專利名稱：電致發(fā)光聚合物和其用途的制作方法
對(duì)基于聚合(有機(jī))發(fā)光二極管(PLEDs)的顯示器和照明元件的商業(yè)化的研究已經(jīng)廣泛地開(kāi)展了約13年。該開(kāi)發(fā)工作源于公開(kāi)在WO90/13148中的基礎(chǔ)研究。雖然簡(jiǎn)單但第一個(gè)產(chǎn)品(PHILIPS N.V.剃刀上小的顯示器)已經(jīng)上市有一小段時(shí)間了。然而，仍需要顯著改進(jìn)使用的材料以使這些顯示器成為目前主宰市場(chǎng)的液晶顯示器(LCDs)的真正競(jìng)爭(zhēng)者。
為產(chǎn)生所有的三種發(fā)光顏色，必要的是使特定的共聚單體共聚為相應(yīng)的聚合物(參看，例如WO 00/46321，WO 03/020790和WO02/077060)。因此，從發(fā)藍(lán)色的基礎(chǔ)聚合物(“主鏈”)開(kāi)始，那么通?？梢援a(chǎn)生另外兩種原色即紅色和綠色。
已經(jīng)提出或者開(kāi)發(fā)出許多類別的材料作為全色顯示元件的聚合物。因此，開(kāi)始考慮聚芴衍生物；此外，聚螺二芴、聚二氫菲和聚茚并芴衍生物也是可能的。包含兩種首次提到的結(jié)構(gòu)單元的組合的聚合物也已經(jīng)提出。通常，包含聚對(duì)苯(PPP)作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物可以用于諸如此類的用途。
有時(shí)現(xiàn)有技術(shù)的聚合物在PLEDs使用中已經(jīng)顯示良好的性質(zhì)。盡管已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了進(jìn)展，然而，這些聚合物仍不能滿足用于高質(zhì)量應(yīng)用場(chǎng)合時(shí)對(duì)它們的要求。特別是，發(fā)綠色和尤其是發(fā)藍(lán)色的聚合物的壽命對(duì)于許多應(yīng)用場(chǎng)合仍不夠，發(fā)紅光聚合物的效率也存在同樣的問(wèn)題。此外，現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)藍(lán)色的許多聚合物的發(fā)光顏色仍不是足夠地深藍(lán)。
令人驚訝的，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)一種新穎類別的聚合物具有優(yōu)于上述現(xiàn)有技術(shù)的良好的性質(zhì)。因此本發(fā)明涉及這些聚合物和其在PLEDs中的用途。取決于取代方式，所述新穎的結(jié)構(gòu)單元特別適合作為聚合物骨架，但也可作為空穴導(dǎo)體，電子導(dǎo)體或者發(fā)光體。
在電致發(fā)光聚合物中使用菲偶爾已經(jīng)籠統(tǒng)地提到，例如在WO 02/077060，WO 03/020790和WO 05/014689中。然而，其中僅僅用概括性術(shù)語(yǔ)列出，除實(shí)際的聚合物骨架之外，這些結(jié)構(gòu)單元，像大量的其他單體一樣，也可以存在作為可能的其他元件。沒(méi)有描述這些單元特別的優(yōu)點(diǎn)。另外，僅僅籠統(tǒng)地描述，這些單元可被非芳香取代基取代或者未取代。然而，使用未取代的菲單元導(dǎo)致聚合物不溶解，因此這些單元最多以非常小的比例使用。然而，從這些描述中不清楚，哪一個(gè)取代基是特別適合的，這些取代基應(yīng)該優(yōu)選結(jié)合在哪一個(gè)菲單元位置。從其中同樣不能清楚得知，新穎的結(jié)構(gòu)單元特別適于在所述聚合物中以更高比例使用，因?yàn)樵诂F(xiàn)有技術(shù)中，它們僅僅被提到作為共聚單體以相對(duì)小的比例使用。因此，同樣對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員不清楚的是，這些單元如何有利地用于電致發(fā)光聚合物中。未取代的菲單元或者依照要求取代的菲單元的一般性提及因此應(yīng)該被認(rèn)為是一種偶然性的公開(kāi)。
在9-或者9，10-位菲單元的取代，和在所述聚合物中2，7-位的連接，與在菲單元的其它位置的取代相比較，被證明是令人驚訝的特別有利。這種優(yōu)選不僅可以通過(guò)在這些位置取代的單元的特別良好的合成方便性，而且可以通過(guò)更好的光學(xué)和電子特性得以解釋。
本發(fā)明涉及一種包含至少5mol％，優(yōu)選至少10mol％，特別優(yōu)選至少30mol％，非常特別優(yōu)選至少50mol％通式(1)單元的聚合物，
其中使用的所述符號(hào)和標(biāo)記具有以下含義R 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是H，具有1-40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基鏈，或具有2-40個(gè)碳原子的芳族或雜芳族環(huán)狀體系，或多個(gè)這些體系的組合所述烷基鏈能夠被R1取代，并且，其中，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的碳原子也能夠被N-R1、O、S、O-CO-O、CO-O、-CR1＝CR1-或者-C≡C-取代，條件是雜原子不直接結(jié)合到菲單元上，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子也能夠被F、Cl、Br、I或CN取代；所述芳族或者雜芳族環(huán)狀體系能夠被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代；此處兩個(gè)基團(tuán)R也能夠彼此形成另外的單環(huán)或者多環(huán)的脂族環(huán)狀體系；條件是兩個(gè)基團(tuán)R中至少有一個(gè)不為H；X 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是-CR1＝CR1-、-C≡C-或N-Ar；Y 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是具有2-40個(gè)碳原子的二價(jià)芳族或者雜芳族環(huán)狀體系，其可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代或者未取代；R1在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是H，具有1-22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基鏈或烷氧基鏈，或具有5-40個(gè)碳原子的芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基對(duì)于所述烷基鏈或烷氧基鏈，其中，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的碳原子也能夠被N-R2、O、S、O-CO-O、CO-O、-CR2＝CR2-、-C≡C-取代，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子也能夠被F、Cl、Br、I或CN取代；所述芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基也能夠被一個(gè)或多個(gè)非芳基R1取代；此處兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)R1彼此和/或與R也能夠形成環(huán)狀體系；或者F、Cl、Br、I、CN、N(R2)2、Si(R2)3或B(R2)2；R2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是H或者具有1-20個(gè)碳原子的脂族烴或者芳族烴基團(tuán)；Ar 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是具有2-40個(gè)碳原子的一價(jià)芳族或者雜芳族環(huán)狀體系，其可被基團(tuán)R1取代或者未取代；
