專利名稱：聚硫氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作光學(xué)塑料材料的聚硫氨酯。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及含聚硫代碳酸酯聚硫醇作為聚硫醇成分的聚硫氨酯。本發(fā)明的聚硫氨酯具有高折射率而顯示低分散的優(yōu)良光學(xué)特性，可作為塑料透鏡、棱鏡、光學(xué)纖維、信息記錄用基盤、濾色器、紅外線吸收濾波器等的原料。
背景技術(shù)：
一般來說塑料材料質(zhì)輕而富有韌性，染色也容易，所以，近年來在透鏡等各種光學(xué)用途中使用。然而，當(dāng)塑料材料在眼鏡透鏡等用途中使用的場合，其折射率低時(shí)，伴隨著所希望的折射度數(shù)增加，與其對(duì)應(yīng)的透鏡厚度顯著增大，因此，由于質(zhì)量也加大，故作為輕質(zhì)的塑料材料的特長難以有效利用。另外，塑料材料一般折射率愈高阿貝數(shù)愈低，色吸收差有變大的傾向，因此，發(fā)生由于該大的色吸收差使注視物的顏色發(fā)生變化的問題。由于這些問題，作為光學(xué)用塑料材料，要求開發(fā)出高折射率并且高阿貝數(shù)的材料。
作為這種光學(xué)用塑料材料，特公平4-58489號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)公開一種使聚硫醇與多異氰酸酯反應(yīng)得到的聚硫氨酯，特開平5-148340號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)公開一種采用硫原子含量高的化合物作為聚硫氨酯的聚硫醇的材料。另外，特開2001-11182號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)公開一種使環(huán)狀硫代氨基甲酸酯化合物開環(huán)聚合得到的聚硫氨酯。上述現(xiàn)有技術(shù)的聚硫氨酯，具有約1.6以上的高折射率，并且具有30左右的高的阿貝數(shù)，故多在薄型輕質(zhì)眼鏡透鏡中使用。
然而，存在的問題是，聚硫氨酯折射率愈高，對(duì)拉伸、彎曲、沖擊等負(fù)荷的強(qiáng)度(力學(xué)性質(zhì))愈低，從實(shí)用方面考慮，是不能忽視的問題。例如，眼鏡透鏡等要求作為光學(xué)性能的上述高折射率及高阿貝數(shù)，作為力學(xué)性能要求優(yōu)良的拉伸特性及高伸縮性(高伸長率、高形狀恢復(fù)性)，故希望開發(fā)出滿足這些性能的塑料材料。
另一方面，作為高折射率及高阿貝數(shù)的光學(xué)用塑料材料，有人提出硫代碳酸酯類塑料材料。例如，特開平6-116337號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)公開一種末端有乙烯基苯基的硫代碳酸酯類化合物與聚硫醇化合物的聚合物，特開平11-228697號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)公開一種使環(huán)狀硫代碳酸酯化合物開環(huán)聚合得到的硫代碳酸酯類含硫聚合物。然而，前者，原料硫代碳酸酯的制造方法本身煩瑣，并且所得到的聚合物的折射率略高于1.6，故不是超過聚硫氨酯的折射率的聚合物，而后者，所得到的含硫聚合物的具體物性不明，另外，原料限于特定環(huán)狀化合物(即，碳原子數(shù)少的特定環(huán)狀化合物)，故有所得到的含硫聚合物的種類受限的問題。
另外，特開平11-292969號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)中公開了一種使二硫化碳與環(huán)氧化合物(環(huán)氧丙烷等)反應(yīng)，通過使得到的雜環(huán)化合物開環(huán)聚合而得到的硫代碳酸酯類聚合物、使碳酸酯與分子中有羥基及硫醇基的化合物反應(yīng)，使得到的雜環(huán)化合物開環(huán)聚合而得到的硫代碳酸酯類聚合物、以及使上述雜環(huán)化合物與多活性氫化合物反應(yīng)而得到的硫代碳酸酯類聚合物等，作為高折射率、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的硫代碳酸酯類塑料材料。然而，這些聚合物的任何一種都以雜環(huán)化合物作原料，原料的種類受到限制，因此，所得到的聚合物的種類也受到限制。另外，在專利文獻(xiàn)6中，公開的具體的制造例及制品物性的化合物，僅是最初的雜環(huán)化合物的開環(huán)聚合物，其他聚合物物性不明。
另外，POLYMER，35，7，1564(1994)(非專利文獻(xiàn)1)及POLYMERCOMMUNICATIONS，1990，31，431(非專利文獻(xiàn)2)公開了一種使光氣與鏈烷二硫醇反應(yīng)而得到的聚硫代碳酸酯，作為具有高折射率的塑料材料。然而，該聚硫代碳酸酯，使用毒性大的光氣作為原料制造，并且分子量大，末端具有氯原子等，作為制造具有優(yōu)良的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)的聚硫氨酯的原料不適合。
特公平4-58489號(hào)公報(bào) 特開平5-148340號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2001-11182號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開平6-116337號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]特開平11-228697號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]特開平11-292969號(hào)公報(bào)[非專利文獻(xiàn)1]POLYMER，35，7，1564(1994)[非專利文獻(xiàn)2]POLYMER COMMUNICATIONS，1990，31，431發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種在眼睛透鏡等中可以使用的具備光學(xué)用塑料材料所必須的性能，特別是優(yōu)良的光學(xué)性能(高折射率、高阿貝數(shù))，優(yōu)良的抗拉特性及高伸縮性(高伸長率、高形狀恢復(fù)性)等優(yōu)良的力學(xué)性能的聚硫氨酯。另外，制造本發(fā)明的聚硫氨酯時(shí)，作為原料使用的聚硫代碳酸酯聚硫醇也是新型的化合物。
本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行認(rèn)真探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為碳酸酯化合物，例如，通過使用碳酸二芳基酯，使該碳酸酯化合物與聚硫醇化合物發(fā)生酯交換反應(yīng)，由此可以容易得到與上述聚硫醇化合物對(duì)應(yīng)的聚硫代碳酸酯聚硫醇，以及，通過使用該聚硫代碳酸酯聚硫醇，可以得到具有所希望性能的聚硫氨酯，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的聚硫氨酯是含有至少一種聚硫代碳酸酯聚硫醇的聚硫醇成分與含有選自多異氰酸酯及多異硫氰酸酯的至少一種的多異氰酸酯成分反應(yīng)而生成的。
本發(fā)明的聚硫氨酯中，上述聚硫醇成分用聚硫代碳酸酯聚硫醇，優(yōu)選含有用下述化學(xué)式(I)表示的重復(fù)單元，并且具有200～2500的數(shù)均分子量 [式(I)中，R表示二價(jià)的烴基，上述烴基R也可以有1個(gè)以上與上述多異氰酸酯成分的反應(yīng)無關(guān)的取代基，另外，上述烴基的碳鏈中還可以含有1個(gè)以上選自雜原子以及-OCO-基的基團(tuán)]。
在本發(fā)明的聚硫氨酯中，上述聚硫醇成分優(yōu)選包含具有用上述化學(xué)式(I)表示的重復(fù)單元，并且具有200～2500的數(shù)均分子量的至少兩種聚硫代碳酸酯聚硫醇。
在本發(fā)明的聚硫氨酯中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇的末端芳氧基的含有比例，優(yōu)選相對(duì)于全部末端基為0～5摩爾％。
本發(fā)明的聚硫氨酯優(yōu)選含有用下述化學(xué)式(II)表示的重復(fù)單元 [式(II)中，R的含義與上述相同，Y表示二價(jià)的烴基，該二價(jià)烴基Y也可以具有1個(gè)以上與上述聚硫醇成分的反應(yīng)無關(guān)的取代基，在上述烴基的碳鏈中還可以含有1個(gè)以上的雜原子，X表示氧原子或硫原子，n表示1以上的整數(shù)]。
本發(fā)明的聚硫氨酯中，優(yōu)選上述聚硫代碳酸酯聚硫醇在室溫下為液態(tài)。
本發(fā)明的聚硫氨酯中，優(yōu)選按照J(rèn)IS K 1557測定的上述聚硫代碳酸酯聚硫醇的顏色在APHA No.60以下。
本發(fā)明的聚硫氨酯中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇中的硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)部分的脫COS反應(yīng)生成的硫醚結(jié)構(gòu)的摩爾含量，優(yōu)選為未反應(yīng)的硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)與上述生成的硫醚結(jié)構(gòu)的合計(jì)摩爾量的3％以下。
本發(fā)明的聚硫氨酯中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，優(yōu)選是通過碳酸二苯酯與具有含4～14個(gè)碳原子的二價(jià)烴基的聚硫醇化合物在酯交換反應(yīng)催化劑存在下通過酯交換反應(yīng)制造的。
本發(fā)明的聚硫氨酯中，優(yōu)選上述酯交換反應(yīng)催化劑含有堿性化合物。
按照本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)良的光學(xué)性能(高折射率、高阿貝數(shù))，優(yōu)良的拉伸性能及高伸縮性(高伸長率、高形狀恢復(fù)性)等優(yōu)良的力學(xué)性能，可用作光學(xué)用塑料材料的聚硫氨酯。例如，本發(fā)明的聚硫氨酯可用作薄型高強(qiáng)度塑料透鏡、棱鏡、光學(xué)纖維、信息記錄用基盤、濾色器、紅外線吸收濾波器等光學(xué)材料。另外，本發(fā)明的聚硫氨酯不僅具有優(yōu)良的光學(xué)性能，而且具有優(yōu)良的力學(xué)性能，故可以使各種光學(xué)材料高強(qiáng)度化。
