專(zhuān)利名稱(chēng)：具有氧碳基的聚合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有氧碳基(oxocarbon)的新型聚合物及其用途。
背景技術(shù)：
已知方形酸為代表的氧碳化合物類(lèi)由于從氧碳基中解離了氫的結(jié)構(gòu)通過(guò)共振被穩(wěn)定化，故酸性高(Oxocarbons、45頁(yè)(Edited by RobertWest)、Academic Press(1980)，(ISBN0-12-744580-3))(Journal of theAmerican Chemical Society，95，8703(1973))。
另一方面，已知具有磺酸基的聚合物作為聚合物電解質(zhì)型燃料電池等使用的聚合物電解質(zhì)是有用的。作為聚合物電解質(zhì)型燃料電池等使用的聚合物電解質(zhì)，提出了例如在以Nafion(DuPont公司的注冊(cè)商標(biāo))為代表的含氟聚合物中引入了磺酸基的聚合物、在聚醚酮中引入了磺酸基的聚合物(美國(guó)專(zhuān)利5438082號(hào))、在聚醚砜中引入了磺酸基的聚合物(J.Membrane Science，83，211(1993))、在聚酰亞胺中引入了磺酸基的聚合物(特開(kāi)2003-277501號(hào)公報(bào))、在聚苯撐中引入了磺酸基的聚合物(美國(guó)專(zhuān)利5403675號(hào)))、在聚磷腈中引入了磺酸基的聚合物(Chemical Material，3，1120(1991))等。

發(fā)明內(nèi)容
但是，具有氧碳基的聚合物還未可知。
本發(fā)明者對(duì)制造具有氧碳基的聚合物反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有氧碳基的聚合物，作為使用氫氣等氣體燃料和甲醇、二甲醚等液體燃料的固體聚合物型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜用材料即聚合物電解質(zhì)是有用的，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，其具有同具有磺酸基的聚合物匹敵的質(zhì)子傳導(dǎo)性，而且，與具有磺酸基的聚合物相比，其化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性也優(yōu)良，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間也可以維持高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，并且完成了本發(fā)明。
亦即，本發(fā)明提供[1]一種聚合物，其特征在于，具有下述通式(1) (式中，X1和X2分別獨(dú)立地表示-O-、-S-或-NR-，Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、可以具有取代基的亞烷基或可以具有取代基的亞芳基；NR和NR’中的R和R’分別獨(dú)立地表示氫原子、可以具有取代基的碳數(shù)1～6的烷基或可以具有取代基的碳數(shù)6～10的芳基；n表示重復(fù)數(shù)，表示n＝0～10的數(shù)；n個(gè)Z可以相同也可以不同；B表示氫原子或1價(jià)的金屬原子)表示的氧碳基。
而且，本發(fā)明提供[2]如上述[1]所述的聚合物，其特征在于，Z選自-CO-、-C(S)-和-C(NR)-；[3]如上述[1]或[2]所述的聚合物，其特征在于，X1和X2為-O-，Z為-CO-，n為0～2；[4]如上述[1]～[3]任一項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，離子交換容量為0.5meq/g～8meq/g；[5]如上述[1]～[4]任一項(xiàng)所述的聚合物，其特征在于，主鏈中具有苯基-苯基鍵；[6]一種聚合物電解質(zhì)，其包含如上述[1]～[5]任一項(xiàng)所述的聚合物作為有效成分；[7]一種聚合物電解質(zhì)膜，其特征在于，使用如上述[6]所述的聚合物電解質(zhì)； 一種催化劑組合物，其特征在于，使用如上述[6]所述的聚合物電解質(zhì)；[9]一種聚合物電解質(zhì)膜-電極組合體，其特征在于，使用如上述[6]所述的聚合物電解質(zhì)、如上述[7]所述的聚合物電解質(zhì)膜和如上述[8]所述的催化劑組合物的任一個(gè)；[10]一種聚合物電解質(zhì)型燃料電池，其特征在于，使用如上述[6]所述的聚合物電解質(zhì)、如上述[7]所述的聚合物電解質(zhì)膜、如上述[8]所述的催化劑組合物和如上述[9]所述的聚合物電解質(zhì)膜-電極組合體中的任一個(gè)。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的聚合物的特征在于，具有下述通式(1) (式中，X1和X2分別獨(dú)立地表示-O-、-S-或-NR-，Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、可以具有取代基的亞烷基或可以具有取代基的亞芳基；NR和NR’中的R和R’分別獨(dú)立地表示氫原子、可以具有取代基的碳數(shù)1～6的烷基或可以具有取代基的碳數(shù)6～10的芳基；n表示重復(fù)數(shù)，表示n＝0～10的數(shù)；n個(gè)Z可以相同也可以不同；B表示氫原子或1價(jià)的金屬原子)表示的氧碳基。