n 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是0或者1；m 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是0、1或者2；此處通式(1)中的虛線鍵如在所有的其它通式中一樣表示聚合物中的連接；此處它不代表甲基。
盡管從描述中顯而易見(jiàn)，但應(yīng)該再一次明確指出此處的通式(1)結(jié)構(gòu)單元可以是非對(duì)稱取代，即不同的取代基R或者R1可以存在于一個(gè)單元中，或者取代基X和Y，如果存在，是不同的或者僅在一側(cè)出現(xiàn)。
對(duì)于本發(fā)明的目的，芳族或者雜芳族環(huán)狀體系的意思是指不必僅僅包含芳族或者雜芳族基團(tuán)的體系，相反，其中多個(gè)芳族或者雜芳族基團(tuán)也可以被短的非芳香單元(＜10％的不同于H的原子，優(yōu)選＜5％的不同于H的原子)間斷，比如sp3-雜化的C、O、N等等。因此，例如體系比如9，9’-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺等等，因此同樣意欲被理解為芳族環(huán)狀體系。此處芳族環(huán)狀體系包含至少6個(gè)碳原子，雜芳族環(huán)狀體系包含至少2個(gè)碳原子和至少一個(gè)雜原子，該雜原子優(yōu)選選自N、O和/或S，條件是碳原子和雜原子的總和至少為5。
對(duì)于本發(fā)明的目的，C1-C40-烷基是特別優(yōu)選的，其中，另外，單個(gè)H原子或者CH2基團(tuán)可被上述提到的基團(tuán)取代，C1-C40-烷基意思是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)已烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或者辛炔基。C1-C40-烷氧基特別優(yōu)選認(rèn)為意思是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。C2-C24芳基或者雜芳基，根據(jù)用途可以是一價(jià)或者二價(jià)，在每一情況下同樣可以被上述提到的基團(tuán)R1取代，可以通過(guò)任何希望的位置與所述芳族或者雜芳族基團(tuán)連接，特別認(rèn)為意思是指源自于如下的基團(tuán)苯、萘、蒽、菲、芘、屈、苝、熒蒽、丁省、戊省、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪、和苯并噻二唑。此外，芳族環(huán)狀體系特別認(rèn)為意思是指，亞聯(lián)苯基、亞三苯基、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、或者順式的或者反式的茚并芴。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及共軛聚合物。本發(fā)明的其他方面涉及非共軛聚合物。本發(fā)明另外其他的方面涉及部分共軛聚合物。優(yōu)選共軛或者部分共軛聚合物。
對(duì)于本發(fā)明的目的，共軛聚合物是在主鏈中主要包含sp2-雜化碳原子的聚合物，所述的碳原子也可以被相應(yīng)的雜原子取代。在最簡(jiǎn)單的情況下，這意思是指在所述主鏈中交替存在雙鍵和單鍵?！爸饕钡囊馑际侵复嬖趯?dǎo)致共軛中斷但并不影響術(shù)語(yǔ)“共軛聚合物”的天然缺陷。此外，如果有下述情況，術(shù)語(yǔ)共軛同樣用于該申請(qǐng)本文中，例如，芳基胺單元和/或特定的雜環(huán)(即通過(guò)N、O或者S原子共軛)和/或有機(jī)金屬絡(luò)合物(即通過(guò)金屬原子共軛)存在于所述主鏈中。相反，單元比如簡(jiǎn)單的烷基橋、(含硫的)醚、酯、酰胺或者酰亞胺鍵明確定義為非共軛鏈段。部分共軛聚合物意思是指其中在主鏈中相對(duì)長(zhǎng)的共軛段被非共軛段所間斷的聚合物，或者在主鏈為非共軛的聚合物的側(cè)鏈中包含相對(duì)長(zhǎng)的共軛段的聚合物。
除通式(1)的單元以外，本發(fā)明的聚合物還可以包含其他的結(jié)構(gòu)單元。這些尤其是如在WO 02/077060和WO 05/014689中公開(kāi)和廣泛列出的那些。所述其他的結(jié)構(gòu)單元例如來(lái)源于如下所述的類別類1可增加聚合物空穴注入和/或傳輸特性的單元；類2可增加聚合物電子注入和/或傳輸特性的單元；類3類1和類2單個(gè)單元的組合的單元；類4改變發(fā)光特性到如此程度以致于獲得電致磷光而不是電致發(fā)光的單元；類5改善從單重態(tài)到三重態(tài)躍遷的單元；類6影響所得聚合物的形態(tài)或者也影響發(fā)光顏色的單元；類7通常用作主鏈的單元。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚合物是其中至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元具有電荷傳輸特性的那些，即包含來(lái)自類1和/或類2單元的那些。
來(lái)自類1的結(jié)構(gòu)單元具有空穴傳輸特性，例如是三芳胺、聯(lián)苯胺、四芳基對(duì)苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩噁嗪、二氫吩嗪、噻蒽、二苯并對(duì)二噁英、phenoxathiyne、咔唑、薁、噻吩、吡咯、和呋喃衍生物，以及其他的具有高HOMO(HOMO＝最高占有分子軌道)的含O-、S-或者N-的雜環(huán)；這些芳基胺和雜環(huán)優(yōu)選導(dǎo)致聚合物的HOMO大于-5.8eV(相對(duì)自由能級(jí))，特別優(yōu)選大于-5.5eV。
來(lái)自類2的結(jié)構(gòu)單元具有電子傳輸性質(zhì)，例如是吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、苯并噻二唑、和吩嗪衍生物，以及三芳基硼烷和其他的具有低LUMO(LUMO＝最低空分子軌道)的含O-，S-或者N-的雜環(huán)；這些單元優(yōu)選導(dǎo)致聚合物的LUMO小于-2.7eV(相對(duì)自由能級(jí))，特別優(yōu)選小于-3.0eV。
本發(fā)明的聚合物可以優(yōu)選包含來(lái)自類3的單元，其中增加空穴遷移率的結(jié)構(gòu)和增加電子遷移率的結(jié)構(gòu)(即來(lái)自類1和2的單元)彼此直接結(jié)合。這些單元中的一些可以作為發(fā)光體，使發(fā)光顏色改變?yōu)榫G色、黃色或者紅色；因此它們的用途例如適合用于由最初發(fā)藍(lán)色光的聚合物產(chǎn)生出其它的發(fā)光顏色。
根據(jù)類4的結(jié)構(gòu)單元是甚至在室溫下也能夠由三重態(tài)中高效率發(fā)光的那些，即顯示電致磷光而不是電致熒光，它們通常實(shí)現(xiàn)能量效率的增加。適于本發(fā)明目的的首先是包含原子序數(shù)大于36的重原子的化合物。特別適合的是滿足上述條件的包含d或者f過(guò)渡金屬的化合物。此處非常特別優(yōu)選包含族8-10的元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)相應(yīng)的結(jié)構(gòu)單元。此處用于本發(fā)明聚合物的適合的結(jié)構(gòu)單元例如是描述在申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)WO 02/068435、WO 02/081488、EP 1239526和WO04/026886中的各種絡(luò)合物。相應(yīng)的單體描述于WO 02/068435和未公開(kāi)的申請(qǐng)DE 10350606.3中。
類5的結(jié)構(gòu)單元是改善從單重態(tài)到三重態(tài)躍遷的那些，其用于負(fù)載類4的結(jié)構(gòu)單元，改善這些結(jié)構(gòu)單元的磷光性質(zhì)。特別適于該目的的是咔唑和橋接咔唑二聚物單元，如描述于WO 04/070772和WO04/113468中。同樣適于該目的的是酮、氧化膦、亞砜和類似的化合物，如描述于未公開(kāi)的申請(qǐng)DE10349033.7中。
