專利名稱：具有環(huán)氧乙烷端部嵌段的反應(yīng)性聚醚多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備具有環(huán)氧乙烷端部嵌段的反應(yīng)性聚醚多元醇的方法。
用于制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫的多元醇分為塊狀軟質(zhì)泡沫用多元醇和模塑軟質(zhì)泡沫用多元醇。兩類多元醇目前都使用KOH技術(shù)制備。在此方法中，將起始劑(通常是甘油或三羥甲基丙烷(TMP))加入反應(yīng)容器中，然后加入KOH水溶液并將該混合物脫水。接著計(jì)量加入烯化氧。在塊狀軟質(zhì)泡沫用多元醇的情況下，通常引入環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的混合物，其中EO含量為5％到20％。得到摩爾質(zhì)量為2500g/mol到3500g/mol的無規(guī)共聚物。將這些產(chǎn)物用于例如制備泡沫墊。因?yàn)樗鼈冎饕苌原h(huán)氧丙烷的仲醇官能團(tuán)，所以具有低的反應(yīng)性。
相反，模塑軟質(zhì)泡沫多元醇通常是嵌段共聚物，其具有環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷無規(guī)混合物的內(nèi)部嵌段以及環(huán)氧乙烷端部嵌段，其中該內(nèi)部嵌段構(gòu)成了分子量的主要部分。這些反應(yīng)性多元醇主要具有衍生自環(huán)氧乙烷的伯醇官能團(tuán)。在EO含量15％的情況下，伯OH基團(tuán)的比例達(dá)到70％到90％。這類多元醇的摩爾質(zhì)量為4000g/mol到6000g/mol。
雙金屬氰化物配合物是用于通過烯化氧聚合制備聚醚多元醇的高效催化劑。該催化劑使制備具有窄分子量分布和非常低不飽和度(非常低的一元醇含量)的聚醚多元醇成為可能，甚至在高分子量的情況下也能如此。
在使用雙金屬氰化物(DMC)技術(shù)制備聚醚多元醇中，通常使用原料流方法制備前體。在此方法中，將環(huán)氧丙烷與甘油或另一種起始劑物質(zhì)平行計(jì)量加入。聯(lián)合引入環(huán)氧丙烷和起始劑物質(zhì)防止該起始劑物質(zhì)起催化劑毒物作用。此類方法在例如WO97/29146中進(jìn)行了描述。
也可能使環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物在DMC催化劑上發(fā)生反應(yīng)。在此，含多達(dá)20％環(huán)氧乙烷的混合物可以順利地進(jìn)行反應(yīng)。然而，現(xiàn)有的DMC催化劑不允許環(huán)氧乙烷單獨(dú)反應(yīng)，例如用來制備具有純環(huán)氧乙烷端部嵌段的聚醚多元醇。盡管環(huán)氧乙烷發(fā)生反應(yīng)，但是總是得到具有低含量伯OH基團(tuán)的不純產(chǎn)物。
因此，不可能直接使用DMC催化劑來制備具有環(huán)氧乙烷端部嵌段的聚醚多元醇。因此，制備EO端部嵌段聚醚多元醇的常用途徑包括其中制備聚環(huán)氧丙烷多元醇或無規(guī)EO-PO共聚物的DMC-催化的第一階段和其中加入KOH并從而使DMC催化劑鈍化的KOH催化的第二階段。接著進(jìn)行與純環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。
EP-A 0 750 001公開了制備環(huán)氧乙烷端部嵌段聚醚多元醇的方法，其中將通過DMC催化制備并包含活性DMC催化劑的第一聚醚多元醇與通過堿催化制備并包含堿性催化劑的第二聚醚多元醇混合，并使該混合物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而得到EO端部嵌段聚醚多元醇。例如，在起始劑物質(zhì)DMC-催化丙氧基化之后，加入KOH-催化的堿性丙氧基化物并接著計(jì)量加入環(huán)氧乙烷。然而，這僅部分地利用了DMC-催化的丙氧基化的優(yōu)點(diǎn)，例如低的不飽和度和高的反應(yīng)速率，因?yàn)椴糠直趸锸峭ㄟ^堿催化來制備的。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，其進(jìn)行起來簡單并可以用來制備具有環(huán)氧乙烷端部嵌段的反應(yīng)性聚醚多元醇。
