專利名稱：包含具有高流動性和高彈性的嵌段共聚物的聚合物組合物的制作方法
相關申請的交叉引用本申請要求于2004年3月3日提交的題目為“具有高流動性和高彈性的嵌段共聚物”的美國臨時專利申請60/549,570和2004年10月12日提交的題目為“包含具有高流動性和高彈性的嵌段共聚物的聚合物組合物”的美國臨時專利申請60/617,941的優(yōu)先權。
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及單鏈烯基芳烴和共軛二烯烴的氫化陰離子嵌段共聚物，并且涉及由該嵌段共聚物制備的組合物。本發(fā)明特別涉及包含丙烯聚合物和共聚物與某些苯乙烯和丁二烯的氫化嵌段共聚物的組合物。
2.技術背景單鏈烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物的制備是非常公知的。最初的由苯乙烯和丁二烯制備的線型ABA嵌段共聚物的專利之一是美國專利No.3,149,182。該嵌段共聚物的應用包括注塑、擠出、吹塑、粘合劑等。這些聚合物還被用于例如將用于制造屋頂和路面的瀝青改性的應用。該嵌段共聚物的其它應用包括制備薄膜、纖維和無紡織物。
這類嵌段共聚物的一個例子在Holden等的美國專利No.4,188,432中。其中披露了基本由包含不超過約55％苯乙烯均聚物的高抗沖苯乙烯-丁二烯接枝共聚物或其混合物組成的抵抗脂肪類物質侵蝕的成型制品。該成型制品還包含小比例的聚乙烯或聚丙烯和X-Y-X嵌段共聚物，其中每一X是分子量約5,000-10,000的聚苯乙烯嵌段，Y是分子量為25,000-50,000的氫化聚丁二烯嵌段。
嵌段共聚物的另一個例子可在Djiauw等的美國專利No.5,705,556中找到。在該參考文獻中，披露了可以使用彈性體嵌段共聚物、聚苯醚、聚烯烴和增粘樹脂制備用于制造彈性纖維或薄膜的可擠出的彈性體組合物。進一步描述了包含25-75wt％嵌段共聚物的制品，該嵌段共聚物包含至少兩個被氫化共軛二烯烴嵌段隔開的單鏈烯基芳烴嵌段。
在本領域中公知的是采用注塑、擠出和纖維紡絲由聚合物制備制品，使用加工助劑以減少所使用的聚合物不希望的性能。例如，在Newkirk等的美國專利No.4,273,946中披露了在纖維擠出之后在機械和熱處理操作中在升高的溫度下在使用條件下的對發(fā)煙具有優(yōu)良穩(wěn)定性的纖維潤滑劑。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了可以將本發(fā)明的某些聚合物與大量的丙烯聚合物和共聚物共混以制備具有優(yōu)良的半透明性和抗沖擊性能的配混料，這使得它們可用于廣泛種類的最終用途應用。
發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明是一種包含98-20wt％的一種或多種丙烯聚合物和2-80wt％的選擇性氫化嵌段共聚物或其混合物、具有改進的韌性、透明性和可加工性的聚合物組合物，該嵌段共聚物包含S嵌段和E或E1嵌段并且具有以下通式S-E-S，(S-E1)n，(S-E1)nS，(S-E1)nX其中(a)在氫化之前，S嵌段是聚苯乙烯嵌段；(b)在氫化之前，E嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為40,000-70,000的聚二烯烴嵌段；(c)在氫化之前，E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；(d)n具有2-6的值，X為偶聯(lián)劑殘基；(e)該嵌段共聚物的苯乙烯含量為13-25％；(f)氫化之前該聚二烯烴嵌段的乙烯基含量為60-85mol％；(g)該嵌段共聚物包含少于15wt％的具有以下通式的較低分子量單元S-E或S-E1
其中S、E和E1如同已經(jīng)定義的那樣；(h)在氫化之后，約0-10％的苯乙烯雙鍵被氫化，并且至少80％的共軛二烯烴雙鍵被氫化；(i)每一S嵌段的分子量為5,000-7,000；和(j)根據(jù)ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下，該嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于12克/10分鐘。
在仍然另一個方面中，本發(fā)明是一種通過選自注塑、搪塑、滾塑、壓塑和浸漬的方法制備的透明、撓性部件。該制品可以選自薄膜、片材、涂料、帶、條、型材、管、模制品、泡沫塑料、帶材、織物、線、長絲、絲帶(ribbon)、纖維、纖維束和纖維網(wǎng)。該制品或部件采用包含98-20wt％的一種或多種丙烯聚合物和2-80wt％的選擇性氫化嵌段共聚物或其混合物的聚合物組合物而制備，該嵌段共聚物包含S嵌段和E或E1嵌段并且具有以下通式S-E-S，(S-E1)n，(S-E1)nS，(S-E1)nX其中(a)在氫化之前，S嵌段是聚苯乙烯嵌段；(b)在氫化之前，E嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為40,000-70,000的聚二烯烴嵌段；(c)在氫化之前，E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；(d)n具有2-6的值，X為偶聯(lián)劑殘基；(e)該嵌段共聚物的苯乙烯含量為13-25％；(f)氫化之前該聚二烯烴嵌段的乙烯基含量為60-85mol％；(g)該嵌段共聚物包含少于15wt％的具有以下通式的較低分子量單元S-E或S-E1其中S、E和E1如同已經(jīng)定義的那樣；(h)在氫化之后，約0-10％的苯乙烯雙鍵被氫化，并且至少80％的共軛二烯烴雙鍵被氫化；(i)每一S嵌段的分子量為5,000-7,000；和(j)根據(jù)ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下，該嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于12克/10分鐘。