來(lái)自類6的結(jié)構(gòu)單元影響聚合物的形態(tài)或者也影響發(fā)光顏色，除如上所述的那些以外，它們還是具有至少一個(gè)另外的芳香或者另外的共軛結(jié)構(gòu)的那些，它們不屬于上述種類，即，它們對(duì)電荷載體遷移率僅有很小影響，它們不是有機(jī)金屬絡(luò)合物，或者它們對(duì)單重態(tài)-三重態(tài)躍遷沒(méi)有影響。該類型結(jié)構(gòu)單元可以影響所得聚合物的形態(tài)，而且影響發(fā)光顏色。取決于單元，它們因此同樣可用作發(fā)光體。此處優(yōu)選具有6-40個(gè)碳原子的芳族結(jié)構(gòu)，或者同樣優(yōu)選二苯乙炔、芪或者二苯乙烯基亞芳基衍生物，每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代。此處特別優(yōu)選包含1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，4-或者9，10-亞蒽基、1，6-或者2，7-或者4，9-亞芘基、3，9-或者3，10-二亞苝基、4，4′-亞聯(lián)苯基、4，4″-亞三苯基、4，4′-二-1，1′-亞萘基、4，4‘-亞二苯乙炔基、4，4′-亞芪基、或者4，4″-二苯乙烯基亞芳基衍生物。
類7的結(jié)構(gòu)單元是包含具有6-40個(gè)碳原子芳族結(jié)構(gòu)的單元，它們通常用作聚合物骨架。這些例如是4，5-二氫芘衍生物、4，5，9，10-四氫芘衍生物、芴衍生物、9，9‘-螺二芴衍生物、9，10-二氫菲衍生物、5，7-dihydrodibenzooxepine衍生物、和順式的和反式的茚并芴衍生物。然而，因?yàn)橥ㄊ?1)單元的比例非常特別優(yōu)選至少50mol％，因此此處不優(yōu)選使用這些結(jié)構(gòu)單元作為主要的聚合物骨架。
優(yōu)選地，本發(fā)明聚合物，除通式(1)的結(jié)構(gòu)單元以外，還同時(shí)包含選自類1-7的一個(gè)或多個(gè)單元。同樣可以優(yōu)選的是來(lái)自一個(gè)類的多于一個(gè)的結(jié)構(gòu)單元可以同時(shí)存在。
通式(1)單元的比例優(yōu)選至少為10mol％，特別優(yōu)選至少30mol％，非常特別優(yōu)選至少50mol％。該優(yōu)選適用于特別是如果通式(1)單元是聚合物骨架的情況。在其它功能的情況下，可以優(yōu)選其它的比例，例如在電致發(fā)光聚合物中的空穴導(dǎo)電體或者發(fā)光體情況下，比例約為5-20mol％。對(duì)于其它的應(yīng)用場(chǎng)合，例如用于有機(jī)晶體管，優(yōu)選的比例又可以不同，例如在空穴導(dǎo)電單元或者電子導(dǎo)電單元的情況下，可最高達(dá)100mol％。
優(yōu)選地，本發(fā)明聚合物，除通式(1)結(jié)構(gòu)單元之外，還包含至少一個(gè)上述類別的結(jié)構(gòu)單元。特別優(yōu)選來(lái)自如上所述的那些不同類別的至少兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元。非常特別優(yōu)選，這些結(jié)構(gòu)單元之一選自空穴導(dǎo)電單元，其他類是發(fā)光單元，其中這兩種功能(空穴導(dǎo)電和發(fā)光)也可以通過(guò)相同的單元來(lái)實(shí)現(xiàn)。
通式(1)的單元同樣特別適于合成發(fā)白色光的共聚物。這些優(yōu)選包含足夠小比例的發(fā)綠色和發(fā)紅光單元，得到總的白色發(fā)光。可以合成發(fā)白色光共聚物的方法詳細(xì)描述于未公開(kāi)的申請(qǐng)DE 10343606.5中。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有10-10,000，特別優(yōu)選50-5000，非常特別優(yōu)選50-2000個(gè)重復(fù)單元。
特別是通過(guò)通式(1)單元及任選其他存在的單元上的取代基R或者R1來(lái)保證所述聚合物所需的溶解度。如果存在其他取代基，這些同樣促進(jìn)溶解度。
為了保證足夠的溶解度，優(yōu)選的是在每個(gè)重復(fù)單元的取代基中含有平均至少2個(gè)非芳香的碳原子。此處優(yōu)選至少4個(gè)，特別優(yōu)選至少6個(gè)碳原子。一些碳原子也可以被O或者S取代。然而，這種情況完全可能意味著特定比例的重復(fù)單元不載帶任何其他的非芳香取代基。
為了避免損害薄膜的形態(tài)，優(yōu)選的是在直鏈中沒(méi)有多于12個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈取代基，優(yōu)選沒(méi)有多于8個(gè)碳原子，特別優(yōu)選沒(méi)有多于6個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈取代基。
非芳香碳原子例如象在通式(1)R和R1的描述中，存在于相應(yīng)的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或烷氧基鏈中。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物，其中符號(hào)R，相同或者不同地，在每一次出現(xiàn)中，代表具有2-15個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈，或者具有4-20個(gè)碳原子的芳族或者雜芳族基團(tuán)，或者多個(gè)這些體系的組合；對(duì)于所述烷基鏈，其中，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的碳原子也能夠被N-R1、O、S、O-CO-O、CO-O、-CH＝CH-或者-C≡C-取代，條件是雜原子不直接結(jié)合到菲單元上，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子也能夠被F或者CN取代；所述芳族或者雜芳族基團(tuán)也能夠被一個(gè)或多個(gè)非芳基R1取代。此處兩個(gè)基團(tuán)R可以一起形成另外的單環(huán)或者多環(huán)的脂族環(huán)狀體系。R，相同或者不同地，在每一次出現(xiàn)中，特別優(yōu)選代表具有4-8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈，特別優(yōu)選支鏈烷基鏈，其中，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的碳原子也能夠被N-R1、O、S、-CR1＝CR1-或者-C≡C-取代，條件是這些不直接與菲單元鄰接，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子也能夠被F取代；或者代表具有5-10個(gè)碳原子的芳基或者雜芳基基團(tuán)，其可被R1取代或者未取代；此處兩個(gè)基團(tuán)R可以一起形成另外的單環(huán)或者多環(huán)的環(huán)狀體系。
此外優(yōu)選本發(fā)明的聚合物，其中符號(hào)X，相同或者不同地，在每一次出現(xiàn)中代表-CH＝CH-、-C≡C-或者N-Ar。
此外優(yōu)選本發(fā)明的聚合物，其中符號(hào)Y，相同或者不同地，在每一次出現(xiàn)中代表具有4-25個(gè)碳原子的二價(jià)芳族或者雜芳族環(huán)狀體系，其可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代。Y，相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中，特別優(yōu)選代表具有6-16個(gè)碳原子的二價(jià)芳族或者雜芳族環(huán)狀體系，或者螺二芴，每個(gè)均可被一個(gè)或多個(gè)非芳族基團(tuán)R1取代。
此外優(yōu)選本發(fā)明的聚合物，其中符號(hào)Ar，相同或者不同的地在每一次出現(xiàn)中代表具有4-25個(gè)碳原子的一價(jià)芳族或者雜芳族環(huán)狀體系，其可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代或者未取代。Ar，相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中，特別優(yōu)選代表具有4-16個(gè)碳原子的一價(jià)芳基或者雜芳基基團(tuán)，其可被非芳族基團(tuán)R1取代。
