專利名稱：用于耐壓管和相關(guān)用途的hdpe樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及下列領(lǐng)域聚烯烴組合物、制備聚烯烴組合物的方法、利用聚烯烴組合物的制品和用于生產(chǎn)利用聚烯烴組合物的制品的過程。

背景技術(shù)：

聚乙烯(PE)在美國以每年超過一千萬公噸的速度被消費。聚乙烯的半結(jié)晶性質(zhì)使其成為用于許多物品和專用用途所選擇的材料。結(jié)晶性為PE提供了許多期望的性質(zhì)，如勁度、強度、對氣體遷移的阻隔、化學(xué)品抗性和尺寸穩(wěn)定性。非結(jié)晶相可以賦予這樣的屬性如韌性和慢速龜裂增長抗性。

近來，多種PE樹脂可以被用于生產(chǎn)高勁度管材，其用于水、氣體和其它流體運輸用途。對于在需要較高的壓力等級的條件下應(yīng)用而言，歸類為PE-100、MRS 10或ASTM D3350典型單元分類(typical cellclassification)345566C的聚乙烯管材是特別合乎需要的。為了達到PE-100類別，需要PE-100管材滿足一些標(biāo)準(zhǔn)，所述標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了勁度、對慢速龜裂增長抵抗性、化學(xué)浸蝕抗性和低溫韌性(表述為快速裂紋擴展)。進一步地，這樣的管材必須滿足在升高的溫度下在壓力下測定的形變標(biāo)準(zhǔn)?？梢员挥糜谏a(chǎn)小直徑(直徑是1英寸至12英寸)和大直徑(直徑大于12英寸)PE-100管材的樹脂在美國專利6,827,678中被描述，該專利在2003年10月23日公布，其以整體并入本文作為參考。

對于PE-100管材，表現(xiàn)出韌性也是期望的。這種特性在許多聚乙烯管材用途中可以是重要的，如管材被埋入地下或管材被用于運輸粗漿體或研磨的漿體時。因此，存在著對樹脂和由所述樹脂制成的具有改進的物理性質(zhì)和抗沖擊性質(zhì)的PE-100管材的需求。
發(fā)明描述
本發(fā)明涉及聚烯烴組合物、生產(chǎn)聚烯烴組合物的方法、利用聚烯烴組合物的制品以及用于生產(chǎn)利用聚烯烴組合物的管材和其它制品的過程。更具體地，本發(fā)明涉及PE-100類別聚乙烯管材和用于制備具有改進韌性的這種管材的樹脂的生產(chǎn)。

本發(fā)明包括聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、制備和應(yīng)用聚乙烯樹脂的方法、應(yīng)用聚乙烯組合物的制品以及用于生產(chǎn)利用聚乙烯組合物的物品的過程。在檢測摻合聚合物的過程中，提供了有用的性質(zhì)組合的高性能聚合物組合物被開發(fā)出來，所述性質(zhì)如多分散性、短支鏈分布、長鏈支化、流變性質(zhì)和類似性質(zhì)，如同由度量值諸如卻貝沖擊韌性和高應(yīng)力PENT慢速龜裂增長抗性值所表明。例如，在其它應(yīng)用中，本發(fā)明的樹脂表現(xiàn)出適于耐壓管用途的加工特性和性質(zhì)。

在一個方面，本發(fā)明提供了兩種不同聚乙烯的摻合物，使得該摻合物滿足了適合作為PE 100 HDPE樹脂的一些標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的聚乙烯組分可以典型地通過利用齊格勒-納塔型或茂金屬型催化劑被產(chǎn)生，其應(yīng)用串聯(lián)反應(yīng)器方法或并聯(lián)反應(yīng)器方法。包括摻合聚合物的聚合物組合物可以用本領(lǐng)域已知的任何方法得以制備，包括但不限于，摻混兩種不同的乙烯聚合物，或者利用串聯(lián)反應(yīng)器方法或并聯(lián)反應(yīng)器方法催化制備聚合物。典型地，目前生產(chǎn)PE100樹脂的工業(yè)方法包括摻混兩種寬分子量分布(MWD)的聚乙烯，所述聚乙烯由不同分子量和短鏈支化(short chain branching)(SCB)含量表征。

在另一方面，本發(fā)明提供了包括高分子量組分和低分子量組分的聚合物組合物，所述高分子量組分包括沿著其MWD范圍內(nèi)具有基本上均一的短鏈支化(SCB)分布的乙烯共聚物，所述低分子量組分包括乙烯均聚物或共聚物。

本發(fā)明的另一方面是組合物，其包括
a)高分子量組分，其包括乙烯共聚物，該乙烯共聚物特征在于Mw/Mn小于或等于3.5，沿著分子量分布范圍內(nèi)基本上不變的短鏈支化(SCB)分布型，以及每1000個骨架碳原子中的短支鏈(short chainbranches)(SCB)數(shù)目是4至8；和
b)低分子量組分，包括乙烯均聚物或共聚物，該乙烯均聚物或共聚物特征在于Mw是從15至75kg/mol。

在一個方面，低分子量組分和高分子量組分中的乙烯均聚物或共聚物特征在于具有低水平的在流變學(xué)上重要的長的支鏈。典型地，組合物可以包括45至75重量份的高分子量組分和55至25重量份的低分子量組分。進一步地，高分子量組分的乙烯共聚物可以進一步被表征為，Mw分子量范圍是從250至1,000kg/mol。在另一方面，每1000個骨架碳原子中的短支鏈(SCB)數(shù)目可以是5至7。

本發(fā)明的又一方面是聚合物組合物，其中對摻合聚合物組合物的Razor-Notched室溫卻貝功(Razor-Notched Room-Temperature CharpyEnergy)和高應(yīng)力PENT(應(yīng)用3.8MPa初始負荷的標(biāo)準(zhǔn)PENT)表明了優(yōu)越的性能。在此方面中，例如，組合物可以被表征為，室溫卻貝沖擊韌性大于1.5J，密度大于或等于0.94g/cc。在另一方面，組合物可以被表征為，室溫卻貝沖擊韌性大于2J，密度大于或等于0.94g/cc。本發(fā)明的摻合聚合物組合物也可以被表征為，3.8MPa初始負荷時的高應(yīng)力PENT慢速龜裂增長抗性值大于或等于1000小時、大于或等于3000小時、大于或等于5000小時、或大于或等于6000小時。

在又一方面，本發(fā)明提供了包括組合物的制品，其中所述組合物包括
a)高分子量組分，其包括乙烯共聚物，該乙烯共聚物特征在于Mw/Mn小于或等于3.5，沿著分子量分布范圍內(nèi)基本上不變的短鏈支化(SCB)分布型，以及每1000個骨架碳原子中的短支鏈(SCB)數(shù)目是4至8個；和
b)低分子量組分，包括乙烯均聚物或共聚物，該乙烯均聚物或共聚物特征在于Mw是從15至75kg/mol。在這方面，制品可以是管、容器、器具、膜、膜產(chǎn)品、圓筒、燃料罐、土工膜(geomembrane)、襯墊或類似物質(zhì)。進一步地，制品可以包括PE-100管材。

本發(fā)明還提供了制造PE-100管材的方法，包括將熔融態(tài)的本文公開的聚合物組合物通過沖模擠出，形成PE-100管材并冷卻該管材。

此外，本發(fā)明提供了制造組合物的方法，包括混合下列成分
a)45至75重量份的高分子量組分，所述高分子量組分包括乙烯共聚物，該乙烯共聚物特征在于Mw/Mn小于或等于3.5，沿著分子量分布范圍內(nèi)基本上不變的短鏈支化(SCB)分布型，以及每1000個骨架碳原子中的短支鏈(SCB)數(shù)目是4至8個；和
b)55至25重量份的低分子量組分，所述低分子量組分包括乙烯均聚物或共聚物，該乙烯均聚物或共聚物被表征為Mw是從15至75kg/mol。

進一步地，本發(fā)明提供了制造聚合物膜的過程，包括擠出流體聚合物組合物，其中所述組合物如本文所公開。

在閱讀了下列公開特征的詳細描述之后，本發(fā)明的這些和其它特征、方面、實施方案和優(yōu)勢將會是顯而易見的。
附圖簡述
下面是對附圖的簡要描述。



圖1是曲線圖，圖解說明了沿著CP-1高分子量樹脂組分的高分子量分布范圍內(nèi)基本上不變的短支鏈分布。該樹脂被用作系列2(series-2)發(fā)明樹脂的高分子量組分。

圖2是比較圖，圖解說明了本發(fā)明摻合聚合物和比較性摻合聚合物相對于結(jié)晶溫度的等溫結(jié)晶放熱反應(yīng)曲線圖的峰位置(tpeak)。

圖3是本發(fā)明摻合聚合物和比較性摻合聚合物的峰熔點(Tm)圖，其被繪制為結(jié)晶溫度的函數(shù)。

圖4提供了本發(fā)明摻合聚合物和比較性摻合聚合物相對于其組成的斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變的比較圖。

圖5是本發(fā)明的發(fā)明摻合聚合物和比較性摻合聚合物的原始拉伸曲線(raw tensile curve)圖，繪制為負荷比拉伸。
發(fā)明詳述
本發(fā)明提供了聚乙烯樹脂組合物，制備和應(yīng)用聚乙烯組合物的方法，利用聚乙烯組合物的制品，和用于產(chǎn)生利用聚乙烯組合物的制品的過程。因此，本發(fā)明提供了聚合物組合物，其被表征為性質(zhì)如多分散性、短支鏈分布、長鏈支化、流變性質(zhì)和類似性質(zhì)的有用組合，所述性質(zhì)提供了高性能材料。高性能特征可以通過這些樹脂的改進的韌性和慢速龜裂增長抗性所證明，所述性質(zhì)說明了它們在耐壓管用途中的效用。