此目的通過將烯化氧加成到H-官能的起始劑物質(zhì)上制備具有環(huán)氧乙烷端部嵌段的聚醚多元醇的方法得以實(shí)現(xiàn)，其中A)以半連續(xù)操作模式通過雙金屬氰化物(DMC)催化制備聚醚多元醇前體，其中將先制備好的聚醚多元醇連同DMC催化劑一起放入反應(yīng)器中并且連續(xù)地加入H-官能的起始劑物質(zhì)和環(huán)氧丙烷，B)在連續(xù)操作的反應(yīng)器中，在DMC催化劑存在下，使得自階段A)的聚醚多元醇前體與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物反應(yīng)而得到聚醚多元醇中間體，C)將來自階段B)的中間體與作為催化劑的堿金屬氫氧化物混合并除去反應(yīng)的水，D)該中間體在連續(xù)操作的反應(yīng)器中與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而得到最終產(chǎn)物，
E)將催化劑從階段D)中得到的最終產(chǎn)物中分離出來。
由于該連續(xù)程序僅需要小型設(shè)備，使得投資成本低于間歇法。這樣制備的聚醚多元醇具有特別低比例的高分子量成分。另外，該連續(xù)程序確保高且恒定的產(chǎn)物質(zhì)量。由于DMC催化，該聚醚多元醇前體和聚醚多元醇中間體具有高的官能度，該官能度與起始劑物質(zhì)的官能度相當(dāng)。
另外，本發(fā)明的方法確保高的安全度。在階段D)的連續(xù)操作乙氧基化反應(yīng)器中沒有形成氣相，使得排除了環(huán)氧乙烷的氣相分解。在階段A)和B)中使用DMC催化劑和在階段D)中使用堿金屬氫氧化物實(shí)現(xiàn)了高的反應(yīng)速率。因此，穩(wěn)態(tài)的烯化氧濃度低，從而確保整個(gè)設(shè)備的安全操作。
在階段A)中，通過DMC催化以半連續(xù)操作模式制備聚醚多元醇前體。為此，將先制備好的聚醚多元醇前體放入反應(yīng)器中。該聚醚多元醇前體可以經(jīng)由常規(guī)方法使用KOH催化而制備。該聚醚多元醇前體可以源自先前的生產(chǎn)循環(huán)并且通過DMC催化而制備。一般而言，首先將階段A)中所制備的5wt％到20wt％的聚醚多元醇前體放入反應(yīng)器中。
聚醚多元醇前體通常具有50mgKOH/g到400mgKOH/g的OH值和500g/mol到3000g/mol的平均分子量。
適合的H-官能的起始劑物質(zhì)是所有具有活性氫的化合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選OH-官能化化合物作為起始劑化合物。
適合的起始劑化合物是例如以下化合物水，有機(jī)二羧酸如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸，以及一元或多元醇如單乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。優(yōu)選的H-官能起始劑化合物是水、單乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、雙丙甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和/或蔗糖，它們也可以作為混合物使用。
起始劑或起始劑混合物的平均官能度通常為2到4，優(yōu)選為2.2到3.0。
優(yōu)選的起始劑化合物是甘油。在本發(fā)明方法的一個(gè)變化方案中，使用甘油與選自山梨醇、雙丙甘醇、丙二醇、乙二醇和二甘醇的共起始劑的混合物。
將H-官能的起始劑物質(zhì)和環(huán)氧丙烷連續(xù)加入到聚醚多元醇前體和DMC催化劑的初始進(jìn)料中。H-官能的起始劑物質(zhì)和丙二醇可以作為混合物加入或經(jīng)由單獨(dú)的原料流加入。起始劑物質(zhì)可以在加入環(huán)氧丙烷的整個(gè)過程中加入或者僅在該過程的部分時(shí)間內(nèi)加入。例如，可能僅在加入環(huán)氧丙烷的開始時(shí)加入起始劑物質(zhì)并且接著加入純環(huán)氧丙烷。起始劑物質(zhì)和環(huán)氧丙烷的加入時(shí)間通常為60到600分鐘。