此外優(yōu)選本發(fā)明的聚合物，其中符號(hào)m，相同或者不同地，在每一次出現(xiàn)中，是0或者1。
取決于取代方式，通式(1)的單元適于聚合物不同的功能。因此，它們可以優(yōu)選用作(電子導(dǎo)電)聚合物骨架，空穴導(dǎo)電體或者發(fā)光體。特別是通過(guò)取代基X和Y描述了哪一個(gè)化合物特別適于哪一種功能。取代基R同樣對(duì)通式(1)單元的電子性質(zhì)產(chǎn)生影響。
因此，以下優(yōu)選適合作為聚合物骨架的用途n 在每一次出現(xiàn)中等于0，即，它是純芳香性結(jié)構(gòu)單元。
以下優(yōu)選適合通式(1)單元作為空穴遷移單元的用途n 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是0或者1，其中至少一個(gè)n＝1；m 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是0、1或者2，其中如果相應(yīng)的n＝1則m不等于0；X 在每一次出現(xiàn)中是N-Ar；即，它們是菲的三芳胺衍生物。
此外，如果符號(hào)n＝0，如果至少一個(gè)基團(tuán)R(或者結(jié)合到R上的基團(tuán)R1)包含至少一個(gè)二芳基胺基團(tuán)，那么也可以使用通式(1)單元作為空穴傳輸單元。
以下優(yōu)選適合于通式(1)單元作為發(fā)光體的用途n 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是0或者1，其中至少一個(gè)n＝1；m 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是0、1或者2，其中如果相應(yīng)的n＝1則m不等于0；X 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是-CR1＝CR1-、-C≡C-或者N-Ar，其中至少一個(gè)X等于-CR1＝CR1-或者-C≡C-，即，它們是在最廣義上的二芳基亞乙烯基或者二芳基乙炔基衍生物，其也可以另外包含三芳胺單元。
此外，如果符號(hào)n＝0，如果至少一個(gè)基團(tuán)R(或者結(jié)合到R上的基團(tuán)R1)包含至少一個(gè)二芳基亞乙烯基或者二芳基乙炔基團(tuán)，那么也可以使用通式(1)單元作為發(fā)光單元。
此外優(yōu)選在菲單元9，10-位置被對(duì)稱取代的通式(1)單元。這種優(yōu)選可通過(guò)所述單體更好的合成方便性得以解釋。因此對(duì)于通式(1)單元中所有的R優(yōu)選是相同的，而且特別優(yōu)選還是相同取代的。這種優(yōu)選并不排除取代基X和Y僅在一側(cè)的情況或者取代基X和Y不相同的情況。
通式(1)優(yōu)選單元的例子是實(shí)施例1-36所示的結(jié)構(gòu)，其中在每一情況下聚合物通過(guò)菲單元的2，7-位置實(shí)現(xiàn)連接，如通過(guò)虛線鍵所示。為更清楚起見(jiàn)，通常未示出基團(tuán)R上可能的取代基。此處烷基通常代表脂族烷基，芳基通常代表芳族或者雜芳族體系，如對(duì)于R的描述。此處實(shí)例1-21是主鏈單元的例子，實(shí)例22-33是發(fā)光單元的例子，實(shí)例34-36是空穴導(dǎo)電單元的例子。


本發(fā)明的聚合物是均聚物或者共聚物。
除通式(1)的一種或多種結(jié)構(gòu)以外，本發(fā)明共聚物可能具有一種或多種其他的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選上述提到的類1-7。
本發(fā)明共聚物可以具有無(wú)規(guī)、交替或者嵌段狀結(jié)構(gòu)，或者也可以具有多個(gè)交替的這些結(jié)構(gòu)。其中可以獲得具有嵌段狀結(jié)構(gòu)共聚物的方法詳細(xì)描述于例如WO 05/014688中。
使用多個(gè)不同的結(jié)構(gòu)單元能夠調(diào)節(jié)比如溶解度、固相形態(tài)、顏色、電荷注入和傳輸特性、溫度穩(wěn)定性、光電特性等性質(zhì)。
本發(fā)明的聚合物通過(guò)一種或多種類型的單體聚合制備，其中至少一種單體導(dǎo)致聚合物通式(1)的單元。原則上有許多相應(yīng)的聚合反應(yīng)。然而，導(dǎo)致C-C或者C-N鍵合的幾種類型證明在本發(fā)明中是特別成功的(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；(C)STILLE聚合；(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
通過(guò)這些方法進(jìn)行的聚合和從反應(yīng)介質(zhì)分離和提純聚合物的方法詳細(xì)描述于WO 04/037887中。
導(dǎo)致本發(fā)明聚合物通式(1)結(jié)構(gòu)單元的單體是菲衍生物，其在9-和/或10-位適當(dāng)取代，并在2，7-位(或者如果存在的話，在Y上的適當(dāng)位置)具有適當(dāng)?shù)墓倌芏纫詫⑦@種單體單元引入所述聚合物中。這些單體是新穎的，因此同樣是本發(fā)明的主題。
此外本發(fā)明涉及通式(2)所示的雙官能的單體化合物 其特征在于，兩個(gè)官能團(tuán)A，相同或者不同的，在C-C或者C-N鍵合反應(yīng)條件下進(jìn)行共聚；其他符號(hào)和標(biāo)記具有如通式(1)相同的含義。
A 優(yōu)選選自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-SO2R2、B(OR2)2和Sn(R2)3，特別優(yōu)選選自Br、I和B(OR2)2，其中R2具有如上所述相同的含義，其中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2也可以彼此形成環(huán)狀體系。
所述C-C鍵合反應(yīng)優(yōu)選選自SUZUKI偶合，YAMAMOTO偶合和STILLE偶合類型；所述C-N鍵合反應(yīng)優(yōu)選為HARTWIG-BUCHWALD偶合。
如上所述的對(duì)于通式(1)結(jié)構(gòu)單元相同的優(yōu)選同樣適合于通式(2)的雙官能的單體化合物。
優(yōu)選地，可以不將本發(fā)明的聚合物作為純物質(zhì)使用，而是作為與任何所需的其他聚合的、低聚的、枝晶的或者低分子量的物質(zhì)一起的混合物(摻合物)使用。這些可以改善例如電子性質(zhì)，影響單重態(tài)到三重態(tài)的躍遷，或者從單重態(tài)或者三重態(tài)其本身發(fā)光。然而，電子惰性物質(zhì)也是適當(dāng)?shù)?，例如為了影響成形高分子膜的形態(tài)或者聚合物溶液的粘度。因此，本發(fā)明也涉及這種類型的混合物。
此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的一種或多種聚合物或者摻合物在一種或多種溶劑中的溶液和制劑。制備聚合物溶液的方法例如描述在WO 02/072714、WO 03/019694和在其中列舉的文獻(xiàn)中。這些溶液例如通過(guò)表面涂敷方法(例如旋涂)或者印刷方法(例如噴墨印刷)可用于形成薄的聚合物層。
本發(fā)明的聚合物可用于PLEDs。這些包含陰極、陽(yáng)極、發(fā)光層和任選的其他層，比如優(yōu)選空穴注入層，及任選的在所述空穴注入層和所述發(fā)光層之間的中間層。生產(chǎn)PLEDs的方法作為一般的工藝詳細(xì)描述于WO 04/037887中，但對(duì)于具體情況對(duì)該方法應(yīng)該進(jìn)行相應(yīng)地改造。
如上所述的，本發(fā)明聚合物非常特別適合作為以這種方法生產(chǎn)的PLEDs或者顯示器的電致發(fā)光材料。