另外，本發(fā)明使用的聚硫代碳酸酯聚硫醇是新型的化合物，采用它得到的本發(fā)明的聚硫氨酯，其光學(xué)性能及力學(xué)性能均具有現(xiàn)有技術(shù)無法得到的高水平的性能。
具體實(shí)施方案本發(fā)明的聚硫氨酯，是通過使含有至少一種聚硫代碳酸酯聚硫醇的聚硫醇成分與含有多異氰酸酯及/或多異硫氰酸酯的多異氰酸酯成分反應(yīng)而得到的聚硫氨酯。另外，上述聚硫醇成分中含有的聚硫代碳酸酯聚硫醇，優(yōu)選碳酸酯化合物與聚硫醇化合物通過酯交換反應(yīng)得到的。
作為聚硫代碳酸酯聚硫醇的制造原料使用的上述碳酸酯化合物，包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、以及碳酸二異丁酯等碳酸二烷基酯類；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯類；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸亞烷基酯類；以及碳酸甲基苯基酯等碳酸烷基芳基酯類等。這些碳酸酯化合物中，優(yōu)選采用碳酸二芳基酯，其中，更優(yōu)選采用碳酸二苯酯。
作為聚硫代碳酸酯聚硫醇的制造原料所使用的上述聚硫醇化合物，包括與已知的聚碳酸酯多元醇等的制造中使用的多元醇化合物相對(duì)應(yīng)的聚硫醇化合物。具體地說，可以舉出多價(jià)(至少二價(jià))的烴基末端基由巰基構(gòu)成的化合物。該烴基可以是脂肪族(包括脂環(huán)式)烴基(優(yōu)選碳原子數(shù)2～14)、芳香族(也可以含有脂肪族烴取代基或脂肪族烴結(jié)構(gòu))烴基(優(yōu)選碳原子數(shù)6～14)的任何一種，另外，上述多價(jià)烴基還可以含有不參與上述聚硫代碳酸酯聚硫醇生成反應(yīng)的取代基(烷基、硝基等)，在上述多價(jià)烴基的碳主鏈中還可以含有選自1個(gè)以上的雜原子(例如，氧原子、硫原子或氮原子等)以及-OCO-基的1個(gè)以上的基團(tuán)。當(dāng)上述多價(jià)烴基為二價(jià)烴基時(shí)，上述化學(xué)式(I)及(II)中的R基相當(dāng)于該二價(jià)烴基。
含脂族烴基作為上述烴基的聚硫醇化合物，例如，可以舉出1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，12-十二烷二硫醇、2，2-二甲基-1，3-丙二硫醇、3-甲基-1，5-戊二硫醇以及2-甲基-1，8-辛二硫醇等鏈烷二硫醇類；1，4-環(huán)己烷二硫醇以及1，4-二(巰基甲基)環(huán)己烷等環(huán)烷二硫醇類；2-巰基乙醚、2-巰基乙基硫醚、2-巰基乙基二硫醚以及2，2′-(亞乙基二硫)二乙硫醇等含雜原子的鏈烷二硫醇類；2，5-二(巰基甲基)-1，4-二烷、以及2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷(ジチアンノ)等含雜原子的環(huán)烷二硫醇類；1，1，1-三(巰基甲基)乙烷、以及2-乙基-2-巰基甲基-1，3-丙二硫醇等鏈烷三硫醇類；四(巰基甲基)甲烷、3，3′-硫二(丙烷-1，2-二硫醇)、以及2，2′-硫二(丙烷-1，3-二硫醇)等鏈烷四硫醇類；以及季戊四醇四(巰基丙酸酯)以及季戊四醇四(巰基乙酸酯)等鏈烷四(巰基烷基化物)類等。
另外，作為上述多價(jià)烴基，含有芳香族烴基的聚硫醇化合物，例如，包括1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，2-二(巰基甲基)苯、1，3-二(巰基甲基)苯、1，4-二(巰基甲基)苯、以及甲苯-3，4-二硫醇等芳烴二硫醇(芳香族二硫醇)類；以及1，3，5-苯三硫醇以及1，3，5-三(巰基甲基)苯等芳烴三硫醇(芳香族三硫醇)類。
聚硫代碳酸酯聚硫醇制造用聚硫醇成分，既可以是含單一的聚硫醇化合物的，也可以是多種(至少兩種)的聚硫醇化合物并用的。在后者的情況下，當(dāng)聚硫醇化合物中的多價(jià)烴基為二價(jià)烴基時(shí)，所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇，是具有用上述化學(xué)式(I)表示的多種(至少兩種)的重復(fù)單元的聚硫代碳酸酯聚硫醇(共聚物)，如果使用下述那樣的聚硫醇化合物的組合，則可以得到具有低熔點(diǎn)與結(jié)晶化溫度，在室溫下(10～40℃)為液態(tài)的聚硫代碳酸酯聚硫醇。例如，在上述聚硫醇化合物中，可以舉出下列組合。這種液態(tài)聚硫代碳酸酯聚硫醇，可在室溫下進(jìn)行注液聚合，因此，非常實(shí)用。
(1)碳鏈的鏈長不同的兩種脂肪族直鏈二硫醇化合物的組合，例如，1，5-戊二硫醇與1，6-己二硫醇的組合，以及巰基烷基硫醚(例如，2-巰基乙基硫醚等)與1，6-己二硫醇的組合等。
(2)脂肪族直鏈二硫醇與脂肪族支鏈聚硫醇的組合，例如，1，6-己二硫醇與3-甲基-1，5-戊二硫醇的組合等。
(3)脂肪族直鏈二硫醇或脂肪族支鏈聚硫醇化合物與具有脂肪族烴環(huán)的鏈烷二硫醇的組合，例如，1，6-己二硫醇與1，4-二(巰基甲基)環(huán)己烷的組合等。
(4)脂肪族直鏈二硫醇或脂肪族支鏈聚硫醇化合物與具有雜原子及脂肪族烴環(huán)的鏈烷二硫醇的組合，例如，1，6-己二硫醇與2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷的組合等。
在上述聚硫代碳酸酯聚硫醇的制造中，優(yōu)選碳酸酯化合物(特別是碳酸二芳基酯)與聚硫醇化合物在酯交換催化劑存在下，邊把副產(chǎn)物醇(特別是芳基醇)連續(xù)抽至體系外，邊通過酯交換反應(yīng)制造。此時(shí)，為使所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的分子鏈末端全部或幾乎全部由巰基構(gòu)成，聚硫醇化合物優(yōu)選以相對(duì)碳酸酯化合物達(dá)到0.8～3.0倍摩爾、更優(yōu)選0.85～2.5倍摩爾、尤其達(dá)到0.9～2.5倍摩爾的用量使用。另外，酯交換催化劑的用量，相對(duì)聚硫醇化合物，優(yōu)選以摩爾為基準(zhǔn)達(dá)到1～5000ppm，更優(yōu)選10～1000ppm。
在上述酯交換反應(yīng)中，作為碳酸二芳基酯，優(yōu)選使用碳酸二苯酯，此時(shí)，作為多價(jià)烴基R，優(yōu)選使用具有二價(jià)烴基的聚硫醇化合物，另外，上述二價(jià)烴基R的碳原子數(shù)優(yōu)選4～14。此時(shí)，具有含碳原子數(shù)4～14個(gè)的二價(jià)烴基R的聚硫醇化合物的用量，相對(duì)碳酸二苯酯達(dá)到優(yōu)選1.05～3.0倍摩爾，更優(yōu)選1.1～2.5倍摩爾。借此，可容易得到著色度低(即，APHA No.優(yōu)選60以下、更優(yōu)選40以下、尤其優(yōu)選20以下)，并且聚硫醇化合物分子鏈末端的全部或幾乎全部為巰基(即，形成末端基的芳氧基(特別是苯氧基)的含量比例優(yōu)選0～5％、更優(yōu)選0～2％、特優(yōu)選0～1％)的聚硫代碳酸酯聚硫醇。這樣，在末端基中的芳氧基的含量比例通過控制為接近零，可以得到光學(xué)性能優(yōu)良，并且優(yōu)良力學(xué)性質(zhì)的聚硫氨酯。還有，APHA No.表示加熱熔融時(shí)聚硫代碳酸酯聚硫醇的色相，該化合物的芳氧基的含量比例，以摩爾為基準(zhǔn)(以下同樣)進(jìn)行測定。
上述酯交換反應(yīng)的條件(溫度、壓力、時(shí)間)，只要能生成目的物，沒有特別限定，但為了能更有效地生成目的物，優(yōu)選碳酸酯化合物與聚硫醇化合物在酯交換催化劑存在下進(jìn)行多步反應(yīng)，例如，優(yōu)選在常壓或減壓下，在110～200℃的溫度，使其反應(yīng)約1～24小時(shí)，然后，在減壓下，于110～240℃(特別是140～240℃)，再使其反應(yīng)約0.1～20小時(shí)，在該溫度下邊緩慢提高真空度邊再反應(yīng)約0.1～20小時(shí)，使最終壓力達(dá)到2.7kPa(20mmHg)以下。另外，當(dāng)使用多種，例如x種聚硫醇化合物時(shí)，也可使碳酸酯成分與y(＜x)種的聚硫醇化合物，在與上述同樣的條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，使其與殘留的(x-y)種聚硫醇化合物反應(yīng)，制造所希望的聚硫代碳酸酯聚硫醇。此時(shí)，如碳酸酯化合物為碳酸二苯酯時(shí)，首先，使上述碳酸二苯酯與具有含4～14個(gè)碳原子的烴基R的聚硫醇化合物發(fā)生酯交換反應(yīng)，然后，使生成的聚硫代碳酸酯聚硫醇與具有含2～4個(gè)碳原子的烴基R的聚硫醇化合物反應(yīng)，也可以制造目的化合物。還有，為了抽出副產(chǎn)物醇，優(yōu)選在反應(yīng)器上設(shè)置蒸餾裝置，也可以在反應(yīng)器中邊使惰性氣體(氮?dú)?、氦氣、氬氣?流通邊反應(yīng)。
上述酯交換催化劑，只要是對(duì)酯交換反應(yīng)有效的催化劑化合物即可而未作特別限定，例如，催化劑化合物，可以選自碳酸鉀、醇鈉(例如，甲醇鈉、乙醇鈉等)、季銨鹽(四丁基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨)等堿性化合物，四氯化鈦、四烷氧基鈦(例如，四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦等)等鈦化合物或，金屬錫、氫氧化錫、氯化錫、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫氧化物及三(2-乙基己酸酯)丁基錫等錫化合物。
在上述酯交換催化劑中，優(yōu)選采用碳酸鉀、醇鈉(例如，甲醇鈉、乙醇鈉等)及季銨鹽(例如，四丁基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨)等堿性化合物，以及四烷氧基鈦(例如，四正丁氧基鈦、四異丙氧基鈦等)。其中，上述堿性化合物，反應(yīng)速度快、并且所得到的生成化合物的APHA No.在60以下，著色度低，并且，可以給出硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)(-CO-S-)部分的脫COS反應(yīng)所生成的硫醚結(jié)構(gòu)(-R-S-R-)的含量比例，以摩爾為基準(zhǔn)(以下同樣)，為未反應(yīng)的硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)與上述硫醚結(jié)構(gòu)的合計(jì)摩爾量的3％以下的高質(zhì)量聚硫代碳酸酯聚硫醇，因而是特別優(yōu)選的。在上述堿性化合物中，由于季銨鹽(特別是四丁基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨)，可以得到APHA No.在60以下，上述硫醚結(jié)構(gòu)的含有比例在1％以下，并且不含金屬成分的聚硫代碳酸酯聚硫醇，因而是更優(yōu)選的。通過把上述硫醚結(jié)構(gòu)的含有比例盡量控制至低值，可以高水平保持所得到的聚硫氨酯的光學(xué)的及力學(xué)性能。