在一個方面，本發(fā)明提供了雙峰樹脂，其包括高分子量組分和低分子量組分。典型地，高分子量組分可以如下被表征1)相對窄的分子量分布；2)沿著分子量分布范圍內(nèi)基本上不變的短鏈支化分布和3)不存在實質(zhì)量的流變學(xué)上重要的長的支鏈。典型地，低分子量組分包括低水平的流變學(xué)上重要的長的支鏈。本發(fā)明的樹脂典型地由改進的韌性和慢速龜裂增長抗性所表征，如卻貝沖擊韌性和高應(yīng)力PENT所測定。本發(fā)明也提供了寬分子量分布樹脂，其中短鏈支化(SCB)已基本上被隔離在分布的高分子量端，并且沿著高分子量端范圍，短鏈支化分布基本上是不變的。

本發(fā)明的雙峰樹脂，以及在高分子量端SCB已基本上被隔離的寬分子量樹脂，可以通過多種過程被生成，包括但不限于，對組分聚合物的物理混合摻混、利用串連反應(yīng)器或多區(qū)域反應(yīng)器的聚合過程、利用多組分催化劑的聚合過程以及類似過程。因此，本發(fā)明的組合物不受制備組合物的任一方法所限制。
聚合物組合物的組分
本發(fā)明提供了雙峰樹脂，其包括高分子量組分和低分子量組分。進一步地，本發(fā)明也提供了寬分子量分布(MWD)樹脂，其中本文公開的雙峰樹脂的高分子量組分的特性發(fā)現(xiàn)于寬MWD的高分子量端。因此，歸因于本發(fā)明雙峰樹脂的高分子量組分的任何性質(zhì)、特性或特征也描述并且可以歸因于本發(fā)明的任何寬分子量分布樹脂的MWD的高分子量端。

本文所用的一些代表性摻合組分的分子量特性在表2中提供。在相同的表中也列出了用NMR估計的它們的SCB含量(來自1-己烯共聚單體)。HP-1和HP-2樹脂是窄MWD的高分子量均聚物，HP-2的分子量顯著高于HP-1的分子量。CP-1是窄MWD的高分子量共聚物，具有5.6SCB/1000個骨架碳。CP-1和HP-1的分子量和MWD相似，然而它們的SCB含量不同。LCP-1和516-2樹脂是低分子量摻合組分，LCP-1是共聚物。CP-1和LCP-1中的平均SCB含量被驗證為，沿著它們的整個MWD范圍基本上不變，這是用最近開發(fā)的連續(xù)SEC-FTIR技術(shù)進行的(參見，P.J.DesLauriers，D.C.Rohlfing and E.T.Hsieh，Polymer，43，159(2002)；其以整體并入本文作為參考)。因此，CP-1和LCP-1中的平均SCB含量沿著它們的MWD大致不變。
高分子量組分。在一個方面，本發(fā)明可以提供一種組合物，其包括
a)高分子量組分，其包括乙烯共聚物，該乙烯共聚物特征在于Mw/Mn(多分散指數(shù)或PDI)小于或等于3.5，沿著分子量分布范圍基本上不變的短鏈支化(SCB)分布型，以及每1000個骨架碳原子中的短支鏈(SCB)數(shù)目是4至8個；和
b)低分子量組分，包括乙烯均聚物或共聚物，該乙烯均聚物或共聚物被表征為Mw是從15至75kg/mol。
因此，在本方面，高分子量組分可以典型地被表征為1)相對窄的分子量分布；2)沿著分子量分布范圍內(nèi)基本上不變的短鏈支化分布和3)不存在流變學(xué)上重要的長的支鏈。表2提供了用于制備本發(fā)明的發(fā)明摻合聚合物和比較性摻合聚合物的一些代表性單獨高分子量聚合物組分的特征數(shù)據(jù)。表2中列出的高分子量組分是CP-1、HP-1、HP-2和516-1。

另一方面，本發(fā)明的高分子量組分聚合物被表征為，具有低水平的流變學(xué)上重要的長的支鏈，這意味著零剪切粘度(η0，單位是Pa-sec)與重均分子量(Mw，單位是kg/mol)的比值典型地小于或等于1,500Pa-sec/kg/mol。η0與Mw的比值也可以小于1,000Pa-sec/kg/mol，在另一方面，可以小于700Pa-sec/kg/mol。

在本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明的高分子量組分聚合物被表征為，具有低水平的流變學(xué)上重要的長的支鏈，這意味著零剪切粘度(η0，單位是Pa-sec)與重均分子量(Mw，單位是kg/mol)的比值是100至1,500Pa-sec/kg/mol。η0與Mw的比值也可以是從200至1,000Pa-sec/kg/mol，或者從300至700Pa-sec/kg/mol。

在另一方面，在實施例和表中提供的本發(fā)明聚合物的一個特性是，除了別的以外，應(yīng)用茂金屬催化劑典型地制備高分子量組分，并且沿著其MWD其短鏈支化分布基本上不變。相比之下，H516B樹脂(516-1)的高分子量組分是應(yīng)用經(jīng)典的齊格勒-納塔催化劑而被制備的，并且沿著其MWD其SCB分布是不均一的。

高分子量組分的相對窄的分子量分布可見于其多分散指數(shù)。因此，本發(fā)明的高分子量組分可以包括特征為Mw/Mn小于或等于3.5的乙烯共聚物。在又一方面，高分子量組分可以包括特征為Mw/Mn小于或等于3.3、或小于或等于3.1的乙烯共聚物。相比之下，516-1的多分散指數(shù)被測定為4.5。

本發(fā)明也提供了包括乙烯共聚物的高分子量組分，在一個方面，其中的乙烯共聚物被表征為Mw/Mn小于或等于3。在另一方面，乙烯共聚物可以被表征為Mw/Mn小于或等于2.7，或者Mw/Mn小于或等于2.5。

沿著其分子量分布范圍基本上不變的短鏈支化分布，典型地，例如，在從250至1,000kg/mol的Mw分子量范圍內(nèi)，如試驗所確定，可見于圖1中對CP-1高分子量組分的描述。圖1表明，本發(fā)明的高分子量組分的聚合物在沿著其分子量分布范圍有平坦的或基本上平坦的短鏈支化分布型。此特征表明，本發(fā)明聚合物的短鏈支化沿著相對窄的分子量范圍內(nèi)基本上不變。在一個方面，術(shù)語基本上不變(susbtantialconstant)典型地用在此處，以表明，沿著分子量分布范圍，每1000個骨架碳(1000C)中的短支鏈(SCB)范圍可以在低于或等于1SCB/1000C的總范圍內(nèi)變化。即，對于沿著聚合物分子量分布低于或等于1SCB/1000C的總范圍，是在沿著其分子量分布范圍上，每1000個骨架碳中的短鏈分支(SCB)范圍變化可以典型地從平均SCB含量加上或減去0.5SCB/1000C而變化。就低于或等于0.8SCB/1000C的總范圍而言，對于本發(fā)明的高分子量組分，是在沿著其分子量分布范圍上，每1000個骨架碳中的短支鏈(SCB)范圍也可以從平均SCB含量加上或減去0.4SCB/1000C而變化。在又一方面，本發(fā)明的高分子量組分可以包括乙烯共聚物，該乙烯共聚物被表征為每1000個骨架碳中的短支鏈(SCB)數(shù)目是4至8個短支鏈(SCB)。因此，SCB/1000C數(shù)目是一個與SCB/1000C數(shù)目之基本恒定性質(zhì)不相同的參數(shù)或度量值。在本方面，SCB也可以是4.5至7.5SCB/1000C，5至7SCB/1000C，或者6SCB/1000C。

術(shù)語高分子量組分(high molecular weight component)典型地用于此處，指代特征為Mw是250kg/mol至1000kg/mol的聚合物。在另一方面，高分子量組分可以被表征為，Mw是275kg/mol至800kg/mol，或者是300kg/mol至600kg/mol。

在另一方面，本發(fā)明的高分子量組分可以包括乙烯共聚物，其特征在于，Mw/Mn小于或等于3.5，沿著MWD范圍每1000個骨架碳原子中的短支鏈(SCB)數(shù)目是4至8個，Mw分子量范圍是250kg/mol至1000kg/mol。乙烯共聚物也可以被表征為，Mw/Mn小于或等于3.5，以及沿著MWD范圍每1000個骨架碳原子中的短支鏈(SCB)數(shù)目是5至7個，典型地，Mw分子量范圍是250kg/mol至1,000kg/mol。

本發(fā)明的組合物可以包括45至75重量份的高分子量組分和55至25重量份的低分子量組分，以便提供所期望的樹脂特性。進一步地，本發(fā)明的組合物也可以包括50至60重量份的高分子量組分和50至40重量份的低分子量組分。

在本發(fā)明的另一方面，高分子量組分可以包括乙烯和另一α-烯烴(單-1-烯烴)的共聚物，其中所述共聚物可以具有0.001％至30％之間的重量百分比，并且其中的單-1-烯烴可以具有3至12個碳原子。

低分子量組分。在一個方面，除了包括本文所公開的乙烯共聚物的高分子量組分以外，本發(fā)明可以典型地包括含有乙烯均聚物或共聚物的低分子量組分，其中所述均聚物或共聚物可以被表征為Mw是15kg/mol至75kg/mol。進一步地，低分子量組分乙烯均聚物或共聚物可以被表征為Mw是25kg/mol至60kg/mol，或Mw是30kg/mol至50kg/mol。表2提供了用于制備本發(fā)明摻合聚合物的一些代表性的個別低分子量聚合物組分和高分子量聚合物組分的特征數(shù)據(jù)。表2中列出的低分子量組分是LCP-1和516-2。