聚醚多元醇前體的制備可以在惰性溶劑中進(jìn)行。適合的惰性溶劑是苯、甲苯、己烷、庚烷和辛烷。該制備通常在100到140℃的溫度和2到10巴的絕對壓力下進(jìn)行。
得到的聚醚多元醇前體通常占最終產(chǎn)物摩爾質(zhì)量的10％到80％、優(yōu)選15％到60％。
原則上可能使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有適合的化合物作為DMC化合物。
適合作為催化劑的DMC化合物在例如WO 99/16775、EP 862 947和DE10 117 273.7中進(jìn)行了描述。尤其適合于烷氧基化的催化劑是通式I的雙金屬氰化物M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL·kP(I)，其中-M1是至少一種選自以下的金屬離子Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+、Ru3+，-M2是至少一種選自以下的金屬離子Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+，-A和X各自彼此獨(dú)立地是選自以下的陰離子鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亞硝酸根(nitrosyl)、硫酸氫根、磷酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根和碳酸氫根，-L是選自以下的水可混溶性配體醇，醛，酮，醚，聚醚，酯，聚酯，聚碳酸酯，脲，酰胺，伯、仲和叔胺，具有吡啶氮的配體，腈，硫化物，磷化物，亞磷酸鹽，膦烷，膦酸鹽和磷酸鹽，-k是分?jǐn)?shù)或者大于0的整數(shù)或等于0，和-P是有機(jī)添加劑，-對a、b、c、d、g和n進(jìn)行選擇使化合物(I)呈電中性，其中c能夠?yàn)?，-配體分子的配位數(shù)e是分?jǐn)?shù)或大于0的整數(shù)或者是0，-f、h和m各自彼此獨(dú)立地是分?jǐn)?shù)或大于0的整數(shù)或者是0。
可以提及的有機(jī)添加劑P是聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚亞烷基二醇山梨聚糖酯，聚亞烷基二醇縮水甘油醚，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)，聚丙烯酸，聚(丙烯酰胺-共-馬來酸)，聚丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)，聚乙烯基甲基酮，聚(4-乙烯基苯酚)，聚(丙烯酸-共-苯乙烯)，唑啉聚合物，聚亞烷基亞胺，馬來酸和馬來酸酐共聚物，羥乙基纖維素，聚乙酸酯，離子表面活性和界面活性化合物，膽汁酸或其鹽、酯或酰胺，多元醇和糖苷的羧酸酯。
這些催化劑可以是結(jié)晶的或無定形的。當(dāng)k為0時(shí)，優(yōu)選結(jié)晶的雙金屬氰化物。當(dāng)k大于0時(shí)，同時(shí)優(yōu)選結(jié)晶、部分結(jié)晶和明顯無定形的催化劑。
在改性的催化劑之中，存在各種優(yōu)選的實(shí)施方案。其中k大于0的通式(I)的催化劑構(gòu)成一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。因此優(yōu)選的催化劑包含至少一種雙金屬氰化物、至少一種有機(jī)配體和至少一種有機(jī)添加劑P。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，k為0，e也可以任選地為0且X僅為羧酸根，優(yōu)選甲酸根、乙酸根和丙酸根。此類催化劑在WO 99/16775中進(jìn)行了描述。在這個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選結(jié)晶的雙金屬氰化物催化劑。也優(yōu)選WO 00/74845中所述的結(jié)晶的并為小板狀的雙金屬氰化物催化劑。