在此，X1、X2分別獨(dú)立地表示-O-、-S-或-NR-，優(yōu)選-O-、-S-，特別優(yōu)選-O-。另外，NR中的R表示氫原子；或甲基、三氟甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基等碳數(shù)1～6的烷基；或苯基、五氟苯基、萘基等碳數(shù)6～10的芳基。這些烷基、芳基可以具有取代基。
另外，Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、可以具有取代基的亞烷基或可以具有取代基的亞芳基。NR’中的R’具有和上述相同的含義。
亞烷基的代表例子例如可以舉出亞甲基、氟代亞甲基、二氟代亞甲基、苯基亞甲基、二苯基亞甲基等碳數(shù)1～6的亞烷基?？梢跃哂腥〈膩喎蓟拇砝永缈梢耘e出亞苯基、亞萘基、四氟亞苯基等碳數(shù)6～10的亞芳基。
Z優(yōu)選為-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-，更優(yōu)選為-CO-、-C(S)-，特別優(yōu)選為-CO-。
n是Z的重復(fù)數(shù)，表示0～10。n為2以上時(shí)，n個(gè)Z可以相同也可以不同。n優(yōu)選為0～4，進(jìn)一步優(yōu)選為0～2，最優(yōu)選為1。
B表示氫原子或1價(jià)的金屬原子。1價(jià)的金屬原子例如可以舉出鋰原子、鈉原子、鉀原子、銫原子、銀原子等。B優(yōu)選為氫原子、鋰原子、鈉原子，進(jìn)一步優(yōu)選為氫原子、鋰原子，特別優(yōu)選為氫原子。
這樣的優(yōu)選氧碳基的例子，例如可以舉出 等。
在這些當(dāng)中，優(yōu)選(1a)～(1d)。更優(yōu)選(1a)～(1c)，更進(jìn)一步優(yōu)選(1b)～(1c)，最優(yōu)選(1b)。
氧碳基可以是B為氫的游離酸的形式，也可以是B為1價(jià)的金屬原子的鹽的形式。另外，本發(fā)明的具有氧碳基的聚合物，可以在其全部重復(fù)單元上鍵合有氧碳基、或者聚合物中也可以存在未鍵合氧碳基的重復(fù)單元。重復(fù)單元上也可以鍵合2個(gè)以上的氧碳基。這些聚合物的重復(fù)單元上鍵合的氧碳基可以相同，也可以不同，通式(1)中的B可以是氫或1價(jià)的金屬。用作固體聚合物型燃料電池用的材料時(shí)，從發(fā)電性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鍵合在重復(fù)單元上的氧碳基實(shí)質(zhì)上全部是游離酸的形式。
1價(jià)的金屬優(yōu)選鋰原子、鈉原子、鉀原子，更優(yōu)選鋰原子、鈉原子，特別優(yōu)選鋰原子。
本發(fā)明的聚合物的特征在于，具有前述通式(1)表示的氧碳基，因此，只要是具有該氧碳基的聚合物，則構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元就沒(méi)有特別限制，例如可以舉出乙烯基聚合物、聚氧亞烷基、聚硅氧烷、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚亞芳基醚、聚芳撐、聚亞芳基硫醚、聚醚酮、聚醚砜、聚磷腈等及它們的共聚物以及它們的混合物等。
具有前述通式(1)表示的氧碳基的乙烯基聚合物，例如可以舉出具有下述重復(fù)單元的聚合物。其中，A是指前述通式(1)，m、p、q表示重復(fù)數(shù)(以下同)，在此，m通常為20以上、p通常為0～3、q通常為1～5。
(式中，R1～R6相互獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基。)另外，具有通式(1)表示的氧碳基的聚氧亞烷基、具有通式(1)表示的氧碳基的聚硅氧烷，例如可以舉出具有下述重復(fù)單元的聚合物。
另外，具有通式(1)表示的氧碳基的聚酯，例如可以舉出具有在下述重復(fù)單元上鍵合了氧碳基的重復(fù)單元的聚合物，氧碳基取代下述重復(fù)單元的任一個(gè)可以取代的氫。氧碳基優(yōu)選取代芳香環(huán)上的氫。
上述結(jié)構(gòu)式中，R7和R8相互獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或苯基。
具有通式(1)表示的氧碳基的聚酰亞胺，例如可以舉出具有在下述重復(fù)單元上鍵合了氧碳基的重復(fù)單元的聚合物，氧碳基取代下述重復(fù)單元的任一個(gè)可以取代的氫。
另外，具有通式(1)表示的氧碳基的聚酰胺、具有通式(1)表示的氧碳基的聚苯并唑、具有通式(1)表示的氧碳基的聚苯并咪唑、具有通式(1)表示的氧碳基的聚亞芳基醚，例如可以舉出具有在下述重復(fù)單元上鍵合了氧碳基的重復(fù)單元的聚合物，氧碳基取代下述重復(fù)單元的任一個(gè)可以取代的氫。
具有通式(1)表示的氧碳基的聚亞芳基，例如可以舉出具有在下述重復(fù)單元上鍵合了氧碳基的重復(fù)單元的聚合物，氧碳基取代下述重復(fù)單元的任一個(gè)可以取代的氫。
另外，具有通式(1)表示的氧碳基的聚醚酮，例如可以舉出具有在下述重復(fù)單元上鍵合了氧碳基的重復(fù)單元的聚合物，氧碳基取代下述重復(fù)單元的任一個(gè)可以取代的氫。
具有通式(1)表示的氧碳基的聚醚砜，例如可以舉出具有在下述重復(fù)單元上鍵合了氧碳基的重復(fù)單元的聚合物，氧碳基取代下述重復(fù)單元的任一個(gè)可以取代的氫。
另外，具有通式(1)表示的氧碳基的聚亞芳基硫醚、具有通式(1)表示的氧碳基的聚2，3-二氮雜萘酮(polyphthalazinone)、具有通式(1)表示的氧碳基的聚磷腈，例如可以舉出具有在下述重復(fù)單元上鍵合了氧碳基的重復(fù)單元的聚合物，氧碳基取代下述重復(fù)單元的任一個(gè)可以取代的氫。A表示和前述相同的含義。
