A)是通過使(a)二乙基鋅、(b)氟化酚、(c)水、(d)二氧化硅和(e)三甲基二硅氮烷(((CH3)3Si)2NH)接觸得到的擔體。
對上述成分(a)、(b)及(c)的使用量沒有特殊的限制，如設(shè)各成分使用量的摩爾比為成分(a)∶成分(b)∶成分(c)＝1∶y∶z，則優(yōu)選y和z滿足下式|2-y-2z|≤1上式中，y優(yōu)選為0.01～1.99的數(shù)，更優(yōu)選為0.10～1.80的數(shù)，進一步優(yōu)選為0.20～1.50的數(shù)，最優(yōu)選為0.30～1.00的數(shù)。
成分(d)相對于成分(a)的使用量，優(yōu)選為使通過成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的接觸得到的顆粒中含有的鋅原子的摩爾數(shù)達到每1g該顆粒0.1mmol或以上的量，更優(yōu)選為使其達到0.5～20mmol的量。成分(e)相對于成分(d)的使用量，優(yōu)選為使相對于每1g成分(d)，成分(e)達到0.1mmol以上的量，更優(yōu)選為使其達到0.5～20mmol的量。
交聯(lián)型聯(lián)茚鋯絡(luò)合物(B)優(yōu)選為外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯和外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二苯酚鋯。
作為有機鋁化合物(C)，優(yōu)選三異丁基鋁和三正辛基鋁。
相對于1g助催化劑擔體(A)，交聯(lián)型聯(lián)茚鋯絡(luò)合物(B)的使用量優(yōu)選為5×10-6～5×10-4mol。另外有機鋁化合物(C)的使用量優(yōu)選為使相對于交聯(lián)型聯(lián)茚鋯絡(luò)合物(B)的鋯原子1摩爾，有機鋁化合物(C)的鋁原子達到1～2000摩爾的量。
作為用于制造乙烯-α-烯烴共聚物的聚合方法，優(yōu)選形成乙烯-α-烯烴共聚物顆粒的連續(xù)聚合法。如，連續(xù)氣相聚合、連續(xù)淤漿聚合、連續(xù)本體聚合，優(yōu)選連續(xù)氣相聚合。氣相聚合反應裝置通常為具有流化床型反應槽的裝置，優(yōu)選具有帶有放大部分的流化床型反應槽的裝置。反應槽內(nèi)也可以安裝攪拌葉片。
作為將金屬茂系催化劑各成分加入聚合反應槽的方法，通常采用將氮、氬等惰性氣體、氫、乙烯等用作載體，在沒有水份的狀態(tài)下供給的方法；將各成分以溶液或淤漿的狀態(tài)供給的方法。催化劑的各成分既可以分別供給，也可以使任意成分以任意順序預先接觸后供給。
另外，在進行本聚合前，優(yōu)選進行預聚合，將預聚合得到的預聚合催化劑成分用作本聚合用催化劑成分或催化劑。
聚合溫度通常低于生成的乙烯-α-烯烴共聚物的熔融溫度，優(yōu)選為0～150℃，更優(yōu)選為30～100℃。另外，為了調(diào)節(jié)共聚物的熔體流動性，可加入氫作為分子量調(diào)節(jié)劑。惰性氣體也可以在混合氣體中共存。
對擠塑發(fā)泡成型品制造時使用的發(fā)泡劑沒有特殊的限定，可以使用公知的物理發(fā)泡劑、化學發(fā)泡劑。也可以并用多種發(fā)泡劑。
物理發(fā)泡劑有空氣、氧、氮、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、環(huán)己烷、庚烷、乙烯、丙烯、水、石油醚、氯代甲烷、氯代乙烷、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等。從經(jīng)濟性和安全性的角度考慮，優(yōu)選使用其中的二氧化碳或氮。