優(yōu)選實施方案的詳細描述在一個實施方案中，本發(fā)明是一種或多種丙烯聚合物和選擇性氫化嵌段共聚物的聚合物組合物，所述共混物具有韌性、透明性和可加工性的改進的平衡性。所述的選擇性氫化嵌段共聚物或其混合物包含S嵌段和E或E1嵌段并且具有以下通式S-E-S，(S-E1)n，(S-E1)nS，(S-E1)nX其中(a)在氫化之前，S嵌段是聚苯乙烯嵌段；(b)在氫化之前，E嵌段或E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的聚二烯烴嵌段。該嵌段共聚物可以是線型的，或者是具有3-6個臂的星形的。線型構造的通式包括S-E-S和/或(S-E1)n和/或(S-E1)nS其中E嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為40,000-70,000的聚二烯烴嵌段；E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；n具有2-6，優(yōu)選2-4，更優(yōu)選約為3的值。星形構造的通式包括 和 其中E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；X是偶聯(lián)劑殘基。
本文中使用的術語“分子量”是指以克/摩爾計的聚合物或共聚物的嵌段的真實分子量。在本說明書和權利要求書中引用的分子量可以借助于例如根據(jù)ASTM 3536進行的使用聚苯乙烯校正標準的凝膠滲透色譜法(GPC)測量。GPC是一種非常公知的方法，其中根據(jù)分子大小(最大的分子首先洗脫)而將聚合物分開。使用可商購獲得的聚苯乙烯分子量標準來校正色譜圖。采用如此校正的GPC測量的聚合物分子量是苯乙烯當量分子量。當獲知了聚合物的苯乙烯含量和二烯烴鏈段的乙烯基含量時，可以將苯乙烯當量分子量轉化成真實分子量。使用的檢測器優(yōu)選是組合的紫外線和折射率檢測器。本文中所述的分子量在GPC軌跡的峰處測量、其被轉化成真實分子量，并且通常被稱作“峰值分子量”。
本發(fā)明的嵌段共聚物通過苯乙烯和選自丁二烯、異戊二烯及其混合物的二烯烴的陰離子聚合而制備。通過在約-150℃至約300℃的溫度下，優(yōu)選在約0℃-約100℃的溫度下在合適的溶劑中將苯乙烯和二烯烴單體與有機堿金屬化合物接觸而實現(xiàn)該聚合。特別有效的陰離子聚合引發(fā)劑是具有通式RLin的有機鋰化合物，其中R是含有1-20個碳原子的脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基或烷基取代的芳族烴基；n是1-4的整數(shù)。優(yōu)選的引發(fā)劑包括正丁基鋰和仲丁基鋰。用于陰離子聚合的方法是非常公知的并且可以在例如美國專利No.4,039,593和美國重新頒發(fā)的專利No.Re27,145的一些參考文獻中找到。
本發(fā)明的嵌段共聚物可以是線型的、線型偶聯(lián)的，或者是具有2-6個“臂”的混合物的星形嵌段共聚物。線型嵌段共聚物可以通過將苯乙烯聚合以形成第一S嵌段、加入丁二烯以形成E嵌段、然后加入另外的苯乙烯以形成第二S嵌段而制備。線型偶聯(lián)的嵌段共聚物通過形成第一S嵌段和E嵌段，然后將該二嵌段與雙官能偶聯(lián)劑接觸而制備。星形嵌段共聚物通過使用至少三官能的偶聯(lián)劑而制備。
可用于制備線型嵌段共聚物的雙官能偶聯(lián)劑包括，例如披露于美國專利No.3,766,301中的苯甲酸甲酯。其它可用于形成星形嵌段共聚物的包含兩個、三個或四個官能團的偶聯(lián)劑包括，例如披露于美國專利Nos.3,244,664、3,692,874、4,076,915、5,075,377、5,272,214和5,681,895中的四氯化硅和烷氧基硅烷；披露于美國專利No.3,281,383中的聚環(huán)氧化物、聚異氰酸酯、聚亞胺、聚醛、聚酮、聚酐、聚酯、多鹵化物；披露于美國專利No.3,594,452中的二酯；披露于美國專利No.3,880,954中的甲氧基硅烷；披露于美國專利3,985,830中的二乙烯基苯；披露于美國專利No.4,104,332中的1，3，5-苯三羧酸三氯化物；披露于美國專利No.4,185,042中的環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷；和披露于美國專利No.4,379,891中的氧基二丙基雙(三甲氧基硅烷)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，使用的偶聯(lián)劑是通式為Rx-Si-(OR’)y的烷氧基硅烷，其中x為0或1，x+y＝3或4，R和R’相同或不同，R選自芳基、線型烷基和支化的烷基烴基，R’選自線型和支化的烷基烴基。芳基優(yōu)選含有6-12個碳原子。烷基優(yōu)選含有1-12個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子。在熔融條件下，這些烷氧基硅烷偶聯(lián)劑可以進一步偶聯(lián)以產(chǎn)生大于4的官能度。優(yōu)選的四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷(“TMSi”)、四乙氧基硅烷(“TESi”)、四丁氧基硅烷(“TBSi”)和四(2-乙基己氧基)硅烷(“TEHSi”)。優(yōu)選的三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷(“MTMS”)、甲基三乙氧基硅烷(“MTES”)、異丁基三甲氧基硅烷(“IBTMO”)和苯基三甲氧基硅烷(“PhTMO”)。在這些當中，更優(yōu)選的是四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
