專利名稱：可用于制造無鹵素抗引燃聚合物的含磷化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含磷化合物；它們作為阻燃劑用于聚合物，尤其是用于環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、熱固性樹脂和熱塑性聚合物的用途；和這些含阻燃劑的聚合物用于制造保護(hù)性涂料制劑和抗引燃制品(例如電氣層壓制件、聚氨酯泡沫塑料、和各種模制和/或發(fā)泡熱塑性產(chǎn)品)的用途。
抗引燃聚合物通常使用含鹵素的化合物以提供抗引燃性。但是，在抗引燃聚合物市場(chǎng)越來越需要無鹵素的組合物。如EP A 0384939、EP A 0384940、EP A 0408990、DE A 4308184、DE A 4308185、DE A4308187、WO A 96/07685和WO A 96/07686中所述，已經(jīng)提出在熱固性環(huán)氧樹脂配方中使用磷基阻燃劑代替鹵化阻燃劑。
然而，仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)阻燃性。還需要改進(jìn)抗引燃聚合物組合物的制造和性能。
因此，仍然需要提供具有良好的抗引燃性和耐熱性的無鹵素聚合物組合物；其克服了表現(xiàn)出如低抗?jié)裥院偷蚑g的低性能的現(xiàn)有技術(shù)組合物的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的一方面涉及制造含磷化合物的方法，包括使(A)與(B)反應(yīng)(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I)[R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是能夠與環(huán)氧基、乙氧基或丙氧基反應(yīng)的官能團(tuán)，所述Y選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞磷酸酯和亞膦酸酯基團(tuán)；
X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)。
本發(fā)明的另一方面涉及可按照上述方法制得的含磷化合物(本文中稱為“化合物(I)”)，特別是包括以下(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物的含磷化合物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I)[R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯基團(tuán)的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基，R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)。
更特別地，含磷化合物是含有優(yōu)選通過亞烴基或亞烴基醚基團(tuán)連接的至少兩個(gè)苯酚芳環(huán)且磷含量為至少4wt％的含磷化合物。
本發(fā)明的其它方面包括，例如，可通過使化合物(I)與其它組分(例如熱固性樹脂或熱塑性材料或熱固性樹脂與熱塑性材料的混合物)反應(yīng)、摻合或混合而制得的化合物、組合物和/或制劑，從而形成可用于如預(yù)浸料坯、層壓制件、涂料、模制品和復(fù)合制品的用途的各種抗引燃化合物、組合物或制劑。
例如，本發(fā)明的一方面涉及含磷環(huán)氧化合物，其可以通過至少一種上述含磷化合物(化合物(I))與至少一種每分子含有一個(gè)環(huán)氧基的化合物(例如，表氯醇、多酚(例如雙酚A、雙酚F、線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂)的縮水甘油醚、甲基丙烯酸酯的縮水甘油醚、丙烯酸酯的縮水甘油醚和其它類似化合物)反應(yīng)得到。此類含磷環(huán)氧化合物還可以與至少一種固化劑，和任選除該含磷環(huán)氧化合物外的至少一種可交聯(lián)環(huán)氧樹脂混合，以得到可固化的抗引燃環(huán)氧樹脂組合物。此類環(huán)氧樹脂化合物和含磷環(huán)氧化合物可用于制造預(yù)浸料坯，該預(yù)浸料坯可用于制造電子工業(yè)中有用的層壓制件和電路板。該環(huán)氧化合物還可用于涂布如銅箔的金屬箔以制造用于所謂裝配(build up)技術(shù)的涂有樹脂的銅箔。