對(duì)于本發(fā)明的目的，電致發(fā)光材料被認(rèn)為是可以用作PLED中的活性層的材料?；钚詫右馑际侵?，一經(jīng)施加電場(chǎng)就能夠發(fā)射光的層(發(fā)光層)，和/或意思是指它可改善正電荷和/或負(fù)電荷的注入和/或傳輸(電荷注入或者電荷傳輸層)。它也可以是空穴注入層和發(fā)光層之間的中間層。
因此本發(fā)明也涉及本發(fā)明聚合物在PLED中的用途，特別是作為電致發(fā)光材料的用途。
本發(fā)明因此同樣涉及具有一個(gè)或多個(gè)活性層的PLED，其中這些活性層中至少一個(gè)包括本發(fā)明的一種或多種聚合物。所述活性層例如可以是發(fā)光層和/或傳輸層和/或電荷注入層和/或中間層。
本發(fā)明聚合物相對(duì)于在此列舉作為最接近現(xiàn)有技術(shù)的描述于WO03/020790中的聚螺二芴和描述于WO 02/077060的聚芴具有以下令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)(1)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明聚合物(在其它方面具有相同或者類似組成的情況下)在使用中具有更高的發(fā)光效率。這特別適合顯示藍(lán)色發(fā)光的共聚物。這是十分重要的，因?yàn)橛纱丝梢砸暂^低的能量消耗實(shí)現(xiàn)相同的亮度，這特別是在依賴可再充電電池和標(biāo)準(zhǔn)電池的移動(dòng)式應(yīng)用(移動(dòng)電話、傳呼機(jī)、PDA等等的顯示器)中是非常重要的。相反，對(duì)于相同的能量消耗可以獲得更大的亮度，這例如對(duì)于照明應(yīng)用場(chǎng)合是令人感興趣的。
(2)此外令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，同樣在直接比較中，本發(fā)明的聚合物具有更長(zhǎng)的操作壽命，特別是在發(fā)綠色和發(fā)藍(lán)色光的PLEDs情況下。
(3)與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的聚合物具有相同或者更好的色彩的可及性和可實(shí)現(xiàn)性。特別是在發(fā)藍(lán)色光聚合物情況下，觀察到改善的顏色區(qū)域和更多飽和的藍(lán)色發(fā)光。
(4)甚至不使用電子導(dǎo)電共聚單體，本發(fā)明聚合物也是良好的電子導(dǎo)體。至今難以實(shí)現(xiàn)聚合物的電子導(dǎo)電性質(zhì)，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)的許多電子導(dǎo)體對(duì)于高端應(yīng)用場(chǎng)合不是足夠地穩(wěn)定。
(5)因?yàn)橥ㄊ?1)本身新穎的聚合物主鏈導(dǎo)致深藍(lán)色發(fā)光，因此可以容易地在所述聚合物中引入仍導(dǎo)致藍(lán)色發(fā)光的發(fā)光單元。這使得可以容易地區(qū)分聚合物中的電荷傳輸性質(zhì)和發(fā)光性質(zhì)。不希望被某種理論束縛，我們相信為了得到穩(wěn)定的聚合物這是必需的。然而，至今這僅僅是可能的，具有很大的困難，因?yàn)樗鼍酆衔锕羌鼙旧砜傄餐瑫r(shí)發(fā)光。
本發(fā)明申請(qǐng)文本以及以下的實(shí)施例涉及在PLEDs和相應(yīng)的顯示器中使用本發(fā)明的聚合物或者摻合物。不管描述的限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以在不需要其他創(chuàng)造性勞動(dòng)的情況下，使用本發(fā)明的聚合物另外用于其它的電子器件中，僅提及幾個(gè)應(yīng)用場(chǎng)合，例如有機(jī)集成電路(O-ICs)，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FETs)，有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)，有機(jī)太陽(yáng)能電池(O-SCs)，有機(jī)場(chǎng)猝熄器件(O-FQDs)或者有機(jī)激光二極管(O-lasers)。
本發(fā)明同樣涉及本發(fā)明的聚合物在相應(yīng)器件中的用途和這些器件本身。
此外所做的說(shuō)明同樣適于相應(yīng)的低聚物或者樹(shù)枝狀聚合物。本發(fā)明同樣涉及于此。
通過(guò)以下實(shí)施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明，但不希望限制于此。
實(shí)施例實(shí)施例12，7-二溴-9，10-二甲基菲的合成(本發(fā)明的單體實(shí)例1)a)2，7-二溴-9，10-二羥基-9，10-二甲基-9，10-二氫菲的合成 在-10℃氬氣下，34.3g(94mmol)的2，7-二溴菲-9，10-醌懸浮在600ml干THF中，以一定的速度逐滴加入141ml(282mmol)的甲基氯化鎂(2摩爾在THF中的溶液)以使內(nèi)部溫度不超過(guò)0℃。所述混合物隨后在室溫下攪拌過(guò)夜。50ml的冰醋酸加入到用冰冷卻的批料中，用乙酸乙酯稀釋所述混合物。用飽和的氯化鈉溶液洗滌兩次之后，用硫酸鈉干燥所述混合物，除去所述溶劑，得到43.4g產(chǎn)品，不需另外的純化而用于下一步中。
1H-NMR(CDCl3)[ppm]7.84(d，4JHH＝2.0Hz，2H)，7.52(d，3JHH＝8.0Hz，2H)，7.46(dd，4JHH＝2.0Hz，3JHH＝8.4Hz，2H)，2.10(s，可與D2O交換，2H，OH)，1.30(s，6H).
b)2，7-二溴-9-酮-10，10-二甲基-9，10-二氫菲的合成 132.8g(294mmol)的2，7-二溴-9，10-二羥基-9，10-二甲基-9，10-二氫菲在氬氣下懸浮在420ml的乙酸和210ml的三氟乙酸中，所述混合物在回流下攪拌3h。所述混合物在室溫下攪拌過(guò)夜之后，用抽吸過(guò)濾，殘余物用水和甲醇洗滌，溶解在甲苯中，通過(guò)硅膠過(guò)濾溶液，除去溶劑，得到89.9g(理論值的80.4％)的產(chǎn)品，不需另外的純化而使用。
1H-NMR(CDCl3)[ppm]8.17(d，4JHH＝2.4Hz，1H)，7.77(m，3H)，7.63(d，4JHH＝2.0Hz，1H)，7.48(dd，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝2.0Hz，1H)，1.53(s，6H).
c)2，7-二溴-9-羥基-10，10-二甲基-9，10-二氫菲的合成 2.16g(57mmol)的氫化鋁鋰引入通過(guò)加熱干燥的燒瓶中。在冰冷卻情況下加入100ml的THF。在150ml THF中的43.4g(114mmol)的2，7-二溴-9-酮-10，10-二甲基-9，10-二氫菲逐滴加入，隨后混合物在回流下加熱。所述混合物放置冷卻到室溫過(guò)夜，然后小心加入2ml的H2O。所述混合物攪拌15分鐘之后，加入2ml 15％的NaOH，所述混合物攪拌15分鐘，逐滴地加入6ml的H2O，然后所述混合物攪拌15分鐘。得到的固體用抽吸過(guò)濾，用THF洗滌，從濾液中除去溶劑，得到43.4g產(chǎn)品，不需另外的純化而使用。
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]7.77(m，2H)，7.64(d，4JHH＝1.7Hz，1H)，7.56(d，4JHH＝2.0Hz，1H)，7.50(m，2H)，5.62(d，3JHH＝5.0Hz，1H)，4.35(d，可與D2O交換，3JHH＝5.0Hz，1H)，1.23(s，3H)，1.03(s，3H).
d)2，7-二溴-9，10-二甲基菲的合成(實(shí)例 1) 43.4g(113mmol)的2，7-二溴-9-羥基-10，10-二甲基-9，10-二氫菲懸浮在610ml的乙酸中。加入在乙酸中的3.5ml的780mg的碘和HBr，加熱懸浮液到回流。所述混合物放置冷卻攪拌過(guò)夜。用抽吸過(guò)濾去殘余物，用水和甲醇洗滌，得到35.8g(理論值的87.0％)的產(chǎn)品。
1H-NMR(CDCl3)[ppm]8.46(d，3JHH＝8.7Hz，2H)，8.21(d，4JHH＝1.7Hz，2H)，7.68(dd，3JHH＝8.7Hz，4JHH＝1.7Hz，2H)，2.67(s，6H).