(式中，R9、R10相互獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、氯原子、甲基、三氟甲基或苯基。)鍵合在上述例示的重復(fù)單元上的氧碳基的個(gè)數(shù)，可以為1，也可以為2以上。鍵合在重復(fù)單元上的氧碳基，可以相同，也可以相互不同。另外，也可以不在聚合物中的全部重復(fù)單元上鍵合氧碳基。
在這些聚合物中，優(yōu)選乙烯基聚合物、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚亞芳基醚、聚芳撐、聚醚酮、聚醚砜、聚磷腈等及它們的共聚物、它們的混合物等。更優(yōu)選聚酰亞胺、聚芳撐、聚醚酮、聚醚砜及它們的共聚物、混合物等。
更進(jìn)一步優(yōu)選聚芳撐、聚醚酮、聚醚砜及它們的共聚物、混合物等，最優(yōu)選聚醚砜。
另外，從作為聚合物電解質(zhì)的耐水性方面考慮，具有通式(1)表示的氧碳基的聚合物優(yōu)選其主鏈中具有苯基-苯基鍵的聚合物。例如可以舉出聚芳撐、具有苯基-苯基鍵的聚醚砜、具有苯基-苯基鍵的聚醚酮、具有苯基-苯基鍵的聚酰亞胺等，最優(yōu)選聚芳撐、具有苯基-苯基鍵的聚醚砜。
本發(fā)明的聚合物具有如上所述的結(jié)構(gòu)，其分子量沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為約5000～約1000000、進(jìn)一步優(yōu)選為約10000～約500000、特別優(yōu)選為約20000～約300000。當(dāng)其低于5000時(shí)，在以膜的形狀使用時(shí)，傾向于難以保持膜形狀，另外，當(dāng)其為1000000以上時(shí)，傾向于難以成形為膜形狀。
另外，優(yōu)選本發(fā)明的聚合物的離子交換容量為0.5meq/g～8meq/g。當(dāng)其為0.5meq/g以下時(shí)，傾向于離子傳導(dǎo)性降低，在發(fā)電特性方面不優(yōu)選，當(dāng)其為8meq/g以上時(shí)，傾向于在耐水性方面不優(yōu)選。離子交換容量?jī)?yōu)選為0.6～7meq/g、進(jìn)一步優(yōu)選為0.7～6meq/g、最優(yōu)選為0.8～5meq/g。
下面，對(duì)本發(fā)明的聚合物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的聚合物的制造方法，例如可以舉出(A)向聚合物引入通式(1)的氧碳基的方法；(B)將包含通式(1)的氧碳基的單體聚合得到本發(fā)明聚合物的方法等。
不管(A)、(B)哪種方法，都可以通過(guò)以下方法等進(jìn)行制造(I)使用鋰試劑合成具有通式(1)的基團(tuán)的脂肪族化合物或芳香族化合物的方法(Journal of Organic Chemistry，53，2482、2477(1988))、(II)使用格利雅試劑合成具有通式(1)的基團(tuán)的脂肪族化合物或芳香族化合物的方法(Heterocycles，27(5)，1191(1988))、(III)使用錫試劑合成具有通式(1)的基團(tuán)的脂肪族化合物或芳香族化合物的方法(Journal of Organic Chemistry，55，5359(1990))、(Tetrahydron Letters，31(30)，4293(1990))、(IV)利用Friedel-Crafts反應(yīng)合成具有通式(1)的基團(tuán)的芳香族化合物的方法(1)(Synthesis，46頁(yè)(1974))。
例如，應(yīng)用上述方法(I)～(IV)，作為上述(A)的方法，可以舉出使通式(1)的基團(tuán)鍵合在沒(méi)有通式(1)的基團(tuán)的聚合物上的方法；作為上述(B)的方法，可以舉出合成具有通式(1)的基團(tuán)的脂肪族化合物或芳香族化合物，將得到的化合物聚合而得到目標(biāo)聚合物的方法。
例如，向(A)的聚合物引入通式(1)的氧碳基的方法，具體地是在具有作為重復(fù)單元的二苯砜的聚合物中引入通式(1)中X1＝X2＝-O-、Z＝-CO-、n＝1的結(jié)構(gòu)的方法。
例如，在惰性氣體中，使具有作為重復(fù)單元的二苯砜的聚合物在溶液中和烷基鋰反應(yīng)，使得在聚合物中產(chǎn)生陰離子，使3，4-二烷氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮與所得的物質(zhì)反應(yīng)，再將所得物在酸性條件下進(jìn)行處理的方法。
在此，具有作為重復(fù)單元的二苯砜的聚合物，例如可以舉出具有
的重復(fù)單元的聚合物。其中，m、p表示重復(fù)數(shù)。
烷基鋰?yán)缈梢耘e出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰等。
作為反應(yīng)時(shí)使用的溶劑，只要是不和烷基鋰反應(yīng)并且能夠溶解聚合物的溶劑，就可以不受限制地使用。這樣的溶劑例如可以舉出四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二烷、1，3-二烷、四氫吡喃、二丁醚、叔丁基甲基醚、二苯醚、冠醚等醚溶劑。優(yōu)選四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二烷、1，3-二烷、四氫吡喃等環(huán)狀醚，特別優(yōu)選四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)，最優(yōu)選四氫呋喃。另外，也可以使用醚溶劑與脂肪烴溶劑和/或芳烴溶劑。脂肪族溶劑例如可以舉出環(huán)己烷、己烷、庚烷等；芳烴溶劑例如可以舉出苯、甲苯、二甲苯等。