本發(fā)明的一個重要方面是聚合物的微觀結構。與本發(fā)明相關的微觀結構是E和/或E1嵌段中高含量的乙烯基。該構造可以通過在二烯烴的聚合期間使用控制劑而獲得。典型的試劑是二乙醚。參見美國專利No.Re27,145和美國專利No.5,777,031，其披露內(nèi)容在此引入作為參考。對于在制備嵌段共聚物領域中的那些普通技術人員而言所公知的可以使用的任何微觀結構控制劑可被用于制備本發(fā)明的嵌段共聚物。
在本發(fā)明的實踐中，制備嵌段共聚物以使得它們在氫化之前在E和/或E1嵌段中具有約60-約85mol％的乙烯基。在另一個實施方案中，制備嵌段共聚物以使得它們具有約65-約85mol％的乙烯基含量。在仍然另一個實施方案中，制備嵌段共聚物以使得它們具有約70-約85mol％的乙烯基含量。本發(fā)明的另一個實施方案包括以使得它們在E和/或E1嵌段中具有約73-約83mol％的乙烯基含量而制備的嵌段共聚物。
在一個實施方案中，本發(fā)明是一種氫化的嵌段共聚物。采用本領域公知的幾種氫化方法的任何一種而將本發(fā)明的氫化嵌段共聚物選擇性氫化。例如，可以采用如在美國專利Nos.3,494,942；3,634,594；3,670,054；3,700,633和Re.27,145中教導的那些的方法實現(xiàn)氫化，這些專利的披露內(nèi)容在此引入作為參考。選擇性用于共軛聚二烯烴嵌段中的雙鍵、而將聚苯乙烯嵌段中的芳族不飽和度基本保持完整的任何氫化方法可用于制備本發(fā)明的氫化嵌段共聚物。
在現(xiàn)有技術中公知的并且可用于制備本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的方法涉及到使用合適的催化劑，特別是包含鐵族金屬原子(特別是鎳或鈷)和合適的還原劑(例如，烷基鋁)的催化劑或催化劑前體。還可以使用的是鈦基催化劑體系。一般而言，氫化可以在合適的溶劑中在約20℃-約100℃的溫度下和在約100psig(689kPa)-約5,000psig(34,473kPa)的氫氣分壓下完成。通常采用基于全部溶液以重量計約10ppm-約500ppm的鐵族金屬的催化劑濃度，并且通常在氫化條件下使接觸持續(xù)約60-約240分鐘的時間。在氫化結束后，將通常使氫化催化劑和催化劑殘余物與聚合物分離。
在本發(fā)明的實踐中，該氫化嵌段共聚物的氫化度大于80％。這意味著E或E1嵌段中超過80％的共軛二烯烴雙鍵從烯烴被氫化至烷烴。在一個實施方案中，E或E1嵌段的氫化度大于約90％。在另一個實施方案中，E或E1嵌段的氫化度大于約95％。
在本發(fā)明的實踐中，該嵌段共聚物的苯乙烯含量約為13-約25wt％。在一個實施方案中，該嵌段共聚物的苯乙烯含量約為15-約24％。處于這些范圍內(nèi)的任何苯乙烯含量可用于本發(fā)明。在本發(fā)明的實踐中，在氫化之后，S嵌段中0-10％的苯乙烯雙鍵被氫化。
在本發(fā)明的嵌段共聚物中，每一S嵌段的分子量約為5,000-約7,000。在一個實施方案中，每一S嵌段的分子量約為5,800-約6,600。本發(fā)明的嵌段共聚物的S嵌段可以是具有處于這些范圍內(nèi)的任何分子量的聚苯乙烯嵌段。
在本發(fā)明的實踐中，E嵌段是單個聚二烯烴嵌段。這些聚二烯烴嵌段可以具有約40,000-約70,000的分子量。E1嵌段是分子量約20,000-約35,000的聚二烯烴嵌段。在一個實施方案中，E嵌段的分子量范圍約為45,000-約60,000，并且偶聯(lián)的嵌段共聚物在被偶聯(lián)之前的每一E1嵌段的分子量范圍約為22,500-約30,000。
本發(fā)明優(yōu)于常規(guī)的氫化嵌段共聚物的一個優(yōu)點在于它們具有高的熔體流動性，這使得它們能夠容易地被模塑或者被連續(xù)地擠出成成型體或薄膜或者被紡絲成纖維。該性能使得最終使用者避免或者至少限制了使用使性能退化、造成區(qū)域污染、發(fā)煙并且甚至在模子和模頭上形成積聚的添加劑。但是，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的會造成這些所不希望的效應的雜質，例如得自于不充分偶聯(lián)的二嵌段同樣非常少。本發(fā)明的嵌段共聚物和氫化嵌段共聚物具有少于15wt％的二嵌段含量，這類二嵌段具有以下通式SE或SE1其中S、E和E1如前所定義。在一個實施方案中，二嵌段含量少于10％，在另一個實施方案中少于8％。所有百分比以重量計。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的一個特征在于它們具有低的有序-無序溫度。本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的有序-無序溫度(ODT)通常小于約250℃。高于250℃，聚合物更難以加工，盡管對于一些應用而言在某些情況下可以采用大于250℃的ODT。一種這樣的情形是當將嵌段共聚物與其它組分結合以提高加工性時。這些其它的組分可以是熱塑性聚合物、油、樹脂、蠟等。在一個實施方案中，ODT小于約240℃。優(yōu)選地，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的ODT約為210℃-約240℃。在某些應用中該性能可能是重要的，因為當ODT低于210℃時，嵌段共聚物可能表現(xiàn)出令人不希望的過多或低強度的蠕變。出于本發(fā)明的目的，將“有序-無序溫度”定義為在其上可以通過毛細管流變學或動態(tài)流變學測量零剪切粘度的溫度。