作為本發(fā)明中使用的聚硫代碳酸酯聚硫醇，優(yōu)選其數(shù)均分子量(Mn)選自200～2500，數(shù)均分子量更優(yōu)選400～2000左右。當(dāng)該分子量處于200～2500以外時(shí)，從該聚硫代碳酸酯聚硫醇得到的聚硫氨酯，其力學(xué)性質(zhì)不滿足要求。即，當(dāng)聚硫代碳酸酯聚硫醇的數(shù)均分子量低于200時(shí)，得到的聚硫氨酯的斷裂伸長率不充分，而當(dāng)高于2500時(shí)，得到的聚硫氨酯的形狀恢復(fù)性降低。因此，為了得到目的分子量，要適當(dāng)調(diào)整碳酸酯化合物及聚硫醇化合物的各自用量。從反應(yīng)生成物的巰基價(jià)算出的數(shù)均分子量，當(dāng)處于上述200～2500以外時(shí)，即，當(dāng)分子量低于200時(shí)，優(yōu)選減壓下邊進(jìn)一步餾出聚硫醇化合物邊進(jìn)一步進(jìn)行酯交換反應(yīng)，而當(dāng)分子量高于2500時(shí)，優(yōu)選追加聚硫醇化合物，通過進(jìn)一步的酯交換反應(yīng)，把分子量調(diào)至希望值。借此，可以調(diào)節(jié)目的聚硫代碳酸酯聚硫醇的分子量。還有，在上述化學(xué)式(II)中，n表示聚硫代碳酸酯聚硫醇化合物的聚合度，表示1以上的整數(shù)，是與其分子量有關(guān)的參數(shù)。
如上所述，分子量調(diào)整后，如果必要，優(yōu)選使聚硫代碳酸酯聚硫醇中殘留的酯交換催化劑失活。酯交換催化劑的失活，當(dāng)使用四烷氧基鈦時(shí)，可采用添加磷類化合物(例如，磷酸、磷酸丁酯、及磷酸二丁酯等)己知的方法來實(shí)施；而作為催化劑采用堿性化合物時(shí)，可于40～150℃加熱下，通過添加與該催化劑等摩爾量的無機(jī)或有機(jī)酸(例如，硫酸、對(duì)甲苯磺酸等)來實(shí)施。還有，由于添加該酸，使不溶性鹽析出時(shí)，優(yōu)選用水洗將其去除。
再有，聚硫代碳酸酯聚硫醇的著色度(APHA No.)，通過將其水洗，可使著色度更低。例如，當(dāng)作為催化劑采用四烷基氫氧化銨時(shí)，所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的APHA No.已在60以下，但通過將其進(jìn)行前述水洗，可降低至40以下，更可降低至20以下(優(yōu)選10以下)。另外，當(dāng)作為催化劑采用鈦化合物時(shí)，所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的APHA No.通常大于100，通過將其進(jìn)行前述水洗，與上述同樣可以降低。還有，水洗可通過把聚硫代碳酸酯聚硫醇溶解于二氯甲烷等良溶劑中，往其中添加適量水后，均勻混合或攪拌來實(shí)施。如有必要，該操作可實(shí)施多次。另外，即使采用上述催化劑用堿性化合物及鈦化合物的任何一種，通過水洗，聚硫代碳酸酯聚硫醇中的殘留催化劑量，以重量為基準(zhǔn)(以下同樣)，可降低至10ppm以下(尤其2ppm以下)。通過控制殘留催化劑量至低值，可提高所得到的聚硫氨酯的光學(xué)及力學(xué)性能。
如上所述，碳酸酯化合物與聚硫醇化合物，在酯交換催化劑存在下，通過酯交換反應(yīng)，可容易地制得所希望的聚硫代碳酸酯聚硫醇。該聚硫代碳酸酯聚硫醇，特別是聚硫醇化合物為二價(jià)烴基的兩末端結(jié)合了巰基的化合物(即二硫醇化合物)時(shí)，具有上述化學(xué)式(I)表示的1種或2種以上的重復(fù)單元，其數(shù)均分子量優(yōu)選為2000～2500，更優(yōu)選400～2000。另外，本發(fā)明使用的聚硫代碳酸酯聚硫醇，著色度低(APHA No.優(yōu)選在60以下，更優(yōu)選40以下，尤其優(yōu)選20以下)，并且分子末端的全部或幾乎全部為巰基(優(yōu)選分子末端存在的芳氧基的含量比例占末端基全部摩爾量的0～5％，更優(yōu)選0～2％，尤其優(yōu)選0～1％)。另外，本發(fā)明使用的聚硫代碳酸酯聚硫醇，在硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)部分中通過脫COS反應(yīng)生成的硫醚結(jié)構(gòu)比例低(以摩爾為基準(zhǔn)，優(yōu)選為殘留的硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)與上述硫醚結(jié)構(gòu)的總量的3％以下)。另外，催化劑殘留量優(yōu)選在10ppm以下，更優(yōu)選在2ppm以下。
本發(fā)明的聚硫氨酯，是使含有上述1種以上聚硫代碳酸酯聚硫醇的聚硫醇成分與含有選自多異氰酸酯及多異硫氰酸酯的1種以上的多異氰酸酯成分進(jìn)行反應(yīng)(即，通過聚硫代碳酸酯聚硫醇的聚硫氨酯化反應(yīng))得到的。此時(shí)，多異氰酸酯成分既可是含單一的化合物的，也可以是含2種以上化合物的混合物的。
作為多異氰酸酯成分用的多異氰酸酯，可以使用聚氨酯制造中使用的多異氰酸酯，具體包括多價(jià)(至少2價(jià))烴基的游離端結(jié)合了異氰酸酯基的化合物。上述多價(jià)烴基可以是脂肪族烴基(優(yōu)選碳原子數(shù)2～14，包括脂環(huán)式烴基)、芳香族烴基(優(yōu)選碳原子數(shù)6～14，可包括脂肪族烴取代基或脂肪族烴結(jié)構(gòu))的任何一種，另外，可以含有與上述聚硫醇成分反應(yīng)無關(guān)的1種以上的取代基(例如，烷基、硝基等)，在其碳鏈上也可以含有1個(gè)以上雜原子(氧原子、硫原子以及氮原子等)。當(dāng)烴基為2價(jià)烴基時(shí)，上述化學(xué)式(II)中的“Y”，相當(dāng)于來自上述多異氰酸酯成分的2價(jià)烴基。
作為多異硫氰酸酯成分用的多異硫氰酸酯，可以采用對(duì)應(yīng)于上述多異氰酸酯化合物的多異硫氰酸酯化合物。
多異氰酸酯化合物，可以包含脂肪族或芳香族的各種多異氰酸酯。作為脂肪族多異氰酸酯，例如，可以使用1，3-三亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，9-九亞甲基二異氰酸酯、及1，10-十亞甲基二異氰酸酯等鏈烷多異氰酸酯類；1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、加氫苯二亞甲基二異氰酸酯、以及1，3，5-三(異氰基甲基)環(huán)己烷等環(huán)烷多異氰酸酯類；2，2′-二乙醚二異氰酸酯、2，2′-二乙基硫醚二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯-縮二脲體、2-異氰基乙基硫-1，3-異氰基丙烷、1，1-二(異氰基甲基硫)-4-異氰基丁烷、3，3-二(異氰基乙基硫)-1-異氰基丁烷、以及2，3-二(異氰基乙基硫)-1-異氰基甲基硫丙烷等含雜原子的鏈烷多異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯，1，4-二噻烷-2，5-二異氰酸酯、2，3-二(異氰基甲基)-1，4-二噻烷、2，5-二(異氰基甲基)-1，4-二噻烷、2，5-二(異氰基乙基)-1，4-二噻烷、環(huán)戊烷-1，3-二硫醚-4，5-二異氰酸酯、4，5-二(異氰基甲基)環(huán)戊烷-1，3-二硫醚、2-甲基-4，5-二(異氰基甲基)環(huán)戊烷-1，3-二硫醚、2，2-二(異氰基丙基)環(huán)戊烷-1，3-二硫醚、四氫噻吩-2，5-二異氰酸酯、2，5-二(異氰基甲基)四氫噻吩、以及3，4-二(異氰基甲基)四氫噻吩等具有雜原子的環(huán)烷多異氰酸酯類等。
另外，作為芳香族多異氰酸酯，例如，可以舉出對(duì)-亞苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3，3′-亞甲基二甲苯-4，4′-二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯三羥甲基丙烷加合物、4，4′-二苯醚二異氰酸酯、四氯亞苯基二異氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、1，3，5-三(異氰基甲基)苯、以及三異氰酸酯苯基硫代磷酸酯等。
本發(fā)明中所使用的多異硫氰酸酯化合物包含與上述多異氰酸酯化合物分別對(duì)應(yīng)的多異硫氰酸酯化合物。
在本發(fā)明的聚硫氨酯制造中，聚硫氨酯化反應(yīng)中還可以使用一種以上的擴(kuò)鏈劑作為硬段。作為該擴(kuò)鏈劑，可以采用聚氨酯制造中通常使用的擴(kuò)鏈劑。作為該擴(kuò)鏈劑用的化合物，可以采用具有至少2個(gè)與異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基反應(yīng)的氫原子的低分子化合物，例如，多元醇化合物、聚硫醇化合物、以及多元胺化合物等均可以采用。
用作上述擴(kuò)鏈劑的多元醇化合物，例如，包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，4-二(羥乙基)環(huán)己烷、2-羥基乙醚、2-羥基乙基硫醚、2，5-二(羥甲基)-1，4-二烷、2，5-二(羥甲基)-1，4-二噻烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷以及季戊四醇等脂肪族多元醇類；以及兒茶酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、1，3，5-苯三酚、1，2-二(羥甲基)苯、1，3-二(羥甲基)苯、1，4-二(羥甲基)苯、以及1，3，5-三(羥甲基)苯等芳香族多元醇類。
用作上述擴(kuò)鏈劑的聚硫醇化合物，例如，包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，12-十二烷二硫醇、2，2-二甲基-1，3-丙二硫醇、3-甲基-1，5-戊二硫醇、2-甲基-1，8-辛二硫醇、1，4-環(huán)己二硫醇、1，4-二(巰基甲基)環(huán)己烷、2-巰基乙醚、2-巰基乙基硫醚、2-巰基乙基二硫醚、2，5-二(巰基甲基)-1，4-二烷、2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷、1，1，1-三(巰基甲基)乙烷、2-乙基-2-巰基甲基-1，3-丙二硫醇、四(巰基甲基)甲烷、3，3′-硫代二(丙烷-1，2-二硫醇)、2，2′-硫代二(丙烷-1，3-二硫醇)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、以及季戊四醇四(巰基乙酸酯)等脂肪族聚硫醇類；以及1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，3，5-苯三硫醇、1，2-二(巰基甲基)苯、1，3-二(巰基甲基)苯、1，4-二(巰基甲基)苯、1，3，5-三(巰基甲基)苯、以及甲苯-3，4-二硫醇等芳香族聚硫醇類。