使烷基鋰和聚合物反應(yīng)時(shí)的溫度，通常為-150℃～20℃、優(yōu)選-120℃～0℃、進(jìn)一步優(yōu)選-100℃～-20℃。使烷基鋰和聚合物反應(yīng)時(shí)的聚合物的濃度，通常為0.01～50wt％、優(yōu)選0.02～30wt％、進(jìn)一步優(yōu)選0.1～20wt％、特別優(yōu)選0.2～10wt％、最優(yōu)選0.5～5wt％。使烷基鋰和聚合物反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，通常為1分鐘～10小時(shí)、優(yōu)選2分鐘～5小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選5分鐘～4小時(shí)、特別優(yōu)選10分鐘～3小時(shí)。
如上所述在聚合物中產(chǎn)生陰離子后，將聚合物與3，4-二烷氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮反應(yīng)，在此使用的3，4-二烷氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮例如可以舉出3，4-二甲氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮、3，4-二乙氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮、3，4-二(正丙氧基)-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮、3，4-二異丙氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮、3，4-二(正丁氧基)-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮、3，4-二(仲丁氧基)-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮、3，4-二(叔丁氧基)-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮、3，4-二苯氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮、3，4-二萘氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選3，4-二甲氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮、3，4-二乙氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮、3，4-二異丙氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮、3，4-二(正丁氧基)-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮。
使這樣的3，4-二烷氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮與聚合物反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度，通常為-150℃～20℃、優(yōu)選-120℃～0℃、進(jìn)一步優(yōu)選-100℃～-20℃。反應(yīng)時(shí)間通常為1分鐘～10小時(shí)、優(yōu)選2分鐘～5小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選5分鐘～4小時(shí)、特別優(yōu)選10分鐘～3小時(shí)。用于反應(yīng)的3，4-二烷氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮的量，優(yōu)選和使用的烷基鋰等摩爾以上使用。
用于在酸性條件下進(jìn)行處理時(shí)的試劑例如可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、草酸及它們的混合物等。處理溫度通常為-150℃～200℃、優(yōu)選-100℃～150。、進(jìn)一步優(yōu)選-80℃～120℃。處理時(shí)間通常為10分鐘～20小時(shí)、優(yōu)選30分鐘～15小時(shí)、特別優(yōu)選1小時(shí)～10小時(shí)。在酸性條件下進(jìn)行處理時(shí)，可以是均相體系，也可以是非均相體系。處理后的聚合物，如果是非均相體系，可以通過(guò)過(guò)濾回收，如果是均相體系，可以通過(guò)在貧溶劑或非溶劑中沉淀、過(guò)濾進(jìn)行回收。
氧碳基的引入率，可以通過(guò)使用的烷基鋰的使用量和3，4-二烷氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮的使用量等進(jìn)行控制。
下面，對(duì)將本發(fā)明的聚合物用作燃料電池等的電化學(xué)設(shè)備的隔膜的情況進(jìn)行說(shuō)明。
這時(shí)，本發(fā)明的聚合物通常以薄膜的形式進(jìn)行使用，將聚合物轉(zhuǎn)化為薄膜的方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選使用例如由溶液狀態(tài)進(jìn)行制膜的方法(溶液流延法)。
