專利名稱：具有n－雜環(huán)基的共聚物及其作為洗滌劑中添加劑的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有N-雜環(huán)基團的新型共聚物及其在液體和固體洗滌制劑中的用途。在洗滌過程中，這些共聚物表現(xiàn)出染料轉印抑制作用。
洗滌操作過程中，染料分子經(jīng)常脫離著色織物，并且又能夠附著到其它織物上。為了減少這種不期望的染料轉印，經(jīng)常使用染料轉印抑制劑。它們常常是包含共聚形式的帶氮雜環(huán)基(＝N-雜環(huán)基或N-雜環(huán))的單體的聚合物。
例如，DE 4235798描述了a)1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基咪唑鎓化合物或其混合物；b)其它含氮的堿性烯鍵式不飽和單體；和如果適合，c)其它單烯鍵式不飽和單體的共聚物，以及它們抑制洗滌操作過程中染料轉印的用途。
為此目的，類似的共聚物描述在DE 19621509和WO 98/30664中。
這些文獻中描述的某些共聚物表現(xiàn)出好的抑制洗滌過程中染料轉印的作用。但是，它們與通常使用的其它洗滌組分的相容性一般較差。例如，特別在液體洗滌劑的情況下，存在不相容的風險，例如出現(xiàn)渾濁或分相。
為解決相容性問題，DE 10156134建議將包含A)無單烯鍵式不飽和單元的聚合接枝主體和B)由3-到7-元環(huán)N-乙烯基酰胺聚合形成的聚合側鏈的接枝聚合物作為染料轉印抑制劑，其中側鏈(B)在整個聚合物中的比例≥60重量％。為此目的，類似的接枝聚合物描述在DE 10156135和DE 10156133中。
雖然這種接枝聚合物與洗滌組分，特別是液體洗滌劑表現(xiàn)出改善的相容性，但肯定其優(yōu)點的同時，不得不接受它抑制染料轉印能力較差的缺陷。此外，所達到的相容性并不完全令人滿意。
現(xiàn)有德國專利申請10256162.2公開了乙烯基內酰胺與烷基聚亞烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，它在聚醚鏈的端基上具有帶3-40個碳原子的脂族烴基。
因此，本發(fā)明的目的是提供在洗滌操作過程中具有好的染料轉印抑制作用、并且與常規(guī)洗滌組分(特別在液體制劑的情況下)具有好的相容性的聚合物。
意外地已發(fā)現(xiàn)，基于具有N-雜環(huán)的單體(單體A)的共聚物達到了這一目的。該共聚物包含0.1-20mol％共聚形式的具有聚亞烷基氧基團的烯鍵式不飽和單體B。
由此，本發(fā)明涉及這種共聚物在液體或固體洗滌制劑中的用途，該共聚物包含聚合形式的(a)80-99.9mol％的至少一種單體A，每種情況下其包含具有至少1個氮原子的雜環(huán)(N-雜環(huán))，該雜環(huán)由3-10個環(huán)原子和鍵合到該雜環(huán)的碳或氮環(huán)原子上的C2-C6鏈烯基組成；和(b)0.1-20mol％的可與單體A共聚的至少一種單體B，所述單體B包含單烯鍵式不飽和雙鍵和直鏈或帶支鏈的聚C2-C4亞烷基氧基團，該基團具有平均4-500個C2-C4亞烷基氧單元和獨立選自C1-C2烷基的1或2個端基，此處和以下的關于單體的所有定量數(shù)據(jù)mol％都以用于制備共聚物的單體總量為基準。
本發(fā)明還涉及這種共聚物，前提是當單體B是烯鍵式不飽和羧酸與直鏈聚C2-C4環(huán)氧烷的酯時，單體B中聚C2-C4亞烷基氧基團的端基選自C1-C2烷基。本發(fā)明還涉及制備這種共聚物的方法，包括將至少一種單體A和至少一種單體B自由基聚合。
此處和以下，N-雜環(huán)表示一般具有3-10個、特別是4-8個、尤其是5-7個環(huán)原子的芳族或非芳族的雜環(huán)基，其中1、2或3個環(huán)原子是優(yōu)選選自氮和氧的雜原子，至少1個環(huán)原子是氮原子。該N-雜環(huán)可以是芳族的(雜芳基)或部分或完全飽和的。此外，該N-雜環(huán)可以非必要地具有一個或多個，例如1、2、3或4個選自C1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基和苯基的取代基。此外，該N-雜環(huán)可以具有羰基和/或N-氧化物基團作為環(huán)構成部分。另外，N-雜環(huán)可以以季銨化形式存在，例如通過將至少一個環(huán)氮原子烷基化。而且，N-雜環(huán)也可以作為內銨化(betainic)結構存在，其中雜環(huán)的至少一個氮原子經(jīng)C1-C20鏈烷二基與選自-SO3-、-OSO3-、-COO-、-OPO(OH)O-、-OPO(ORf)O-或-PO(OH)O-的陰離子基團鍵合，其中Rf是C1-C6烷基。此處，C1-C20鏈烷二基表示直鏈或支鏈的脂族二價烴基，即經(jīng)兩個碳原子鍵合的，一般具有1-20個、特別是1-10個碳原子。
此處和以下，烷基表示一般具有1-10個、特別是1-6個碳原子、尤其是1-4個碳原子的直鏈或帶支鏈的脂族烴基，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-3-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、1-甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基或1-甲基壬基。
此處和以下，環(huán)烷基表示一般具有3-6個碳原子的環(huán)脂族烴基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
此處和以下，鏈烯基表示一般具有2-6個、特別是2-3個碳原子的單烯鍵式不飽和烴基，例如乙烯基、丙烯-1-基、丙烯-2-基、烯丙基、1-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、2-甲基丙烯-3-基(甲基烯丙基)、1-戊烯-2-基和1-己烯-2-基。特別地，鏈烯基表示乙烯基和烯丙基，更優(yōu)選烯丙基。
C2-C4亞烷基氧基團表示一般具有2-4個、特別是2個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烷二基氧基團，例如CH2CH2O、(CH2)3O、(CH2)4O、CH(CH3)-CH2O、CH2-CH(CH3)O、CH2-C(CH3)2O、CH(CH3)-CH(CH3)-O、C(CH3)2-CH2O、CH2CH(CH3)-CH2O、CH(CH3)-(CH2)2O和(CH2)2-CH(CH3)O，特別是前述鏈烷烴-1，2-二基氧基團的其中之一，尤其是CH2CH2O。