作為上述擴(kuò)鏈劑使用的多元胺化合物，例如，包括乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、異佛爾酮二胺、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、以及哌嗪等脂肪族多元胺類以及，間(以及對(duì))苯二甲基二胺等芳香族多元胺類。
作為上述以外的擴(kuò)鏈劑用的化合物，例如，還可以使用2-乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、以及N-苯基二丙醇胺等脂肪族及芳香族氨基醇類；羥基乙基磺酰胺、以及羥基乙基氨基乙基磺酰胺等羥基烷基磺酰胺類；2-巰基乙醇、1，2-二羥基-3-巰基丙烷、2，3-二巰基-1-丙醇、以及4-巰基苯酚等巰基醇類；氨基乙基硫醇、2-氨基硫代苯酚、3-氨基硫代苯酚、以及4-氨基硫代苯酚等氨基硫醇類、尿素、以及水等。
另外，在聚硫氨酯化反應(yīng)中，也可以使用由多元醇化合物與碳酸酯化合物制造的一種以上的聚碳酸酯多元醇，代替上述聚硫醇成分的一部分(50重量％以下)。該聚碳酸酯多元醇，是其分子中具有上式(I)中硫原子被氧原子取代的至少一個(gè)重復(fù)單元、并且其分子末端有2個(gè)以上羥基的聚碳酸酯多元醇。
作為上述聚碳酸酯多元醇的原料的多元醇化合物，例如，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二羥甲基庚烷、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，4-二(羥乙基)環(huán)己烷、2-羥基乙醚、2-羥基甲基硫醚、2，5-二(羥甲基)-1，4-二烷、2，5-二(羥甲基)-1，4-二噻烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、以及季戊四醇等脂肪族多元醇類；以及兒茶酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、1，3，5-苯三酚、1，2-二(羥甲基)苯、1，3-二(羥甲基)苯、1，4-二(羥甲基)苯、以及1，3，5-三(羥甲基)苯等芳香族多元醇類。
聚硫氨酯化反應(yīng)，既可在無溶劑下進(jìn)行，或也可以在相對(duì)于異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基惰性的溶劑存在下進(jìn)行。當(dāng)在無溶劑下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可把上述聚硫醇成分與含多異氰酸酯化合物及/或多異硫氰酸酯化合物的多異氰酸酯成分進(jìn)行混合，根據(jù)需要再混合擴(kuò)鏈劑，將總量在一步進(jìn)行反應(yīng)，或者，使上述聚硫醇成分與上述多異氰酸酯成分反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基的預(yù)聚物后，往其中混合擴(kuò)鏈劑并使其反應(yīng)，或者，也可以在上述聚硫醇成分中混合一部分上述多異氰酸酯成分，根據(jù)需要再混合擴(kuò)鏈劑使其反應(yīng)，制備具有巰基的預(yù)聚物后，再混合其余的上述多異氰酸酯成分并使其反應(yīng)，完成聚硫氨酯化反應(yīng)。當(dāng)在無溶劑下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選60～150℃。還有，當(dāng)采用經(jīng)過預(yù)聚物的多步反應(yīng)時(shí)，首先得到低分子量的預(yù)聚物，然后可將其加熱使其分子量適當(dāng)加大。
在有溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可把上述聚硫醇成分溶解在溶劑中后(根據(jù)需要混合擴(kuò)鏈劑)，往其中混合上述多異氰酸酯成分，將其全量一次進(jìn)行反應(yīng)，或者也可以把上述聚硫醇成分溶解在溶劑中，往其中混合多異氰酸酯成分并使其反應(yīng)，制備具有異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基的預(yù)聚物，然后往其中混合擴(kuò)鏈劑使其反應(yīng)，或者也可以把上述聚硫醇成分溶解在溶劑中(根據(jù)需要，混合擴(kuò)鏈劑)后，往其中混合一部分上述多異氰酸酯成分并使其反應(yīng)，制備具有巰基的預(yù)聚物，通過往其中混合其余的多異氰酸酯成分并使其反應(yīng)，進(jìn)行聚硫氨酯化反應(yīng)。當(dāng)在溶劑存在下時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選20～100℃。還有，作為溶劑，優(yōu)選采用甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、二烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等一種以上。
在聚硫氨酯化反應(yīng)中，聚硫醇成分與擴(kuò)鏈劑的使用量比例，優(yōu)選對(duì)前者1摩爾，后者在0～10摩爾范圍內(nèi)。這些成分的用量，可根據(jù)目的聚硫氨酯所希望的物性進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定。另外，含多異氰酸酯化合物及/或多異硫氰酸酯化合物的多異氰酸酯成分，異氰酸酯基及異硫氰酸酯基的總量，優(yōu)選與聚硫醇成分及擴(kuò)鏈劑的活性氫的總量幾乎等摩爾使用。具體地說，控制多異氰酸酯成分的添加量，使聚硫醇成分及擴(kuò)鏈劑中含有的活性氫的總量相對(duì)異氰酸酯基及異硫氰酸酯基的總量的當(dāng)量比，優(yōu)選達(dá)到1∶0.8～1∶1.2，更優(yōu)選1∶0.95～1∶1.05。還有，在聚硫氨酯化反應(yīng)中，為了促進(jìn)反應(yīng)，還可以使用通常的聚氨酯化反應(yīng)中使用的胺類或錫類催化劑。
這樣得到的本發(fā)明的聚硫氨酯，其分子末端可通過巰基或異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基形成，另外，也可通過擴(kuò)鏈劑的末端基(巰基、羥基、氨基等)形成。
另外，本發(fā)明的聚硫氨酯，與具有至少2個(gè)與異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基反應(yīng)的氫原子的化合物(聚硫醇、多元胺等)，或具有至少2個(gè)與巰基、羥基、氨基等分子末端基反應(yīng)的官能基及/或取代基(羧基、鹵基等)的化合物進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，可使其高分子量化或網(wǎng)狀化。另外，本發(fā)明的聚硫氨酯中，在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)還可以添加/混合各種添加劑，例如聚醚、聚硫醚、聚酯、聚硫酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、以及聚碳酸酯等1種以上。
實(shí)施例通過下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。另外，聚硫代碳酸酯聚硫醇及聚硫氨酯的物性按下列方法測定。
(1)巰基值(SH值mgKOH/g)在100ml樣品瓶中放入試樣后進(jìn)行稱量(質(zhì)量以克為單位，精確讀取到小數(shù)點(diǎn)后第4位)，往該試樣中，添加醋酐-四氫呋喃溶液(100ml溶液中含醋酐4g)5ml與4-二甲基氨基吡啶-四氫呋喃溶液(100ml溶液中含4-二甲基氨基吡啶1g)10ml，在完全溶解上述試樣后，把該試樣溶液于室溫放置1小時(shí)，往該試樣溶液中添加超純水1ml，邊不斷攪拌該混合液邊于室溫放置30分鐘。把該混合液供給SH值測定，用0.25M氫氧化鉀-乙醇溶液滴定(指示劑酚酞)。SH值按下式算出SH值(mgKOH/g)＝14.025×(B-A)×f/S(式中，S為取樣量(g)，A為試樣滴定使用的0.25M氫氧化鉀-乙醇溶液量(ml)，B為空白試驗(yàn)使用的0.25M氫氧化鉀-乙醇溶液量(ml)，f為0.25M氫氧化鉀-乙醇溶液的系數(shù))。
(2)數(shù)均分子量(Mn)從上述SH值，依下式算出Mn＝112200/SH值(3)酸值(mgKOH/g)把試樣溶于200ml的甲苯-乙醇溶液(等體積混合溶液)，把該溶液用于酸值測定，用0.1M氫氧化鉀-乙醇溶液進(jìn)行滴定(指示劑酚酞)。酸值依下式算出酸值(mgKOH/g)＝5.61(C-D)f′/S′(式中，S′為取樣量(g)，C為用于試樣滴定的0.1M氫氧化鉀-乙醇溶液量(ml)，D為空白試驗(yàn)所用的0.1M氫氧化鉀-乙醇溶液量(ml)，f′為0.1M氫氧化鉀-乙醇溶液的系數(shù))。
(4)熔點(diǎn)(℃)及結(jié)晶化溫度(℃)采用差示掃描熱量計(jì)(島津制作所制造，DSC-50)，在氮?dú)庵?，?100～100℃溫度范圍內(nèi)，在升溫速度10℃/分及降溫速度10℃/分的條件下進(jìn)行測定。
(5)粘度(mPa·sec)用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(ブルツクフイ一ルド制造，プログラマブルデジタル粘度計(jì)DV-II+)，于100℃進(jìn)行測定。
(6)色相(APHA No.)按照J(rèn)IS-K1557進(jìn)行測定。把供試樣品熔融，將其放入內(nèi)徑23mm、容量約100ml比色管內(nèi)，將它與APHA標(biāo)準(zhǔn)液No.10～No.500對(duì)比進(jìn)行比色，試樣的顏色用與其具有最接近色的APHA標(biāo)準(zhǔn)液No.表示。
(7)末端芳氧基(-OAr基含量比例(摩爾％))從1H-NMR累計(jì)值算出末端芳氧基對(duì)全部末端基的摩爾含量比。
(8)從脫COS反應(yīng)生成的硫醚(-R-S-R-)結(jié)構(gòu)的含量比例(％)從1H-NMR累計(jì)值求出未反應(yīng)的硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)與脫COS反應(yīng)生成的硫醚結(jié)構(gòu)的合計(jì)含量(摩爾)，求出上述硫醚結(jié)構(gòu)對(duì)該總量的含量比例。
(9)殘留催化劑量(ppm)從供試的聚硫代碳酸酯聚硫醇配制其30％氯仿溶液，采用與它同體積的水，提取上述溶液中的四丁基氫氧化銨，將其供給高效液相色譜，測定殘留催化劑量(質(zhì)量ppm)。