具體來(lái)講，將聚合物溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將所得溶液流延涂布在玻璃板上，然后除去溶劑，由此進(jìn)行制膜。用于制膜的溶劑，只要是可以溶解聚合物并且其后可以除去的溶劑，就沒(méi)有特別限制，可以適宜使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)等非質(zhì)子性極性溶劑；或二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等含氯溶劑；甲醇、乙醇、丙醇等醇溶劑；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等烷撐二醇一烷基醚溶劑；四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二烷、1，3-二烷、四氫吡喃、二丁醚、叔丁基甲基醚、二苯醚、冠醚等醚溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要將兩種以上溶劑混合使用。
其中，二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)等的聚合物溶解性高，故優(yōu)選。
膜的厚度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為10～300μm，特別優(yōu)選為20～100μm。當(dāng)膜比10μm還薄時(shí)，有時(shí)其實(shí)用強(qiáng)度不充分，當(dāng)膜比300μm還厚時(shí)，傾向于膜電阻增大，電化學(xué)設(shè)備的特性降低。膜厚可以通過(guò)溶液的濃度及在襯底上的涂布厚度來(lái)控制。
另外，為了改良膜的各種物性，也可以在本發(fā)明的聚合物中添加通常的聚合物使用的增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑等。另外，也可以利用在同一溶劑中混合其它的聚合物并進(jìn)行流延等方法，將其它聚合物和本發(fā)明的聚合物復(fù)合合金化。
在燃料電池用途中，為了控制水量，已知添加無(wú)機(jī)或有機(jī)微粒子作為保水劑。只要不違反本發(fā)明的目的，這些公知的方法都可以使用。
另外，為了提高膜的機(jī)械強(qiáng)度等，也可以通過(guò)照射電子束或放射線(xiàn)等進(jìn)行交聯(lián)。而且，已知有通過(guò)在多孔的膜和片材中浸漬復(fù)合化，或者通過(guò)混合纖維或紙漿，將薄膜增強(qiáng)的方法等，只要不違反本發(fā)明的目的，這些公知的方法都可以使用。
下面，對(duì)本發(fā)明的燃料電池進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的燃料電池，可以通過(guò)在聚合物的兩面上接合催化劑及作為集電體的導(dǎo)電物質(zhì)未制造。
作為該催化劑，只要是能將與氫或氧的氧化還原反應(yīng)活化的物質(zhì)，就沒(méi)有特別限制，可以使用公知的那些，但優(yōu)選使用鉑的微粒子。鉑的微粒子通常負(fù)載在活性碳或石墨等的粒子狀或纖維狀的碳上來(lái)使用，優(yōu)選使用。
作為集電體的導(dǎo)電物質(zhì)也可以使用公知的材料，但為了有效地向催化劑輸送原料氣，優(yōu)選多孔的碳織物、碳無(wú)紡布或碳紙。
將鉑的微粒子或負(fù)載了鉑的微粒子的碳接合在多孔的碳無(wú)紡布或碳紙上的方法、以及進(jìn)一步使其和聚合物電解質(zhì)膜接合的方法，可以使用例如J.Electrochem.Soc.Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中所述的方法等公知的方法。
另外，本發(fā)明的聚合物也可以作為構(gòu)成固體聚合物型燃料電池的催化劑層的催化劑組合物的一個(gè)成分即質(zhì)子傳導(dǎo)材料使用。
如此制造的本發(fā)明的燃料電池，可以以使用氫氣、重整氫氣、甲醇、二甲醚等作為燃料的各種形式使用。
在上述說(shuō)明中，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但如上所述公開(kāi)的本發(fā)明的實(shí)施方式，畢竟只是例示，本發(fā)明的范圍并不限定于這些實(shí)施方式。本發(fā)明的范圍根據(jù)權(quán)利要求書(shū)的范圍表示，還包含和權(quán)利要求書(shū)范圍的記載均等的意義及范圍內(nèi)的所有的變更。
實(shí)施例下面，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明無(wú)論如何不受這些例子的限制。
分子量的測(cè)定，是利用凝膠滲透色譜法(GPC)，在下述條件下測(cè)定聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)。
GPC測(cè)定裝置TOSOH社制 HLC-8220柱 Shodex社制將2根KD-80M串聯(lián)連接柱溫 40℃流動(dòng)相溶劑 DMAc(添加LiBr使其為10mmol/dm3)溶劑流量 0.5mL/分質(zhì)子傳導(dǎo)度的測(cè)定，是在溫度80℃、濕度100％的條件下用交流法測(cè)定。
吸水率的測(cè)定，是以干燥時(shí)的重量為基準(zhǔn)求得將干燥的膜在100℃的去離子水中浸漬2小時(shí)后的膜重量增加量。