改性的催化劑通過將金屬鹽溶液與氰基金屬鹽(cyanometalate)溶液結(jié)合來制備，該氰基金屬鹽溶液可以進(jìn)一步任選地包含有機(jī)配體L和有機(jī)添加劑P。接著加入該有機(jī)配體和任選的有機(jī)添加劑。在該催化劑制備的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，如PCT/EP01/01893中所述，首先制備非活性雙金屬氰化物相，接著通過重結(jié)晶將其轉(zhuǎn)化成活性雙金屬氰化物相。
在該催化劑的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，f、e和k不等于零。如WO98/06312中所述，這些催化劑是含水可混溶性有機(jī)配體(通常以0.5wt％到30wt％的量)和有機(jī)添加劑(通常以5wt％到80wt％的量)的雙金屬氰化物催化劑。如US 5,158,922中所述，該催化劑可以在強(qiáng)烈攪拌(利用Turrax以24000rpm的轉(zhuǎn)速)下或者在攪拌下制備。
用于烷氧基化的尤其有用的催化劑是含鋅、鈷或鐵或其中兩種的雙金屬氰化物。尤其適合的化合物的實(shí)例是柏林藍(lán)。
優(yōu)選使用結(jié)晶的DMC化合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用包含乙酸鋅作為另一種金屬鹽組分的Zn-Co型結(jié)晶DMC化合物作為催化劑。此類化合物以單斜結(jié)構(gòu)結(jié)晶并且具有小板狀形態(tài)。此類化合物在例如WO00/74845或PCT/EP01/01893中進(jìn)行了描述。
適合作為催化劑的DMC化合物原則上可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法來制備。例如，可以通過直接沉淀、“初濕”法、先制備前體相并隨后重結(jié)晶來制備DMC化合物。
DMC化合物可以用作粉末、糊料或懸浮液或者可以成型來制備成形體、引入到成形體、泡沫等之中或施涂到成形體、泡沫等上面。
用于烷氧基化的催化劑的濃度基于最終量通常少于2000ppm，優(yōu)選少于1000ppm，尤其是少于500ppm，尤其優(yōu)選少于100ppm，例如少于50ppm。
在階段A)之后的階段B)中，在連續(xù)操作的反應(yīng)器中，在DMC催化劑存在下，使該聚醚多元醇前體與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物反應(yīng)而得到聚醚多元醇中間體。適合的連續(xù)操作反應(yīng)器是例如連續(xù)操作的攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)，具有內(nèi)部熱交換器管的連續(xù)操作噴射環(huán)流反應(yīng)器和連續(xù)操作的完全填充的循環(huán)反應(yīng)器。
在本發(fā)明方法的一個(gè)變化方案中，階段B)在連續(xù)操作的攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行，例如如WO 98/03571中所述。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)變化方案中，階段B)在具有內(nèi)部熱交換器管的連續(xù)操作噴射環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。此類反應(yīng)器在例如WO01/62826中進(jìn)行了描述。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)變化方案中，階段B)在連續(xù)操作的完全填充的流管動(dòng)中進(jìn)行。此類反應(yīng)器在例如DD 203 735中進(jìn)行了描述。
烷氧基化通常在80到180℃的溫度和1到20巴的絕對壓力下進(jìn)行。
階段B)得到的聚醚多元醇中間體通常占最終產(chǎn)物摩爾質(zhì)量的50％到95％，優(yōu)選60％到90％。該聚醚多元醇中間體具有28mgKOH/g到60mgKOH/g的KOH值和3000g/mol到6000g/mol的平均分子量。