單體A包括在其氮原子上具有C2-C6鏈烯基、特別是乙烯基的環(huán)狀內酰胺。這種內酰胺可以由通式(III)描述 其中x是1-6的整數(shù)；Ra是H或C1-C4烷基；以及形成內酰胺環(huán)的一個或多個CH2基非必要地具有選自C1-C4烷基的1或2個取代基。內酰胺III中優(yōu)選的N-乙烯基內酰胺特別具有5-7個環(huán)原子。這種N-乙烯基內酰胺的例子是N-乙烯基吡咯烷酮，例如N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己內酰胺和戊內酰胺，例如N-乙烯基-3-甲基-ε-己內酰胺、N-乙烯基-ε-己內酰胺和N-乙烯基-δ-戊內酰胺；N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基噁唑烷酮，例如N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮和N-乙烯基噁唑烷酮。優(yōu)選的N-乙烯基內酰胺是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己內酰胺和N-乙烯基-δ-戊內酰胺，更優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。內酰胺III以下也稱為單體A1。
單體A還包括具有N-雜環(huán)的N-乙烯基雜環(huán)單體，所述N-雜環(huán)選自咪唑、咪唑啉和咪唑烷、吡啶、吡咯、吡咯烷、喹啉、異喹啉、嘌呤、吡唑、三唑、四唑、中氮茚、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、異吲哚、噁唑、噁唑烷、嗎啉、哌嗪、哌啶、異噁唑、噻唑、異噻唑、羥基吲哚、靛紅、二氧吲哚和乙內酰脲及其衍生物，例如丙二酰脲、尿嘧啶及其衍生物。非內酰胺III的單體A以下稱為單體A2。所提及的單體A2也可以以內銨鹽衍生物或季銨化產(chǎn)物的形式使用。
單體A2中的N-雜環(huán)特別選自咪唑、吡啶、吡啶N-氧化物及其內銨鹽衍生物和季銨化產(chǎn)物，尤其選自咪唑。
在優(yōu)選的實施方案中，單體A2選自通式IVa的N-乙烯基咪唑、通式IVb的內銨化N-乙烯基咪唑、通式IVc的2-乙烯基吡啶、通式IVd的4-乙烯基吡啶、通式IVe的內銨化4-乙烯基吡啶和通式IVf的內銨化2-乙烯基吡啶 其中Rb、Rc、Rd和Re分別獨立地是H、C1-C4烷基或苯基，優(yōu)選H或C1-C4烷基，更優(yōu)選H；W1是C1-C20亞烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，優(yōu)選C1-C3亞烷基，特別是-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-；Q-是-SO3-、-OSO3-、-COO-、-OPO(OH)O-、-OPO(ORf)O-或-PO(OH)O-，以及Rf是C1-C24烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更優(yōu)選C1-C4烷基。
特別優(yōu)選的單體A2是N-乙烯基咪唑和C1-C4烷基乙烯基咪唑，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑，特別是N-乙烯基咪唑和甲基乙烯基咪唑，尤其是N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑；3-乙烯基咪唑N-氧化物；2-和4-乙烯基吡啶，例如2-乙烯基-4-甲基吡啶、2-乙烯基-6-甲基吡啶和2-和4-乙烯基吡啶；乙烯基吡啶N-氧化物，例如2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物，例如2-乙烯基-4-甲基吡啶N-氧化物、4-乙烯基-2-甲基吡啶N-氧化物和2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物；以及它們的內銨化衍生物或季銨化產(chǎn)物。
特別優(yōu)選的內銨化單體A2是式IVb、IVe和IVf的單體，其中W1-X-部分表示-CH2-COO-、-(CH2)2-SO3-或-(CH2)3-SO3-，Rb、Rc、Rd和Re分別是H。
所用的季銨化單體A2優(yōu)選是在聚合之前或之后被季銨化的乙烯基咪唑和乙烯基吡啶。特別優(yōu)選使用1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓硫酸二甲酯和甲氯化1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓。
特別地，可以使用烷基化劑，例如烷基一般具有1-24個碳原子的烷基鹵，或一般包含具有1-10個碳原子的烷基的硫酸二烷基酯，進行季銨化。其中合適烷基化劑的例子有氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氯代丙烷、氯代己烷、氯代十二烷、月桂基氯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。其它合適的烷基化劑例如是芐基鹵，特別是芐基氯和芐基溴；氯乙酸；氟代硫酸甲酯；重氮甲烷；氧鎓化合物，例如三甲基氧鎓四氟硼酸鹽；在酸存在下使用的環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和縮水甘油；陽離子表氯醇。優(yōu)選的季銨化劑是氯代甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
前述單體A1和A2的混合物也適合用作單體A。
在優(yōu)選的實施方案中，至少85mol％、特別是90mol％的單體A選自單體A1(N-乙烯基內酰胺)，更優(yōu)選選自N-乙烯基吡咯烷酮。非常特別優(yōu)選的N-乙烯基內酰胺是N-乙烯基吡咯烷酮。特別優(yōu)選N-乙烯基內酰胺，尤其是N-乙烯基吡咯烷酮作為單獨的單體A。
在另一優(yōu)選實施方案中，單體A包含作為單體A1的至少一種N-乙烯基內酰胺和至少一種不同的單體A2，特別是N-乙烯基咪唑。此時，A1∶A2的摩爾比優(yōu)選為9∶1-1∶9，特別是4∶1-1∶4。
在特別優(yōu)選的實施方案中，單體A選自N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的混合物。
對于本發(fā)明共聚物的染料轉印抑制作用，已發(fā)現(xiàn)當單體A的比例占用于制備共聚物的單體總量的至少85mol％，特別是至少90mol％時有利。特別地，單體A的比例基于單體總量為85mol％-99.5mol％，更優(yōu)選為90-99mol％。
對于本發(fā)明目的，還發(fā)現(xiàn)當單體B的聚C2-C4亞烷基氧基團中亞乙基氧單元的比例選擇為占單體B中所存在的C2-C4亞烷基氧單元的至少50mol％，特別是75mol％，尤其是約100mol％時有利。
單體B的聚C2-C4亞烷基氧基團的特點是在直鏈結構時，具有2個端基；在帶支鏈結構時，具有3個或更多個端基，其中一個具有烯鍵式不飽和基團。余下的端基可以是氫或OH或有機基團。優(yōu)選的有機端基具有1-10個碳原子，特別是1-4個碳原子，并且一般選自H、C1-C10烷基和芐基(或OH、C1-C10烷氧基和芐氧基)，特別是選自H和C1-C4烷基，尤其是選自C1-C2烷基。單體B優(yōu)選具有1或2個這種端基，特別是具有1個端基。
根據(jù)本發(fā)明合適的單體B優(yōu)選具有通式(I)X-CH＝CR1-Y-Z (I)其中X是H或COOH；R1是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，特別是H或甲基；Y是O、CH2-O、C(O)O、C(O)NH、NHC(O)或CH2-NHC(O)；以及Z是直鏈或帶支鏈的聚C2-C4亞烷基氧基團，包含平均4-500個C2-C4亞烷基氧單元和分別獨立地選自H、C1-C10烷基和芐基，特別是選自H和C1-C4烷基，尤其是選自C1-C2烷基的1或2個端基。