化學發(fā)泡劑有碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、硼氫化鈉、無水檸檬酸單鈉等無機系發(fā)泡劑；偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸鋇、偶氮二丁腈、硝基二胍、N，N-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對苯二甲酰胺、對甲苯磺酰肼、對甲苯磺酰氨基脲、p，p’-氧雙苯磺酰肼、偶氮二異丁腈、p，p’-氧雙苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、三肼基三嗪、聯(lián)二脲等有機系發(fā)泡劑等。從經(jīng)濟性和安全性的觀點考慮，優(yōu)選使用其中的偶氮二甲酰胺、碳酸氫鈉、p’-氧雙苯磺酰肼。由于成型溫度范圍寬，可得到氣泡微細的擠塑成型品來看，特別優(yōu)選使用含有偶氮二甲酰胺和碳酸氫鈉的發(fā)泡劑。
使用化學發(fā)泡劑時，通常使用分解溫度為140～180℃的化學發(fā)泡劑。使用分解溫度高于180℃的化學發(fā)泡劑時，優(yōu)選通過并用發(fā)泡助劑，使分解溫度降至180℃以下使用。作為發(fā)泡助劑，可列舉氧化鋅、氧化鉛等金屬氧化物；碳酸鋅等金屬碳酸鹽；氯化鋅等金屬氯化物；脲；硬脂酸鋅；硬脂酸鉛；二堿式硬脂酸鉛；月桂酸鋅；2-乙基己酸鋅；二堿式苯二甲酸鉛等金屬皂；二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫等有機錫化合物；三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛和堿式亞硫酸鉛等無機鹽類；二月桂酸二丁基錫系、二馬來酸二丁基錫系、鈣-鋅系、鋇-鋅系等聚氯乙烯用復合穩(wěn)定劑等。以發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑的總量為100重量％，發(fā)泡助劑的使用量為0.1～30重量％，優(yōu)選為1～20重量％。
使用化學發(fā)泡劑時，通常使用由上述化學發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑及樹脂構(gòu)成的母煉膠。用于母煉膠的樹脂的種類只要不損害本發(fā)明的效果，則沒有特殊的限制，優(yōu)選構(gòu)成本發(fā)明成型品的乙烯-α-烯烴共聚物。母煉膠中含有的化學發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑的總量相對于樹脂的配合比例通常為5～90重量％。
使用物理發(fā)泡劑時，通過并用發(fā)泡核劑可得到具有更微細氣泡的成型品。作為發(fā)泡核劑，可列舉滑石、二氧化硅、云母、沸石、碳酸鈣、硅酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、硅鋁酸鹽、粘土、石英粉、硅藻土等無機填充劑；含有聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯的粒徑為100μm以下的珠；硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、苯甲酸鈉、苯甲酸鈣、苯甲酸鋁、氧化鎂等金屬鹽，也可將這些的兩種以上組合使用。另外，使用物理發(fā)泡劑時，也可使用前述化學發(fā)泡劑作為發(fā)泡核劑。使用化學發(fā)泡劑作為發(fā)泡核劑時，優(yōu)選使用分解溫度低的化學發(fā)泡劑。例如，優(yōu)選以偶氮二甲酰胺、p，p’-氧雙苯磺酰肼、N，N-二亞硝基五亞甲基四胺等為主成分的化學發(fā)泡劑。另外，也可以并用多種化學發(fā)泡劑。
發(fā)泡劑的添加量可根據(jù)所使用發(fā)泡劑的種類、制造成型品的發(fā)泡倍率進行適當?shù)恼{(diào)整，相對于構(gòu)成成型品的樹脂100重量份，通常為0.1～10重量份。