實(shí)施例22，7-二溴-9，10-雙(2-乙基己基)菲的合成(本發(fā)明的單體實(shí)例 2) 類似實(shí)施例1進(jìn)行合成，使用2-乙基己基氯化鎂代替甲基氯化鎂。
1H-NMR(CDCl3)[ppm]8.48(d，3JHH＝8.7Hz，2H)，8.25(d，4JHH＝1.3Hz，2H)，7.67(dd，3JHH＝9.0Hz，4JHH＝1.7Hz，2H)，3.11(m，4H)，1.68(m，2H)，1.26(m，16H)，0.88(m，12H).
實(shí)施例32，7-二溴-9，10-雙(4-叔丁基苯基)菲的合成(本發(fā)明單體實(shí)例3) 類似實(shí)施例1進(jìn)行合成，使用4-叔丁基苯基氯化鎂代替甲基氯化鎂。通過(guò)從甲苯和從氯苯中反復(fù)重結(jié)晶提純產(chǎn)品。
1H-NMR(CDCl3)[ppm]8.57(d，3JHH＝9.0Hz，2H)，7.84(d，4JHH＝2.0Hz，2H)，7.73(dd，3JHH＝9.0Hz，4JHH＝2.0Hz，2H)，7.18(d，3JHH＝8.4Hz，4H)，7.18(d，3JHH＝8.7Hz，4H)，1.27(s，18H).
實(shí)施例42，7-二溴-9，10-雙(正辛基)菲的合成(本發(fā)明單體實(shí)例 類似實(shí)施例1進(jìn)行合成，使用由1-辛基溴化物制備的格利雅試劑代替甲基氯化鎂。所述產(chǎn)品通過(guò)從甲醇/丙酮中反復(fù)重結(jié)晶提純。
1H-NMR(CDCl3)[ppm]8.48(d，3JHH＝9.0Hz，2H)，8.18(d，4JHH＝2.0Hz，2H)，7.67(dd，3JHH＝9.0Hz，4JHH＝2.0Hz，2H)，3.01(m，4H)，1.66(m，4H)，1.54(m，4H)，1.43(m，4H)，1.32(m，12H)，0.91(t，3JHH＝7.0Hz，6H).
實(shí)施例52，7-雙(硼酸乙二醇酯)-9，10-雙(正辛基)菲的合成(本發(fā)明單體實(shí)例 5)
由34.4g(61.4mmol)的EM 4和3.14g(129.1mmol)制備的在200ml干THF中的格利雅試劑溶液，在-75℃下逐滴加入到20.6ml(184.2mmol)硼酸三甲酯在70ml干THF的溶液中，混合物在-75℃下攪拌3h然后到達(dá)室溫。所述懸浮液用乙酸乙酯、10ml冰醋酸和水稀釋，分離出有機(jī)相，用水洗滌兩次，用硫酸鈉干燥，除去溶劑。殘留的固體懸浮在甲苯中，加入6.8ml(368.4mmol)的無(wú)水乙二醇，懸浮液在劇烈沸騰下在水分離器上加熱2h。再一次除去溶劑，從乙酸乙酯中重結(jié)晶殘余物到純度為99.9％。
1H-NMR(CDCl3)[ppm]8.74(d，3JHH＝9.0Hz，2H)，8.62(d，4JHH＝2.0Hz，2H)，7.97(dd，3JHH＝9.0Hz，4JHH＝2.0Hz，2H)，4.46(s，8H)，3.20(m，4H)，1.72(m，4H)，1.59(m，4H)，1.44(m，4H)，1.32(m，12H)，0.91(t，3JHH＝7.0Hz，6H).
實(shí)施例6N，N′-雙(4-溴苯基)-N，N′-雙(4-叔丁基苯基)-9，10-二甲基菲-2，7-二胺的合成(本發(fā)明單體實(shí)例 6) a) N，N′-聯(lián)苯基-N，N′-雙(4-叔丁基苯基)-9，10-二甲基菲-2，7-二胺脫氣的30.75g(84.5mmol)的2，7-二溴-9，10-二甲基菲和36.0g(162mmol)的4-叔丁基苯基苯基胺(合成描述于J.Org.Chem.2003，68，452)在250ml甲苯中的溶液，用N2飽和1h。首先，加入313mg(1.55mmol)的P(tBu)3，然后加入173mg(0.76mmol)的Pd(OAc)2到所述溶液中；隨后加入固態(tài)的9.7g(101mmol)的NaOtBu。所述反應(yīng)混合物在回流下加熱5小時(shí)。冷卻到室溫之后，小心加入1.4g的NaCN和70ml的水。用4×100ml的H2O洗滌有機(jī)相，用硫酸鎂干燥，在減壓下除去溶劑。
用硅膠色譜純化得到黃色油。HPLC純度為99.2％，產(chǎn)率為59g(理論值的99％)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)1.33(s，18H)，2.34(s，6H)，6.97-7.89(m，10H)，7.95(d，J＝8.36Hz，2H)，7.25(d，J＝8.7Hz，2H)，7.30(t，J＝7.7Hz，4H)，7.36(d，J＝8.7Hz，4H)，7.59(d，J＝2.3Hz，2H).
b) N，N′-雙(4-溴苯基)-N，N’-雙(4-叔丁基苯基)-9，10-二甲基菲-2，7-二胺(實(shí)例 6)30g(54.9mmol)的N，N′-聯(lián)苯基-N，N′-雙(4-叔丁基苯基)-9，10-二甲基菲-2，7-二胺首先引入在600ml的THF中。溶解在400mlTHF中的19.03g(106.0mmol)NBS的溶液，隨后逐滴在0℃下避光加入，混合物放置到室溫，并攪拌另外4h。600ml的水隨后加入到所述混合物中，所述混合物用CHCl2萃取。用MgSO4干燥有機(jī)相，在減壓下除去溶劑。用熱的己烷攪拌洗滌產(chǎn)品，通過(guò)抽吸過(guò)濾，得到35.1g(理論值的94.3％)的無(wú)色固體，從乙酸乙酯中反復(fù)重結(jié)晶之后，HPLC純度為99.9％。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)1.30(s，18H)，2.51(s，6H)，6.85(d，J＝8.7Hz，2H)，6.96(d，J＝8.7Hz，3H)，7.09(d，J＝8.7hz，3H)，7.25(d，J＝8.76Hz，2H)，7.39(d，J＝8.7Hz，4H)，7.45(d，J＝8.7Hz，4H)，7.68(m，2H)，8.61(d，J＝8.8Hz，2H).