當Y基團結合到式(I)中的取向可以以不同方式實現(xiàn)時，按從左到右讀以上規(guī)定的結合方式。
在對直鏈或帶支鏈的聚C2-C4亞烷基氧基團Z中C2-C4亞烷基氧單元的數(shù)目規(guī)定中，“平均”在此處和以下指每單體B中的亞烷基氧單元的平均數(shù)目。所用的術語“烷氧基化度”意義也相同。
直鏈或帶支鏈的聚C2-C4亞烷基氧基團Z的烷氧基化度一般為4-500，特別是6-200，優(yōu)選是6-100。
單體B的聚C2-C4亞烷基氧基團Z優(yōu)選具有式(II.1)的直鏈結構或式(II.2)的支鏈結構 其中Z1、Z2和Z3分別獨立地為C2-C4鏈烷二基；Z4是C2-C4鏈烷三基；n+1和m+k+1分別為整數(shù)，n+1和m+k+1的平均分別為4-500，特別是6-200，優(yōu)選是6-100；以及R2和R3分別獨立地為H、C1-C10烷基或芐基，優(yōu)選為H或C1-C4烷基，尤其為C1-C2烷基。
此處和以下，鏈烷三基表示優(yōu)選經(jīng)3個不同碳原子與其鍵合的直鏈或帶支鏈的脂族三價烴基，一般具有2-4個、特別是3個碳原子。
在式(II.1)和(II.2)中，Z2或Z2和Z3基優(yōu)選分別是至少50％、更優(yōu)選至少75％、最優(yōu)選至少約100％的亞乙基氧單元。
在優(yōu)選的實施方案中，式(II.1)和(II.2)中R2和R3基分別獨立地為甲基。
特別優(yōu)選其中Z為式(II.1)基團的式(I)單體B。
在另一優(yōu)選實施方案中，式(I)中變量X為H，Y為C(O)O或C(O)NH。在該實施方案中，式(I)中變量Z特別是以上提到的式(II.1)或(II.2)優(yōu)選結構的其中之一。R1特別是氫或甲基。特別優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基聚C2-C3亞烷基二醇酯，其中特別優(yōu)選亞乙基氧基團的比例基于C2-C3亞烷基氧基團總量為至少50mol％、特別是至少80mol％的那些，尤其是(甲基)丙烯酸的甲基聚乙二醇酯。
在另一優(yōu)選實施方案中，式(I)中變量X為H，Y為CH2-O。在該實施方案中，式(I)中變量Z特別是以上提到的式(II.1)或(II.2)優(yōu)選結構的其中之一。R1特別是氫或甲基。特別優(yōu)選烯丙醚C2-C3烷氧基化物(R1＝H)和2-甲基烯丙基C2-C3烷氧基化物(R1＝甲基)，特別優(yōu)選具有甲基端基的那些，其中尤其優(yōu)選亞乙基氧基的比例基于C2-C3亞烷基氧基團總量為至少50mol％、特別是至少80mol％的那些，非常優(yōu)選為烯丙醚乙氧基化物(R1＝H)。
單體B可以通過本領域技術人員已知的標準有機化學工藝(參見例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1954)制得，例如通過合適(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、馬來酸、馬來酸(單)酯、馬來(單)酰胺的酯化、酰胺化、轉酰氨基化、酯交換或烷氧基化；通過烯丙醇的烷氧基化；通過用聚C2-C4環(huán)氧烷酯化烯丙基鹵和用乙炔乙烯基化具有OH或NH端基的聚環(huán)氧烷。由此，例如可以特別通過用聚乙二醇單甲醚酯化(甲基)丙烯酸得到甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸。
適用作單體B的烯丙醇聚烷氧基化物也可以商購，例如BASFAktiengesellschaft的PluriolA 010 R和PluriolA 11 RE。
關于本發(fā)明共聚物在傳統(tǒng)使用的洗滌劑中的染料轉印抑制性能，已發(fā)現(xiàn)當單體B的比例為用于制備該共聚物的單體總量的至多15mol％，特別是至多10mol％時有利。特別地，單體B的比例為0.5-15mol％，更優(yōu)選為1-10mol％。
除了單體A和B以外，本發(fā)明共聚物還可以包含一種或多種可與單體A和B共聚的其它單體C。單體C的例子是單烯鍵式不飽和C3-C10一元羧酸和C4-C10二元羧酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰氧乙烷磺酸、2-丙烯酰氧丙烷磺酸、3-丙烯酰氧丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙烷磺酸和苯乙烯丙烷磺酸及其鈉鹽；飽和C1-C10羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；直鏈或支鏈的C1-C10醇的乙烯基醚和烯丙基醚，例如乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、烯丙基甲醚、烯丙基乙醚和烯丙基丙醚；乙烯基甲酰胺，例如N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基甲酰胺本身；N-乙烯基胺和N-烯丙基胺的季銨產(chǎn)物，例如烷基化的N-乙烯基胺和N-烯丙基胺，例如N-乙烯基甲胺、N-乙烯基乙胺、N-烯丙基甲胺、N-烯丙基乙胺和N-烯丙基丙胺；單烯鍵式不飽和C3-C6一元羧酸或C4-C6二元羧酸與直鏈或支鏈的脂族C1-C10醇的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；單烯鍵式不飽和C4-C6二元羧酸與直鏈或支鏈的C1-C10醇的單酯，例如馬來酸單甲酯或馬來酸單乙酯；單烯鍵式不飽和C4-C6二元羧酸酐，例如馬來酸酐；單烯鍵式不飽和C3-C6羧酸與C1-C12伯胺和仲胺的酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺或N-丁基(甲基)丙烯酰胺；不飽和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；所提及酸的鹽、衍生物和它們的混合物。
某些應用的需要可能影響到單體C的類型和量的選擇。例如，可能期望在使用之前將本發(fā)明的聚合物選擇性地進一步轉化，例如通過選擇性醇解、氨解或水解。例如，對應于乙烯基醇單元的單元可以特別由乙烯酯結構單元形成，對應于乙烯基胺單元的單元可以由乙烯基甲酰胺單元形成。
在優(yōu)選的實施方案中，單體C選自單烯鍵式不飽和C3-C10一元羧酸和C4-C10二元羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸。
在優(yōu)選的實施方案中，單體C的比例基于共聚物總重量小于20mol％，特別小于15mol％，尤其小于10mol％。
在另一實施方案中，單體C的比例基于共聚物總重量為1-20mol％，特別是1-15mol％。
根據(jù)本發(fā)明所用的共聚物的K值典型地為10-150，優(yōu)選為10-80，更優(yōu)選為15-60(按H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，Vol.13，p.58-64和71-74(1932)，在25℃下于水或氯化鈉水溶液(NaCl濃度為0.1-7.0wt％)中測定；根據(jù)K值范圍，聚合物濃度為0.1-5wt％)。每種情況下期望的K值可以通過原料的組成設定。