本發(fā)明中，擠塑發(fā)泡成型時可添加交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可列舉例如過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、過氧化苯甲酰、2，2-二(過氧化叔丁基)丁烷、過苯甲酸叔丁基酯、過氧化異丁基、1，3-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯等。
使用交聯(lián)劑時，可并用交聯(lián)助劑。作為交聯(lián)助劑，可列舉氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
相對于構(gòu)成成型品樹脂100重量份，使用交聯(lián)劑時的添加量通常為0.01～1.0重量份，優(yōu)選為0.03～0.5重量份，更優(yōu)選為0.05～0.3重量份。如交聯(lián)劑的使用量過少，則氣泡直徑不均一，有可能無法得到微細的氣泡；交聯(lián)劑的使用量過多，則流動性變差，有成型困難的傾向。使用交聯(lián)助劑時，通常為交聯(lián)劑的3～10倍左右(重量基準)。
本發(fā)明的成型體可含有不損害本發(fā)明效果程度的前述乙烯-α-烯烴共聚物以外的樹脂、添加劑。
作為本發(fā)明的成型品可含有的乙烯-α-烯烴共聚物以外的樹脂，可列舉高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯均聚物、含有超過50重量％的來自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物等共聚物、不屬于本發(fā)明中使用的乙烯-α-烯烴共聚物的共聚物等。當以構(gòu)成該成型品的樹脂重量為100％時，本發(fā)明中使用的乙烯-α-烯烴共聚物以外的樹脂的含量通常為10重量％以下。
作為添加劑，可以使用公知的添加劑，可列舉玻璃纖維、碳纖維等無機填充劑；染料、顏料等著色劑；中和劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、耐氣候劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、防結(jié)塊劑、防霧劑、分散劑、阻燃劑、抗菌劑、熒光增白劑等。
在本發(fā)明的成型體的制造中，在使用乙烯-α-烯烴共聚物的同時，還使用其他樹脂、添加劑時，可預先將它們混合，作為樹脂組合物使用。樹脂組合物的制備可使用公知的混合機、混煉機。另外，可一邊使用計量機計量，一邊將乙烯-α-烯烴共聚物和其他樹脂、添加劑分別供給擠塑發(fā)泡成型機。
對本發(fā)明的成型品的制造方法沒有特別限定，將乙烯-α-烯烴共聚物或含有其的樹脂組合物在單軸擠塑機、雙軸擠塑機等公知成型機中熔融混煉，從安裝于成型機前端的模頭向大氣中擠出的方法。作為模頭，可根據(jù)目的從縫型模頭、圓形縫模頭、圓口模頭、型材模頭等各種類型的模頭中選擇。為使擠出量穩(wěn)定，在成型機和模頭之間可設(shè)置齒輪泵。另外，也可在擠塑機和模頭之間設(shè)置靜態(tài)混合器等，以將樹脂和發(fā)泡劑混煉。使用物理發(fā)泡劑時，在將乙烯-α-烯烴共聚物或樹脂組合物熔融后，從成型機的物理發(fā)泡劑進料口注入物理發(fā)泡劑。
擠塑發(fā)泡成型時，擠塑機的溫度通常為100～260℃，模頭的溫度通常為90～240℃。使剛自模頭擠塑后的熔融狀態(tài)的擠塑成型品發(fā)泡。通過使用冷卻輥、冷卻芯軸、冷卻空氣、冷卻水將該熔融狀態(tài)的擠塑發(fā)泡成型品冷卻，可得到作為最終產(chǎn)品的擠塑發(fā)泡成型品。
對本發(fā)明的成型品的發(fā)泡倍率沒有特別限定，通常為1.2～50倍。本發(fā)明的成型品即使發(fā)泡倍率高，外觀也良好。另外，對成型品的厚度、形狀也無特別限定。