實(shí)施例7N，N′-雙(4-溴苯基)-N，N′-雙(4-叔丁基苯基)-9，10-雙(正辛基)菲-2，7-二胺的合成(本發(fā)明單體實(shí)例 7)
a) N，N′-聯(lián)苯基-N，N′-雙(4-叔丁基苯基)-9，10-雙(正辛基)菲-2，7-二胺類似實(shí)施例 6a)進(jìn)行合成，其中使用的原料是47.3g(84.5mmol)的2，7-二溴-9，10-雙(正辛基)菲。用硅膠色譜純化得到黃色油。HPLC純度為99.2％，產(chǎn)率為50g(理論值的91％)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)0.91(t，J＝6.7Hz，6H)，1.34(s，18H)，1.36-1.45(m，12H)，1.47(m，4H)，1.58(m，4H)，1.69(m，4H)，3.09(t，J＝8.3Hz，4H)，6.96-7.88(m，10H)，7.96(d，J＝8.35Hz，2H)，7.23(d，J＝8.7Hz，2H)，7.30(t，J＝7.7Hz，4H)，7.36(d，J＝8.7Hz，4H)，7.59(d，J＝2.3Hz，2H).
b) N，N′-雙(4-溴苯基)-N，N′-雙(4-叔丁基苯基)-9，10-雙(正辛基)菲-2，7-二胺(實(shí)例 7)類似實(shí)施例 6b)進(jìn)行合成，其中使用的原料是55.3g(54.9mmol)的N，N′-聯(lián)苯基-N，N′-雙(4-叔丁基苯基)-9，10-雙(正辛基)菲-2，7-二胺。從乙酸乙酯中反復(fù)重結(jié)晶之后得到HPLC純度為99.9％的無(wú)色固體76.1g(理論值的90.3％)。
1H-NMR(DMSO-d6，500MHz)0.92(t，J＝6.7Hz，6H)，1.33(s，18H)，1.36-1.45(m，12H)，1.48(m，4H)，1.58(m，4H)，1.70(m，4H)，3.10(t，J＝8.3Hz，4H)，6.85(d，J＝8.7Hz，2H)，6.96(d，J＝8.7Hz，3H)，7.09(d，J＝8.7Hz，3H)，7.25(d，J＝8.76Hz，2H)，7.39(d，J＝8.7Hz，4H)，7.45(d，J＝8.7Hz，4H)，7.68(m，2H)，8.61(d，J＝8.8Hz，2H).
實(shí)施例82，7-雙[2-(4-溴苯基)乙烯基]-9，10-二辛基菲(本發(fā)明單體實(shí)例 8) 從實(shí)例 4開(kāi)始，通過(guò)類似于制備實(shí)例5制得格利雅試劑，隨后與10當(dāng)量的DMF反應(yīng)，來(lái)進(jìn)行制備。酸處理、萃取并除去溶劑之后，獲得的醛，通過(guò)1H-NMR表征之后，轉(zhuǎn)變?yōu)槎味恍枰硗獾募兓?0.7g(35mmol)的(4-溴芐基)膦酸二乙酯溶解在100ml干DMF中，在約5℃在保護(hù)氣體下加入6.7g(70mmol)的NaOtBu，在5℃下攪拌30分鐘之后，在最高5℃下加入菲二乙醛(der Phenanthrenbisaldehyd)(7.3g，159mmol)，隨后所述混合物在5℃下攪拌1h。為處理，逐滴加入20m1 4M HCl和50ml甲醇，用抽吸過(guò)濾除去所得沉淀，從甲苯中重結(jié)晶到純度為99.8％。
1H-NMR(CDCl3)[ppm]8.64(d，3JHH＝9.0Hz，2H)，8.29(d，4JHH＝1.0Hz，2H)，7.77(dd，3JHH＝9.0Hz，4JHH＝1.0Hz，2H)，7.33(d，3JHH＝8.4Hz，4H)，7.25(d，3JHH＝16Hz，2H)，7.11(d，3JHH＝16Hz，2H)，7.03(d，3JHH＝8.4Hz，4H)，3.25(m，4H)，1.75(m，4H)，1.62(m，4H)，1.45(m，4H)，1.32(m，12H)，0.91(t，3JHH＝7.0Hz，6H).
實(shí)施例9聚合物P1-P3和對(duì)比的聚合物C1如描述于WO 03/048225中的方法合成聚合物。使用的另外的單體(除了已經(jīng)如上所述的那些)如下
使用所有的聚合物(根據(jù)描述于WO 04/037887中一般的步驟)構(gòu)成PLEDs。所述聚合物的組成和電致發(fā)光測(cè)量結(jié)果顯示于表1中
表1本發(fā)明一些聚合物和對(duì)比聚合物的EL數(shù)據(jù)(此處效率代表最大效率，電壓是亮度為100cd/m2需要的電壓，顏色以CIEx/y坐標(biāo)表示)。
所有的聚合物顯示藍(lán)色發(fā)光并具有可比的效率。此處本發(fā)明聚合物的電壓低于現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比聚合物的電壓。另外，本發(fā)明聚合物顯示出比現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比聚合物更深藍(lán)色的發(fā)光，因此更適于應(yīng)用。在P1-P3情況下比在C1情況下壽命高約5-10％。
實(shí)施例10聚合物P4和對(duì)比聚合物C1
本發(fā)明聚合物P4包括50mol％的實(shí)例5、30mol％的M2、10mol％的M3和10mol％的M4。對(duì)比聚合物C1包括單體M1代替本發(fā)明的單體。使用兩種聚合物(根據(jù)描述于WO 04/037887中的一般步驟)構(gòu)成PLEDs。本發(fā)明聚合物P4顯示藍(lán)色發(fā)光，效率為4.3cd/A，對(duì)比聚合物的效率為4.1cd/A。本發(fā)明聚合物P4對(duì)于100cd/m2需要的電壓為4.3V，而使用對(duì)比聚合物C1對(duì)于相同的亮度需要的電壓為4.4V。另外，P4(CIE x/y為0.18/0.30)顯示出比C1(CIE x/y為0.19/0.33)更深藍(lán)色的發(fā)光，因此比現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比聚合物更適于應(yīng)用。在P4情況下比在C1情況下壽命高約30％。
權(quán)利要求
1.一種包含至少5mol％通式(1)單元的聚合物， 其中所用的符號(hào)和標(biāo)記具有以下含義R 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是H，具有1-40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基鏈，該烷基鏈能夠被R1取代，并且，其中，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的碳原子也能夠被N-R1、O、S、O-CO-O、CO-O、-CR1＝CR1-或者-C≡C-取代，條件是雜原子不直接結(jié)合到菲單元上，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子也能夠被F、Cl、Br、I或CN取代，或具有2-40個(gè)碳原子的芳族或雜芳族環(huán)狀體系，該環(huán)狀體系也能夠被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代，或多個(gè)這些體系的組合；此處兩個(gè)基團(tuán)R也能夠彼此形成另外的單環(huán)或者多環(huán)的脂族環(huán)狀體系；條件是兩個(gè)基團(tuán)R中至少有一個(gè)不為H；X 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是-CR1＝CR1-、-C≡C-或N-Ar；Y 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是具有2-40個(gè)碳原子的二價(jià)芳族或者雜芳族環(huán)狀體系，其可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代或者未取代；R1在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是H，具有1-22個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基鏈或烷氧基鏈，其中，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的碳原子也能夠被N-R2、O、S、O-CO-O、CO-O、-CR2＝CR2-、-C≡C-取代，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子也能夠被F、Cl、Br、I或CN取代，或具有5-40個(gè)碳原子的芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其也能夠被一個(gè)或多個(gè)非芳基R1取代；此處兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)R1彼此和/或與R也能夠形成環(huán)狀體系；或者F、Cl、Br、I、CN、N(R2)2、Si(R2)3或B(R2)2；R2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是H或者具有1-20個(gè)碳原子的脂族烴或者芳族烴基團(tuán)；Ar 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是具有2-40個(gè)碳原子的一價(jià)芳族或者雜芳族環(huán)狀體系，其可被基團(tuán)R1取代或者未取代；n 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是0或者1；m 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是0、1或者2；此處虛線鍵表示聚合物中的連接；此處它不代表甲基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于，它們是共軛或者部分共軛的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的聚合物，其特征在于，除通式(1)的單元以外，它們還包含其它結(jié)構(gòu)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物，其特征在于，增加空穴注入和/或空穴傳輸性質(zhì)的所述其它結(jié)構(gòu)單元選自如下種類三芳胺、聯(lián)苯胺、四芳基對(duì)苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩噁嗪、二氫吩嗪、噻蒽、二苯并對(duì)二噁英、phenoxathiyne、咔唑、薁、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及其它含O、S或N的具有高HOMO的雜環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，增加電子注入和/或電子傳輸特性的所述其它結(jié)構(gòu)單元選自如下種類吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、苯并噻二唑和吩嗪衍生物、以及三芳基硼烷和其它含O、S或N的具有低LUMO的雜環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，所述其它結(jié)構(gòu)單元是權(quán)利要求4的單個(gè)單元和權(quán)利要求5的單個(gè)單元的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，所述其它結(jié)構(gòu)單元改變發(fā)光特性以致能夠獲得電致磷光而不是電致熒光。