本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明共聚物的方法，其中至少一種單體A與至少一種單體B，以及如果合適，還與單體C進行自由基聚合。
單體的自由基聚合可以通過所有已知方法，例如溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合或本體聚合來進行；優(yōu)選溶液聚合法和本體聚合法，特別優(yōu)選溶液聚合。
有利地，溶液聚合在作為反應介質的水或水與有機溶劑的混合物中進行。但是，也可以只使用有機溶劑(混合物)作為反應介質。
合適有機溶劑的例子有脂族和環(huán)脂族C1-C4一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；多元醇，例如C1-C4二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇；多元醇的單烷基醚和二烷基醚，例如所提及多元醇的C1-C4烷基醚，例如單甲基乙二醇、單乙基乙二醇、二甲基乙二醇和二甲基丙二醇；醚醇，例如二甘醇和三甘醇；以及環(huán)醚，例如二氧雜環(huán)己烷。優(yōu)選的有機溶劑是醇。
優(yōu)選地，在包含基于溶劑總量為至少50vol％、特別是至少80vol％、更優(yōu)選至少95vol％水的水性聚合介質中進行聚合。特別優(yōu)選地，在水中進行聚合。
當在水性聚合介質中進行溶液聚合時，優(yōu)選在聚合期間使pH值保持為2-10，特別是3-8。
合適的自由基引發(fā)劑特別是過氧化合物、偶氮化合物、氧化還原引發(fā)劑體系和還原化合物。要認識到，也可以使用自由基引發(fā)劑的混合物。
在可熱活化的聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選10h半衰期分解溫度為20-180℃、特別為50-120℃的引發(fā)劑。優(yōu)選熱引發(fā)劑的例子是無機過氧化合物，例如過二硫酸鹽(硫酸銨鹽和堿金屬鹽，優(yōu)選過二硫酸鈉)、過硫酸鹽、過碳酸鹽和過氧化氫；有機過氧化合物，例如過氧化二乙酰、過氧化二叔丁基、過氧化二戊基、過氧化二辛酰、過氧化二癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二(鄰甲苯甲酰)、過氧化琥珀酰、過乙酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過特戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化叔丁基、叔丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧2-乙基己酸叔丁酯和過氧二氨基甲酸二異丙酯；偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(2-氨基丙烷)二氫氯化物。
這些引發(fā)劑可以與還原化合物一起作為引發(fā)劑/調節(jié)劑體系使用。這種還原化合物的例子包括含磷化合物，例如磷酸、次磷酸鹽和亞膦酸鹽/酯；硫化合物，例如亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉和甲醛合次硫酸氫鈉，以及肼。合適的組合例如有叔丁基氫過氧化物/亞硫酸氫鈉、叔丁基氫過氧化物/羥基甲烷亞磺酸鈉；以及加入了少量氧化還原金屬鹽，例如鐵鹽的體系，例如抗壞血酸/硫酸亞鐵(II)/過二硫酸鈉。
優(yōu)選的引發(fā)劑可以所用量溶于聚合介質中。因此，特別優(yōu)選可溶于水的引發(fā)劑。特別優(yōu)選的引發(fā)劑是前面提到的重氮化合物，特別是可溶于水的重氮化合物，例如偶氮二(2-氨基丙烷)二氫氯化物。
同樣合適的是光引發(fā)劑，例如二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻醚、芐基二烷基甲酮及其衍生物。
根據(jù)待聚合物質的要求，聚合引發(fā)劑的典型用量基于待聚合單體為0.01-15wt％，優(yōu)選0.25-5wt％，并且可以單獨使用或彼此組合使用，以發(fā)揮有利的協(xié)同效應。
為限制本發(fā)明共聚物的摩爾質量，可以在聚合中添加常規(guī)調節(jié)劑，例如巰基化合物，例如巰基乙醇、巰基乙酸、1，4-二巰基丁烷-2，3-二醇；堿金屬亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸鈉；堿金屬亞磷酸鹽和次磷酸鹽，例如次磷酸鈉等。調節(jié)劑的合適用量一般為基于待聚合單體的0.01-5wt％。
聚合溫度一般為10-200℃，優(yōu)選為40-140℃，更優(yōu)選為50-120℃。
聚合可以在常壓下進行；如果合適，也可以在逐漸形成自生壓力的密閉系統(tǒng)中進行。
通常，共聚物制備后進行化學和/或物理除臭，即去除未轉化的單體。在物理除臭中，使用水蒸氣從聚合混合物中脫除單體，例如通過蒸餾掉部分水性聚合介質和/或通過蒸汽。在化學除臭中，通過采用更苛刻的聚合條件脫除反應混合物中未轉化的單體，例如通過加入其它的聚合引發(fā)劑，經(jīng)常通過加入以上提到的氧化還原引發(fā)劑，特別是通過加入氫過氧化物，例如過氧化氫和烷基氫過氧化物(例如叔丁基氫過氧化物)與還原劑，特別是含硫還原劑，例如亞硫酸氫(鹽)、連二亞硫酸鹽、亞硫酸氫(鹽)與酮的加合物(例如丙酮-亞硫酸氫(鹽)加合物)和羥基甲烷亞磺酸鹽等的組合，并且如果合適，在痕量過渡金屬例如F2+或F3+的存在下進行。
作為所述方法的可替換方案，也可以通過將單體單元B的聚C2-C4亞烷基氧基團Z經(jīng)合適官能團的類聚合物反應而鍵合到前體聚合物上，從而獲得本發(fā)明的共聚物；所述前體共聚物中存在的所述官能團鍵合到單體B的單體單元X-CH＝CR1-。適合的類聚合物反應包括例如聚合物分子中存在的(甲基)丙烯酸單元、(甲基)丙烯酸酯單元、(甲基)丙烯酰胺單元、馬來酸單元、馬來酸(單)酯單元、馬來酸(單)酰胺單元、乙烯基醇單元、烯丙基醇單元、乙烯基胺單元和烯丙基胺單元的酰胺化、轉酰氨基作用、酯交換或烷氧基化，特別地是包含(甲基)丙烯酸單元的前體聚合物的類聚合物酯交換和酰胺化。
當本發(fā)明共聚物由此以(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺作為單體單元B的組分時，工藝步驟可以例如是使與單體B摩爾等量的(甲基)丙烯酸和單體A，并且如果合適，還和單體C共聚；隨后用沒有封端的，或一端被烷基、苯基或烷基苯基封端的，或一端被胺化，或一端被烷基、苯基或烷基苯基封端且一端被胺化的聚亞烷基二醇使形成的共聚物酯化或胺化。
當所用的單體A是乙烯基吡啶N-氧化物時，已發(fā)現(xiàn)有利的是首先將期望量的相關乙烯基吡啶化合物與其余的單體共聚，隨后將共聚的乙烯基吡啶氧化成乙烯基吡啶N-氧化物單元。
本發(fā)明的共聚物特別適合作著色織物洗滌中的染料轉印抑制劑。它們有效地減少或防止了織物間的染料轉印。而且，它們廣泛適用于差異顯著的洗滌劑，例如液體和固體洗滌劑或洗滌制劑。特別地，它們與其它的洗滌組分具有好的相容性，特別是有關液體洗滌劑和洗滌制劑。