(1)拉伸特性按照J(rèn)IS-K7311制作試片，并且將該試片供給拉伸試驗(yàn)機(jī)(オリエンテツク制造，テンシロンUCT-5T)，于23℃、50％RH，測定初期彈性模量、拉伸應(yīng)力(伸長率100％、200％、300％的應(yīng)力)、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率。
(2)永久伸長率按照J(rèn)IS-K7312制作試片，在其上按間隔長度Lo的標(biāo)線作記號(hào)，并將其供給拉伸試驗(yàn)機(jī)(オリエンテツク制造，テンシロンUCT-5T)，于23℃、50％RH，使試片伸長達(dá)到伸長率100％，保持10分鐘。其次，使伸長的試片不回彈地急劇收縮后(返回速度500mm/分)，把試片從卡盤取下，于大氣中室溫下放置24小時(shí)，測定上述標(biāo)線間的長度L(這里，伸長前的長度為Lo)，從下式算出試片的永久伸長率。在本測定中，Lo為40mm。
永久伸長率(％)＝[(L-Lo)/Lo]×100(3)折射率采用折射率計(jì)(アタゴ制造，阿貝折射率計(jì)，MR-04)，對(duì)試樣照射e線(λ＝546nm)，測其折射率。
(4)阿貝數(shù)(ve)采用上述折射率計(jì)，分別測定對(duì)試樣照射e線(λ＝546nm)、F′線(λ＝480nm)、C′線(λ＝644nm)時(shí)的折射率(ne、nF′、nC′)，從下式算出阿貝數(shù)(ve)ve＝(ne-1)/(nF′-nC′)實(shí)施例1(聚硫代碳酸酯聚硫醇(A)的制造)在設(shè)置攪拌器、溫度計(jì)及蒸餾塔(塔頂有分餾管、回流蓋及冷凝器)、內(nèi)容積500ml的玻璃制反應(yīng)器中，裝入1，6-己二硫醇166g(1.10摩爾)、碳酸二苯酯156g(0.728摩爾)以及10重量％的四丁基氫氧化銨-甲醇溶液(催化劑)0.860g(0.331毫摩爾)，將該混合溶液于27kPa(200mmHg)、160℃的條件下邊回流邊保持2小時(shí)。然后，邊餾出苯酚邊用8小時(shí)緩慢減壓至6.7kPa(50mmHg)后，在苯酚不餾出時(shí)，用3小時(shí)把壓力從4.0kPa(30mmHg)緩慢減壓至2.0kPa(15mmHg)，邊餾出1，6-己二硫醇與苯酚的混合物邊進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇化合物。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR(重氯仿中，以下同)的測定結(jié)果如下所示1H-NMR1.33ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.62ppm(m、CH2)、2.52ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.53ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)2.97ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SCO)、2.98ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SCO)往該聚硫代碳酸酯聚硫醇中添加與上述催化劑等摩爾的對(duì)-甲苯磺酸一水合物，于13kPa(100mmHg)、130℃攪拌2小時(shí)，使催化劑失活。然后，添加二氯甲烷430g，使聚硫代碳酸酯聚硫醇化合物溶于其中，把得到的溶液用同量水洗滌3次后，用無水硫酸鎂干燥，過濾、去除其中含有的固體物，蒸出二氯甲烷。最終得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(A)的物性示于表2。還有，其SH值(200.3mgKOH/g)與用1H-NMR的測定結(jié)果一致。
在設(shè)置攪拌器、溫度計(jì)及冷卻管且內(nèi)容積300ml的玻璃制反應(yīng)器中，裝入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(A)39.70g(70.88毫摩爾)，在二甲基乙酰胺157g中于70℃使完全溶解，在該溫度下往該溶液中添加2，4-甲苯二異氰酸酯12.38g(71.08毫摩爾)，反應(yīng)3小時(shí)。往得到的反應(yīng)溶液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.390g(2.24毫摩爾)，于80℃反應(yīng)，在反應(yīng)溶液中幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(4小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為20.7Pa·sec。
把所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)加熱至60℃后，將其在具有脫模性的玻璃板上澆鑄，于60℃實(shí)施熱處理2小時(shí)，然后于110℃實(shí)施熱處理3小時(shí)，得到厚度約200μm的膜(I)。該膜(I)的物性示于表4。
比較例1(聚硫氨酯的制造)在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入1，6-己二硫醇20.42g(135.9毫摩爾)，在二甲基乙酰胺180g中于35℃完全溶解，在該溫度下往該溶液中添加2，4-甲苯二異氰酸酯23.66g(135.9毫摩爾)，把得到的反應(yīng)液邊保持于70℃邊反應(yīng)3小時(shí)。然后，往該溶液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.690g(3.96毫摩爾)，于80℃反應(yīng)。在反應(yīng)溶液幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(8小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為20.3Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(II)。該膜的物性示于表4。
比較例2(聚尿烷的制造)在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入聚碳酸酯二醇(UH-CARB50，宇部興產(chǎn)制造，羥基值224.9mgKOH/g)39.90g(79.98毫摩爾)，在二甲基乙酰胺162g中于70℃完全溶解，在該溫度下往該溶液中添加2，4-甲苯二異氰酸酯13.93g(79.98毫摩爾)，反應(yīng)5小時(shí)。往得到的溶液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.400g(2.30毫摩爾)，于80℃反應(yīng)。在反應(yīng)溶液中幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(10小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為9.8Pa·sec。
所得到的溶液(聚尿烷溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(III)。該膜的物性示于表4。
實(shí)施例2(聚硫代碳酸酯聚硫醇(B)的制造)在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入2-巰乙基硫醚163g(1.05摩爾)、碳酸二苯酯156g(0.726摩爾)以及10％的四丁基氫氧化銨-甲醇溶液(催化劑)0.856g(0.330毫摩爾)，將該混合反應(yīng)液于27kPa(200mmHg)、160℃的條件下邊回流邊保持1小時(shí)。從得到的反應(yīng)液邊蒸出苯酚邊用4小時(shí)將壓力緩慢減壓至4.0kPa(30mmHg)，在不蒸出苯酚后，用1.5小時(shí)把壓力從2.7kPa(20mmHg)緩慢減壓至0.93kPa(7mmHg)，再于0.93kPa(7mmHg)保持3小時(shí)，邊蒸出2-巰乙基硫醚與苯酚邊進(jìn)行反應(yīng)，制成目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR(重氯仿中)的測定結(jié)果如下所示1H-NMR1.73ppm(t、J＝7.9Hz、SH)、1.75ppm(t、J＝7.9Hz、SH)、2.78ppm(m、CH2SCH2及びCH2SH)3.19ppm(t、J＝7.9Hz、CH2SCO)、3.20ppm(t、J＝7.9Hz、CH2SCO)把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇中的催化劑，與實(shí)施例1同樣使其失活。最終得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(B)的物性示于表2。
(聚硫氨酯的制造)在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(B)39.83g(63.74毫摩爾)，在二甲基乙酰胺153g中于70℃完全溶解，在該溫度下往該溶液中添加2，4-甲苯二異氰酸酯11.08g(63.62毫摩爾)，反應(yīng)3小時(shí)。往得到的反應(yīng)溶液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.330g(1.89毫摩爾)，于80℃反應(yīng)，在得到的反應(yīng)溶液中幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(3小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為13.3Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(IV)。該膜的物性示于表4。
比較例3(聚硫氨酯的制造)在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入2-巰基乙基硫醚19.22g(124.5毫摩爾)，在二甲基乙酰胺162g中于35℃完全溶解，在該溫度下往該溶液中添加2，4-甲苯二異氰酸酯21.69g(124.5毫摩爾)，把得到的反應(yīng)液的溫度邊保持在70℃邊反應(yīng)3小時(shí)。往得到的反應(yīng)溶液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.650g(3.73毫摩爾)，于80℃反應(yīng)。在得到的反應(yīng)溶液中幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(12小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為50.1Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(V)。該膜的物性示于表4。