必要時可將1層以上的追加層積層于本發(fā)明的成型品上，形成多層成型品。這種多層成型品可通過多層擠塑成型制造；另外，也可以通過將擠塑發(fā)泡成型得到的本發(fā)明的成型品和追加層，通過干式層壓法、熱熔融附著法積層而制造。
通過設(shè)置含有乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等阻氣性好的樹脂的層作為追加層，可得到阻氣性好的多層成型品，這種多層成型品適用于食品容器等。另外，也可以制成具有含有木粉充填未發(fā)泡樹脂的最外層的多層成型品。另外，通過在未發(fā)泡導管、未發(fā)泡管子的外側(cè)被覆成型本發(fā)明的擠塑發(fā)泡成型品，可賦予導管、管子絕熱性和防結(jié)露功能。而且，通過在鋼管周圍被覆成型本發(fā)明的擠塑發(fā)泡成型品，可提高鋼管的沖擊強度。另外，通過在電線、光纖等周圍成型本發(fā)明的擠塑發(fā)泡成型品，可提高電線、光纖的絕緣性。
以下，根據(jù)實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不受實施例限定。
實施例和比較例中使用的評價法如下所述。
1.熔體流動速率(MFR)熔體流動速率(單位g/10分鐘)根據(jù)JIS K 6760，在溫度190℃、荷重21.2N的條件下測定。
2.密度(d)密度(單位kg/m3)根據(jù)JIS K6760-1981測定。
3.分子量分布分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)在下述條件下測定。
裝置Waters公司制150C-CV型色譜柱昭和電工社制Shodex GPC AT-806MS檢測器示差折射儀柱溫140℃溶劑鄰二氯苯溶劑流速1ml/分鐘進樣量400μl向鄰二氯苯中加入樣品，在140℃下加熱2小時，調(diào)制樣品濃度為0.1％的溶液。將該溶液(400μl)注入GPC裝置的色譜柱(140℃)。用示差折射儀檢測從色譜柱上洗脫的成分，得到色譜圖。由得到的色譜圖和用單分散標準聚苯乙烯(東ソ一株式會社制，分子量＝500～6,000,000)制作的GPC裝置校正曲線求出樣品的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)。由得到的Mw和Mn算出樣品的分子量分布(Mw/Mn)。(分子量分布有時略記為MWD)4.溶脹比(SR)使用具有直徑為1mm、長為40mm、流入角90度的毛細管的毛細管型粘度計(商品名CAPIROGRAPH-IB，東洋精機株式會社制)，根據(jù)JIS K7199，在溫度為150℃、剪切速度60.8s-1的條件下，連續(xù)擠塑樣品。將擠出的線材在毛細管出口處切斷，除去。然后繼續(xù)進行擠塑，當新擠出的線材長度達到20mm左右時，測定由毛細管出口向下15mm的位置的線材的直徑。使用激光變位計測量上述直徑。將用毛細管直徑除線材直徑得到的值作為溶脹比(SR)。
5.擠塑發(fā)泡成型品的厚度擠塑發(fā)泡成型品的厚度(單位mm)用(株)mitsutoyo制digimatic標準外側(cè)測微計測定。
6.擠塑發(fā)泡成型品的發(fā)泡倍率擠塑發(fā)泡成型品的發(fā)泡倍率用密度計(EW-200SG型，A&D株式會社制)，采用水中置換法在23℃下測定。
7.擠塑發(fā)泡成型品的外觀擠塑發(fā)泡成型品的表面通過目視根據(jù)以下所示標準分3等級進行評價。
(評價標準)A無起皺、光澤好。
B發(fā)生輕微起皺。
C發(fā)生起皺，表面粗糙，產(chǎn)生空隙，外觀差。
8.擠塑發(fā)泡成型品的撕裂強度根據(jù)ASTM D1922-67規(guī)定的方法(A法)，測得由后述方法得到的擠塑發(fā)泡片材的撕取方向的埃爾門多夫撕裂強度(單位kg/cm)。