(參考例1)3-苯基-4-羥基環(huán)丁烯-1，2-二酮的制造在氬氣環(huán)境下，在燒瓶中加入二異丙基方形酸2g(10.1mmol)、脫水THF20ml制成均勻溶液。保持在-78℃用15分鐘滴入苯基鋰的二丁醚溶液(19wt％)4.56ml(10.3mmol)，使其直接反應(yīng)3小時(shí)(TLC分析(硅膠)；在己烷∶乙醚＝5∶5(vol/vol)中Rf＝0.37)。反應(yīng)結(jié)束后，用水10ml停止反應(yīng)，加入乙醚10ml。分離油層，將水層再用二氯甲烷萃取2次。將油層合在一起用無(wú)水硫酸鈉脫水后，通過(guò)過(guò)濾、濃縮，得到黃色固體。使該固體溶解于THF0.2ml中制成均勻溶液。在室溫加入36wt％鹽酸1ml時(shí)，立即產(chǎn)生了黃色沉淀。使其直接在室溫反應(yīng)4小時(shí)后，加入水50ml。將其用二氯甲烷清洗3次，餾去水得到黃色固體。用硅膠柱純化(TLC分析(硅膠)；在己烷∶乙醚＝5∶5(vol/vol)中Rf＝0.00，在THF中Rf＝0.09)，得到目的產(chǎn)物3-苯基-4-羥基環(huán)丁烯-1，2-二酮。其結(jié)構(gòu)用1H NMR、13C NMR確認(rèn)。
(參考例2)3-苯基-4-羥基環(huán)丁烯-1，2-二酮的循環(huán)伏安法測(cè)定使參考例1合成的3-苯基-4-羥基環(huán)丁烯-1，2-二酮83mg溶解于去離子水50ml中成為約10mM的水溶液。將該水溶液在如下條件下進(jìn)行了循環(huán)伏安法測(cè)定。
工作電極玻璃碳參比電極Ag/AgCl/飽和KCl對(duì)電極鉑掃描范圍-0.128～1.202V(vs.Ag/AgCl/飽和KCl)其結(jié)果，當(dāng)換算成標(biāo)準(zhǔn)氫電極時(shí)，由約1.3V(vs.NHE)附近觀測(cè)到3-苯基-4-羥基環(huán)丁烯-1，2-二酮的氧化波。這就意味著該化合物在以氫和甲醇為燃料的燃料電池中可以穩(wěn)定地存在。
(參考例3)通過(guò)Fenton試驗(yàn)評(píng)價(jià)3-苯基-4-羥基環(huán)丁烯-1，2-二酮的的耐自由基性使FeCl2·4H2O 71.2mg溶解于去離子水500ml中。將該溶液4ml和3wt％的過(guò)氧化氫水溶液36ml混合(Fenton試劑)。混合后立即加入?yún)⒖祭?合成的3-苯基-4-羥基環(huán)丁烯-1，2-二酮10mg并均勻溶解，在60℃攪拌2小時(shí)。在反應(yīng)后的試驗(yàn)液中投入鉑除去過(guò)剩的過(guò)氧化氫。進(jìn)行LC分析(水/乙腈)時(shí)確認(rèn)，3-苯基-4-羥基環(huán)丁烯-1，2-二酮幾乎沒(méi)有分解。
(參考例4)通過(guò)Fenton試驗(yàn)評(píng)價(jià)苯磺酸的的耐自由基性在參考例3中，使用苯磺酸代替3-苯基-4-羥基環(huán)丁烯-1，2-二酮，除此之外，同樣進(jìn)行試驗(yàn)。LC分析的結(jié)果顯示，苯磺酸幾乎消失了。
實(shí)施例1在惰性氣體置換的燒瓶中，加入下述聚砜(Aldrich制)
1.00g(通過(guò)單元換算為2.26mmol)和脫水及脫氧的四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)HF)80ml進(jìn)行混合。將該溶液保持在-78℃，在其中加入n-BuLi(1.6M的己烷溶液)3.00ml(4.80mmol)，使其反應(yīng)1小時(shí)(將其簡(jiǎn)稱(chēng)為溶液A)。
在另一個(gè)惰性氣體置換的燒瓶中，加入3，4-二異丙氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮2.00g(10.1mmol)和脫水及脫氧的THF20ml得到溶液。將該溶液保持在-78℃(將其簡(jiǎn)稱(chēng)為溶液B)。
將溶液A和溶液B在保持-60℃以下的情況下進(jìn)行混合，在-78℃使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后，加入12N(12規(guī)定)的鹽酸1.0ml停止反應(yīng)，慢慢升溫至室溫后，餾去THF。通過(guò)傾析除去鹽酸，進(jìn)行水洗、干燥，得到黃色的聚合物。使該聚合物溶解于THF50ml中，并注入二乙醚300ml中使其析出，由此進(jìn)行純化。使純化過(guò)聚合物在燒瓶中分散至12N的鹽酸50ml中，使其在100℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)將聚合物過(guò)濾、水洗、干燥，得到目標(biāo)聚合物(C)。得到的聚合物的分子量Mn＝105000。使用得到的聚合物，由THF溶液進(jìn)行流延制膜，得到厚50μm的膜(D)。(D)的質(zhì)子傳導(dǎo)度、離子交換容量、吸水率如表1所示。
由1H NMR和13C NMR測(cè)定、離子交換容量測(cè)定的結(jié)果確認(rèn)，得到的聚合物(C)具有如下結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2在惰性氣體置換的燒瓶中，加入下述結(jié)構(gòu)式所示的聚苯砜(Aldrich制) 3.00g(通過(guò)單元換算為7.5mmol)和脫水及脫氧的1，3-二氧戊環(huán)300ml進(jìn)行混合。將該溶液保持在-78℃，在其中加入n-BuLi(1.6M的己烷溶液)11.3ml(18mmol)，使其反應(yīng)2小時(shí)(將其簡(jiǎn)稱(chēng)為溶液E)。
在另一個(gè)惰性氣體置換的燒瓶中，加入3，4-二異丙氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮2.00g(10.1mmol)和脫水及脫氧的1，3-二氧戊環(huán)100ml得到溶液。將該溶液保持在-78℃(將其簡(jiǎn)稱(chēng)為溶液F)。