實(shí)施例3[聚硫代碳酸酯聚硫醇(C)的制造]在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入1，6-己二硫醇90.1g(0.599摩爾)、2-巰基乙基硫醚77.2g(0.500摩爾)、碳酸二苯酯155g(0.725摩爾)以及10％的四丁基氫氧化銨-甲醇溶液0.861g(0.332毫摩爾)，將得到的混合溶液于27kPa(200mmHg)、160℃的條件下邊回流邊保持1小時(shí)。從得到的反應(yīng)液邊蒸出苯酚邊用4小時(shí)將壓力緩慢減壓至4.0KPa(30mmHg)，在無苯酚蒸出后，用1.5小時(shí)把壓力從2.7kPa(20mmHg)緩慢減壓至0.93kPa(7mmHg)，再于0.93kPa(7mmHg)保持3小時(shí)，邊蒸出苯酚與1，6-己二硫醇與2-巰基乙基硫醚的混合物邊進(jìn)行反應(yīng)，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR測定結(jié)果如下所示1H-NMR1.33ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.62ppm(m、CH2)、1.74ppm(m、SH)、2.52ppm(m、CH2SH)、2.78ppm(m、CH2SCH2及びCH2SH)、2.97ppm(m、CH2SCO)、3.19ppm(m、CH2SCO)把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇與實(shí)施例1同樣使催化劑失活，添加二氯甲烷、水洗、干燥、過濾，蒸出二氯甲烷。最終得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(C)的物性示于表2。
(聚硫氨酯的制造(1))在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(C)40.21g(76.74毫摩爾)，在二甲基乙酰胺161g中于70℃完全溶解，在上述溫度下往得到的溶液中添加2，4-甲苯二異氰酸酯13.40g(76.94毫摩爾)，反應(yīng)3小時(shí)。往得到的反應(yīng)溶液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.370g(2.12毫摩爾)，于80℃反應(yīng)，在反應(yīng)液中幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(3小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為10.3Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(VI)。該膜的物性示于表4。
(聚硫氨酯的制造(2))在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(C)33.61g(64.14毫摩爾)及2-巰基乙基硫醚3.280g(21.25毫摩爾)，在二甲基乙酰胺161g中于70℃完全溶解，在該溫度下添加異佛爾酮二異氰酸酯18.98g(85.39毫摩爾)，反應(yīng)1小時(shí)。然后，往該反應(yīng)溶液中注入二丁基錫二月桂酸酯0.153g(0.242毫摩爾)，于同溫度下反應(yīng)3小時(shí)后，再添加異佛爾酮二異氰酸酯0.570g(2.56毫摩爾)，于80℃反應(yīng)，在幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(4小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為18.9Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(VII)。該膜的物性示于表4。
比較例4[聚硫代碳酸酯聚硫醇(D)的制造]在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入1，6-己二硫醇105g(0.700摩爾)、2-巰基乙基硫醚61.7g(0.400摩爾)、碳酸二苯酯155g(0.725摩爾)以及10重量％的四丁基氫氧化銨-甲醇溶液0.861g(0.332毫摩爾)，將該混合液于27kPa(200mmHg)、160℃的條件下邊回流邊保持1小時(shí)。從得到的反應(yīng)液邊蒸出苯酚邊用4小時(shí)將壓力緩慢減壓至4.0kPa(30mmHg)，在無苯酚蒸出后，用1.5小時(shí)把壓力從2.7kPa(20mmHg)緩慢減壓至0.93kPa(7mmHg)，再于0.93kPa(7mmHg)保持3小時(shí)，蒸出苯酚與1，6-己二硫醇及2-巰基乙基硫醚的混合物。然后，于0.93～0.67kPa(7～5mmHg)花5小時(shí)邊蒸出1，6-己二硫醇及2-巰基乙基硫醚的混合物，邊進(jìn)行反應(yīng)，制造聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR測定結(jié)果如下所示1H-NMR1.33ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.62ppm(m、CH2)、1.74ppm(m、SH)、2.52ppm(m、CH2SH)、2.78ppm(m、CH2SCH2及びCH2SH)、2.97ppm(m、CH2SCO)、3.19ppm(m、CH2SCO)把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇與實(shí)施例1同樣使催化劑失活，添加二氯甲烷、水洗、干燥、過濾，蒸出二氯甲烷。最終得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(D)的物性示于表2。還有，其SH值(40.88mgKOH/g)與1H-NMR測定結(jié)果一致。
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(D)30.69g(11.18毫摩爾)，在二甲基乙酰胺101g中于70℃完全溶解，在上述溫度下往得到的溶液中添加2，4-甲苯二異氰酸酯1.95g(11.2毫摩爾)，反應(yīng)3小時(shí)。然后，往得到的反應(yīng)溶液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.060g(0.34毫摩爾)，于80℃反應(yīng)。在得到的反應(yīng)液幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(4小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為9.8Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜。但形成的膜從玻璃板上剝離時(shí)，膜伸長，不能恢復(fù)原有形態(tài)(即，拉伸強(qiáng)度低，形狀恢復(fù)性低)。另外，由于該膜產(chǎn)生白色混濁，其光學(xué)物性不能進(jìn)行測定。
還有，可確認(rèn)該聚硫氨酯的熔點(diǎn)(40.8℃)，具有結(jié)晶性。測定方法與上述方法同樣。
實(shí)施例4[聚硫代碳酸酯聚硫醇(E)的制造]在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入1，6-己二硫醇114g(0.761摩爾)、1，4-二(巰基甲基)環(huán)己烷76.7g(0.435摩爾)、碳酸二苯酯160g(0.747摩爾)以及10重量％的四丁基氫氧化銨-甲醇溶液0.908g(0.350毫摩爾)，將得到的混合液于27kPa(200mmHg)、160℃的條件下邊回流邊保持1小時(shí)。從得到的反應(yīng)液邊蒸出苯酚邊用4小時(shí)將壓力緩慢減壓至4.0kPa(30mmHg)。從反應(yīng)液無苯酚蒸出后，用1.5小時(shí)把壓力從2.7kPa(20mmHg)緩慢減壓至0.93kPa(7mmHg)，再于0.93kPa(7mmHg)保持3小時(shí)，邊蒸出苯酚與1，6-己二硫醇與1，4-二(巰基甲基)環(huán)己烷的混合物邊進(jìn)行反應(yīng)，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR測定結(jié)果如下所示1H-NMR0.98ppm(m、CH2)、1.26-1.50ppm(m、SH及びCH2)、1.62ppm(m、CH2)、1.70ppm(m、CH2)、1.87ppm(m、CH及びCH2)、2.41ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.42ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.52ppm(m、CH2H)、2.89ppm(m、CH2SCO)、2.98ppm(m、CH2SCO)把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，與實(shí)施例1同樣使催化劑失活，添加二氯甲烷、水洗、干燥、過濾，蒸出二氯甲烷。最終得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(E)的物性示于表2。還有，其SH值(208.4mgKOH/g)與1H-NMR測定結(jié)果一致。
實(shí)施例5[聚硫代碳酸酯聚硫醇(F)的制造]在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入1，6-己二硫醇49.8g(0.331摩爾)、2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷40.2g(0.189摩爾)、碳酸二苯酯67.5g(0.315摩爾)以及10重量％的四丁基氫氧化銨-甲醇溶液0.423g(0.163毫摩爾)，將該混合液于27kPa(200mmHg)、160℃的條件下邊回流邊保持1小時(shí)。從得到的反應(yīng)液邊蒸出苯酚邊用4小時(shí)將壓力緩慢減壓至4.0kPa(30mmHg)。從反應(yīng)液無苯酚蒸出后，用1.5小時(shí)把壓力從2.7kPa(20mmHg)緩慢減壓至0.93kPa(7mmHg)，再于0.93kPa(7mmHg)保持3小時(shí)，邊蒸出苯酚與1，6-己二硫醇與2，5-二(巰基甲基)-1，4-二噻烷的混合物邊進(jìn)行反應(yīng)，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR測定結(jié)果如下所示1H-NMR1.33ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.62ppm(m、CH2及びSH)、2.52ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.53ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、3.00ppm(m、CH2SCH、CH、CH2SH及びCH2SCO)、3.36ppm(m、CH2SCO)把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇與實(shí)施例1同樣使催化劑失活，添加二氯甲烷，實(shí)施水洗、干燥、過濾，及蒸出二氯甲烷。最終得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(F)的物性示于表2。還有，其SH值(194.9mgKOH/g)與1H-NMR測定結(jié)果一致。