9.流動活化能Ea[動態(tài)粘彈性的測定]動態(tài)粘彈性(儲能模量(G′)、損耗模量(G″))的測定使用粘彈性測定裝置(Rheometrics公司制RMS-800型)。在氮氣氛中、如下所示條件下進行測定。
(1)測定部形狀平行板(直徑25mm，板間距約1mm)(2)剪切應變5％(3)角頻率0.1、0.15849、0.2512、0.39812、0.63098、1.00003、1.58496、2.51202、3.98132、6.31006、10.0007、15.8501、25.1206、39.8135、63.1006、100rad/秒(4)溫度130℃、150℃、170℃、190℃[平移因子的計算]平移因子(aT)的計算步驟如下所述。
以130℃(403°K)作為基準溫度(T0)，根據(jù)式(1)和(2)制作G′(Pa)和G″(Pa)的總曲線。
G′(ω，T)＝bTG′(aTω，T0)(1)G″(ω，T)＝bTG″(aTω，T0)(2)這里，ω為角頻率(rad/秒)，T為各測量溫度(°K)，T0為基準溫度，aT為角頻率方向的平移量，bT為G′、G″軸方向的平移量。
流動活化能(Ea)按以下步驟求出。
Log(aT)對1/T作圖。對該曲線，根據(jù)最小二乘法進行線性回歸，算出直線的斜率。將得到的斜率視為Ea/2.303R，算出Ea(kJ/mol)。
實施例和比較例中使用的聚合物如下所述。各聚合物的物性如表1所示。
1.乙烯-1-己烯共聚物熔體流動速率(MFR)為1.1g/10分鐘、密度(d)為923kg/m3的乙烯-1-己烯共聚物。
2.乙烯-1-辛烯共聚物熔融流動速率(MFR)為1g/10分鐘、密度(d)為870kg/m3的市售乙烯-1-辛烯共聚物。
3.高壓低密度聚乙烯住友化學(株)制商品名為Sumikathene F102-0的高壓低密度聚乙烯。該聚乙烯的熔體流動速率(MFR)為0.3g/10分鐘，密度(d)為922kg/m3。
4.苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(株)Kuraray制商品名為SEPTON 2104的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。該共聚物的熔體流動速率為0.8g/10分鐘，密度為970kg/m3。
(乙烯-1-己烯共聚物的制備)按照下述方法進行乙烯和1-己烯的共聚，得到乙烯-1-己烯共聚物。
助催化劑擔體(A)的調(diào)制向氮氣置換了的配備攪拌機的反應器中加入在氮氣流中、300℃下加熱處理過的二氧化硅(商品名Sylopo1948；Davison公司制；平均粒徑＝5.5μm；細孔容量＝1.67ml/g；比表面積＝325m2/g)2.8kg和甲苯24kg，并攪拌。冷卻至5℃后，保持反應器的溫度為5℃，用33分鐘滴加1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷0.91kg與甲苯1.43kg的混合溶液。滴加完畢后，在5℃攪拌1小時，在95℃攪拌3小時，然后過濾。將得到的固體生成物用甲苯21kg洗滌6次。然后，加入甲苯6.9kg制成淤漿，靜置一晚。
向上述得到的淤漿中。加入二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅濃度50wt％)2.05kg和己烷1.3kg，攪拌。然后冷卻至5℃后，保持反應器的溫度為5℃，用61分鐘滴加五氟苯酚0.77kg與甲苯1.17kg的混合溶液。滴加完畢后，在5℃攪拌1小時，在40℃攪拌1小時。然后保持反應器的溫度為5℃，用1.5小時滴加水0.11kg。滴加完畢后，在5℃攪拌1.5小時，在55℃攪拌2小時。然后于室溫下加入二乙基鋅的己烷溶液(二乙基鋅濃度50wt％)1.4kg和己烷0.8kg。冷卻至5℃后，保持反應器的溫度為5℃，用60分鐘滴加3，4，5-三氟苯酚0.42kg與甲苯0.77kg的混合溶液。滴加完畢后，在5℃攪拌1小時，在40℃攪拌1小時。然后保持反應器的溫度為5℃，用1.5小時滴加水0.077kg。滴加完畢后，在5℃攪拌1.5小時，在40℃攪拌2小時，再在80℃攪拌2小時。停止攪拌，移取上清液使殘留量為16L。加入甲苯1.6kg，攪拌。升溫至95℃，攪拌4小時。靜置使固體成分沉降，沉降的固體成分層(下層)與淤漿部分(上層)出現(xiàn)分界面時，將淤漿部分(上層)移除，然后過濾殘留的液體成分(下層)。將得到的固體生成物用20.8kg甲苯洗滌4次，用24升己烷洗滌3次。然后干燥得到固體成分(以下稱為助催化劑擔體(A))。