對于本發(fā)明目的，好的相容性意味著本發(fā)明的共聚物可以容易地結合或配制到包含常規(guī)組分的洗滌制劑中，而不會出現(xiàn)分層；意味著所得洗滌劑或洗滌制劑在典型保質期內特別就分層而言具有好的穩(wěn)定性。在液體洗滌制劑情況下，這特別意味著本發(fā)明的共聚物在使用之前和期間沒有明顯的沉降和渾濁。
據(jù)認為，本發(fā)明共聚物的染料轉印抑制作用可能歸因于單體A的N-雜環(huán)基團。此外，就本發(fā)明共聚物與常規(guī)洗滌劑組分好的相容性而言，據(jù)認為所述相容性歸因于單體B中存在的亞烷基氧單元。這種效果特別意外，因為現(xiàn)有技術的接枝聚合物(例如參見DE 10156134，其中有些包括類似結構特征)所具有的相容性并不完全令人滿意。
本發(fā)明共聚物的用量基于洗滌劑或洗滌制劑總重量一般為0.05-5重量％，優(yōu)選為0.1-2重量％。它們適用于重垢型洗滌劑和專用洗滌劑，例如顏料洗滌劑。在染料保護顏料洗滌劑中，它們的用量基于洗滌劑或洗滌制劑總重量一般為0.1-1.5重量％，優(yōu)選為0.1-1重量％。
洗滌劑可以以固體形式，例如粉末、顆粒、擠出物或片狀形式使用，也可以作為體積密度為500-950g/l的壓實洗滌劑，或液體形式使用。它們包含基于洗滌劑或洗滌制劑總重量為2-50重量％、優(yōu)選8-30重量％的常規(guī)使用的陰離子型、非離子型和/或陽離子型表面活性劑。特別優(yōu)選制成不含磷酸鹽或磷酸鹽含量減少的洗滌劑，其磷酸鹽含量基于洗滌劑或洗滌制劑總重量至多為25重量％，按三聚磷酸(五)鈉計算。
合適的陰離子型表面活性劑例如是C8-C22-、優(yōu)選C10-C18-脂肪醇硫酸鹽/酯，例如C9/C11醇硫酸鹽/酯、C12/C14醇硫酸鹽/酯、硫酸月桂酯、硫酸鯨蠟酯、硫酸肉豆蔻酯、硫酸棕櫚酯、硫酸十八酯和牛脂醇硫酸酯。
其它合適的陰離子型表面活性劑是硫酸化烷氧基化的C8-C22-、優(yōu)選C10-C18-醇或其可溶鹽。這種類型的化合物例如通過首先使醇烷氧基化，隨后將烷氧基化產(chǎn)物硫酸化而制得。對于烷氧基化，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷，此時對于每摩爾脂肪醇使用2-50摩爾、特別是3-20摩爾的環(huán)氧乙烷。但是，也可以用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷進行烷氧基化。要認識到，也可以使用環(huán)氧烷的組合。此時，烷氧基化的醇可以包含嵌段或無規(guī)分布的亞乙基氧、亞丙基氧和/或亞丁基氧單元。
烷基磺酸鹽/酯，特別是C8-C24-，尤其是C10-C18-烷基磺酸鹽/酯和皂，例如C8-C24-脂族羧酸鹽也適合用作陰離子型表面活性劑。
其它合適的陰離子型表面活性劑是直鏈C9-C20-烷基苯磺酸鹽/酯(LAS)。
陰離子型表面活性劑優(yōu)選以鹽的形式加入洗滌劑中。合適的陽離子是堿金屬離子，例如鈉、鉀和鋰離子；和銨離子，例如羥乙基銨、二(羥乙基)銨和三(羥乙基)銨離子。
合適的非離子型表面活性劑例如是烷氧基化的C8-C22-、特別是C10-C18-醇，例如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物和Guerbet醇烷氧基化物。可以用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷進行烷氧基化。此時，烷氧基化的醇可以包含嵌段或無規(guī)分布的亞烷基氧單元。對于每摩爾醇，使用2-50摩爾、優(yōu)選3-20摩爾的至少一種這些環(huán)氧烷。所用的環(huán)氧烷優(yōu)選是環(huán)氧乙烷。
其它合適的非離子型表面活性劑是烷基酚烷氧基化物，特別是平均具有5-30個亞烷基氧單元的C6-C14-烷基酚乙氧基化物。
其它合適的非離子型表面活性劑是C8-C22-、特別是C10-C18-烷基多聚葡萄糖。這些化合物包含1-20、優(yōu)選1.1-5個葡糖苷單元。
另一類合適的非離子型表面活性劑是結構(NT1)和(NT2)的N-烷基
葡糖酰胺(glucamide)其中D是C6-C22-烷基，優(yōu)選C10-C18-烷基；E是氫或C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基；G是具有至少3個羥基的多羥基-C5-C12-烷基，優(yōu)選多羥基-C5-C6-烷基。例如，這種化合物通過用C10-C18-羧酸的酰氯?；€原胺化糖得到。
洗滌制劑優(yōu)選包含由3-12摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C18-醇作為非離子型表面活性劑。
特別合適的陽離子型表面活性劑例如是C7-C25-烷基胺；C7-C25-N，N-二甲基-N-(羥烷基)銨鹽；季銨化的單和二(C7-C25-)烷基二甲基銨化合物；酯季銨化物(quat)，例如已被C8-C22-羧酸酯化的季銨化酯化的單、二或三鏈烷醇胺；和咪唑啉季銨化物，例如通式KT1或KT2的1-烷基咪唑啉鎓鹽 其中Raa是C1-C25-烷基或C2-C25-鏈烯基，Rbb是C1-C4-烷基或羥烷基，Rcc是C1-C4-烷基、羥烷基或Raa-(CO)-W2-(CH2)n基，其中W2＝O或NH，n＝2或3，至少一個Raa是C7-C22-烷基。
粉狀和粒狀的洗滌劑，以及如果合適，結構化(多相)液體洗滌劑還包含一種或多種無機助洗劑。合適的無機助洗劑也是常規(guī)使用的化合物，例如硅鋁酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽和多磷酸鹽。
具體例子包括具有離子交換性質的晶態(tài)和無定形硅鋁酸鹽，例如其鈉形式和其中鈉已被部分交換為其它陽離子(Li、K、Ca、Mg或銨)形成的沸石，例如沸石A、X、B、P、MAP和HS。
合適的硅酸鹽例如是無定形和晶態(tài)的硅酸鹽，例如無定形二硅酸鹽、偏硅酸鈉、晶態(tài)二硅酸鹽和片狀硅酸鹽，例如片狀硅酸鹽SKS-6(ClariantAG)。硅酸鹽可以以其堿金屬、堿土金屬或銨鹽的形式使用。優(yōu)選使用硅酸鈉、硅酸鋰和硅酸鎂。
適合作無機助洗劑的碳酸鹽和碳酸氫鹽也可以以其堿金屬、堿土金屬和銨鹽形式使用。優(yōu)選鈉、鋰和鎂的碳酸鹽和碳酸氫鹽；特別優(yōu)選碳酸鈉和/或碳酸氫鈉。特別合適的磷酸鹽是三聚磷酸五鈉。
無機助洗劑可以以5-60重量％的量存在于洗滌劑中。它們可以單獨或者彼此組合結合到洗滌劑中。在粉狀和粒狀洗滌劑中，它們的加入量為10-60重量％，優(yōu)選20-50重量％。在結構化液體洗滌劑中，無機助洗劑的用量至多40重量％、優(yōu)選至多20重量％。此時，它們懸浮在液體配方組分中。
除了無機助洗劑以外，洗滌劑包含一種或多種有機助洗劑。
合適的有機助洗劑特別是-低分子量羧酸，例如檸檬酸、疏水性改進的檸檬酸(例如松蕈三酸)、蘋果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、丁二酸、亞氨二丁二酸、氧聯(lián)二丁二酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、烷基-和鏈烯基丁二酸和氨基多元羧酸，例如次氮基三乙酸、β-氨基丙酸二乙酸、乙二胺四乙酸、絲氨酸二乙酸、異絲氨酸二乙酸、N-(2-羥乙基)亞氨二乙酸、乙二胺二丁二酸和甲基和乙基甘氨酸二乙酸。