在另一方面，本發(fā)明的低分子量聚合物組分被表征為，具有低水平的流變學(xué)上重要的長的支鏈，這意味著零剪切粘度(η0，單位是Pa-sec)與重均分子量(Mw，單位是kg/mol)的比值典型地小于或等于1,500Pa-sec/kg/mol。該η0與Mw的比值也可以小于1,000Pa-sec/kg/mol，以及在另一方面，其可以小于或等于700Pa-sec/kg/mol。

在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的低分子量組分聚合物被表征為，具有低水平的流變學(xué)上重要的長的支鏈，使得零剪切粘度(η0，單位是Pa-sec)與重均分子量(Mw，單位是kg/mol)的比值是100至1,500Pa-sec/kg/mol。η0與Mw的比值也可以是200至1,000Pa-sec/kg/mol，或者300至700Pa-sec/kg/mol。
摻合聚合物組分的制備
本發(fā)明提供了組合物，其包括含有乙烯共聚物的高分子量組分和含有乙烯均聚物或共聚物的低分子量組分。摻合聚合物組分可以經(jīng)商業(yè)途徑得到或者可以根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法而制備。得到催化劑組合物的單獨組分的一個方法是通過利用基于茂金屬的催化系統(tǒng)的催化方法。這些方法的一些例子提供在本文中。然而，本文公開的組合物與單獨組分如何被制備或獲得相獨立。進一步地，本文公開的組合物獨立于制備摻合聚合物組分的任何方法，或者制備摻合聚合物本身的任何方法。

用于高分子量組分的共聚單體。在一個方面，本發(fā)明的聚合物組合物的高分子量組分典型地包括乙烯和另一烯烴化合物的共聚物，所述烯烴化合物具有3至12個碳原子/每分子并且具有至少一個烯烴雙鍵。因此，盡管不是必要的條件，但是乙烯的高分子量共聚物典型地包括主要量的乙烯(摩爾百分數(shù)＞50％)和次要量的共聚單體(摩爾百分數(shù)＜50％)。在另一方面，可以和乙烯共聚化的共聚單體可以具有3至10個碳原子/每分子，3至8個碳原子/每分子，或者3至6個碳原子/每分子。

在一個方面，無環(huán)的、環(huán)狀的、多環(huán)的、末端的(α)、內(nèi)部的、直鏈的、分支的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烴可以被用作本發(fā)明中的共聚單體。例如，可以和乙烯共聚化形成本發(fā)明的高分子量組分的典型的烯烴包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯、四種正壬烯、五種正癸烯和上述任何兩種或更多種的混合物。環(huán)狀或雙環(huán)烯烴，包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯和類似烯烴，也可以與本文所公開的乙烯共聚化。

在一個方面，被引入反應(yīng)器區(qū)域以便生成共聚物的共聚單體量通常是基于單體和共聚單體總重量的0.001至30重量百分比的共聚單體。在另一方面，共聚單體量也可以是基于單體和共聚單體總重量的0.01至20重量百分比的共聚單體或者0.1至10重量百分比的共聚單體?？蛇x地，并且在另一方面，足以得到上述濃度的共聚單體的共聚單體量都可以被應(yīng)用，所述濃度是按共聚物本身中的重量計算的。

在一個方面，本發(fā)明聚合物組合物的低分子量組分，與高分子量組分類似，也可以包括乙烯和另一烯烴化合物的共聚物，所述烯烴化合物具有3至12個碳原子/每分子并且具有至少一個烯烴雙鍵。在此情形下，乙烯的低分子量共聚物也典型地包括主要量的乙烯(摩爾百分數(shù)＞50％)和次要量的共聚單體(摩爾百分數(shù)＜50％)，雖然這不是必要條件。在另一方面，可以和乙烯共聚合的共聚單體可以具有3至12個碳原子/每分子，3至10個碳原子/每分子，3至8個碳原子/每分子，或者3至6個碳原子/每分子。

聚烯烴組分的催化制備。包括摻合聚合物的本發(fā)明聚合物組合物可以以本領(lǐng)域已知的任何方法被制備，這包括但不限于，摻混兩種不同的乙烯聚合物，在一個單反應(yīng)器中用雙功能催化劑催化制備聚合物，或者應(yīng)用以串聯(lián)反應(yīng)器方法或并聯(lián)反應(yīng)器方法操作的雙反應(yīng)器催化制備聚合物。典型地，目前生成PE100樹脂的工業(yè)方法包括，將兩種寬分子量分布(MWD)的聚乙烯共混，所述聚乙烯特征在于不同的分子量和短鏈支化(SCB)含量。在一個方面，高分子量乙烯共聚物和低分子量乙烯均聚物可以經(jīng)商業(yè)來源得到，或者可以根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法被制備。

在另一方面，可以制備出本發(fā)明聚合物的方法包括但不限于，使烯烴單體和一種催化劑反應(yīng)，所述催化劑含有至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鋁化合物和至少一種經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物的接觸產(chǎn)物。

在一個方面，可以用于制備本發(fā)明的樹脂的典型的催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物、至少一種有機鋁化合物和至少一種經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物，其中
a)茂金屬具有下式 (X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中 M1選自鈦、鋯或鉿； (X1)和(X2)獨立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、或者它們的取代類似物； (X1)和(X2)任選地通過取代的或未取代的橋連基連接，所述橋連基包括 i)一個原子，選自碳、硅、鍺或錫，其與(X1)和(X2)連接；或 ii)在一個鏈中的兩個或更多個連續(xù)碳原子，所述鏈的一端與(X1)連接，另一端與(X2)連接；和 (X3)、(X4)、在(X1)上的任何取代、在(X2)上的任何取代以及任選取代的橋連基上的任何取代獨立地選自脂族基、芳族基、環(huán)基、脂族基和環(huán)基的組合、氧基、硫基、氮基、磷基、砷基、碳基、硅基、鍺基、錫基、鉛基、硼基、鋁基、無機基團、有機金屬基團或者它們的取代衍生物，它們中的任一都具有1至20個碳原子；鹵化物；或氫；
b)有機鋁化合物具有下式 Al(X5)n(X6)3-n， 其中(X5)是具有1至20個碳原子的烴基；(X6)選自烷氧基化合物(alkoxide)或芳族氧化物(aryloxide)，它們中的任一都具有1至20個碳原子，鹵化物或氫化物；并且n是1至3的數(shù)，包括端點；和
c)活化劑-支持物包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物；
其中固體氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、異聚鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、boria、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的混合物；和
吸電子陰離子選自氟化物、氯化物、溴化物、磷酸鹽、三氟甲基磺酸鹽(triflate)、硫酸氫鹽、硫酸鹽或者它們的任何組合。

固體活化劑支持物的例子包括但不限于氯化氧化鋁、氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、柱撐粘土(pillared clay)或它們的組合。

在本發(fā)明的另一方面，有機鋁化合物包括式Al(X5)n(X6)3-n的化合物，其中(X5)是具有1至20個碳原子的烴基；(X6)選自烷氧基化合物或芳族氧化物，它們中的任一都具有1至20個碳原子，鹵化物或氫化物；并且n是1至3的數(shù)，包括端點。在另一方面，有機鋁化合物可以選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、二乙基鋁乙醇鹽(diethylaluminum ethoxide)、三丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁或氯化二乙基鋁。有機鋁化合物的例子包括但不限于三乙基鋁(TEA)或三異丁基鋁(TIBAL)。

可以用于制備本發(fā)明的高分子量組分的催化劑系統(tǒng)的例子包括但不限于(η5-茚基)2HfCl2、氟化二氧化硅-氧化鋁和三異丁基鋁。

可以在本發(fā)明中應(yīng)用的制備和使用基于茂金屬的催化劑的許多方法已經(jīng)被報道。例如，美國專利號4,939,217、5,191,132、5,210,352、5,347,026、5,399,636、5,401,817、5,420,320、5,436,305、5,451,649、5,496,781、5,498,581、5,541,272、5,554,795、5,563,284、5,565,592、5,571,880、5,594,078、5,631,203、5,631,335、5,654,454、5,668,230、5,705,478、5,705,579、6,187,880和6,509,427描述了這樣的方法，每一專利以其整體并入本文作為參考?？梢栽诒景l(fā)明中應(yīng)用的制備茂金屬化合物的其它方法已經(jīng)在下列參考文獻中被報道如Kppl，A.Alt，H.G.J.Mol.Catal A.2001，165，23；Kajigaeshi，S.；Kadowaki，T.；Nishida，A.；Fujisaki，S.The Chemical Society of Japan，1986，59，97；Alt，H.G.；Jung，M.；Kehr，G.J.Organomet.Chem.1998，562，153-181；和Alt，H.G.；Jung，M.J.Organomet.Chem.1998，568，87-112；每一文獻以其整體并入本文作為參考。下面的論文也描述了這樣的方法Wailes，P.C.；Coutts，R.S.P.；Weigold，H.，在Organometallic Chemistry of Titanium，Zironium，andHafnium，Academic；New York，1974.中；Cardin，D.J.；Lappert，M.F.；and Raston，C.L.；Chemistry of Organo-Zirconium and-HafniumCompounds；Halstead Press；New York，1986。

可以在本發(fā)明中應(yīng)用的制備化學(xué)處理的固體氧化物(也被稱作活化劑或活化劑-支持物)的多種方法也已被報道。例如，美國專利號6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,391,816、6,395,666、6,524,987和6,548,441描述了這樣的方法，每一專利以其整體并入本文作為參考。