然后優(yōu)選除去該聚醚多元醇中間體中的未反應(yīng)烯化氧。為此，在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)連接的脫氣罐中在通常為100到150℃的溫度和10到100毫巴的壓力下進(jìn)行脫氣0.5到4小時(shí)。
接著將得自階段B)的聚醚多元醇中間體與堿金屬氫氧化物混合。優(yōu)選的堿金屬氫氧化物是KOH和NaOH，其中尤其優(yōu)選NaOH。優(yōu)選將堿金屬氫氧化物作為堿金屬氫氧化物水溶液引入。隨該水溶液引入的水和來自醇鹽形成的反應(yīng)水通過蒸餾分離出來。此脫水步驟中的溫度為例如100到150℃，壓力為例如10到100毫巴。此脫水步驟優(yōu)選將聚醚中間體的水含量降到少于0.02wt％。脫水在例如容器、塔或降膜蒸發(fā)器中進(jìn)行。加入堿金屬氫氧化物使DMC催化劑鈍化。在先將DMC催化劑除去是不必要的。
在階段D)中，聚醚多元醇中間體接著與環(huán)氧乙烷在連續(xù)操作的反應(yīng)器中反應(yīng)而形成最終產(chǎn)物。該反應(yīng)優(yōu)選在具有多個(gè)環(huán)氧乙烷引入點(diǎn)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。溫度通常為100到180℃且壓力通常為4到20巴。在乙氧基化中，聚醚多元醇中的環(huán)氧乙烷濃度優(yōu)選為≤5wt％。環(huán)氧乙烷的分散引入確保聚醚多元醇中具有低的環(huán)氧乙烷濃度。另外，確保在引入點(diǎn)加熱程度較低。適合的反應(yīng)器是管式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器。也可使用DE 100 54 462中所述的反應(yīng)器。
在階段E)中，將催化劑從階段D)中得到的最終產(chǎn)物中分離出來。
為此，可能使用用于除去催化劑的所有已知方法，例如通過加入磷酸、鹽酸或硫酸使催化劑結(jié)晶，在鋁硅酸上吸附，或者例如如US 3,715,402中所述通過水洗方法。除去催化劑可以例如如US 4,482,750中所述進(jìn)行。在此，將1到20wt％水和0到30wt％惰性有機(jī)溶劑加入到該堿性聚醚多元醇中。使所得的乳液在至少70℃下靜置至少30分鐘從而使得該乳液分離成有機(jī)相和水相。接著將水相從有機(jī)相中分離出來。優(yōu)選通過其中不得到固體的方法進(jìn)行催化劑去除。例如如DE-A 3 016 113中所述，可以使用用溶劑和離心機(jī)來分離多元醇和水相的方法。由于在乙氧基化階段D)中的連續(xù)操作模式，連續(xù)操作的方法也優(yōu)選用于除去催化劑。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選變化方案中，使用聚結(jié)器進(jìn)行相分離。適合的方法在例如WO 96/20972、WO01/14456和US 4,482,750中進(jìn)行了描述。
可以在隨后的除臭步驟中在減壓、常壓或超大氣壓下通過真空汽提、蒸汽或氮?dú)馄釋⒍嘣枷嘀械膿]發(fā)性副產(chǎn)物除去。
根據(jù)本發(fā)明制備的多元醇尤其用于制備模塑軟質(zhì)泡沫。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例來說明。
實(shí)施例1通過KOH催化制備多元醇前體(“VP1485”)將1.15kg甘油放入容量為28L的調(diào)壓反應(yīng)器中并加入0.0562kg固體KOH。在利用氮?dú)馐乖摲磻?yīng)器變得惰性之后，將反應(yīng)混合物加熱到120℃，在＜10毫巴絕對壓力下歷經(jīng)3小時(shí)蒸餾出反應(yīng)水。通過輸入N2破壞真空并將反應(yīng)器內(nèi)壓力調(diào)整到1巴的絕對壓力。接著在120℃下歷經(jīng)4小時(shí)計(jì)量加入17.59kg PO。在加入結(jié)束之后，使該混合物進(jìn)一步反應(yīng)4小時(shí)直到反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持恒定。將5％的Macrosorb和2％的水(在每種情況下基于該反應(yīng)混合物的質(zhì)量)加入到該反應(yīng)混合物中，將所得懸浮液在90℃下攪拌大約2小時(shí)。