出于本發(fā)明的目的，術語“熔體指數(shù)”是根據(jù)ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下聚合物熔體流動性的量度。其以10分鐘內(nèi)通過熔體流變儀孔口的聚合物克數(shù)為單位表示。本發(fā)明的氫化嵌段共聚物具有所希望的高熔體指數(shù)，這使得其與具有較高熔體指數(shù)的類似的氫化嵌段共聚物相比更容易加工。在一個實施方案中，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于12。在另一個實施方案中，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于20。在仍然另一個實施方案中，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于40。本發(fā)明的另一個實施方案包括熔體指數(shù)約為12-約92的氫化嵌段共聚物。本發(fā)明的仍然另一個實施方案包括熔體指數(shù)約為40-約85的氫化嵌段共聚物。
本發(fā)明的氫化嵌段共聚物尤其適用于制備需要基于熔體的加工的制品。例如，本發(fā)明的氫化嵌段共聚物可用于選自注塑、重疊注塑、鑲嵌模塑、浸漬、擠出、滾塑、搪塑、纖維紡絲、制膜和發(fā)泡的方法。采用這些方法制備的制品包括薄膜、片材、涂料、帶、條、型材、管、模制品、泡沫塑料、帶材、織物、線、長絲、絲帶、纖維、纖維束、纖維網(wǎng)和包含多層薄膜和/或纖維層的層壓制品。
本發(fā)明特別涉及98-20wt％的一種或多種丙烯聚合物(包括共聚物)和2-80wt％本發(fā)明所述的嵌段共聚物的共混物。對于醫(yī)療、注塑和重疊注塑應用而言，優(yōu)選的范圍是90-20wt％的一種或多種丙烯聚合物或共聚物，和10-80wt％的嵌段共聚物。更特別地，為了更加撓性的應用例如管材和彈性薄膜，該一種或多種丙烯聚合物或共聚物將優(yōu)選以約50-約30wt％的量存在。在需要較大程度的剛性并同時保持韌性的那些應用中，丙烯聚合物(一種或多種)或共聚物(一種或多種)的更優(yōu)選范圍將是約98-約51wt％。對于用于包裝、模制品等的聚合物增韌應用而言，優(yōu)選的范圍是98-70wt％的丙烯均聚物(一種或多種)或共聚物(一種或多種)，和2-30wt％的嵌段共聚物。
用于本發(fā)明的丙烯聚合物包括，例如聚丙烯均聚物、丙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物、高抗沖聚丙烯、支化聚丙烯以及使用單點催化劑和茂金屬催化劑制備的聚丙烯。在一個實施方案中，使用的丙烯聚合物是聚丙烯三元共聚物(即，丙烯-乙烯-丁烯)，例如得自于Basell的Adsyl和Clyrell。優(yōu)選高透明性的聚合物，例如聚丙烯共聚物、塑性體、彈性體和互聚物。一些例子是丙烯聚合物和共聚物，例如得自于Basell的Profax或Mopolen。在另一個實施方案中，該丙烯均聚物或共聚物是高透明性聚丙烯共聚物，該共聚物可以是聚丙烯塑性體、彈性體或互聚物。例子包括得自于Dow Chemical的Versify聚合物、得自于Basell的Metocene聚合物和得自于Exxon Mobil的Vistamaxx聚合物。還包括的是苯乙烯接枝的聚丙烯聚合物，例如最初由Himont，Inc.(現(xiàn)在是Basell)開發(fā)的、以商品名Interloy提供的那些。
盡管本發(fā)明的氫化共聚物具有如此低的有序-無序溫度和高的熔體指數(shù)，以致于可以在不使用加工助劑的條件下將它們與聚丙烯均聚物和共聚物共混以制備制品，但有時希望使用一些助劑和其它添加劑。這些添加劑的例子是選自以下的物質其它的嵌段共聚物、苯乙烯聚合物、增粘樹脂、封端樹脂、聚合物增量油、蠟、填料、增強劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、工程熱塑性樹脂、和其混合物。
當添加劑是烯烴聚合物時，典型的聚合物包括，例如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、丁烯均聚物、丁烯/α-烯烴共聚物，和其它的α-烯烴共聚物或互聚物。代表性的聚烯烴包括例如，但不限于，基本線型的乙烯聚合物、均勻支化的線型乙烯聚合物、非均勻支化的線型乙烯聚合物，包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或甚低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高壓低密度聚乙烯(LDPE)。下面包括的其它聚合物是乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)離聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、乙烯/環(huán)烯烴共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯/一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等)。優(yōu)選的是高透明性的軟質的烯烴聚合物，例如聚乙烯共聚物、塑性體、彈性體和互聚物。例子包括得自于Dow Chemical的Affinity和Engage聚合物與得自于ExxonMobil的Exact聚合物。