本發(fā)明的另一方面涉及含磷環(huán)氧樹脂可固化制劑，包含(i)化合物(I)，(ii)環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂混合物，(iii)任選地，共交聯(lián)劑，(iv)任選地，催化劑和(v)任選地，路易斯酸。
本發(fā)明的再一方面涉及含苯并噁嗪基的化合物，其可以通過使下列材料反應(yīng)制得(i)至少一種具有酚官能或胺官能的上述含磷化合物(化合物(I))與(ii)伯胺和甲醛或與(iii)含羥基的化合物和甲醛，其反應(yīng)以形成含磷的苯并噁嗪化合物。也可用在本發(fā)明中的是在加熱時(shí)生成聚苯并噁嗪的苯并噁嗪化合物。
本發(fā)明的再一方面涉及可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，其包含(i)上述含磷、含苯并噁嗪的化合物，(ii)可交聯(lián)的環(huán)氧樹脂、或者兩種或兩種以上每分子含有一個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的混合物，(iii)任選固化劑和，(ii)任選固化催化劑以得到可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物。此類可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物可用于制造預(yù)浸料坯，該預(yù)浸料坯可用于制造電子工業(yè)中有用的層壓制件和電路板。該環(huán)氧化合物還可用于涂布如銅箔的金屬箔以制造用于所謂裝配技術(shù)的涂有樹脂的銅箔。
本發(fā)明的另一方面涉及含不耐熱基團(tuán)的含磷化合物，其可以通過使下列材料反應(yīng)制得(i)至少一種具有酚官能的上述含磷化合物，化合物(I)，與(ii)含不耐熱基團(tuán)的化合物，例如含有叔丁氧基羰基的化合物，其反應(yīng)以生成改性的含磷化合物。改性的含磷化合物在室溫下是穩(wěn)定的，其不耐熱基團(tuán)在高溫下分解，以生成氣體。這些改性的含磷化合物可以與不同的熱固性體系混合以生成氣泡，從而在充分控制加工溫度時(shí)，使氣體封閉在具有較低介電常數(shù)和損耗系數(shù)的交聯(lián)體系或重量較輕的產(chǎn)品中。
本發(fā)明的又一方面涉及多元醇，其可通過使下列材料反應(yīng)制得
(i)至少一種上述含磷化合物，化合物(I)，與(ii)乙氧基和/或丙氧基。此類多元醇是用于制造抗引燃聚氨酯樹脂的有用中間體。
本發(fā)明的含磷化合物，化合物(I)及其衍生物，還可以與至少一種熱塑性樹脂混合以制造抗引燃熱塑性組合物。
本發(fā)明的含磷化合物，化合物(I)及其衍生物，還可以與至少一種熱塑性樹脂和熱固性體系(環(huán)氧和固化劑)混合以制造含抗引燃熱塑性材料的熱固性組合物。
根據(jù)下面的詳述和權(quán)利要求，可以清楚地理解本發(fā)明的其它方面。
定義本文所用的術(shù)語“有機(jī)(organo)”和“有機(jī)的(organic)”是指含有彼此主要共價(jià)鍵合的碳原子和氫原子及任選雜原子(即非碳或氫的原子)的化合物或部分(moieties)。優(yōu)選的任選雜原子包括氧原子和氮原子。有機(jī)化合物和部分中雜原子的數(shù)目小于碳原子的數(shù)目，優(yōu)選少于碳原子數(shù)目的一半。
術(shù)語“烴基”和“亞烴基”是指含有彼此共價(jià)鍵合的碳原子和氫原子的化學(xué)結(jié)構(gòu)或部分。此類結(jié)構(gòu)或部分可以含有除碳和氫以外的原子(本文中稱作“雜”原子)，只要該雜原子不會(huì)增加這些部分的顯著反應(yīng)性官能。此類可接受的雜原子的例子是醚氧原子。這些部分優(yōu)選不含任何雜原子。
當(dāng)用于特定物質(zhì)時(shí)，本文所用的表述方式“基本不含”，是指原材料或產(chǎn)品通常含有少于10重量％、優(yōu)選少于5重量％、更優(yōu)選少于1wt％、更優(yōu)選0wt％的特定物質(zhì)。
表述方式“wt％”是指“重量百分比”。