接著在100℃和1毫巴絕對壓力下蒸餾出水并將產(chǎn)物過濾以除去固體。該產(chǎn)物具有0.016wt％的水含量和112.6mgKOH/g的OH值。殘留鉀含量低于2ppm且酸值為0.002mgKOH/g。
實(shí)施例2制備具有10wt％環(huán)氧乙烷端部嵌段的聚醚三醇多元醇前體的制備將0.0625kg如EP-B 0 862 947的實(shí)施例1所述制備的DMC催化劑作為水分濾餅加入到25kg得自實(shí)施例1的聚醚多元醇前體中。接著在減壓下干燥該混合物以將水含量降到低于250ppm的值。接著歷經(jīng)4小時(shí)同時(shí)計(jì)量加入13.88kg甘油和211.13kg PO。反應(yīng)器溫度為130℃。這樣得到OH值為114.2mgKOH/g的產(chǎn)物。該產(chǎn)物在下文中將稱為“VP1485”。
多元醇前體的連續(xù)丙氧基化將500ml VP1485裝入體積為1.25L的連續(xù)操作攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)中。該CSTR在2巴絕對壓力和130℃下操作，且停留時(shí)間為60分鐘。通過位于不同高度的兩個(gè)溫度傳感器監(jiān)測填充水平。從上面將一個(gè)ATR-IR傳感器插入該反應(yīng)器中以監(jiān)測PO濃度。將VP1485計(jì)量加入該反應(yīng)器中。在達(dá)到1L的填充水平之后，另外計(jì)量加入PO并開啟反應(yīng)器出口。通過齒輪泵計(jì)量加入VP1485(0.3kg/h)和PO(0.699kg/h)。將產(chǎn)物輸送到間歇操作的第一脫氣罐中，并在130℃和10毫巴絕對壓力下脫氣。在12小時(shí)之后，將10L產(chǎn)物輸送到第二脫氣罐并且在130℃和10毫巴絕對壓力下進(jìn)一步脫氣約1小時(shí)。這樣得到OH值為34.2mgKOH/g和摩爾質(zhì)量為4950g/mol的中間體。
多元醇中間體的乙氧基化將20kg該中間體放入25L的反應(yīng)器中，與0.092kg濃度為48wt％的溶液形式的KOH混合并在120℃和10毫巴絕對壓力下通過蒸餾除去反應(yīng)水。接著將該脫水堿性中間體乙氧基化。
乙氧基化反應(yīng)器包括25m長的不銹鋼管，該不銹鋼管具有3mm內(nèi)徑，繞成螺旋狀并且浸在含有50℃水的滾筒中。在90℃下通過齒輪泵將堿性產(chǎn)物加入盤管中。在進(jìn)料點(diǎn)下游大約10cm處有第一EO引入點(diǎn)，并且在該進(jìn)料點(diǎn)下游大約5m處設(shè)置第二EO引入點(diǎn)。該反應(yīng)器在大約20巴的絕對壓力下操作。以1kg/h計(jì)量加入中間體。在反應(yīng)器充滿之后，在兩個(gè)EO引入點(diǎn)的每一點(diǎn)以50g/h計(jì)量加入EO。在盤管末端，在包括兩個(gè)脫氣罐的上述脫氣系統(tǒng)中對產(chǎn)物進(jìn)行脫氣。
催化劑去除接著通過以下方式除去催化劑將3wt％的水和5wt％的得自Crosfield，Eijden，Holland的Ambosol Macrosorb MP-5+加入到攪拌容器中的產(chǎn)物中，攪拌該混合物1小時(shí)并在100℃和10毫巴絕對壓力下蒸餾出水。通過Seitz深床過濾器將固體分離出來。
所得最終產(chǎn)物具有31.1mgKOH/g的OH值，且該產(chǎn)物的多分散指數(shù)Mw/Mn為1.32。通過NMR測定，該產(chǎn)物的伯OH基團(tuán)含量為69mol％。
實(shí)施例3制備具有5wt％環(huán)氧乙烷端部嵌段的聚醚三醇通過類似于實(shí)施例2的方法進(jìn)行該制備。用VP1485作為原料。然而，提高PO在多元醇前體連續(xù)丙氧基化中的比例以得到更高的丙氧基化度。向CSTR中計(jì)量加入VP1485(0.285kg/h)和PO(0.715kg/h)。停留時(shí)間、反應(yīng)溫度和壓力保持恒定。在脫氣之后，得到OH值為32.0mgKOH/g的中間體。此中間體的摩爾質(zhì)量為5260g/mol。
如實(shí)施例2將該中間體乙氧基化，但是僅在管式反應(yīng)器上的第一引入點(diǎn)以50g/h計(jì)量加入環(huán)氧乙烷。