將溶液E和溶液F在保持-60℃以下的情況下進(jìn)行混合，在-78℃使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后，加入12N的鹽酸5.0ml停止反應(yīng)，慢慢升溫至室溫后，餾去1，3-二氧戊環(huán)及己烷。通過(guò)傾析除去鹽酸，進(jìn)行水洗、干燥，得到黃色的聚合物。使該聚合物溶解于N，N-二甲基乙酰胺150ml中，并注入甲醇1000ml中使其析出，由此進(jìn)行純化。使純化的聚合物在燒瓶中分散至12N的鹽酸150ml中，使其在100℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)將聚合物過(guò)濾、水洗、干燥，得到目標(biāo)聚合物(G)。得到的聚合物的分子量Mn＝98000。使用得到的聚合物，由DMAc溶液進(jìn)行流延制膜，得到厚23μm的膜(H)。(H)的質(zhì)子傳導(dǎo)度、離子交換容量、吸水率如表1所示。
由1H NMR和13C NMR測(cè)定、離子交換容量測(cè)定的結(jié)果確認(rèn)，得到的聚合物(G)具有如下結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3在惰性氣體置換的燒瓶中，加入聚(4-溴苯乙烯)(Aldrich制)0.506g(通過(guò)單元換算為2.76mmol)和脫水及脫氧的THF30ml進(jìn)行混合，得到溶液。將該溶液保持在-78℃，在其中加入n-BuLi(1.6M的己烷溶液)5.33ml(8.53mmol)，使其反應(yīng)30分鐘(將其簡(jiǎn)稱(chēng)為溶液I)。
在另一個(gè)惰性氣體置換的燒瓶中，加入3，4-二異丙氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮1.69g(8.53mmol)和脫水及脫氧的THF20ml得到溶液。將該溶液保持在-78℃(將其簡(jiǎn)稱(chēng)為溶液J)。
將溶液I和溶液J在保持-60℃以下的情況下進(jìn)行混合，在-78℃使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后，加入12N的鹽酸5.0ml停止反應(yīng)，慢慢升溫至室溫后，餾去四氫呋喃及己烷。通過(guò)傾析除去鹽酸，進(jìn)行水洗、干燥，得到黃色的聚合物。將該聚合物用甲醇充分進(jìn)行清洗。使清洗后的聚合物在燒瓶中分散至12N的鹽酸50ml中，使其在100℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)將聚合物過(guò)濾、水洗、干燥，得到目標(biāo)聚合物(K)。得到的聚合物的分子量Mn＝141000。使用得到的聚合物，由DMAc溶液進(jìn)行流延制膜，得到厚23μm的膜(L)。(L)的質(zhì)子傳導(dǎo)度、離子交換容量、吸水率如表1所示。
由離子交換容量測(cè)定、元素分析的結(jié)果確認(rèn)，得到的聚合物(K)具有如下結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4在惰性氣體置換的燒瓶中，加入4，4’-二氯二苯砜26.7g(105mmol)、4，4’-二羥基二苯砜20.0g(87.7mmol)、碳酸鉀13.3g(96.4mmol)、N-甲基吡咯烷酮206g和甲苯32g，慢慢升溫至150℃餾去甲苯。餾去甲苯后，升溫至190℃，在該溫度反應(yīng)6小時(shí)。然后，將反應(yīng)液加入甲醇1000ml中使聚合物析出，充分進(jìn)行水洗及甲醇清洗，并進(jìn)行干燥，得到聚合物(M)。得到的聚合物的分子量Mn＝11000、Mw＝23000。
在惰性氣體置換的燒瓶中，加入充分干燥的(M)5.00g和脫水及脫氧的THF100ml得到均勻溶液，將該溶液保持在-78℃，滴入正丁基鋰(1.6M的己烷溶液)17.0ml。滴入后，在-78℃反應(yīng)60分鐘(將其簡(jiǎn)稱(chēng)為溶液N)。
在另一個(gè)惰性氣體置換的燒瓶中，加入3，4-二異丙氧基-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮6.89g(34.8mmol)和脫水及脫氧的THF100ml得到均勻溶液。將該溶液保持在-78℃，為了除去體系內(nèi)的質(zhì)子源，滴入苯基鋰(2.26M的二丁醚溶液)2.5ml(5.65mmol)。體系內(nèi)呈橙黃色(將其簡(jiǎn)稱(chēng)為溶液P)。
將溶液N和溶液P在保持-60℃以下的情況下進(jìn)行混合，在-78℃使其反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)后，加入12N的鹽酸5.0ml停止反應(yīng)，慢慢升溫至室溫后，餾去四氫呋喃及己烷。通過(guò)傾析除去鹽酸，進(jìn)行水洗、干燥，得到黃色的聚合物。將該聚合物用甲醇充分進(jìn)行清洗。使清洗后的聚合物在燒瓶中分散至12N的鹽酸50ml中，使其在100℃反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)將聚合物過(guò)濾、水洗、干燥，得到目標(biāo)聚合物(Q)。由1H NMR、離子交換容量測(cè)定的結(jié)果確認(rèn)，聚合物(Q)具有如下結(jié)構(gòu)。得到的聚合物的分子量Mn＝17500、Mw＝40000。
將上述得到的聚合物(Q)1.50g在2N的氫氧化鉀水溶液100ml中分解12小時(shí)，過(guò)濾后，充分進(jìn)行水洗、干燥，得到聚合物(R)。得到的聚合物的分子量Mn＝19000、Mw＝40000。另外，由離子交換容量測(cè)定的結(jié)果確認(rèn)，實(shí)質(zhì)上所有氧碳基都為鉀鹽型。