聚合過程。聚合以制備本發(fā)明的高分子量乙烯共聚物和低分子量均聚物或共聚物可以用本領(lǐng)域已知的任何方式進行。這樣的聚合方法包括但不限于淤漿聚合、氣相聚合、溶液聚合和類似方法，包括它們的多反應(yīng)器組合。因此，本領(lǐng)域已知的產(chǎn)生含乙烯聚合物的任何聚合區(qū)域(polymerization zone)都可以被利用。例如，攪拌反應(yīng)器可以被用于分批法，或者反應(yīng)可以在回路反應(yīng)器中或連續(xù)攪拌反應(yīng)器中被連續(xù)地進行。

在一個方面，典型的聚合方法是淤漿聚合法(也被稱為顆粒形成方法)，它是本領(lǐng)域公知的并且在例如美國專利號3,248,179中被公開，所述專利以其整體并入本文作為參考。本發(fā)明中用于淤漿法的其它方法是應(yīng)用了美國專利號3,248,179、5,565,175和6,239,235中公開的回路反應(yīng)器類型的那些方法，所述專利也整體并入本文作為參考；以及在多種攪拌反應(yīng)器中應(yīng)用的那些方法，所述反應(yīng)器是串聯(lián)、并聯(lián)形式或其組合，其中在不同反應(yīng)器中的反應(yīng)條件是不同的。

用于淤漿聚合的合適稀釋劑是本領(lǐng)域公知的，包括在反應(yīng)條件下為液體的烴。如本公開中所用，術(shù)語“稀釋劑”不一定意味著惰性材料，因為此術(shù)語意欲包括可有助于聚合過程的化合物和組合物。可以用作稀釋劑的烴的例子包括但不限于環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。典型地，異丁烷被用作淤漿聚合中的稀釋劑。這種聚合技術(shù)的例子見于美國專利號4,424,341、4,501,885、4,613,484、4,737,280和5,597,892；每一專利以整體并入本文作為參考。

適于本發(fā)明的聚合反應(yīng)器可以包括至少一個原材料進料系統(tǒng)、至少一個催化劑或催化劑組分的進料系統(tǒng)、至少一個反應(yīng)器系統(tǒng)、至少一個聚合物回收系統(tǒng)或它們的任何適當(dāng)組合。用于本發(fā)明的合適的反應(yīng)器還可以包括催化劑儲存系統(tǒng)、擠出系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、稀釋劑循環(huán)系統(tǒng)或控制系統(tǒng)中的任一或其組合。這樣的反應(yīng)器可以包括使催化劑、稀釋劑和聚合物連續(xù)輸出和直接循環(huán)。廣義而言，直接循環(huán)包括使液體的主要部分再循環(huán)回到反應(yīng)器而不經(jīng)分餾的過程，這發(fā)生于將固體在閃蒸罐中從液體分離之后。循環(huán)的液體主要含有稀釋劑和未反應(yīng)單體，但也可以含有低聚物。一般而言，連續(xù)法可以包括將單體、催化劑和稀釋劑連續(xù)引入聚合反應(yīng)器并且從該反應(yīng)器中連續(xù)移去含有聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。

在本發(fā)明的一個方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括至少一個回路淤漿反應(yīng)器。這樣的反應(yīng)器是本領(lǐng)域中已知的，可以包括垂直回路或水平回路。這樣的回路可以包括單一的回路或串聯(lián)回路。多回路反應(yīng)器可以既包括垂直回路又包括水平回路。淤漿聚合可以在能夠分散催化劑和聚合物的有機溶劑中進行。單體、溶劑、催化劑和任何共聚單體被連續(xù)進料到發(fā)生聚合的回路反應(yīng)器。聚合可以在低溫和低壓下發(fā)生。反應(yīng)器流出物可以被閃蒸以移去固體樹脂。

在本發(fā)明的另一方面，聚合反應(yīng)器可以包括至少一個氣相反應(yīng)器。這樣的系統(tǒng)可以利用含有一種或多種單體的連續(xù)循環(huán)流，所述單體在聚合條件下，在催化劑存在的情況下，通過流化床得以連續(xù)循環(huán)。循環(huán)流可以從流化床中被取出，并被循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時，可以將聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出，并且可以加入新的或新鮮的單體以便替代聚合了的單體。這樣的氣相反應(yīng)器可以包括用于烯烴的多步氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個獨立的氣相聚合區(qū)域中以氣相聚合，同時將在第一聚合區(qū)域形成的含催化劑的聚合物加入第二聚合區(qū)域。

在本發(fā)明的又一方面，聚合反應(yīng)器可以包括管狀反應(yīng)器。管狀反應(yīng)器可以通過自由基引發(fā)制備聚合物，或者通過利用典型用于配位聚合的催化劑來制備聚合物。管狀反應(yīng)器可以有幾個區(qū)域，其中新鮮的單體、引發(fā)劑或催化劑被加入。單體可以被夾帶在惰性氣流中并在反應(yīng)器的一個區(qū)域被引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可以被夾帶在惰性氣流中并在反應(yīng)器的另一個區(qū)域被引入。氣流被混合用于聚合反應(yīng)?？梢赃m當(dāng)?shù)貞?yīng)用熱和壓力，以便達到最佳的聚合反應(yīng)條件。

在本發(fā)明的另一方面，聚合反應(yīng)器可以包括溶液聚合反應(yīng)器。在溶液聚合期間，通過合適的攪拌或其它方式使單體與催化劑組分接觸?？梢詰?yīng)用包括惰性有機稀釋劑或過量單體的載體。如果需要，在流體物質(zhì)存在或不存在的情況下，可以使單體在蒸氣相中與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。使聚合區(qū)域維持在可導(dǎo)致聚合物溶液在反應(yīng)介質(zhì)中形成的溫度和壓力下。在聚合期間，可以利用攪動，以得到較好的溫度控制并且在整個聚合區(qū)域內(nèi)維持均一的聚合混合物。利用適當(dāng)?shù)姆绞缴⒊鼍酆戏磻?yīng)放出的熱。聚合可以以分批方式或連續(xù)方式實現(xiàn)。反應(yīng)器可以包括一連串的至少一個分離器，其利用高壓和低壓分離所需的聚合物。

在本發(fā)明的又一方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括兩個或更多反應(yīng)器的組合。聚合物在多反應(yīng)器中的生產(chǎn)可以包括幾個階段，所述階段發(fā)生在至少兩個分開的聚合反應(yīng)器中，所述兩個反應(yīng)器通過傳輸設(shè)備連接，使其能夠?qū)牡谝痪酆戏磻?yīng)器得到的聚合物傳輸?shù)降诙磻?yīng)器中。一個反應(yīng)器中的所需聚合條件可以不同于其它反應(yīng)器的操作條件?？蛇x地，多反應(yīng)器中的聚合可以包括將聚合物從一個反應(yīng)器手工傳輸?shù)诫S后的反應(yīng)器中，用于繼續(xù)聚合。這樣的反應(yīng)器可以包括任何組合，包括但不限于，多回路反應(yīng)器、多氣體反應(yīng)器、多管狀反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和氣體反應(yīng)器的組合、高壓釜反應(yīng)器或溶液反應(yīng)器與氣體反應(yīng)器或回路反應(yīng)器的組合、管狀反應(yīng)器和高壓釜反應(yīng)器的組合、多溶液反應(yīng)器或多高壓釜反應(yīng)器以及類似組合。

聚合物產(chǎn)生之后，可以將它們成形為各種制品，包括但不限于家用容器、器具、膜產(chǎn)品、圓筒、燃料罐、管、土工膜和襯墊。多種方法可以形成這些制品。通常地，將添加劑和改性劑加入聚合物中，目的是提供所期望的效果。

因此，本發(fā)明的一個方面是PE-100管材，其包括組合物，所述組合物包括
a)高分子量組分，包括乙烯共聚物，該乙烯共聚物特征在于Mw/Mn小于或等于3.5，沿著分子量分布范圍基本上不變的短鏈支化(SCB)分布型，以及每1000個骨架碳原子中的短支鏈(SCB)數(shù)目是4至8個；和
b)55至25重量份的低分子量組分，所述低分子量組分包括乙烯均聚物或共聚物，該乙烯均聚物或共聚物被表征為Mw是從15至75kg/mol。

本發(fā)明還包括制造PE-100管材的方法，包括將熔融態(tài)的本文組合物通過沖模擠出，形成PE-100管材并冷卻該管材。本發(fā)明還包括制造組合物的方法，包括混合下列成分
a)45至75重量份的高分子量組分，所述高分子量組分包括乙烯共聚物，該乙烯共聚物特征在于Mw/Mn小于或等于3.5，沿著分子量分布范圍基本上不變的短鏈支化(SCB)分布型，以及每1000個骨架碳原子中的短支鏈(SCB)數(shù)目是4至8個；和
b)55至25重量份的低分子量組分，所述低分子量組分包括乙烯均聚物或共聚物，該乙烯均聚物或共聚物被表征為Mw是從15至75kg/mol。

本發(fā)明也包括制造聚合物膜的過程，包括擠出流體狀態(tài)的本文公開的乙烯組合物。
聚合物組合物的性質(zhì)
對本文公開的表、圖和實施例的分析提供了如下的本發(fā)明樹脂性質(zhì)的進一步描述。為了說明本發(fā)明的多個方面，制備了三組雙組分摻合物，其來自多種窄MWD(分子量分布)的線性(低水平的流變學(xué)上重要的長的支鏈)聚乙烯，每組摻合物中有多種組成。制備這些摻合物，使得支化(來自1-己烯共聚單體)專一地存在于高分子量摻合組分或低分子量摻合組分上。每一摻合組分中的平均支化含量被證實沿著其MWD大約不變。