還可以將本發(fā)明的氫化共聚物與苯乙烯類聚合物混合。苯乙烯類聚合物包括，例如結晶聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、中抗沖聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、間同立構聚苯乙烯和苯乙烯/烯烴共聚物。代表性的苯乙烯/烯烴共聚物是基本無規(guī)的乙烯/苯乙烯或丙烯/苯乙烯共聚物。還可以將本發(fā)明的氫化共聚物與其它嵌段共聚物例如苯乙烯-二烯烴-苯乙烯三嵌段、輻射狀或星型的嵌段聚合物、苯乙烯-二烯烴二嵌段聚合物和這些聚合物的氫化變體混合?？梢允褂玫母咭蚁┗烤酆衔锏睦影ǖ米杂贙urraray的HYBRAR和得自于JSR的Dynaron。
當與本發(fā)明的氫化嵌段共聚物一起使用的添加劑是增粘樹脂時，典型的樹脂包括聚苯乙烯嵌段相容性樹脂和中間嵌段相容性樹脂。聚苯乙烯嵌段相容性樹脂可以選自香豆酮-茚樹脂、聚茚樹脂、聚(甲基茚)樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯樹脂、α-甲基苯乙烯樹脂和聚苯醚，特別是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。這些樹脂例如以商標名“HERCURES”、“ENDEX”、“KRISTALEX”、“NEVCHEM”和“PICCOTEX”出售。與氫化(中間)嵌段相容的樹脂可以選自相容性C5烴樹脂、氫化C5烴樹脂、苯乙烯化的C5樹脂、C5/C9樹脂、苯乙烯化的萜烯樹脂、完全氫化或部分氫化的C9烴樹脂、松香酯、松香衍生物和其混合物。這些樹脂例如以商標名“REGALITE”、“REGALREZ”、“ESCOREZ”和“ARKON”出售。我們還可以使用聚苯乙烯嵌段相容性樹脂和中間嵌段相容性樹脂兩者。
盡管可以使用以上所提及的添加劑，但通常希望的是限制它們的使用以避免其固有的問題，這些問題包括，但不限于發(fā)煙、模頭咬模(build up)、模具咬模、區(qū)域污染等。在一個實施方案中，在用本發(fā)明的氫化嵌段共聚物制備的制品中存在的添加劑(除了聚烯烴之外)的總濃度小于約25wt％。在另一個實施方案中，在用本發(fā)明的氫化嵌段共聚物制備的制品中存在的添加劑的總濃度小于約10wt％，優(yōu)選約0.001-約10wt％。在仍然另一個實施方案中，在用本發(fā)明的氫化嵌段共聚物制備的制品中存在的添加劑的總濃度小于約5wt％，優(yōu)選約0.001-約5wt％。在本發(fā)明的另一個實施方案中包括了其中在用本發(fā)明的組合物制備的制品中存在的附加添加劑的總濃度約為0.001-約1wt％的情形。
可以將本發(fā)明的聚合物作為純的聚合物或者以處于配混料中的形式而用于大量的應用。以下的各種最終用途和/或工藝意在說明，并不限制本發(fā)明·聚合物改性應用·玩具、醫(yī)療器械的注塑·擠出的薄膜、管材、型材·重疊注塑應用，用于個人護理、夾子、軟接觸應用，用于汽車部件例如氣囊、方向盤等·浸漬的物品，例如手套·熱固性應用，例如用于盤子的片狀模塑料或整塊(bulk)模塑料·用于玩具和其它制品的滾塑·汽車外殼的搪塑·用于涂料的熱噴涂·用于醫(yī)療器械的吹塑薄膜·用于汽車/工業(yè)部件的吹塑·用于個人衛(wèi)生應用的薄膜和纖維·官能化聚合物的粘結層·屋頂片材·土工用膜應用本發(fā)明的氫化嵌段共聚物具有非常彈性的性能并且還有非常高的熔體指數(shù)。這使得在普通的混合裝置例如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、注塑機、連續(xù)混合機、雙輥輥磨機、捏合機等中能夠容易地將本發(fā)明的聚合物與一些聚合物和共聚物共混。本發(fā)明的組合物特別可用于制備選自通過直接擠出制備的薄膜、帶材、條、管、纖維或長絲的制品，其能夠單獨使用或處于具有多個其它層的層壓制品中；或者通過選自注塑、搪塑、滾塑、壓塑和浸漬的方法制備的透明的撓性部件。本發(fā)明的聚合物與聚丙烯和聚-1-丁烯聚合物和共聚物的令人驚奇的相容性使得能夠由該共混物制備透明制品，然而，可以將填料和著色劑加入以制得非透明制品。
實施例提供以下實施例以闡述本發(fā)明。這些實施例并不旨在限制本發(fā)明的范圍，并且不應該將它們?nèi)绱死斫狻３橇硗庹f明，數(shù)量以重量份或重量百分比計。
實施例1通過以下方式制備氫化的嵌段共聚物在微觀結構控制劑的存在下苯乙烯陰離子聚合和然后丁二烯陰離子聚合，隨后偶聯(lián)，然后氫化二嵌段聚合物陰離子，S-B-Li，通過將361kg環(huán)己烷和16.7kg苯乙烯裝入反應器制備。將反應器溫度升至約40℃。通過加入少量等分量的仲丁基鋰直到初次出現(xiàn)顏色而將雜質除去。加入1,900ml約12wt％的于環(huán)己烷中的仲丁基鋰溶液，并且在約60℃下將苯乙烯完全聚合。以該反應制得的聚苯乙烯的分子量通過GPC測量為6,400。將溫度保持在60℃，加入320g 1，2-二乙氧基丙烷，然后在一定速率下加入72.6kg丁二烯以使得溫度保持約60℃。在丁二烯聚合結束時收集的樣品基于1H NMR的苯乙烯含量為21.3wt％，乙烯基含量為69％，并且通過GPC測量的總的分子量為35,000。在大部分丁二烯聚合之后，加入623g異戊二烯。將異戊二烯聚合，然后加入257g TESi，并且在60℃下使偶聯(lián)反應進行60分鐘。加入甲醇(8.5g，0.1mol/mol Li)以終止反應。最終產(chǎn)物具有91％的偶聯(lián)率，并且72％的偶聯(lián)類物質是線型的，剩余的是3-臂星形的。
在20ppm Co/新癸酸鈷-三乙基鋁催化劑溶液(Al/Co＝1.7mol/mol)的存在下將聚合物樣品氫化至殘余烯烴濃度為0.09meq/g。在這些條件下氫化之后，聚合物保持91％是偶聯(lián)的。通過用磷酸水溶液清洗而將催化劑除去，并且在通常用于氫化聚合物的條件下通過蒸汽汽提將聚合物回收。
以使得可以測量苯乙烯嵌段和丁二烯/異戊二烯嵌段的分子量這樣的方式取得樣品。還測量氫化之前1，2-構造的丁二烯含量和偶聯(lián)率。測試該氫化嵌段共聚物的熔體流動性和ODT。測試結果在下面示于表1中。