在惰性氣體置換的燒瓶中，加入聚合物(R)0.50g、聚合物(M)0.50g、二甲基亞砜14ml、甲苯10ml、2，2’-聯(lián)吡啶125mg(0.800mmol)，慢慢升溫至150℃餾去甲苯。然后，降溫至60℃，加入雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)0.200g(0.727mmol)，使其在60℃反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后，將溶液注入6N的鹽酸100ml中使聚合物析出。使該聚合物再溶解于THF中，注入6N的鹽酸中，并將這樣的再沉淀操作重復(fù)進(jìn)行5次進(jìn)行純化，然后干燥，得到實(shí)質(zhì)上由沒(méi)有氧碳基的嵌段和具有氧碳基的嵌段構(gòu)成的嵌段聚合物(S)。該聚合物的分子量Mn＝41000、Mw＝284000。使用得到的聚合物，由THF溶液進(jìn)行流延制膜，得到厚43μm的膜(T)。(T)的質(zhì)子傳導(dǎo)度、離子交換容量、吸水率如表1所示。得到的嵌段聚合物(S)確認(rèn)具有如下結(jié)構(gòu)。

比較例1在燒瓶中，加入和實(shí)施例1使用的相同的聚砜1.00g(通過(guò)單元換算為2.26mmol)和濃硫酸(97wt％)10ml，在室溫進(jìn)行攪拌。從攪拌開(kāi)始3小時(shí)后，將反應(yīng)物料注入大量的冰水中，使聚合物析出。將析出的聚合物用水清洗至清洗液呈中性，并進(jìn)行干燥。使該聚合物溶解于DMAc中，進(jìn)行流延制膜。由于得到的膜(b)沒(méi)有充分的膜強(qiáng)度，因此，無(wú)法測(cè)定其質(zhì)子傳導(dǎo)度。另外，(b)在100℃的水中簡(jiǎn)單溶解掉。(b)的離子交換容量如表1所示。
由1H NMR、13C NMR測(cè)定、離子交換容量測(cè)定的結(jié)果確認(rèn)，得到的聚合物具有如下結(jié)構(gòu)。


產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的具有氧碳基的聚合物，作為使用氫氣等氣體燃料和甲醇和二甲醚等液體燃料的固體聚合物型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜用材料即聚合物電解質(zhì)是有用的。本發(fā)明的聚合物不僅具有與具有磺酸基的聚合物匹敵的質(zhì)子傳導(dǎo)性，而且與具有磺酸基的聚合物相比，其化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性也優(yōu)良，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間也可以維持高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
權(quán)利要求
1.一種聚合物，其特征在于，具有下述通式(1)表示的氧碳基， 式中，X1和X2分別獨(dú)立地表示-O-、-S-或-NR-，Z表示-CO-、-C(S)-、-C(NR’)-、可以具有取代基的亞烷基或可以具有取代基的亞芳基；NR和NR’中的R和R’分別獨(dú)立地表示氫原子、可以具有取代基的碳數(shù)1～6的烷基或可以具有取代基的碳數(shù)6～10的芳基；n表示重復(fù)數(shù)，表示n＝0～10的數(shù)；n個(gè)Z可以相同也可以不同；B表示氫原子或1價(jià)的金屬原子。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中，Z選自-CO-、-C(S)-和-C(NR)-。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其中，X1和X2為-O-，Z為-CO-，n為0～2。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，離子交換容量為0.5meq/g～8meq/g。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的聚合物，其中，主鏈中具有苯基-苯基鍵。
6.一種聚合物電解質(zhì)，其包含如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的聚合物作為有效成分。
7.一種聚合物電解質(zhì)膜，其包含如權(quán)利要求6所述的聚合物電解質(zhì)。
8.一種催化劑組合物，其包含如權(quán)利要求6所述的聚合物電解質(zhì)。
9.一種聚合物電解質(zhì)膜-電極組合體，其包含如權(quán)利要求6所述的聚合物電解質(zhì)、如權(quán)利要求7所述的聚合物電解質(zhì)膜和如權(quán)利要求8所述的催化劑組合物中的任一個(gè)。
10.一種聚合物電解質(zhì)型燃料電池，其包含如權(quán)利要求6所述的聚合物電解質(zhì)、如權(quán)利要求7所述的聚合物電解質(zhì)膜、如權(quán)利要求8所述的催化劑組合物和如權(quán)利要求9所述的聚合物電解質(zhì)膜-電極組合體中的任一個(gè)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有通式(1)表示的氧碳基的聚合物，本發(fā)明的具有氧碳基的聚合物，作為使用氫氣等氣體燃料、甲醇和二甲醚等液體燃料的固體聚合物型燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜用材料即聚合物電解質(zhì)是有用的。
文檔編號(hào)C08G75/02GK1946771SQ20058001342
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者吉村研 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社