本文提供的表、圖和實施例還闡述了基于窄MWD組分的雙峰摻合物，其沿著其MWD具有基本上均勻的SCB分布。通過選擇性地摻混均聚物和共聚物，產(chǎn)生了其MWD和平均SCB含量相似但其SCB分布型不同的摻合物。本文提供的數(shù)據(jù)證明了選擇性SCB布置和SCB分布型如何影響聚乙烯(PE)的大量結(jié)晶動力學(xué)、拉伸和其它物理學(xué)性質(zhì)。

表1提供了本發(fā)明的單獨組分聚合物的制備條件的一些非限制性例子，包括本發(fā)明的催化劑、聚合條件和得到的樹脂性質(zhì)的一些非限制性例子。包括摻合聚合物的聚合物組合物可以以本領(lǐng)域已知的任何方法被制備，包括但不限于，摻混兩種不同的乙烯聚合物、用雙功能催化劑在單反應(yīng)器中制備聚合物或者用串聯(lián)或并聯(lián)反應(yīng)器方法催化制備聚合物。表1中的聚合物不必應(yīng)用表1中示出的茂金屬催化劑產(chǎn)生。

表2示例了用于制備本發(fā)明摻合聚合物的一些代表性的單獨聚合物組分，以及這些聚合物的一些典型的物理性質(zhì)。因此，提供了得自尺寸排阻色譜(SEC)的分子量數(shù)據(jù)，其表明了重均分子量(Mw)、重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值以及z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)的比值。表2也提供了聚合物骨架中每1000個碳原子中的短支鏈數(shù)目，作為摻合物組分中短鏈支化含量的度量。分子量分布的兩個度量值Mw/Mn和Mz/Mw也在表2中提供。

表3示例了本發(fā)明的一些代表性摻合聚合物組合物，以及用于制備該摻合物的每一單獨組分的重量百分比。比較性摻合物的摻合聚合物組合物也在表3中提供。標(biāo)記為系列-2組合物的摻合聚合物組合物是本發(fā)明的發(fā)明組合物。因此，在此將系列-2摻合物的性質(zhì)與其它摻合物的性質(zhì)以及H516B的性質(zhì)相比較。H516B樹脂是常規(guī)的PE100管材級HDPE，由Chevron Phillips Chemical Company LP生產(chǎn)，它是兩種寬MWD的基于齊格勒-納塔的聚乙烯的摻合物。具體而言，H516B是高分子量組分516-1和低分子量組分516-2的54/46摻合物(重量比)。

表4提供了本發(fā)明的發(fā)明摻合聚合物的一些分子量和剪切流變學(xué)特性和包括H516B的比較摻合聚合物的分子量和剪切流變學(xué)特性，用于比較。

表5示例了本發(fā)明的發(fā)明摻合聚合物和包括H516B的比較性摻合聚合物的代表性物理性質(zhì)，其與耐壓管應(yīng)用相關(guān)。如表5所示例，本發(fā)明的摻合聚合物的Razor-Notched室溫卻貝功和和高應(yīng)力PENT(應(yīng)用3.8MPa初始負荷的標(biāo)準(zhǔn)PENT)優(yōu)于所示的其它摻合物。進一步地，本發(fā)明聚合物的這些性能測定值也優(yōu)于H516B樹脂。

在一個方面，本發(fā)明的聚合物組合物可以被表征為，Mw/Mn小于或等于30，以及Mz/Mw小于或等于10。本發(fā)明的聚合物組合物也可以被表征為，Mw/Mn小于或等于18和Mz/Mw小于或等于5。

在另一方面，本發(fā)明的聚合物組合物可以被表征為，Mw/Mn小于或等于30、小于或等于25、小于或等于20、小于或等于15或者小于或等于10。另一方面是，本發(fā)明的聚合物組合物可以被表征為，Mz/Mw小于或等于10、小于或等于7或者小于或等于5。

在一個方面，包括本發(fā)明的摻合聚合物的聚合物組合物被表征為，具有低水平的流變學(xué)上重要的長的支鏈，這意味著零剪切粘度(η0，單位是Pa-sec)與重均分子量(Mw，單位是kg/mol)的比值典型地小于或等于1,500Pa-sec/kg/mol。η0與Mw的比值也可以低于1,000Pa-sec/kg/mol，在另一方面，可以低于700Pa-sec/kg/mol。

在本發(fā)明的另一方面，包括本發(fā)明摻合聚合物的聚合物組合物被表征為，具有低水平的流變學(xué)上重要的長的支鏈，這意味著零剪切粘度(η0，單位是Pa-sec)與重均分子量(Mw，單位是kg/mol)的比值是100至1,500Pa-sec/kg/mol。η0與Mw的此比值也可以是200至1,000Pa-sec/kg/mol或者300至700Pa-sec/kg/mol。

本發(fā)明的另一方面是組合物的性能特征。因此，聚合物組合物可以被表征為，室溫卻貝沖擊韌性大于1.5J，密度大于或等于0.94g/cc。室溫卻貝沖擊韌性也可以大于2J，密度大于或等于0.94g/cc。在另一方面，本發(fā)明的聚合物組合物可以被表征為，3.8MPa初始負荷時的高應(yīng)力PENT值大于或等于1000小時。本發(fā)明的聚合物組合物也可以被表征為，3.8MPa初始負荷時的高應(yīng)力PENT值大于或等于3000小時、大于或等于5000小時、或者大于或等于6000小時。

在又一方面，本發(fā)明的組合物可以被表征為，3.8MPa初始負荷時的高應(yīng)力PENT值大于或等于6000小時和密度大于或等于0.94g/cc。組合物也可以被表征為，卻貝沖擊韌性大于2J和3.8MPa初始負荷時的高應(yīng)力PENT值大于或等于6000小時。

本發(fā)明組合物的另一特征或方面是被表征為零剪切粘度η0低于或等于1.5×105Pa-sec的聚合物組合物。零剪切粘度η0也可以低于或等于1×105Pa-sec。

主題摻合物的非等溫和等溫熔體結(jié)晶特性也應(yīng)用差示掃描量熱法(DSC)被研究。與具有相似MWD和平均SCB含量但SCB位于較短分子上的那些摻合物相比，SCB位于較長分子(在高Mw組分中)上的摻合物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)顯示了對熱史的較低敏感性。觀察到等溫結(jié)晶放熱曲線隨著結(jié)晶溫度提高轉(zhuǎn)變?yōu)檩^長的時間并變寬。對于給定程度的過冷、MWD、平均SCB含量和總結(jié)晶度，帶有較長分子上的SCB的那些聚乙烯的結(jié)晶動力學(xué)實質(zhì)上被降低。進一步地，對于SCB僅位于較長分子上的那些摻合物，結(jié)晶半衰期對溫度的關(guān)系曲線實質(zhì)上更陡峭了。雖然不意欲受到理論的限制，此觀察可以表明，半衰期對溫度曲線的斜率可以被用作聚乙烯中的SCB分布型的粗略指示物。同時，雖然不意欲受到理論的限制，結(jié)晶結(jié)果表明，帶有SCB的分子表現(xiàn)出好像它們長得多所表現(xiàn)出的行為；換言之，從結(jié)晶透視圖看來，帶有SCB的分子比相同長度的完全線性的分子更加惰性。因此，除了分子量、MWD和總SCB含量之外，結(jié)晶過程以及因此PE產(chǎn)品的最終的形態(tài)似乎取決于SCB分布型。

也觀察到瞬時拉伸性質(zhì)(模量、屈服應(yīng)力和應(yīng)變)取決于結(jié)晶度，并且注意到其基本上獨立于其它因素如分子量、MWD和SCB分布型。也觀察到極限拉伸性質(zhì)(斷裂應(yīng)力和應(yīng)變)強烈取決于SCB分布型。SCB沿著較長分子的定位使得具有在斷裂之前維持基本上較高水平應(yīng)力的能力；然而，在較低拉伸下不發(fā)生斷裂。因此，在本發(fā)明的一個方面，除了分子量和結(jié)晶度之外，極限拉伸性質(zhì)也是SCB分布型的函數(shù)。進一步地，對于SCB優(yōu)選地位于較長鏈上的那些聚乙烯，拉伸應(yīng)變硬化(tensile strain-hardening)的起始是在明顯較低的拉伸下發(fā)生的。

達到這樣的程度以致并入本文作為參考的任何文獻所提供的任何定義或使用與本文提供的定義或使用相沖突，以本文中提供的定義或使用為準(zhǔn)。

根據(jù)上下文的要求，術(shù)語聚合物(polymer)用于本文中，是指含乙烯的均聚物和乙烯與另一烯烴共聚單體的共聚物。

術(shù)語低水平的流變學(xué)上重要的長的支鏈(low levels ofrheologically significant long branches)用于本文表示，以此方式表征的聚合物滿足了下列標(biāo)準(zhǔn)中的至少一項。帶有低水平的流變學(xué)上重要的長的支鏈的聚合物的第一標(biāo)準(zhǔn)是，聚合物典型地具有低于或等于1,500Pa-sec/kg/mol的零剪切粘度(η0，單位是Pa-sec)與重均分子量(Mw，單位是kg/mol)的比值。帶有低水平的流變學(xué)上重要的長的支鏈的聚合物的第二標(biāo)準(zhǔn)是，聚合物典型地具有滿足式子a≥0.77-0.08(Mz/Mw)的Carreau-Yasuda(CY)″a″寬度參數(shù)。因此，術(shù)語“低水平的流變學(xué)上重要的長的支鏈”也可以用于本文，以表明聚合物特征在于滿足上述兩項標(biāo)準(zhǔn)。

術(shù)語“沿著分子量分布范圍(across the molecular weightdistribution)”一般用于本文以指代聚合物的全部分子量分布內(nèi)存在的分子的90％。術(shù)語“全部分子量分布(entire molecular weightdistribution)”被定義為限制，沿著該限制可以測得尺寸排阻色譜(SEC)信號(粘度檢測器)。