實施例2通過以下方式制備氫化的嵌段共聚物在微觀結構控制劑的存在下苯乙烯陰離子聚合和然后丁二烯陰離子聚合，隨后偶聯(lián)，然后氫化二嵌段聚合物陰離子，S-B-Li，通過將348kg環(huán)己烷和26kg苯乙烯裝入反應器制備。將反應器溫度升至約40℃。通過加入少量等分量的仲丁基鋰直到初次出現(xiàn)顏色而將雜質除去。加入3,160ml約12wt％的于環(huán)己烷中的仲丁基鋰溶液，并且在約60℃下將苯乙烯完全聚合。以該反應制得的聚苯乙烯的分子量通過GPC測量為6,200。將溫度保持在60℃，加入450g 1，2-二乙氧基丙烷，然后在一定速率下加入90kg丁二烯以使得溫度保持約60℃。在丁二烯聚合結束時收集的樣品基于1HNMR的苯乙烯含量為22wt％，乙烯基含量為81％，并且通過GPC測量的總的分子量為30,200。將丁二烯聚合，然后加入363g TESi，并且在60℃下使偶聯(lián)反應進行60分鐘。加入甲醇(15g，0.1mol/mol Li)以終止反應。最終產(chǎn)物具有89％的偶聯(lián)率，并且65％的偶聯(lián)類物質是線型的，剩余的是3-臂星形的。
在20ppm Ni/辛酸鎳-三乙基鋁催化劑溶液(Al/Ni＝2.1mol/mol)的存在下將聚合物樣品氫化至殘余烯烴濃度為0.17meq/g。在這些條件下氫化之后，聚合物保持89％是偶聯(lián)的。通過用磷酸水溶液清洗而將催化劑除去，并且在通常用于氫化聚合物的條件下通過蒸汽汽提將聚合物回收。
以使得可以測量苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的分子量這樣的方式取得樣品。還測量氫化之前1，2-構造的丁二烯含量和偶聯(lián)率。測試該氫化嵌段共聚物的熔體流動性和ODT。測試結果在下面示于表1中。
實施例3通過以下方式制備氫化的嵌段共聚物在微觀結構控制劑的存在下苯乙烯陰離子聚合和然后丁二烯陰離子聚合，隨后偶聯(lián)，然后氫化二嵌段聚合物陰離子，S-B-Li，通過將243kg環(huán)己烷和20kg苯乙烯裝入反應器制備。將反應器溫度升至約40℃。通過加入少量等分量的仲丁基鋰直到初次出現(xiàn)顏色而將雜質除去。加入2,500ml約12wt％的于環(huán)己烷中的仲丁基鋰溶液，并且在約60℃下將苯乙烯完全聚合。以該反應制得的聚苯乙烯的分子量通過GPC測量為6,100。將溫度保持在60℃，加入210g 1，2-二乙氧基丙烷，然后在一定速率下加入60kg丁二烯以使得溫度保持約60℃。在丁二烯聚合結束時收集的樣品基于1HNMR的苯乙烯含量為22wt％，乙烯基含量為76％，并且通過GPC測量的總的分子量為27,700。將丁二烯聚合，然后加入243g TESi，并且在60℃下使偶聯(lián)反應進行60分鐘。最終產(chǎn)物具有94％的偶聯(lián)率，并且62％的偶聯(lián)類物質是線型的，剩余的是3-臂星形的。
在10ppm Ni/辛酸鎳-三乙基鋁催化劑溶液(Al/Ni＝2.1mol/mol)的存在下將聚合物樣品氫化至殘余烯烴濃度為0.17meq/g。在這些條件下氫化之后，聚合物保持89％是偶聯(lián)的。通過用磷酸水溶液清洗而將催化劑除去，并且在通常用于氫化聚合物的條件下通過蒸汽汽提將聚合物回收。
以使得可以測量苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的分子量這樣的方式取得樣品。還測量氫化之前1，2-構造的丁二烯含量和偶聯(lián)率。測試該氫化嵌段共聚物的熔體流動性和ODT。測試結果在下面示于表1中。
實施例4通過實施例2和3的方法制備聚合物，其中以使得苯乙烯嵌段的分子量為6,200、偶聯(lián)之前總的分子量為33,200、乙烯基含量為78％并且偶聯(lián)度為97％這樣的方式改變苯乙烯和丁二烯進料量。在氫化之后，偶聯(lián)率為96％，殘余不飽和度為0.1meq/g。
實施例5通過實施例2和3的方法制備聚合物，除了將甲基三甲氧基硅烷用作偶聯(lián)劑。苯乙烯和丁二烯進料量為使得苯乙烯嵌段的分子量為6,200、偶聯(lián)之前總的分子量為32,800、乙烯基含量為76％，并且偶聯(lián)度為94％。
實施例6通過實施例2和3的方法制備聚合物，除了將四甲氧基硅烷用作偶聯(lián)劑。苯乙烯和丁二烯進料量為使得苯乙烯嵌段的分子量為6,100、偶聯(lián)之前總的分子量為34,500、乙烯基含量為76％，并且偶聯(lián)度為95％。
比較例I、II和III以基本與實施例2相同的方式制備和測試比較的氫化嵌段共聚物I和II，除了苯乙烯嵌段分子量大于本發(fā)明的最大分子量。通過將苯乙烯然后丁二烯然后苯乙烯序列(sequential)聚合，隨后氫化而制備比較例III。測試結果在下面示于表1中。
表1
列出的分子量值是采用凝膠滲透色譜法和聚苯乙烯標準測量的真實分子量。對于比較例III而言，聚合物是線型序列S1-EB-S2型嵌段共聚物，并且星號表示S2嵌段的分子量。
ODT采用Boh1in VOR流變儀測量。
熔體指數(shù)測試方法[230℃，2.16KG，ASTM D-1238]。
實施例1-4和比較例I-III表明S嵌段的分子量會對熔體指數(shù)和/或ODT具有顯著作用。
實施例5-7通過加入0.15％脫模劑和0.02％ Ethanox 330穩(wěn)定劑，隨后在230℃下在Davis Standard流延薄膜生產(chǎn)線上擠出而由表1中的一些聚合物制備薄膜。聚合物2和3產(chǎn)生了低的擠出壓力，并且由于它們高的流動性而形成了光滑、透明的薄膜。比較例III形成了具有高的擠出背壓的較粗糙薄膜。根據(jù)ASTM D412在擠出方向上測量的這些薄膜的拉伸和滯后性能在表2中示出。所有這些表現(xiàn)出優(yōu)良的強度和彈性，這由在伸長至300％之后高的第一周期恢復率和低的永久變形率來說明。