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，所述其它結(jié)構(gòu)單元改善從單重態(tài)到三重態(tài)的躍遷，選自如下種類咔唑和橋接咔唑二聚物單元、酮、氧化膦、亞砜、砜和硅烷衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，所述其它結(jié)構(gòu)單元選自如下種類1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，4-或者9，10-亞蒽基、1，6-或者2，7-或者4，9-亞芘基、3，9-或者3，10-亞苝基、4，4′-亞聯(lián)苯基、4，4″-亞三苯基、4，4′-二-1，1′-亞萘基、4，4′-亞二苯乙炔基、4，4′-亞芪基或者4，4″-二苯乙烯基亞芳基衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，所述其它結(jié)構(gòu)單元通常用作主鏈，選自如下種類4，5-二氫芘衍生物、4，5，9，10-四氫芘衍生物、芴衍生物、9，9’-螺二芴衍生物、9，10-二氫菲衍生物、5，7-dihydrodibenzoxepine衍生物、以及順式的和反式的茚并芴衍生物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，所述通式(1)單元的比例至少為10mol％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，除通式(1)單元之外，所述聚合物還包含得自權(quán)利要求4-10的不同種類的至少兩種結(jié)構(gòu)單元。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚合物，其特征在于，這些結(jié)構(gòu)單元之一選自空穴導(dǎo)電單元類，其他類是發(fā)光單元。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，所述符號(hào)R，在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地，代表具有2-15個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基鏈，其中，一個(gè)或多個(gè)非相鄰的碳原子也能夠被N-R1、O、S、O-CO-O、CO-O、-CH＝CH-或者-C≡C-取代，條件是雜原子不直接結(jié)合到菲單元上，其中，一個(gè)或多個(gè)H原子也能夠被F或者CN取代，或者具有4-20個(gè)碳原子的芳族或者雜芳族基團(tuán)，其也能夠被一個(gè)或多個(gè)非芳基R1取代，或者多個(gè)這些體系的組合；此處兩個(gè)基團(tuán)R也能夠一起形成另外的單環(huán)或者多環(huán)的芳族或者脂族環(huán)狀體系。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，所述符號(hào)X，在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地，代表-CH＝CH-、-C≡C-或者N-Ar。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，所述符號(hào)Y，在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地，代表具有4-25個(gè)碳原子的二價(jià)芳族或者雜芳族環(huán)狀體系，其可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，所述符號(hào)Ar，在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地，代表具有4-25個(gè)碳原子的一價(jià)芳族或者雜芳族環(huán)狀體系，其可被R1取代或者未取代。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，所述符號(hào)m，在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地，代表0或者1。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，它們包含通式(1)單元作為主鏈，以下適用n在每一次出現(xiàn)中等于0。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-18中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，它們包含通式(1)的單元作為空穴傳輸單元，以下適用n 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是，0或者1，其中至少一個(gè)n＝1；m 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是，0、1或者2，其中如果相應(yīng)的n＝1則m不等于0；X 在每一次出現(xiàn)中是N-Ar。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-18中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，它們包含通式(1)的單元作為發(fā)光體，以下適用n 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是，0或者1，其中至少一個(gè)n＝1；m 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是，0、1或者2，其中如果相應(yīng)的n＝1則m不等于0；X 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是，-CR1＝CR1-、-C≡C-或者N-Ar，其中至少一個(gè)X等于-CR1＝CR1-或者-C≡C-。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，所述通式(1)的單元在菲單元的9，10-位被對(duì)稱取代。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物，其特征在于，它們通過(guò)SUZUKI聚合，YAMAMOTO聚合，STILLE聚合或者HARTWIG-BUCHWALD聚合制備。
24.一種通式(2)的雙官能的單體化合物， 其特征在于，兩個(gè)官能團(tuán)A，在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的，在C-C或者C-N鍵合反應(yīng)條件下共聚；其他符號(hào)和標(biāo)記具有和權(quán)利要求1中所述相同的含義。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的雙官能的單體化合物，其特征在于，A選自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-SO2R2、B(OR2)2和Sn(R2)3，其中R2具有和權(quán)利要求1中所述相同的含義，其中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2彼此也能夠形成環(huán)狀體系。
26.根據(jù)權(quán)利要求24和/或25的雙官能的單體化合物，其特征在于，所述C-C鍵合反應(yīng)選自SUZUKI偶合，YAMAMOTO偶合和STILLE偶合類型，或者其特征在于，所述C-N鍵合反應(yīng)為HARTWIG-BUCHWALD偶合。
27.權(quán)利要求1-23中一項(xiàng)或多項(xiàng)的一種或多種聚合物與其它聚合的、低聚的、枝晶的或者低分子量的物質(zhì)的混合物(摻合物)。
28.權(quán)利要求1-23和/或27中一項(xiàng)或多項(xiàng)的一種或多種聚合物或者摻合物在一種或多種溶劑中的溶液和制劑。
29.權(quán)利要求1-23和/或27中一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物或者摻合物，或者權(quán)利要求28的溶液，在聚合發(fā)光二極管中的用途。
30.一種具有一個(gè)或多個(gè)活性層的有機(jī)電子元件，其特征在于，這些活性層中的至少一個(gè)包括權(quán)利要求1-23和/或27中一項(xiàng)或多項(xiàng)的一種或多種聚合物或者摻合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的有機(jī)電子元件，其特征在于，它是聚合發(fā)光二極管(PLEDs)、有機(jī)集成電路(O-ICs)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FETs)、有機(jī)薄膜晶體管(O-TFTs)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(O-SCs)、有機(jī)的場(chǎng)猝熄器件(O-FQDs)或者有機(jī)激光器二極管(O-lasers)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的有機(jī)電子元件，其特征在于，它是聚合發(fā)光二極管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含通式(I)新穎結(jié)構(gòu)單元的聚合物。本發(fā)明的材料當(dāng)用于聚合有機(jī)發(fā)光二極管中時(shí)顯示出提高的效率和更長(zhǎng)的壽命。
文檔編號(hào)C08G61/02GK1947275SQ200580013206
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者阿恩·比辛, 蘇珊·霍伊恩, 西爾克·蒂爾克, 科琳娜·萊斯克 申請(qǐng)人:默克專利有限公司