術(shù)語“基本上不變(substantially constant)”通常用于本文以指代沿著其分子量分布型內(nèi)，每1000個骨架碳中的短支鏈(SCB)的變化范圍是從平均SCB含量加上或減去0.5SCB/1000C。即，沿著聚合物的分子量分布范圍，每1000個骨架碳中的短支鏈(SCB)范圍可以典型地在低于或等于1SCB/1000C的總范圍內(nèi)變化。

雖然與本文描述的那些方法、設(shè)備和材料相似或等價的任何方法、設(shè)備和材料都可以被用在本發(fā)明的實踐或試驗中，但本文中還是描述了典型的方法、設(shè)備和材料。

本文中提及的所有出版物和專利都并入本文作為參考，用于說明和公開的目的，例如，出版物中描述的構(gòu)造和方法，其可以與目前描述的發(fā)明聯(lián)合使用。上面論述的出版物和貫穿全文論述的出版物僅僅是提供用來說明它們在本申請的申請日之前所公開的內(nèi)容。本文中的任何都不意欲被解釋成一種承認，承認由于在先發(fā)明，本發(fā)明人沒有資格居先于這些公開。

對于本文公開的任何具體化合物，提出的任何一般結(jié)構(gòu)也包括可以從特定的取代組產(chǎn)生的所有的構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體(regioisomers)和立體異構(gòu)體。根據(jù)上下文的要求，一般結(jié)構(gòu)也包括所有的對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體和不論是對映異構(gòu)形式或外消旋形式的其它光學(xué)異構(gòu)體，以及立體異構(gòu)體的混合物。
實施例
本發(fā)明通過下列實施例得以進一步闡述，這些實施例不意欲以任何方式被解釋成對本發(fā)明范圍的強加限制。相反地，應(yīng)該清楚地理解，可以實施各種其它方面、實施方案、修改和其等價物，在閱讀了本文的說明書之后，所述各種其它方面、實施方案、修改和其等價物本身可以被提示給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，而不背離本發(fā)明的精神或所附權(quán)利要求書的范圍。
一般試驗方法
對得到的聚合物的分析是根據(jù)下列步驟進行的。按照ASTMD1505-68和ASTM D1928，條件C，對壓模樣品測定聚合物密度，單位是克/立方厘米(g/cc)，所述樣品以每小時15℃被冷卻，并使其處于室溫下，25℃，持續(xù)40小時。

按照ASTM D1238、條件190/21.6，于190℃，用21,600克重量，測定高負荷熔體流動指數(shù)(HLMI)，單位是聚合物克數(shù)/每10分鐘(g/10min)。

按照ASTM D1238、條件190/21.6，于190℃，用2,160克重量，測定熔體指數(shù)(MI)，單位是聚合物克數(shù)/每10分鐘。

按照ASTM F1473(2001)，于80℃(176F)得到PENT慢速龜裂增長抗性值，例外是，為了加速試驗，初始負荷是3.8MPa。此3.8MPaPENT試驗在本文中可以被稱為“高應(yīng)力(high stress)”PENT試驗。

卻貝試驗是Razor-Notched Room-Temperature卻貝功試驗，按照ASTM F2231進行。

分子量和分子量分布是應(yīng)用PL 220 SEC(尺寸排阻色譜)高溫色譜裝置(Polymer Laboratories)得到的，以三氯苯(TCB)作為溶劑，流速是1mL/分鐘，溫度是145℃。濃度0.5g/L的BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲酚)被用作TCB中的穩(wěn)定劑。應(yīng)用的注入體積是200μL，標(biāo)稱聚合物濃度是1.5mg/mL。樣品在經(jīng)穩(wěn)定的TCB中的溶解是通過在150℃加熱5小時、同時不定期地輕微攪拌而進行的。隨后，將樣品保持在130℃約18小時(過夜)，隨后在注入之前將其重新加熱至150℃2小時。所用的柱是三個PLgel Mixed ALS柱(7.8×300mm)并且用已經(jīng)確定其分子量的寬線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(Chevron Phillips ChemicalCompanyMarlexBHB 5003)進行校準(zhǔn)。

使用FTIR檢測器，通過尺寸排阻色譜得到具有短鏈支化分布型的分子量分布。色譜條件是上述條件，樣品注入體積是500μL。將樣品通過加熱的輸送線和流動吸收池(KBr窗片(KBr windows)，1mm光路，和約70μL的池體積)引入FTIR檢測器。將運輸線和流動吸收池的溫度分別保持在143±1℃和140±1℃。在這些研究中應(yīng)用配備有窄帶汞鎘碲(MCT)檢測器的Perkin Elmer FTIR分光光度計(PE 2000)。此步驟的進一步細節(jié)見于Polymer 200243159，by DesLauriers，P.J.，Rohlfmg，D.C.，和Hsieh，E.T.。

熔體流變學(xué)測定值如下得到。于182℃將球形樣品壓模共3分鐘。使樣品在相對低壓下熔化1分鐘，隨后使其接受高模塑壓力額外2分鐘。隨后將模制樣品在冷(室溫)壓力下淬火。隨后，從模制片壓印出2mm×25.4mm直徑的盤(disk)，用于評價流變學(xué)特征。

微小應(yīng)變(10％)振蕩剪切測定是在Rheometrics Scientific，Inc.ARES流變計上進行的，其中應(yīng)用平行板幾何形狀，溫度是190℃。用氮覆蓋流變計的測試室，目的是使聚合物降解達到最小化。將流變計預(yù)先加熱至研究的測試溫度。樣品加載后和烤箱熱平衡之后，將樣品在板之間擠壓為1.6mm厚，修剪多余部分。在樣品被插入板之間的時間和掃頻(0.03-100rad/s)開始的時間之間，總共歷時8.0分鐘。隨后，用修改的三參數(shù)Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，對?fù)數(shù)粘度(η*)與頻率(ω)數(shù)據(jù)進行曲線擬合，得到CY參數(shù)，即，零剪切粘度-η0，特征性馳豫時間-τη和寬度參數(shù)(breadth parameter)α。

簡化的Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗?zāi)Ｐ腿缦隆?br> 其中|η*(ω)|＝復(fù)數(shù)剪切粘度的大小 η0＝零剪切粘度 τη＝粘性馳豫時間 α＝“寬度”參數(shù) n＝固定最終的幕律斜率，被固定在2/11；和 ω＝振蕩剪切變形的角頻率。

CY模型和導(dǎo)出參數(shù)的意義和解釋的細節(jié)可以見于C.A.Hieberand H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32，931(1992)；和R.B.Bird，R.C.Armstrongand O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，Volume 1，F(xiàn)luidMechanics，2nd Edition，John Wiley & Sons(1987)；每一文獻以整體并入本文作為參考。

所有的DSC試驗都是應(yīng)用Perkin Elmer Diamond DSC設(shè)備進行的，對于所有反應(yīng)，用鋅和銦標(biāo)準(zhǔn)品對其進行校準(zhǔn)。在測定期間用氮覆蓋樣品皿和參照皿。

非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)是用多種經(jīng)驗方程式分析的，包括Nadkarni模型.參見V.M.Nadkarni，N.N.Bulakh and J.P.Jog，Advances inPolymer Technology，12，73(1993)，其以其整體并入本文作為參考。此方法提供了用于導(dǎo)出定量參數(shù)以表征聚合物的可結(jié)晶性和它們對工藝條件的敏感性—主要是冷卻速率—的步驟。非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)是針對過冷的程度ΔTc被分析的，ΔTc被定義為隨后的加熱掃描中的Tm和結(jié)晶發(fā)生時的溫度Tb之間的溫差。ΔTc隨冷卻速率χ的變化適合于下列方程式 ΔTc＝P.χ+ΔTc0 其中，ΔTc0是零冷卻速率限制內(nèi)的所需的過冷程度，并且與用于成核的熱力學(xué)推動力相關(guān)，斜率P是說明動力學(xué)效果的工藝敏感因子(process sensitivity factor)。
單獨樹脂組分的來源
本發(fā)明的單獨樹脂組分的一般來源和性質(zhì)如下。此共聚物的熔體指數(shù)、分子量和短鏈支化(SCB)性質(zhì)提供在表2中。在此稱作516-2樹脂的低分子量乙烯均聚物，在Chevron Phillips Chemical CompanyPasadena Plastics Complex被制備，其應(yīng)用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑和形成具有表2中提供的性質(zhì)的聚合物的方法，例如，應(yīng)用來自Engelhard的Lynx-100催化劑系統(tǒng)和三乙基鋁(TEA)作為助催化劑，H2用于分子量控制(molecular weight control)。516-2樹脂的疏松密度(fluffdensity)被維持在大于或等于0.965g/cc，MI范圍維持在80至120dg/min，典型地約90dg/min。

這種均聚物的熔體指數(shù)、分子量和短鏈支化(SCB)性質(zhì)也在表2中提供。

在本文的表中和實施例中用作比較性例子的H516B樹脂是常規(guī)的PE100管材級HDPE，由Chevron Phillips Chemical Company生產(chǎn)，其為兩種寬MWD、基于齊格勒-納塔的聚乙烯的摻合物。H516B是稱作516-1的高分子量組分和稱作516-2的低分子量組分的54/46(重量比)摻合物。

本發(fā)明的高分子量單獨組分樹脂，本文中稱作“CP1”、“HP1”和“HP2”，是根據(jù)本文中的實施例制備的。用于制備本發(fā)明的高分子量樹脂的氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-支持物在WO 9960033中公開，其以整體并入本文作為參考。
實施例1 代表性聚合物組分的制備
所有的聚合反應(yīng)都是在一加侖(3.785升)的不銹鋼反應(yīng)器中進行的。表1提供了單獨組分聚合物的制備條件的一些代表性例子，所述單獨組分聚合物是本發(fā)明的高分子量和低分子量組分，包括本發(fā)明的催化劑、聚合條件和得到的樹脂性質(zhì)的一些非限制性例子。