表2
實施例8-16在220℃下采用Brabender混合機—在約65RPM下運行的混合機以表3中示出的比例將實施例4的聚合物與熔體流動指數(shù)為30的聚丙烯共聚物—Dow Chemical 6D43、低分子量聚丙烯均聚物—得自于Eastman Chemical的Estaflex P1010、可作為REGALREZ 1126從Eastman Chemical商購獲得的氫化烴類樹脂和可作為NOVA 555從NovaChemical商購獲得的聚苯乙烯配混。如上測試該配混的氫化共聚物，結果在下面示于表3中。
表3
實施例9、10和11表明可以加入聚丙烯以提高剛性，這如同以滯后恢復率為代價在100和300％伸長率下的模量表現(xiàn)出的那樣。實施例12表明，加入較少的結晶P1010聚丙烯如同加入增粘樹脂Regalrez1126那樣降低了模量?？梢詫⒃稣硺渲蚉S或PP的組合用于提高流動性或剛性并同時保持透明性，然而，沒有改性的基礎聚合物與大多數(shù)配混料相比保持了優(yōu)良的性能平衡性。這說明了在實際加工中使用含有最少量添加劑的純聚合物制備制品的重要性。
實施例17-32在實施例17-32中，將本發(fā)明的嵌段共聚物和丙烯聚合物的各種共混物與現(xiàn)有技術的嵌段共聚物和丙烯聚合物的共混物以及抗沖聚丙烯和均聚丙烯的共混物作比較。本發(fā)明的嵌段共聚物是得自于實施例4的聚合物，這里被稱作聚合物4。其它的嵌段共聚物—得自于KRATONPolymers的GRP 6924是當與聚丙烯聚合物共混時為了高的透明性而特別設計的聚合物。
用于實施例17-32的其它聚合物在下面描述BP6219是得自于BP的熔體流動指數(shù)為2.2的高透明性、高耐熱性聚丙烯均聚物。
BP3143是得自于BP的熔體流動指數(shù)為2.5的聚丙烯抗沖共聚物。
FT-021-N是得自于SUNOCO的熔體流動指數(shù)為2.6的成核的高撓曲模量聚丙烯均聚物。
TI-4020-N是得自于SUNOCO的熔體流動指數(shù)為2.0的成核的聚丙烯抗沖共聚物。
通過在Berstorff 25-mm直徑共旋轉的雙螺桿擠出機中將聚合物共混而制備樣品。采用往復式螺桿注塑機由粒狀的擠出物制得注塑的測試樣品。根據(jù)ASTM D3763在Dynatup 8250上進行儀表化的沖擊性測試。光學性能例如濁度和透光率根據(jù)ASTM D-1003在0.125英寸厚的注塑圓盤上測量。將這些實施例中測試的所有樣品在23℃和50％相對濕度的條件下調理至少24小時。對于低溫沖擊性測試，在測試之前將樣品在4℃的條件下調理至少2小時。對于所有的沖擊性測試和光學測試而言，測試至少5個樣品，并且將平均值作為最終結果報道。
結果示于下表4中
表4
如表4中所示，將聚合物4加入到BP6219聚丙烯均聚物中(實施例19-23)降低了最終共混物的濁度并且提高了透光率，同時提高了抗沖擊性能。對于得自于SUNOCO的均聚丙烯(即，F(xiàn)T021N-實施例30和31)而言，可以看見相同的趨勢。相反，比較例24表明加入BP3143—一種高抗沖共聚物，提高了濁度并且降低了透光率，同時僅僅適度地提高了抗沖擊性。因此，本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出提供了與典型的抗沖改性劑相比出乎意料改進的韌性、更好的透明性和更低的濁度。
實施例20表明聚合物4是用于聚丙烯的有效增韌劑，與加入20％抗沖共聚物—比較例24相比，僅僅5％就在室溫和低溫下產(chǎn)生了更高的抗沖擊性。實施例20中的5％聚合物4和95％均聚丙烯的共混物與80％均聚丙烯和20％抗沖共聚丙烯的共混物—比較例24相比，還具有更低的濁度和更高的透光率。
比較例25表明，將10％ GRP6924加入到90％BP 6219均聚丙烯中使得濁度略微升高并且透光率降低，這提高了韌性。通過比較，實施例21表明將10％聚合物4和90％BP 6219均聚丙烯共混得到了與GRP6924和均聚丙烯的共混物相比更低的濁度和更高的透光率。
聚合物4和均聚丙烯的共混物的優(yōu)良光學性能(低濁度和高透光率)和高抗沖擊性可被用于廣泛種類的應用，例如包裝、注塑的容器和制品、擠出的成形體如管材、薄膜和片材。包裝制品的一些例子包括板、勺、碗、盤子、蓋、杯、瓶子和薄膜。該共混物高的低溫抗沖擊性還可用于制備冰箱或者甚至冷凍機應用中的容器，例如乳酪杯。
實施例33-37在W&P ZSK25共旋轉的雙螺桿擠出機中制備實施例33-37的配混料。制備5種配混料4種基于本發(fā)明的聚合物，1種基于比較例-III，每一種具有以下配方70份SEBS30份得自于Basell的聚丙烯Moplen 340N0.2 Irganox 10100.2phr Irganox PS800在Battenfeld注塑機上采用具有拋光面的模具制備圓盤狀樣品(直徑60mm，厚度2mm)。在2mm厚的圓盤上測量目測透明性和儀表化的透光率、濁度(ASTM D1003-92)和透明度(ASTM D1746-70)。
表5
與比較例III相比，基于聚合物1-4的配混料表現(xiàn)出類似的優(yōu)良的透明度和濁度性能，但具有更好的流動性，產(chǎn)生了低得多的注塑壓力。
實施例38-48在Ikegai共旋轉的雙螺桿擠出機(30mm直徑螺桿)上配混實施例38-48，并且在Toshiba 55EN注塑機上采用210℃注塑。在2mm厚的注塑片材上測量濁度。在230℃和2.16kg下測量熔體流動速率。使用的聚丙烯是由Basell提供的無規(guī)共聚物ST866M和ST868M。表6將聚合物4與在相同的配混料中的兩種得自于KRATON Polymers的商業(yè)聚合物GRP6924和G1652作比較。
表6