向預先進行了氮氣置換的內(nèi)容積為210升且?guī)в袛嚢杵鞯母邏焊?，加入上述助催化劑擔體(A)0.53kg，控制高壓釜內(nèi)溫度為25℃，壓力為大氣壓，加入氫3升、丁烯-120g、丁烷80升后，將高壓釜升溫至30℃。然后加入乙烯使其相對于高壓釜的氣相壓力為0.03Mpa的量，系統(tǒng)內(nèi)穩(wěn)定后，加入三異丁基鋁159mmol和外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二苯酚鋯53mmol，開始聚合。升溫至31℃，同時，一邊連續(xù)供給乙烯和氫一邊進一步升溫至51℃，總計進行4小時的預聚合。聚合結(jié)束后，除去乙烯、丁烷、氫等，將殘余固體在室溫下進行真空干燥。由此，每1g上述助催化劑擔體(A)，得到預聚合15g聚乙烯的預聚合催化劑成分。
使用上述所得預聚合催化劑成分，用連續(xù)式流化床氣相聚合裝置進行乙烯與1-己烯的聚合，得到乙烯-1-己烯共聚物粉末。聚合條件聚合溫度為75℃，聚合壓力為2MPa，氫相對于乙烯的摩爾比為0.9％，1-己烯相對于乙烯的摩爾比為0.9％。聚合過程中為了維持恒定的氣體組成，連續(xù)供給乙烯、1-己烯及氫。另外，連續(xù)供給上述預聚合完畢的催化劑成分和三異丁基鋁，從而維持流化床總粉末重量一定(80kg)。平均聚合時間為4小時。
向得到的乙烯-1-己烯共聚粉末中添加并混合抗氧化劑(商品名Sumilizer GP，住友化學株式會社制)，使?jié)舛冗_到750ppm。使用擠塑機(商品名LCM50；神戶制鋼所社制)，在進料速度為50kg/小時，螺桿轉(zhuǎn)速為450rpm、澆口開口度為50％、吸入壓力為0.1MPa、樹脂溫度為200～230℃的條件下，將得到的混合物造粒，得到乙烯-1-己烯共聚物顆粒。
將乙烯-1-己烯共聚物顆粒100重量份和偶氮二羧酸系化學發(fā)泡劑(商品名Cellmic MB2043；三協(xié)化成(株)制)用轉(zhuǎn)筒混合器混合1分鐘。將該混合原料供給片材成型機，該片材成型機具有直徑為50mm、長2.1m、配有3處混合段的螺桿，在螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm、混煉部溫度為150～210℃、模頭部溫度為150℃的條件下擠塑。擠塑速度為18kg/小時。在擠塑機的中間部設(shè)有注入閥，由該閥連續(xù)注入加壓至10MPa的二氧化碳，調(diào)整注入量使其達到0.4重量份。擠塑機前端設(shè)置外徑為80mm、內(nèi)徑為79.2mm、模唇間隙為0.4mm的圓口模頭，熔融狀態(tài)的發(fā)泡樹脂由該圓口模頭擠塑成圓形。利用循環(huán)著25℃冷卻水的冷卻芯軸將該熔融狀態(tài)的發(fā)泡樹脂冷卻，使其固化，用夾輥撕取，得到厚度為0.8mm、發(fā)泡倍率為2.1倍的擠塑發(fā)泡成型片材。該擠塑發(fā)泡成型片材不起皺，片材外觀好。另外，該片材的撕裂強度為38kg/cm，機械強度也好。結(jié)果如表2所示。
除調(diào)整二氧化碳的注入量使其達到0.5重量份，連續(xù)注入外，用與實施例1相同的方法制造擠塑發(fā)泡成型片材。所得結(jié)果如表2所示。該擠塑發(fā)泡成型片材不起皺，片材外觀好。另外，該片材的撕裂強度為32kg/cm，機械強度也很好。