在圖2中顯示的所有制備物中應(yīng)用兩升的異丁烷和烷基鋁。如果使用的話，用于制備共聚物的共聚單體是1-己烯。茂金屬溶液(1mg/mL)通常通過將20mg的茂金屬溶解在5mL己烯、5mL的15wt％TEA和10mL甲苯的混合物中而被制備。

典型的聚合過程如下。烷基鋁、經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物和茂金屬溶液以該順序通過加料孔被加入，同時排去異丁烷蒸氣。閉合加料孔，加入2升異丁烷和1-己烯(如果應(yīng)用共聚單體)。攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物并將其加熱至所需的反應(yīng)溫度，隨后導(dǎo)入乙烯。按需要加入乙烯，以便將指定壓力保持聚合反應(yīng)的指定時間，如表1所示。通過自動加熱-冷卻系統(tǒng)，在反應(yīng)過程中，使反應(yīng)器保持在所需的反應(yīng)溫度下。
表1.本發(fā)明的一些單獨組分聚合物的代表性制備方法。
在所有的例子中，反應(yīng)是應(yīng)用200mg的氟化二氧化硅-氧化鋁活化劑-支持物(經(jīng)化學(xué)處理的固體氧化物)以及1mL的1M三異丁基鋁(TIBA)助催化劑進行的。
*A＝(η5-茚基)2HfCl2；B＝Me2Si(3-PrCp2)ZrCl2。
實施例2 代表性高分子量和低分子量聚合物組分的分子量、物理性質(zhì)和支化性質(zhì)
表2示例了用于制備本發(fā)明摻合聚合物的一些代表性的單獨聚合物組分，以及這些聚合物的一些典型的物理性質(zhì)。因此，提供了如實施例中所提供而得到的分子量數(shù)據(jù)，其顯示出重均分子量(Mw)、重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值以及z均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)的比值。

表2也提供了聚合物骨架中每1000個原子中的短支鏈數(shù)目，作為聚合物中短鏈支化水平的度量。分子量分布的一個度量Mw/Mn也提供在表2中。表2闡述了，SCB或是受限于發(fā)明樹脂組合物的高分子量組分，或是受限于比較性樹脂組合物的低分子量組分。
表2.用于制備本發(fā)明的摻合聚合物的代表性的單獨聚合物組分。
§516-1是H516B的高分子量組分 516-2是H516B和系列2發(fā)明樹脂的低分子量組分。
實施例3 代表性摻合聚合物組合物
本發(fā)明的發(fā)明和比較性的代表性摻合聚合物，在表3中闡述。
本發(fā)明的發(fā)明組合物是標(biāo)記為系列2的摻合聚合物組合物。因此，系列2摻合物的性質(zhì)在此與其它摻合物以及H516B的性質(zhì)相比較。H516B樹脂是傳統(tǒng)的PE100管材級HDPE，由Chevron Phillips ChemicalCompany生產(chǎn)，它是兩種寬MWD、基于齊格勒-納塔的聚乙烯的摻合物。

將高分子量組分(HP-1、HP-2和CP-1)與低分子量組分(LCP-1和516-2)摻合，產(chǎn)生一系列摻合物，使得在待檢測的最終摻合物中SCB的靶向布置能夠施加影響。這些摻合物描述于表3中，標(biāo)記為系列1、系列2和系列3。比較性摻合聚合物是系列1和系列3摻合物，并且這些摻合物僅沿著MWD低端含有SCB，其中系列3是摻合物的相對較高的分子量的集合。雖然本發(fā)明的系列2摻合物的分子量特征被證實與它們的系列1對應(yīng)物相似，但是在系列2摻合物中，SCB位于沿著較長分子的部位。
表3.本發(fā)明的代表性摻合聚合物組合物和比較性摻合物聚合物組合物 實施例4 本發(fā)明的代表性的發(fā)明摻合聚合物和比較性摻合聚合物的分子量和流變學(xué)特征
如表4所闡述，測定并提供了本發(fā)明的發(fā)明摻合聚合物和包括H516B的比較性摻合聚合物的分子量和剪切流變學(xué)特征。
表4.本發(fā)明的發(fā)明摻合聚合物和包括H516B的比較性摻合聚合物的分子量和剪切流變學(xué)特征。
實施例5 本發(fā)明的代表性的發(fā)明摻合聚合物和比較性摻合聚合物的密度、室溫卻貝功(RT Charpy)和PENT性質(zhì)
如表5所闡述，本發(fā)明的聚合物組合物提供了聚烯烴性質(zhì)的有用組合，例如多分散性、長鏈支化、流變學(xué)性質(zhì)和類似性質(zhì)，其提供了高性能材料，如同由度量值如卻貝沖擊韌性和高應(yīng)力PENT慢速龜裂增長抗性值所表明。在其它應(yīng)用中，這些性質(zhì)使得這些樹脂適于耐壓管用途。

如表5所見，本發(fā)明的摻合聚合物的Razor-Notched室溫切貝功和高應(yīng)力PENT(在3.8MPa初始負荷時的標(biāo)準(zhǔn)PENT)優(yōu)于顯示出的其它摻合物。進一步地，本發(fā)明的聚合物的這些性能測定值也優(yōu)于H516B樹脂的性能測定值。
表5.本發(fā)明的發(fā)明摻合聚合物和包括H516B的比較性摻合聚合物的代表性物理性質(zhì)，其與耐壓管用途有關(guān)。
實施例6 本發(fā)明的發(fā)明摻合聚合物和比較性摻合聚合物的非等溫熔體結(jié)晶特性
主題摻合物(subject blends)的非等溫熔體結(jié)晶特性是通過在DSC設(shè)備中以不同速率將摻合物由170℃冷卻至0℃測定的。由于動力學(xué)效應(yīng)，結(jié)晶放熱曲線的位置在較高的冷卻速率時移動至較低的溫度。對于系列1和系列3摻合物，放熱曲線峰位置比冷卻速率的斜率平均為-0.27。然而，系列2摻合物的同一斜率是-0.21。雖然不意欲受到理論的限制，此觀察說明，非等溫熔體結(jié)晶動力學(xué)受到SCB分布型的影響，對于那些SCB沿著較長分子定位的摻合物而言，結(jié)晶速率對冷卻速率較不敏感。上面的非等溫結(jié)晶樣品的熔融特性也被表征。非等溫結(jié)晶樣品的峰熔點(Tm)隨著冷卻速率增加而降低。在高冷卻速率(大型過冷(large undercooling))時，相對不完全的結(jié)晶被形成，其最終在降低溫度下熔化。對于給定的冷卻史，Tm隨著分子量的增加而降低。進一步地，對于給定的熱史、MWD和平均SCB含量，Tm在SCB位于較長分子上的那些聚合物中更低。此外，雖然不意欲受到理論的限制，這些Tm結(jié)果歸因于薄片狀厚度的趨勢。

非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)也根據(jù)過冷程度ΔTc被分析，ΔTc被定義為，隨后的加熱掃描中的Tm和結(jié)晶發(fā)生時的溫度Tb之間的溫差。ΔTc隨冷卻速率χ的變化適合于下列方程式 ΔTc＝P.χ+ΔTc0 其中，ΔTc0是零冷卻速率限制內(nèi)的所需的過冷程度，并且與用于成核的熱力學(xué)推動力相關(guān)，斜率P是說明動力學(xué)效果的工藝靈敏性因子。因此，觀察到所有摻合物的ΔTc0是3℃范圍(window)之內(nèi)。相對于系列1和系列3，對系列2觀察到的參數(shù)P較小。雖然不意欲受到理論的限制，這些觀察似乎證實了下列結(jié)果，所述結(jié)果表明，SCB沿著較長分子存在的那些聚合物對工藝歷史較不敏感。
實施例7 本發(fā)明的代表性發(fā)明摻合聚合物和比較性摻合聚合物的等溫結(jié)晶特性
這些摻合物的等溫結(jié)晶特性也被研究。一般而言，結(jié)晶放熱曲線在較高溫度下變得更寬，并且其位置轉(zhuǎn)移至更長的時間。進一步地，結(jié)晶焓也隨著溫度的增加輕微降低。對于圖2中的所有摻合物，將等溫結(jié)晶放熱曲線的峰位置(tpeak)繪制為結(jié)晶溫度的函數(shù)?？梢?，對所有摻合物而言，tpeak隨溫度增加呈指數(shù)增加；然而，對于發(fā)明的系列2摻合物而言，這種依賴性(斜率)大得多。一般而言，對每一摻合物系列而言，斜率隨著分子量的增加而增加，這表明較長分子的結(jié)晶動力學(xué)較慢。進一步地，清楚的是，對系列2摻合物而言，此斜率明顯更大。例如，盡管摻合物BM1-1和BM2-1具有相似的分子量、MWD、剪切流變學(xué)和平均SCB含量，BM2-1的結(jié)晶動力學(xué)實質(zhì)上更慢。雖然不意欲受到理論的限制，可能是較長分子上的SCB的布置使得它們從結(jié)晶透視圖更加惰性。

上面的等溫結(jié)晶樣品隨后從等溫結(jié)晶溫度被加熱至獲得熔化轉(zhuǎn)變。圖2顯示了峰熔點(Tm)，對于所有摻合物，其被繪制為結(jié)晶溫度的函數(shù)。Tm隨結(jié)晶溫度增加的系統(tǒng)性增加在圖2中是清楚明顯的。雖然不意欲受到理論的限制，可能的是，在較高溫度下(降低過冷)形成的更厚和更完全呈薄片狀的晶體，其轉(zhuǎn)變?yōu)楦叩挠^測熔點。對于給定的熱史，系列2摻合物的Tm始終比系列1或系列3摻合物低，即使這些摻合物在其MWD和平均SCB含量方面相當(dāng)匹配。