-低聚和聚合羧酸，例如丙烯酸和天冬氨酸的均聚物、低聚馬來酸、馬來酸與丙烯酸、甲基丙烯酸或C2-C22烯烴(例如異丁烯或長鏈α-烯烴)的共聚物、乙烯基C1-C8烷基醚、乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、C1-C8醇和苯乙烯的(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選丙烯酸的均聚物和丙烯酸與馬來酸的共聚物。低聚和聚合羧酸以酸形式或作為鈉鹽使用。
有機助洗劑在粉狀和粒狀以及結構化液體洗滌制劑中的存在量為0.1-15重量％、優(yōu)選0.25-8重量％。在液體洗滌制劑中，它們的存在量為0.1-20重量％、優(yōu)選0.25-10重量％。
粉狀和粒狀重垢型洗滌劑還可以包含由至少一種漂白劑和非必要的漂白活化劑和/或漂白催化劑組成的漂白體系。
合適的漂白劑例如是過氧化氫與無機鹽的加合物，例如一水合過硼酸鈉、四水合過硼酸鈉和碳酸鈉過水合物；以及以其堿金屬或鎂鹽形式或在某些情況下以游離酸形式的無機和有機過酸。合適有機過羧酸及其鹽的例子有單過鄰苯二甲酸鎂(magnesium monoperphthalate)、鄰苯二甲酰亞氨基過辛酸和十二烷-1，10-過二酸。無機過酸鹽的例子有過氧一硫酸鉀(Oxon)。
如果使用漂白劑，它們在制劑中的存在量為5-30重量％，優(yōu)選10-25重量％。
合適的漂白活化劑例如是酰胺，例如N，N，N’，N’-四乙?；叶?TAED)、四乙?；孰?、N，N’-二乙?；?N，N’-二甲脲和1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氫-1，3，5-三嗪；酰化內酰胺，例如乙?；簝弱０贰⑿刘；簝弱０泛捅郊柞；簝弱０?；取代的羧酸酚酯，例如乙酸基苯磺酸鈉、乙酸基苯磺酸鈉、辛酰氧基苯磺酸鈉和對壬酰氧基苯磺酸鈉；N-甲基嗎啉乙腈甲基硫酸酯和硫酸氫酯；?；牵缥逡阴；咸烟?；氨茴酸(anthranil)衍生物，例如2-甲基氨茴酸和2-苯基氨茴酸；烯醇酯，例如異丙烯基乙酸酯；肟酯，例如鄰乙酰丙酮肟；酸酐，例如鄰苯二甲酸酐和乙酸酐。
優(yōu)選使用四乙?；叶?、壬酰氧基苯磺酸鈉和N-甲基嗎啉乙腈甲基硫酸酯和硫酸氫酯作為漂白活化劑。
如果在洗滌劑中使用漂白活化劑，它們的存在量為0.1-15重量％，優(yōu)選1-8重量％，更優(yōu)選1.5-6重量％。
合適的漂白催化劑是季銨化亞胺和磺基亞胺和錳和鈷的絡合物。如果在洗滌制劑中使用漂白催化劑，它們的存在量至多為1.5重量％，優(yōu)選至多為0.5重量％；在使用極具活性的錳絡合物時，至多0.1重量％。
洗滌劑優(yōu)選包含酶體系。這一般包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或纖維素酶。酶體系可以限定為單一的酶或包含不同酶的組合。對于商用酶，一般將0.1-1.5重量％，優(yōu)選0.2-1重量％的酶加入洗滌劑中。合適的蛋白酶例如是Savinase和Esperase(Novo Nordisk制造商)；合適的脂肪酶例如是Lipolase(Novo Nordisk制造商)；合適的纖維素酶例如是Celluzym(同樣是Novo Nordisk制造商)。
洗滌劑優(yōu)選還包含易去污聚合物和/或泛灰抑制劑。它們例如是由一端被二元和/或多元醇，特別是乙二醇和/或丙二醇(醇組分)封端的聚環(huán)氧乙烷和芳族二元羧酸或芳族和脂族二元羧酸(酸組分)構成的聚酯。
其它合適的易去污聚合物是在聚環(huán)氧烷和改性纖維素，例如甲基纖維素、羥丙基纖維素和羧基甲基纖維素上或具有它們的乙烯酯和/或丙烯酯的兩性接枝聚合物和共聚物。
優(yōu)選使用的易去污聚合物是在平均分子量Mw為2500-8000的聚環(huán)氧乙烷上的乙烯基乙酸酯接枝聚合物，其重量比為1.2∶1-3∶1；商用的聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚氧乙烯對苯二甲酸酯，其平均分子量Mw為3000-25000，由平均分子量Mw為750-5000的聚環(huán)氧乙烷與對苯二甲酸和環(huán)氧乙烷組成，聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氧乙烯對苯二甲酸酯的摩爾比為8∶1-1∶1，以及嵌段縮聚物，其包含(a)平均分子量Mw為500-7500的聚亞烷基二醇和脂族二元羧酸和/或一羥基一元羧酸的酯單元，和(b)芳族二元羧酸和多元醇的酯單元的嵌段。這些兩性嵌段聚合物的平均分子量Mw為1500-25000。
泛灰抑制劑和易去污聚合物在洗滌制劑中的存在量為0-2.5重量％，優(yōu)選0.2-1.5重量％，更優(yōu)選0.3-1.2重量％。
本發(fā)明還提供了一種固體洗滌制劑，包含a)0.05-5重量％、優(yōu)選0.1-2重量％的本發(fā)明的染料轉印抑制共聚物；b)0.5-40重量％的至少一種非離子型、陰離子型和/或陽離子型表面活性劑；c)0.5-50重量％的至少一種無機助洗劑；d)0-10重量％的至少一種有機助洗劑；e)0-60重量％的其它常規(guī)成分，例如增量劑、酶、香水、絡合劑、腐蝕抑制劑、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、其它染料轉印抑制劑、泛灰抑制劑、易去污聚酯、纖維和顏料保護添加劑、硅酮、染料、殺菌劑、溶解改性劑和/或崩解劑；組分a)-e)的總和為100重量％。
本發(fā)明還提供了一種液體洗滌制劑，包含a)0.05-5重量％、優(yōu)選0.1-2重量％的本發(fā)明的染料轉印抑制共聚物；b)0.5-40重量％的至少一種非離子型、陰離子型和/或陽離子型表面活性劑；c)0-20重量％的至少一種無機助洗劑；d)0-10重量％的至少一種有機助洗劑；e)0-60重量％的其它常規(guī)成分，例如碳酸鈉、酶、香水、絡合劑、腐蝕抑制劑、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、其它染料轉印抑制劑、泛灰抑制劑、易去污聚酯、纖維和顏料保護添加劑、硅酮、染料、殺菌劑、增溶劑、水溶物、增稠劑和/或鏈烷醇胺；以及f)0-99.45重量％的水和/或與水混溶的多元醇，例如一丙二醇、二丙二醇和丙三醇及其混合物。
洗滌劑成分的詳細描述可以例如在WO 99/06524或WO 99/04313和Kuo-Yann Lai編輯的Liquid Detergents，Surfactant Sci.Ser.；Vol.67，Marcel Dekker，New York，1997，p.272-304中找到。
此外，本發(fā)明的共聚物適合下列應用清潔組合物的增白劑、織物生產(chǎn)中的助劑、化妝品制劑中的助劑、農藥制劑中的佐劑、水處理中的添加劑、金屬處理劑和冷卻潤滑劑中的助劑、天然氣水合物抑制劑和油田中的其它應用領域。
下面的實施例用來說明本發(fā)明。