除用高壓低密度聚乙烯(Sumikathene F102-0)代替乙烯-1-己烯共聚物以外，用與實施例1同樣的方法制造擠塑發(fā)泡成型片材。所得結(jié)果如表2所示。該擠塑發(fā)泡成型片材起皺，不是外觀好的片材。另外，該片材的撕裂強度為20kg/cm，機械強度差。
除用市售乙烯-1-辛烯共聚物代替乙烯-1-己烯共聚物以外，用與實施例1同樣的方法制造擠塑發(fā)泡成型片材。所得結(jié)果如表2所示。該擠塑發(fā)泡成型片材出現(xiàn)鯊皮斑，不是外觀好的片材。另外，該片材的撕裂強度為22kg/cm，機械強度差。
將市售乙烯-1-辛烯共聚物60重量份、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物氫化物(SEPTON 2104)30重量份、高壓低密度聚乙烯(Sumikathene F102-0)10重量份、和化學發(fā)泡劑(商品名CellmicMB2043；三協(xié)化成(株)制)偶氮二羧酸系1重量份于轉(zhuǎn)筒混合器中混合1分鐘。將該混合原料供給與實施例1相同的片材成型機，在螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm、混煉部溫度為150～210℃、模頭部溫度為180℃的條件下進行擠塑。擠塑速度為18kg/小時。在圓口模頭的模唇間隙為0.4mm的條件下，將熔融狀態(tài)的發(fā)泡樹脂擠塑成圓形。利用循環(huán)有25℃冷卻水的冷卻芯軸將該熔融狀態(tài)的發(fā)泡樹脂冷卻，使其固化，用夾輥撕取，制造厚度為0.4mm的擠塑發(fā)泡成型片材。該擠塑發(fā)泡成型片材的發(fā)泡倍率低，為1.1倍，片材表面形成鯊皮斑，外觀差。另外，撕裂強度為14kg/cm，機械強度差。
在擠塑發(fā)泡成型時，除自注入閥連續(xù)注入加壓至10MPa的二氧化碳，使注入量達到0.4重量份以外，用與比較例3同樣的方法制造擠塑發(fā)泡成型片材。該擠塑發(fā)泡成型片材的厚度為0.72mm、發(fā)泡倍率為1.6倍，片材表面產(chǎn)生空隙，外觀差。另外，撕裂強度為13kg/cm，機械強度差。



產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的成型品外觀和機械強度好，可適用于各種用途，如可列舉地板底材、絕熱材料、絕熱防水材料、緩沖材料、折板屋頂材料、養(yǎng)生材料、接縫材、草席芯材等建筑材料用途；內(nèi)板、門、頂棚等的絕熱緩沖材料，片材的芯材、軟管的絕熱緩沖材料等汽車用途；精密儀器的包裝材料、玩具、席、片材、保冷箱、保溫箱、書籍封面、卡帶材料、安全帽緩沖材料、運動用保護器芯材、浮板等雜貨用途；托盤、網(wǎng)狀物、水果容器、包裝袋等食品包裝用途；清潔墊、保護器具等醫(yī)療用途等。
權(quán)利要求
1.擠塑發(fā)泡成型品，其含有分子量分布為5以上、溶脹比為1.15～1.45的乙烯-α-烯烴共聚物。
2.權(quán)利要求1所述的擠塑發(fā)泡成型品，其中，上述乙烯-α-烯烴共聚物的流動活化能為40kJ/mol以上。
3.權(quán)利要求1或2所述的擠塑發(fā)泡成型品，其中，上述乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率為0.01～5g/10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種擠塑發(fā)泡成型品，其含有分子量分布為5以上、溶脹比為1.15～1.45的乙烯－α－烯烴共聚物。該成型品外觀和機械強度好。
文檔編號C08L23/08GK1946781SQ200580012269
公開日2007年4月11日 申請日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月10日
發(fā)明者城本征治, 井關(guān)優(yōu)樹 申請人:住友化學株式會社