進一步地，對于比較性系列1和系列3摻合物而言，Tm隨分子量增加而增加。由于Tm主要是存在的薄片狀晶體的平均厚度的函數(shù)，并且盡管再次不意欲受到理論的限制，但是對系列1或系列3摻合物而言，Tm隨分子量的增加可以被解釋為，在長的線性分子結(jié)晶過程期間的較少中斷。然而，系列2摻合物，其帶有沿著最長分子的SCB，在結(jié)晶過程期間可能經(jīng)歷許多中斷。雖然再次不意欲受到理論的限制，認為必須從晶格中排除的這些SCB妨礙了晶體加厚過程，因而降低了平均薄片厚度?？赡艿?，這種妨礙也可能是造成含SCB的分子的減慢的結(jié)晶動力學(xué)的原因。
實施例8 本發(fā)明的代表性的發(fā)明摻合聚合物和比較性摻合聚合物的拉伸性質(zhì)
使用壓印出狗骨頭狀樣品的壓模板，研究主題摻合物的拉伸性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)瞬時拉伸性質(zhì)即模量、屈服應(yīng)力和屈服應(yīng)變幾乎全部依賴于密度或結(jié)晶度。已知極限性質(zhì)(斷裂應(yīng)力和應(yīng)變)取決于結(jié)晶度和分子量。此處被證明的是，SCB分布對PE的極限拉伸性質(zhì)施加的影響。圖4表示了摻合物的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變，其被繪制為組成的函數(shù)。開始時，斷裂應(yīng)力隨著分子量略微增加，但是在每一系列的最高分子量處，斷裂應(yīng)力略微降低。雖然不意欲受到理論的限制，斷裂應(yīng)力比摻合物組成的此最大值可以歸因于分子量和結(jié)晶度之間的競爭效應(yīng)。需要注意的一個有趣的特征是，系列2摻合物的斷裂應(yīng)力始終地和基本上高于系列1和系列3摻合物的斷裂應(yīng)力，盡管MWD和平均SCB含量相似。也重要的是，注意到即使系列2摻合物與另兩種摻合物組中的它們的對應(yīng)物相比，平均而言結(jié)晶度更低，但它們的斷裂應(yīng)力基本上更高。雖然系列2摻合物的斷裂應(yīng)力高，但它們的斷裂應(yīng)變始終并且顯著低于其它摻合物的斷裂應(yīng)變。因此，發(fā)現(xiàn)極限拉伸性質(zhì)強烈依賴于SCB分布型。SCB沿較長分子的定位減慢了結(jié)晶動力學(xué)并因此充分增加縛結(jié)分子濃度，以至于半結(jié)晶結(jié)構(gòu)使得具有維持斷裂前的基本上較高水平應(yīng)力的能力。換言之，在PE的最長分子上放置幾個SCB產(chǎn)生明顯更高分子量聚合物的拉伸特性，而所有其它特性是相同的。進一步地，雖然三種摻合物之間存在結(jié)晶度和分子量差異，SCB分布似乎對PE的極限拉伸特征施加最強的影響。

圖5顯示了原始拉伸曲線，繪制為負荷比拉伸。在低應(yīng)力處的線性彈性區(qū)之后，在屈服點附近有明顯的負荷峰。在屈服之后負荷下降并且緊跟一個負荷平臺。在此平臺期間，材料可能經(jīng)歷屈服后的不可回復(fù)的變形，其涉及薄片狀晶體的破壞和再形成。在足夠高的應(yīng)變處，負荷-位移曲線(load-displacement curve)的斜率的明顯增加無疑地是明顯的。斜率的這種增加通常與“應(yīng)變-硬化”的發(fā)生有關(guān)。注意到的是，應(yīng)變-硬化開始發(fā)生時的伸展明顯取決于沿著聚合物MWD范圍的SCB分布。具體而言，對SCB位于較長鏈上的聚乙烯而言，應(yīng)變-硬化的起始在明顯較低的拉伸時發(fā)生。進一步地，還注意到隨著分子量的增加，應(yīng)變-硬化的開始發(fā)生于略微較低拉伸時。因此指出，系列2摻合物在破壞前維持較高負荷的能力是應(yīng)變-硬化較早發(fā)生的后果。盡管這種應(yīng)變-硬化—其也稱作天然拉伸比—的發(fā)生影響聚合產(chǎn)物的承載能力已經(jīng)被報道，但本發(fā)明的一方面是PE的應(yīng)變-硬化特征和分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。
實施例9 樹脂的韌脆轉(zhuǎn)變溫度(Tdb)的測定
室溫下測定的razor-notched卻貝沖擊功提供了對聚合物的固有斷裂韌性的良好測定。在多個溫度下進行相同的卻貝試驗(ASTMF2231)，因為當(dāng)溫度足夠低時，樣品破壞方式會從“韌性的”變?yōu)椤按嘈缘摹?。此破壞方式變化發(fā)生的溫度被稱為韌脆轉(zhuǎn)變溫度(Tdb)。Tdb是與需要較低Tdb的耐壓管用途有關(guān)的又一物理性質(zhì)。表6闡述了發(fā)明組合物和比較性組合物的Tdb數(shù)據(jù)。
表6.發(fā)明和比較性摻合聚合物的韌脆轉(zhuǎn)變溫度(Tdb)測量值。
權(quán)利要求
1.組合物，包括
a)高分子量組分，其包括乙烯共聚物，所述乙烯共聚物特征在于Mw/Mn小于或等于3.5，沿著分子量分布范圍內(nèi)基本上不變的短鏈支化(SCB)分布型，以及每1000個骨架碳原子中的短支鏈(SCB)數(shù)目是4至8；和
b)低分子量組分，包括乙烯均聚物或共聚物，所述乙烯均聚物或共聚物特征在于Mw是從15至75kg/mol。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述高分子量組分的乙烯共聚物進一步被表征為Mw分子量范圍是250至1,000kg/mol。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述高分子量組分的乙烯共聚物進一步被表征為Mw分子量范圍是275至800kg/mol。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述高分子量組分的乙烯共聚物進一步被表征為Mw分子量范圍是300至600kg/mol。
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述每1000個骨架碳原子中的短支鏈(SCB)數(shù)目是5至7。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述每1000個骨架碳原子中的短支鏈(SCB)數(shù)目是6。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包括45至75重量份的高分子量組分和55至25重量份的低分子量組分。
8.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包括50至60重量份的高分子量組分和50至40重量份的低分子量組分。
9.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述高分子量組分包括乙烯和具有3至12個碳原子的單-1-烯烴的共聚物。
10.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述高分子量組分的乙烯共聚物進一步被表征為Mz/Mw小于或等于2.5。
11.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述高分子量組分的乙烯共聚物被表征為，在300至600kg/mol的Mw分子量范圍內(nèi)，每1000個骨架碳原子中的短支鏈(SCB)數(shù)目是5至7。
12.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述低分子量組分的乙烯均聚物或共聚物被表征為Mw是從25至60kg/mol。
13.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述低分子量組分的乙烯均聚物或共聚物被表征為Mw是從30至50kg/mol。
14.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物進一步被表征為，低水平的流變學(xué)上重要的長分支。
15.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物被表征為，Mw/Mn小于或等于30和Mz/Mw小于或等于10。
16.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物被表征為，Mw/Mn小于或等于18和Mz/Mw小于或等于5。
17.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步被表征為，室溫卻貝沖擊韌性為1.5J以上和密度大于或等于0.94g/cc。
18.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步被表征為，室溫卻貝沖擊韌性為2J以上和密度大于或等于0.94g/cc。
19.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步被表征為，3.8MPa初始負荷時的高應(yīng)力PENT值大于或等于1000小時。
20.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步被表征為，3.8MPa初始負荷時的高應(yīng)力PENT值大于或等于3000小時。
21.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步被表征為，3.8MPa初始負荷時的高應(yīng)力PENT值大于或等于5000小時。
22.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步被表征為，3.8MPa初始負荷時的高應(yīng)力PENT值大于或等于6000小時。
23.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步被表征為，3.8MPa初始負荷時的高應(yīng)力PENT值大于或等于6000小時和密度大于或等于0.94g/cc。
24.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步被表征為，室溫卻貝沖擊韌性為2J以上和3.8MPa初始負荷時的高應(yīng)力PENT值大于或等于6000小時。
25.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步被表征為，η0小于或等于1.5×105Pa-sec。
26.權(quán)利要求1所述的組合物，進一步被表征為，η0小于或等于1×105Pa-sec。
27.制品，包括權(quán)利要求1-26中的任一項所述的組合物。
權(quán)利要求28-34在申請時未提交
35.權(quán)利要求34所述的方法，其中所述雙反應(yīng)器被串聯(lián)操作。
36.權(quán)利要求34所述的方法，其中所述雙反應(yīng)器被并聯(lián)操作。
全文摘要
本發(fā)明提供了雙峰聚乙烯樹脂，其中高分子量乙烯共聚物組分典型地具有相對窄的分子量分布，短鏈支化含量沿著其分子量分布范圍內(nèi)基本上不變。本發(fā)明的樹脂典型地通過改進的韌性和慢速龜裂增長抗性被表征，所述性質(zhì)使得它們用于耐壓管用途。
文檔編號C08L23/04GK1950444SQ20058001364
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者R·K·克里希納斯瓦米, 楊清 申請人:切弗朗菲利普化學(xué)公司