聚合實施例實施例1在反應器中，將800g蒸餾水在供應氮氣下加熱到約82℃(T)的內部溫度。接著，在3h內連續(xù)地(即恒速)計量加入360g乙烯基吡咯烷酮(VP)以及20.8g甲基丙烯酸(MAS)、19.2gα-甲氧基ω-甲基丙烯酰聚乙二醇(具有數(shù)均分子量約1000的聚乙二醇(PEG))(MPEGMA)和60g水(W1)的混合物。同時，在4h內連續(xù)地計量加入在80g水(W2)中的8g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氫氯化物(V-50，Wako Chemiclas)(V50)。接著，在氮氣氛中82℃下將混合物再攪拌1小時。在30分鐘內，加入在20g水中的2g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氫氯化物。在82℃下再攪拌2小時后，使用50％氫氧化鈉水溶液將溶液pH值調到7.2。得到淡黃色清溶液，其固體含量(S.C.)為28％，K值(水溶液中1重量％)為28.0。
以類似實施例1的方式進行實施例2-10，不同之處在于每種情況下如下表1給出的量使用乙烯基吡咯烷酮(VP)，如果合適，作為混合物與其使用的乙烯基咪唑(VI)，以及甲基丙烯酸(MAA)、α-甲氧基ω-甲基丙烯酰聚乙二醇(MPEGMA)、水(W1和W2)和2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氫氯化物(V50)。
表1
續(xù)表1
*MPEGMA的Mn值為350g/mol+MPEGMA的Mn值為550g/mol實施例11-20實施例11在反應器中，將385g蒸餾水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有10個亞乙基氧(EO)單元的烯丙基醇)在供應氮氣下加熱到87℃(T)的內部溫度。接著，在3h內連續(xù)地計量加入320g乙烯基吡咯烷酮(VP)。大約5分鐘之后，在3h內連續(xù)地計量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氫氯化物(V50)在58g水中的溶液。接著，在氮氣氛中87℃下將混合物再攪拌1小時。隨后將混合物冷卻到60℃的內部溫度，接著突然加入溶解在14g水(W3)中的2.3g叔丁基氫過氧化物(70％)。隨后，在30分鐘內加入溶解在50g去離子水中的1.6g亞硫酸氫鈉。在60℃下將混合物再攪拌1小時。得到淡黃色清溶液，其固體含量為46.2％，K值(在3重量％NaCl水溶液中1重量％)為33.7。
以類似實施例11的方式進行實施例13、15和16。
實施例12在反應器中，將385g蒸餾水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有10個EO單元的烯丙基醇)在供應氮氣下加熱到約87℃的內部溫度。接著，在2h內連續(xù)地計量加入320g乙烯基吡咯烷酮(VP)。大約5分鐘之后，在2h內連續(xù)地計量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氫氯化物(V50)在58g水中的溶液。接著，在氮氣氛中87℃下將混合物再攪拌1小時。隨后將混合物冷卻到60℃的內部溫度；接著突然加入溶解在14g水中的2.3g叔丁基氫過氧化物(70％)。隨后，在30分鐘內加入溶解在50g去離子水中的1.6g亞硫酸氫鈉。在60℃下將混合物再攪拌1小時。得到淡黃色清溶液，其固體含量為46.7％，K值(在3重量％NaCl溶液中1重量％)為36.7。
以類似實施例12的方式進行實施例14和17。
實施例18在反應器中，將385g蒸餾水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有16.6個EO單元的烯丙基醇)在供應氮氣下加熱到87℃(T)的內部溫度。接著，在3h內連續(xù)地同時計量加入220g乙烯基吡咯烷酮(VP)和100g乙烯基咪唑(VI)。大約5分鐘之后，在3h內連續(xù)地計量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氫氯化物(V50)在58g水中的溶液。接著，在氮氣氛中87℃下將混合物再攪拌1小時。得到淡黃色清溶液，其固體含量為48.7％，K值(在3重量％NaCl水溶液中1重量％)為41.5。
以類似實施例18的方式進行實施例19。
實施例20在反應器中，將385g蒸餾水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有16.6個EO單元的烯丙基醇)在供應氮氣下加熱到約87℃(T)的內部溫度。接著，在3h內連續(xù)地同時計量加入220g乙烯基吡咯烷酮(VP)和100g乙烯基咪唑(VI)。大約5分鐘之后，在3h內連續(xù)地計量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氫氯化物(V50)在58g水中的溶液和1.2g巰基乙醇(ME)溶解在11g水中的另一溶液。接著，在氮氣氛中87℃下將混合物再攪拌1小時。隨后將混合物冷卻到60℃的內部溫度，接著突然加入溶解在14g水中的2.3g叔丁基氫過氧化物(70％)。隨后，在30分鐘內加入溶解在50g去離子水中的1.6g亞硫酸氫鈉。在60℃下將混合物再攪拌1小時。得到淡黃色清溶液，其固體含量為45.8％，K值(在3重量％NaCl水溶液中1重量％)為34.4。
以類似實施例20的方式進行實施例2l實施例23在反應器中，將385g蒸餾水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有16.6個EO單元的烯丙基醇)在供應氮氣下加熱到87℃的內部溫度。接著，在3h內連續(xù)地同時計量加入320g乙烯基吡咯烷酮(VP)。大約5分鐘之后，在3h內連續(xù)地計量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氫氯化物(V50)在58g水中的溶液和1.6g巰基乙醇(ME)溶解在14.4g水中的另一溶液。接著，在氮氣氛中87℃下將混合物再攪拌1小時。隨后將混合物冷卻到60℃的內部溫度；接著突然加入溶解在14g水中的2.3g叔丁基氫過氧化物(70％)。隨后，在30分鐘內加入溶解在50g去離子水中的1.6g亞硫酸氫鈉。在60℃下將混合物再攪拌1小時。得到淡黃色清溶液，其固體含量為32％，K值(在3重量％NaCl水溶液中1重量％)為31。
以類似實施例23的方式進行實施例22，不同之處在于沒有計量加入巰基乙醇(ME)。
實施例24在反應器中，將385g蒸餾水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有1個EO單元和42個環(huán)氧丙烷(PO)單元的烯丙基醇)在供應氮氣下加熱到87℃的內部溫度。接著，在3h內連續(xù)地同時計量加入160g乙烯基吡咯烷酮(VP)和160g乙烯基咪唑(VI)。大約5分鐘之后，在3h內連續(xù)地計量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氫氯化物(V50)在50g水中的溶液。接著，在氮氣氛中87℃下將混合物再攪拌1小時。隨后將混合物冷卻到60℃的內部溫度，接著突然加入溶解在14g水中的2.3g叔丁基氫過氧化物(70％)。隨后，在30分鐘內加入溶解在50g去離子水中的1.6g亞硫酸氫鈉。在60℃下將混合物再攪拌1小時。得到淡黃色清溶液，其固體含量為39.8％，K值(在3重量％NaCl水溶液中1重量％)為40.5。