同樣地如實(shí)施例2中所述進(jìn)行后處理。
這樣得到OH值為30.72mgKOH/g的產(chǎn)物。伯OH基團(tuán)含量為43％。
權(quán)利要求
1.一種通過將烯化氧加成到H-官能的起始劑物質(zhì)上制備具有環(huán)氧乙烷端部嵌段的聚醚多元醇的方法，其中A)以半連續(xù)操作模式通過雙金屬氰化物(DMC)催化制備聚醚多元醇前體，其中將先制備好的聚醚多元醇連同DMC催化劑一起放入反應(yīng)器中并且連續(xù)加入H-官能的起始劑物質(zhì)和環(huán)氧丙烷，B)在連續(xù)操作的反應(yīng)器中，在DMC催化劑存在下，使得自階段A)的聚醚多元醇前體與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物反應(yīng)而得到聚醚多元醇中間體；C)將得自階段B)的中間體與作為催化劑的堿金屬氫氧化物混合，和D)在連續(xù)操作反應(yīng)器中與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而得到最終產(chǎn)物，E)將催化劑從階段D)得到的最終產(chǎn)物中分離出來。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在階段A)制備的聚醚多元醇前體占最終產(chǎn)物摩爾質(zhì)量的10％到80％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在階段A)制備的聚醚多元醇前體具有的OH值為50mgKOH/g到400mgKOH/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其中在階段B)制備的聚醚多元醇中間體占最終產(chǎn)物摩爾質(zhì)量的50％到95％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其中階段B)在連續(xù)操作的攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其中階段B)在具有內(nèi)部熱交換器管的連續(xù)操作噴射環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其中階段B)在連續(xù)操作的完全填充的循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的方法，其中適合于乙氧基化的催化劑選自KOH、胺和路易斯酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在階段E)中通過將水加入到階段D所得的反應(yīng)混合物中并在聚結(jié)器中進(jìn)行相分離將該催化劑從最終產(chǎn)物中分離出來。
全文摘要
通過將烯化氧加成到H－官能的起始劑物質(zhì)上制備具有環(huán)氧乙烷端部嵌段的聚醚多元醇的方法，其中A)以半連續(xù)操作模式通過雙金屬氰化物(DMC)催化制備聚醚多元醇前體，其中將先制備好的聚醚多元醇連同DMC催化劑一起放入反應(yīng)器中并且連續(xù)加入H－官能的起始劑物質(zhì)和環(huán)氧丙烷；B)在連續(xù)操作的反應(yīng)器中，在DMC催化劑存在下，使得自階段A)的聚醚多元醇前體與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物反應(yīng)而得到聚醚多元醇中間體；C)將得自階段B)的中間體與作為催化劑的堿金屬氫氧化物混合，和D)在連續(xù)操作反應(yīng)器中與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而得到最終產(chǎn)物；E)將催化劑從階段D)中得到的最終產(chǎn)物中分離出來。
文檔編號C08G18/00GK1946765SQ200580012824
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月21日
發(fā)明者T·奧斯特洛夫斯基, R·魯佩爾, G·赫皮內(nèi)爾, S·伯格曼, K·范德沃爾, E·鮑姆 申請人:巴斯福股份公司