表6表明，在相同的組合物中聚合物4產(chǎn)生了比GRP6924—一種設計用于與聚丙烯共混具有高透明性的聚合物，或G1652—標準的SEBS三嵌段顯著更好的流動性和透明性。
實施例49以及比較例I和II在Ikegai共旋轉的雙螺桿擠出機(30mm直徑螺桿)上將聚合物4和GRP6924分別與三元共聚物配混，并且采用Toshiba 55EN注塑機在210℃下注塑。在2mm厚的注塑片材上測量濁度和透光率。在230℃和2.16kg下測量熔體流動速率。使用的三元共聚物是由Basell提供的丙烯-乙烯-丁烯共聚物如表7中所示的Adsyl5C30F。聚合物4產(chǎn)生了比該三元共聚物本身或GRP6924更好的透明性。
表7
表7的實施例49表明，將10wt％聚合物4加入到Adsyl5C30F中降低了濁度同時正如升高的熔體指數(shù)表示的那樣提高了流動性。當將10wt％的GRP6924加入到相同的三元共聚物(比較例II)中時，該共混物也表現(xiàn)出改進的濁度，但與實施例49中所示的相比改進程度較小。另外，比較例II表現(xiàn)出與實施例49或未改性的三元共聚物(比較例I)相比降低的流動性。
權利要求
1.一種包含98-20wt％的一種或多種丙烯聚合物和2-80wt％的選擇性氫化嵌段共聚物或其混合物的聚合物組合物，該嵌段共聚物包含S嵌段和E或E1嵌段并且具有以下通式S-E-S，(S-E1)n，(S-E1)nS，(S-E1)nX其中(a)在氫化之前，S嵌段是聚苯乙烯嵌段；(b)在氫化之前，E嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為40,000-70,000的聚二烯烴嵌段；(c)在氫化之前，E1嵌段是選自聚丁二烯、聚異戊二烯和其混合物的分子量為20,000-35,000的聚二烯烴嵌段；(d)n為具有2-6的值的整數(shù)，X為偶聯(lián)劑殘基；(e)該嵌段共聚物的苯乙烯含量為13-25wt％；(f)氫化之前該聚二烯烴嵌段的乙烯基含量為70-85mol％；(g)該嵌段共聚物包含少于15wt％的具有以下通式的較低分子量單元S-E或S-E1其中S、E和E1如同已經(jīng)定義的那樣；(h)在氫化之后，約0-10％的苯乙烯雙鍵被氫化，并且至少80％的共軛二烯烴雙鍵被氫化；(i)每一S嵌段的分子量為5,000-7,000道爾頓；和(j)根據(jù)ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下，該嵌段共聚物的熔體指數(shù)大于或等于12克/10分鐘。
2.根據(jù)權利要求1的聚合物組合物，其中該嵌段共聚物的有序-無序溫度(ODT)小于250℃。
3.根據(jù)權利要求1-2任一項的聚合物組合物，其中該氫化嵌段共聚物的結構為(S-E1)nX，其中n為2-4，并且該嵌段共聚物含有少于10％的S-E1類物質。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項的聚合物組合物，其中所述嵌段共聚物的有序-無序溫度高于210℃并且小于250℃，n具有約為3的值。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的聚合物組合物，其中所述丙烯聚合物是塑性體、彈性體或互聚物。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項的聚合物組合物，其中所述一種或多種丙烯聚合物選自聚丙烯均聚物、丙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物、聚丙烯三元共聚物、高抗沖聚丙烯、支化聚丙烯、苯乙烯接枝的聚丙烯聚合物以及使用單點催化劑和茂金屬催化劑制備的聚丙烯。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的聚合物組合物，其中所述一種或多種丙烯聚合物選自丙烯共聚物，高透明性丙烯共聚物，高透明性、高耐熱性丙烯均聚物，丙烯/乙烯抗沖共聚物，成核的高撓曲模量丙烯均聚物，成核的聚丙烯無規(guī)共聚物和聚丙烯三元共聚物。
8.根據(jù)權利要求1-6任一項的聚合物組合物，其中所述丙烯聚合物是兩種或更多種選自以下物質的丙烯聚合物的混合物丙烯均聚物、丙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物、丙烯抗沖共聚物、支化聚丙烯以及使用單點催化劑和茂金屬催化劑制備的聚丙烯，優(yōu)選兩種或更多種選自以下物質的丙烯聚合物的混合物丙烯均聚物、丙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物、丙烯三元共聚物和丙烯抗沖共聚物。
9.根據(jù)權利要求1-8任一項的聚合物組合物，其還包含至多25wt％的選自以下物質的添加劑穩(wěn)定劑、增量油、蠟、增粘樹脂、封端樹脂和表面改性劑。
10.一種通過選自注塑、鑲嵌模塑、重疊注塑、浸漬、擠出、滾塑、搪塑、纖維紡絲、制膜和發(fā)泡的方法制備的透明、撓性制品，其中該制品采用根據(jù)權利要求1-9任一項的聚合物組合物制備。
11.權利要求10的制品，其中該制品是薄膜、片材、涂料、帶、條、型材、管、模制品、泡沫塑料、帶材、織物、線、長絲、絲帶、纖維、纖維束或纖維網(wǎng)。
全文摘要
披露了一種包含彈性體氫化嵌段共聚物和丙烯聚合物的聚合物組合物。該氫化嵌段共聚物具有高的熔體流動性，這使得在熔融加工例如擠出或模塑中容易加工該氫化嵌段共聚物。
文檔編號C08L23/10GK1946798SQ200580013124
公開日2007年4月11日 申請日期2005年3月1日 優(yōu)先權日2004年3月3日
發(fā)明者D·漢德林, 楊歡, H·德格羅特, 益子法士 申請人:克拉通聚合物研究有限公司