實施例25在反應器中，將385g蒸餾水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有1個EO單元和42個環(huán)氧丙烷(PO)單元的烯丙基醇)在供應氮氣下加熱到87℃(T)的內部溫度。接著，在3h內連續(xù)地同時計量加入160g乙烯基吡咯烷酮(VP)和160g乙烯基咪唑(VI)。大約5分鐘之后，在3h內連續(xù)地計量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氫氯化物(V50)在50g水中的一種溶液和1.2g巰基乙醇(ME)在11g蒸餾水中的溶液。接著，在氮氣氛中87℃下將混合物再攪拌1小時。得到淡黃色清溶液，其固體含量為38.4％，K值(在3重量％NaCl水溶液中1重量％)為31.8。
下表2a和2b概括了實施例11-25的實驗過程參數(shù)。
表2a
表2b
#EO和PO單元數(shù)(平均數(shù))應用實施例本發(fā)明共聚物作為洗滌劑中染料轉印抑制劑的測試測試本發(fā)明共聚物作為洗滌劑中的染料轉印抑制劑。為此，通過實施例制得組成如表3中列出的兩種粒狀洗滌劑(DE1、DE2)和兩種液體洗滌劑(DE3、DE4)，并且就本發(fā)明共聚物在各洗滌劑中的含量而言，DE1與DE2不同，DE3不同于DE4(DE1＝0.15重量％；DE2＝0.25重量％；DE3＝0.15重量％；DE4＝1重量％)。接著，在表4給出的洗滌條件下，在作為0.03或0.06重量％水溶液加入洗滌液中的染料的存在下，洗滌白色測試棉織物。
利用Elrepho 2000光度計(Datacolor)，對測試織物的染色情況進行測光。在不同染料的特定最大吸收波長下，測定反射率(％)。洗滌后測試織物的白度用來評測染色。通過多次重復實驗并取平均，表5a-c中的測量值得到了證實。
表5a-c列出了對比沒有染料轉印抑制劑的洗滌實驗，本發(fā)明共聚物的洗滌實驗結果。
表3洗滌劑DE1-DE4的組成(數(shù)據(jù)重量％)
表4洗滌條件
表5aDE1洗滌結果
表5bDE2洗滌結果
表5cDE3洗滌結果
所得的洗滌結果證明了本發(fā)明共聚物作為染料轉印抑制劑非常好的效果，并且這與染料類型無關。
對在液體洗滌劑中相容性的測試為了評測共聚物在不同液體洗滌制劑中的穩(wěn)定性，每種情況下將1重量％共聚物配制到液體洗滌劑中，并就分相、渾濁、不相容性等進行視覺評測。
使用液體洗滌制劑DE4進行穩(wěn)定性測試。
表6中，整理出了在40℃下存放4周后的視覺評測結果。
表權利要求
1.一種共聚物在液體和固體洗滌制劑中的用途，所述共聚物包含聚合形式的(a)以聚合制成所述共聚物的單體總量為基準，80-99.9mol％的至少一種單體A，每種情況下其包含具有至少1個氮原子的雜環(huán)，該雜環(huán)由3-10個環(huán)原子和鍵合到該雜環(huán)碳或氮環(huán)原子上的C2-C6鏈烯基組成；和(b)以聚合制成所述共聚物的單體總量為基準，0.1-20mol％的可與單體A共聚的至少一種單體B，所述單體B包含單烯鍵式不飽和雙鍵和直鏈或帶支鏈的聚C2-C4亞烷基氧基團，該基團具有平均4-500個C2-C4亞烷基氧單元。
2.權利要求1的用途，其中單體A包括至少一種N-乙烯基內酰胺，并且如果合適，包括至少一種N-乙烯基咪唑；所述N-乙烯基內酰胺和N-乙烯基咪唑都可以具有分別獨立地選自C1-C4烷基、C3-C6環(huán)烷基和苯基的1、2、3或4取代基。
3.權利要求2的用途，其中單體A選自N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的混合物。
4.前述權利要求中任一項的用途，其中單體B中亞乙基氧單元的比例基于單體B中存在的C2-C4亞烷基氧單元為至少50％。
5.前述權利要求中任一項的用途，其中單體B中聚C2-C4亞烷基氧基團具有分別獨立地選自H、C1-C10烷基和芐基的1或2個端基。
6.權利要求5的用途，其中所述端基選自C1～C2烷基。
7.前述權利要求中任一項的用途，其中單體B具有通式(I)X-CH＝CR1-Y-Z(I)其中X是H或COOH；R1是H或甲基；Y是O、CH2-O、C(O)O、C(O)NH、NHC(O)或CH2-NHC(O)；以及Z是直鏈或帶支鏈的聚C2-C4亞烷基氧基團，包含平均4-500個C2-C4亞烷基氧單元和分別獨立地選自H、C1-C10烷基和芐基的1或2個端基。
8.權利要求7的用途，其中式I中變量X為H，Y為C(O)O或C(O)NH。
9.權利要求8的用途，其中Z中端基為C1-C2烷基。
10.前述權利要求中任一項的用途，其中單體B選自(甲基)丙烯酸的甲基聚乙二醇酯和乙氧基化烯丙醚。
11.權利要求7的用途，其中式I中變量X為H，Y為CH2-O。
12.前述權利要求中任一項的用途，其中所述共聚物還包含0-20mol％聚合形式的至少一種可與單體A和B共聚的單體C，所述單體C選自單烯鍵式不飽和C3-C10一元羧酸和二元羧酸、飽和C1-C10羧酸的乙烯酯、C1-C10醇的乙烯基和烯丙基醚、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基胺和N-烯丙基胺及其衍生物的季銨產(chǎn)物，以及它們的混合物。
13.前述權利要求中任一項的用途，其中單體C的比例至多為20mol％。
14.前述權利要求中任一項的用途，其中共聚物的K值為10-150。
15.一種共聚物，包含聚合形式的(a)以聚合制成所述共聚物的單體總量為基準，80-99.9mol％的至少一種單體A，每種情況下其包含具有至少1個氮原子的雜環(huán)，該雜環(huán)由3-10個環(huán)原子和鍵合到該雜環(huán)碳或氮環(huán)原子上的C2-C6鏈烯基組成；和(b)以聚合制成所述共聚物的單體總量為基準，0.1-20mol％的可與單體A共聚的至少一種單體B，所述單體B具有單烯鍵式不飽和雙鍵和直鏈或帶支鏈的聚C2-C4亞烷基氧基團，該基團具有平均4-500個C2-C4亞烷基氧單元，條件是當單體B是具有直鏈聚C2-C4亞烷基氧的烯鍵式不飽和羧酸的酯時，單體B中聚C2-C4亞烷基氧的端基選自C1-C2烷基，以及如果合適，(c)以聚合制成所述共聚物的單體總量為基準，0-20mol％可與單體A和B共聚的單體C，單體(a)、(b)和(c)的總量為100mol％。
16.一種制備權利要求15的共聚物的方法，包括將至少一種單體A與至少一種單體B以及如果合適，還與單體C自由基聚合。
17.權利要求16的方法，其中在含水和/或含醇的反應介質中進行溶液聚合。
18.一種液體或固體洗滌制劑，包含至少一種權利要求1-14中任一項的共聚物和常規(guī)洗滌物質。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種共聚物在液體和固體洗滌制劑中的用途，該共聚物包含聚合形式的(a)以聚合制成所述共聚物的單體總量為基準，80－99.9mol％的至少一種單體A，每種情況下其包含具有至少1個氮原子的雜環(huán)，該雜環(huán)由3－10個環(huán)原子和鍵合到該雜環(huán)碳或氮環(huán)原子上的C
文檔編號C08F226/00GK1950493SQ200580013618
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權日2004年4月27日
發(fā)明者G·布羅特, P·鮑姆, T·澤貝克, M·古茨曼 申請人:巴斯福股份公司