實(shí)施例6[聚硫代碳酸酯聚硫醇(G)的制造]在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入1，6-己二硫醇135g(0.900摩爾)、2-巰基乙基硫醚116g(0.753摩爾)、碳酸二苯酯233g(1.09摩爾)以及10重量％的四丁基氫氧化銨-甲醇溶液1.29g(0.498毫摩爾)，將得到的混合液與實(shí)施例2同樣進(jìn)行操作，蒸出苯酚與1，6-己二硫醇與2-巰基乙基硫醚的混合物。接著，在0.27kPa(2mmHg)用1小時(shí)邊蒸出1，6-己二硫醇與2-巰基乙基硫醚的混合物邊反應(yīng)，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR測定結(jié)果如下所示1H-NMR1.33ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.62ppm(m、CH2)、1.74ppm(m、SH)、2.52ppm(m、CH2SH)、2.78ppm(m、CH2SCH2及びCH2SH)、2.97ppm(m、CH2SCO)、3.19ppm(m、CH2SCO)把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，與實(shí)施例1同樣使催化劑失活，添加二氯甲烷，實(shí)施水洗、干燥、過濾、及二氯甲烷蒸出處理。最終得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(G)的物性示于表2。還有，其SH值(96.74mgKOH/g)與1H-NMR測定結(jié)果一致。
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(G)30.17g(26.01毫摩爾)以及2-巰基乙基硫醚3.230g(20.93毫摩爾)，在二甲基乙酰胺124g中于70℃完全溶解，在該溫度下添加2，4-甲苯二異氰酸酯8.180g(46.97毫摩爾)，反應(yīng)3小時(shí)。然后，往該反應(yīng)溶液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.240g(1.38毫摩爾)，于80℃反應(yīng)，在幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(4小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為21.2Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(VIII)。該膜的物性示于表4。
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(G)21.08g(18.17毫摩爾)及聚硫代碳酸酯聚硫醇(E)24.94g(46.32毫摩爾)，在二甲基乙酰胺172g中于70℃完全溶解，在該溫度下添加2，4-甲苯二異氰酸酯11.20g(64.31毫摩爾)，反應(yīng)3小時(shí)。然后，往該反應(yīng)液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.330g(1.89毫摩爾)，于80℃反應(yīng)，在幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(4小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為20.5Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(IX)。該膜的物性示于表4。
實(shí)施例7[聚硫代碳酸酯聚硫醇(H)的制造]在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入1，6-己二硫醇105g(0.700摩爾)、2-巰基乙基硫醚61.7g(0.400摩爾)、碳酸二苯酯155g(0.725摩爾)以及10重量％的四丁基氫氧化銨-甲醇溶液0.861g(0.332毫摩爾)，將得到的混合液與實(shí)施例2同樣進(jìn)行操作，蒸出苯酚與1，6-己二硫醇與2-巰基乙基硫醚的混合物。接著，在0.93～0.67kPa(7～5mmHg)用3小時(shí)邊蒸出1，6-己二硫醇與2-巰基乙基硫醚的混合物邊使其反應(yīng)，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR測定結(jié)果如下所示1H-NMR1.33ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.62ppm(m、CH2)、1.74ppm(m、SH)、2.52ppm(m、CH2SH)、2.78ppm(m、CH2SCH2及びCH2SH)、2.97ppm(m、CH2SCO)、3.19ppm(m、CH2SCO)把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，與實(shí)施例1同樣使催化劑失活，添加二氯甲烷，實(shí)施水洗、干燥、過濾，及蒸出二氯甲烷。最終得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(H)的物性示于表2。還有，其SH值(59.29mgKOH/g)與1H-NMR測定結(jié)果一致。
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(H)21.20g(11.21毫摩爾)以及2-巰基乙基硫醚9.870g(63.95毫摩爾)，在二甲基乙酰胺133g中于70℃完全溶解，在該溫度下添加2，4-甲苯二異氰酸酯13.09g(75.16毫摩爾)，反應(yīng)3小時(shí)。然后，往該反應(yīng)溶液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.390g(2.24毫摩爾)，于80℃反應(yīng)，在幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(4小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為17.8Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(X)。該膜的物性示于表4。
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(F)23.50g(40.82毫摩爾)、聚硫代碳酸酯聚硫醇(H)20.76g(10.97毫摩爾)及2-巰基乙基硫醚1.440g(9.330毫摩爾)，在二甲基乙酰胺170g中于70℃完全溶解，在該溫度下添加2，4-甲苯二異氰酸酯10.64g(61.09毫摩爾)，反應(yīng)3小時(shí)。然后，往該反應(yīng)溶液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.320g(1.84毫摩爾)，于80℃反應(yīng)，在幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(4小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為19.1Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(XI)。該膜的物性示于表4。
實(shí)施例8[聚硫代碳酸酯聚硫醇(I)的制造]在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入1，4-二(巰基甲基)環(huán)己烷167g(0.949摩爾)、碳酸二苯酯131g(0.616摩爾)以及10重量％的四丁基氫氧化銨-甲醇溶液0.870g(0.335毫摩爾)，將得到的混合液與實(shí)施例2同樣進(jìn)行操作，邊蒸出苯酚與1，4-二(巰基甲基)環(huán)己烷的混合物邊使其反應(yīng)，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR測定結(jié)果如下所示1H-NMR0.96ppm(m、CH2)、1.29ppm(t、J＝8.0Hz、SH)、1.30ppm(t、J＝8.0Hz、SH)、1.32-1.50ppm(m、CH2)、1.57ppm(m、CH2)、1.70ppm(m、CH2)、1.86ppm(m、CH及びCH2)、2.41ppm(t、J＝8.0Hz、CH2SH)、2.42ppm(t、J＝8.0Hz、CH2SH)、2.49ppm(t、J＝8.0Hz、CH2SH)、2.50ppm(t、J＝8.0Hz、CH2SH)、2.89ppm(m、CH2SCO)、2.97ppm(m、CH2SCO)把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，與實(shí)施例1同樣使催化劑失活，添加二氯甲烷，實(shí)施水洗、干燥、過濾，及蒸出二氯甲烷處理。最終得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(I)的物性示于表2。還有，其SH值(209.9mgKOH/g)與1H-NMR測定結(jié)果一致。
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(I)16.48g(30.83毫摩爾)及聚硫代碳酸酯聚硫醇(G)28.80g(24.83毫摩爾)，在二甲基乙酰胺167g中于90℃完全溶解，在該溫度下添加2，4-甲苯二異氰酸酯9.700g(55.70毫摩爾)，反應(yīng)3小時(shí)。然后，往該反應(yīng)液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.290g(1.67毫摩爾)，于90℃反應(yīng)，在幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(3小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為25.6Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(XII)。該膜的物性示于表4。
實(shí)施例9[聚硫代碳酸酯聚硫醇(J)的制造]在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入1，6-己二硫醇212g(1.41摩爾)、碳酸二苯酯201g(0.936摩爾)以及10重量％的四丁基氫氧化銨-甲醇溶液1.15g(0.444毫摩爾)，將得到的混合液與實(shí)施例2同樣進(jìn)行操作，蒸出苯酚與1，6-己二硫醇的混合物。接著，于0.27kPa(2mmHg)用5小時(shí)邊蒸出1，6-己二硫醇邊進(jìn)行反應(yīng)后，常壓下添加1，3-丙二硫醇37.0g(0.342摩爾)，反應(yīng)6小時(shí)，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR測定結(jié)果如下所示1H-NMR1.31ppm(t、J＝7.3Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.61ppm(m、CH2)、1.92ppm(quin.、J＝7.3Hz、CH2)、1.94ppm(quin.、J＝7.3Hz、CH2)2.52ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.53ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.60ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.66ppm(q、J＝7.3Hz、CH2SH)、2.97ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SCO)、2.98ppm(t，J＝7.3Hz、CH2SCO)、3.04ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SCO)、3.11ppm(t、J＝7.3Hz、CH2SCO)把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，與實(shí)施例1同樣使催化劑失活，添加二氯甲烷，實(shí)施水洗、干燥、過濾，及蒸出二氯甲烷。最終得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(J)的物性示于表2。還有，其SH值(215.2mgKOH/g)與1H-NMR測定結(jié)果一致。
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(J)30.73g(58.94毫摩爾)及2-巰基乙基硫醚3.610g(23.39毫摩爾)，在二甲基乙酰胺147g中于70℃完全溶解，在該溫度下添加2，4-甲苯二異氰酸酯14.34g(82.34毫摩爾)，反應(yīng)3小時(shí)。然后，往該反應(yīng)溶液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.430g(2.47毫摩爾)，于80℃反應(yīng)，在幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(4小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為11.2Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(XIII)。該膜的物性示于表4。
實(shí)施例10[聚硫代碳酸酯聚硫醇(K)的制造]在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入1，6-己二硫醇93.4g(0.622摩爾)、3-甲基-1，5-戊二硫醇93.4g(0.622摩爾)、碳酸二苯酯182g(0.850摩爾)以及10重量％的四丁基氫氧化銨-甲醇溶液3.07g(1.18毫摩爾)，將得到的混合液與實(shí)施例2同樣進(jìn)行操作，邊蒸出苯酚與1，6-己二硫醇及3-甲基-1，5-戊二硫醇的混合物邊進(jìn)行反應(yīng)，得到目的聚硫代碳酸酯聚硫醇。
所得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇的1H-NMR測定結(jié)果如下所示1H-NMR0.92ppm(d、J＝7.5Hz、CH3)、0.95ppm(d、J＝7.5Hz、CH3)、1.33ppm(t、J＝7.5Hz、SH)、1.39ppm(m、CH2)、1.49ppm(m、CH)、1.62ppm(m、CH2)、2.52ppm(t、J＝7.5Hz、CH2SH)、2.53ppm(t、J＝7.5Hz、CH2SH)、2.97ppm(m、CH2SCO)把上述聚硫代碳酸酯聚硫醇，與實(shí)施例1同樣使催化劑失活，添加二氯甲烷，實(shí)施水洗、干燥、過濾，及蒸出二氯甲烷。最終得到的聚硫代碳酸酯聚硫醇(K)的物性示于表2。還有，其SH值(173.4mgKOH/g)與1H-NMR測定結(jié)果一致。
在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，裝入上述聚硫代碳酸酯聚硫醇(K)30.00g(46.36毫摩爾)及2-巰基乙基硫醚2.390g(15.49毫摩爾)，在二甲基乙酰胺129g中于70℃完全溶解，在該溫度下添加2，4-甲苯二異氰酸酯10.76g(61.78毫摩爾)，反應(yīng)3小時(shí)。然后，往該反應(yīng)溶液中再添加2，4-甲苯二異氰酸酯0.320g(1.84毫摩爾)，于80℃反應(yīng)，在幾乎未觀察到粘度上升時(shí)(4小時(shí)后)停止反應(yīng)。溶液的最終粘度在50℃時(shí)為10.1Pa·sec。
所得到的溶液(聚硫氨酯溶液)，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行處理，得到厚度約200μm的膜(XIV)。該膜的物性示于表4。
還有，表1示出用作聚硫代碳酸酯聚硫醇制造原料的聚硫醇化合物，表3分別示出構(gòu)成聚硫氨酯的聚硫醇成分及擴(kuò)鏈劑。在表3中，異氰酸酯成分，僅膜號(hào)(VII)時(shí)為異佛爾酮二異氰酸酯，其他為2，4-甲苯二異氰酸酯。
表1

表2

表3

表4

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的聚硫氨酯，具有高折射率及低分散性等優(yōu)良的光學(xué)特性以及具有優(yōu)良的拉伸特性且具有高伸縮性的優(yōu)良力學(xué)性能，可用作塑料透鏡、棱鏡、光學(xué)纖維、信息記錄用基盤、著色過濾器、紅外線吸收過濾器等的光學(xué)材料。
權(quán)利要求
1.聚硫氨酯，其是由含有至少一種聚硫代碳酸酯聚硫醇的聚硫醇成分與含有選自多異氰酸酯及多異硫氰酸酯的至少一種的多異氰酸酯成分通過反應(yīng)而生成的。
2.按照權(quán)利要求1中所述的聚硫氨酯，其中，上述聚硫醇成分用聚硫代碳酸酯聚硫醇，含有用下列化學(xué)式(I)表示的重復(fù)單元，并且具有200～2500的數(shù)均分子量 式(I)中，R表示二價(jià)的烴基，這里，上述烴基R可以有一個(gè)以上與上述多異氰酸酯成分的反應(yīng)無關(guān)的取代基，另外，上述烴基的碳鏈中可以含有選自雜原子以及-OCO-基的一個(gè)以上。
3.按照權(quán)利要求2中所述的聚硫氨酯，其中，上述聚硫醇成分包括具有用上述化學(xué)式(I)表示的重復(fù)單元、并且具有200～2500的數(shù)均分子量的至少兩種聚硫代碳酸酯聚硫醇。
4.按照權(quán)利要求1或2中所述的聚硫氨酯，其中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇的末端芳氧基的含有比例，相對(duì)于全部末端基，為0～5摩爾％。
5.按照權(quán)利要求1中所述的聚硫氨酯，其中，含有用下列化學(xué)式(II)表示的重復(fù)單元 式(II)中，R的含義與上述相同，Y表示二價(jià)的烴基，這里，該二價(jià)烴基Y可以具有一個(gè)以上與上述聚硫醇成分的反應(yīng)無關(guān)的取代基，在上述烴基的碳鏈中可以含有一個(gè)以上的雜原子，X表示氧原子或硫原子，n表示1以上的整數(shù)。
6.按照權(quán)利要求1中所述的聚硫氨酯，其中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇在室溫下為液體。
7.按照權(quán)利要求1中所述的聚硫氨酯，其中，按照J(rèn)IS K 1557測定的上述聚硫代碳酸酯聚硫醇的顏色為APHA No.60以下。
8.按照權(quán)利要求1中所述的聚硫氨酯，其中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇中的硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)部分通過脫COS反應(yīng)生成的硫醚結(jié)構(gòu)的摩爾含量，為未反應(yīng)的硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)與上述生成的硫醚結(jié)構(gòu)的總摩爾量的3％以下。
9.按照權(quán)利要求1中所述的聚硫氨酯，其中，上述聚硫代碳酸酯聚硫醇是通過碳酸二苯酯與具有含4～14個(gè)碳原子的二價(jià)烴基的聚硫醇化合物在酯交換反應(yīng)催化劑存在下通過酯交換反應(yīng)制造的。
10.按照權(quán)利要求9中所述的聚硫氨酯，其中，上述酯交換反應(yīng)催化劑含有堿性化合物。
全文摘要
本發(fā)明的聚硫氨酯，是含有1種以上聚硫代碳酸酯聚硫醇(優(yōu)選具有－(CO－S－R－S)－結(jié)構(gòu)(式中R表示2價(jià)烴基)及200～2500數(shù)均分子量)的聚硫醇成分與含多異氰酸酯及/或聚硫代異氰酸酯的多異氰酸酯成分通過反應(yīng)形成的，其具有高折射率和低分散性，可在塑料透鏡、棱鏡、光學(xué)纖維、信息記錄用基盤、濾色器、紅外線吸收過濾器等中使用。
文檔編號(hào)C08G75/28GK1950417SQ20058001353
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者渡邊正德, 渡部昌彥, 森上敦史, 平川貴文 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社