含磷化合物，化合物(I)本發(fā)明的含磷化合物，本文中稱為化合物(I)，可以通過有機(jī)磷化合物(本文中稱為組分(A))和式(I)的化合物(本文中稱為組分(B))之間的反應(yīng)制得。化合物(I)的優(yōu)點(diǎn)之一在于，在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有磷元素，使其可用作制備阻燃材料的原材料?；衔?I)的另一優(yōu)點(diǎn)在于，其含有活性氫基團(tuán)，使其可用作與其它聚合物反應(yīng)的反應(yīng)性原材料。例如，化合物(I)可以含有如羥基的活性氫基團(tuán)，這使其可以與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。在此實(shí)施方案中，化合物(I)可以被視為環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑、固化劑或硬化劑。
化合物(I)通常具有至少4wt％，優(yōu)選至少6wt％的磷含量，這使其可用作阻燃材料?；衔?I)優(yōu)選基本不含溴原子，更優(yōu)選基本不含鹵素原子?；衔?I)還可以用作非反應(yīng)性添加劑，例如當(dāng)與熱塑性或其它熱固性體系一起使用時(shí)。例如，化合物(I)可以用作炭化試劑，以便在高溫下為熱塑性制劑和熱固性制劑提供炭絕緣層。
符合式(I)的化合物，組分(B)落在上述式(I)范圍內(nèi)的化合物在本文中也稱為組分(B)。
在式(I)中，各個(gè)(-X-O-R”)基團(tuán)可以與“R’”中相同或不同的原子鍵合。優(yōu)選各個(gè)(-X-O-R”)基團(tuán)與“R’”中不同的原子鍵合。
“X”優(yōu)選具有1至8個(gè)、更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子。在優(yōu)選實(shí)施方案中，“X”是具有1至8個(gè)、優(yōu)選1至4個(gè)、更優(yōu)選1或2個(gè)碳原子的亞烴基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基。亞甲基是最優(yōu)選的“X”基團(tuán)。
“R””可以是氫原子或具有1個(gè)、優(yōu)選至少2個(gè)、更優(yōu)選至少3個(gè)碳原子且優(yōu)選最多20個(gè)、更優(yōu)選最多12個(gè)、最多6個(gè)且更優(yōu)選最多5個(gè)碳原子的烴基。烴基優(yōu)選為亞烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基和辛基。R”基團(tuán)最優(yōu)選為甲基、丁基和異丁基。
“R’”優(yōu)選含有至少一個(gè)亞芳基，并任選含有至少一個(gè)亞烴基或亞烴基醚基?！癛’”更優(yōu)選含有至少兩個(gè)通過亞烴基或亞烴基醚基彼此連接的芳族基。芳族基優(yōu)選為苯基，亞烴基優(yōu)選為如上文定義的“X”，最優(yōu)選為亞甲基，亞烴基醚基優(yōu)選為亞甲基氧基。
“Y”是能夠與環(huán)氧基、乙氧基或丙氧基反應(yīng)的官能團(tuán)?！癥”官能團(tuán)優(yōu)選選自羥基(-OH)、羧酸(-C(O)OH)、羧酸酯(-C(O)OR)、羧酸酸酐、伯胺或仲胺(-NH2、-NHR””或＝NH，其中“＝”是指鍵合到“R’”的相同或不同原子上的共價(jià)雙鍵)、-SH5、-SO5H、-CONH2-NHCOOR、和亞膦酸酯(HO-P[R”]2＝O)，或亞磷酸酯(H-P[OR”]2＝O)。
“R”可以是堿金屬，例如Na+或K+，或含有最多8個(gè)、優(yōu)選最多4個(gè)且更優(yōu)選最多2個(gè)碳原子的烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基。
“R”””是氫或烴基，例如芳基、烷基或烷芳基，其優(yōu)選具有最多20個(gè)、更優(yōu)選最多12個(gè)、更優(yōu)選最多4個(gè)碳原子。
羧酸酐優(yōu)選選自取代或未取代的琥珀酸酐、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐。當(dāng)存在取代基時(shí)每個(gè)取代基為一個(gè)或多個(gè)氫原子或烴基，例如優(yōu)選具有最多12個(gè)、更優(yōu)選最多4個(gè)碳原子的烷基。
對(duì)R””基團(tuán)而言，羥基、羧酸和羧酸酐官能團(tuán)是優(yōu)選的，羥基官能團(tuán)是最優(yōu)選的。
式(I)的優(yōu)選化合物是那些符合式(I)，[R’(Y)m’]m(X-O-R”)n，且至少一個(gè)(X-O-R”)基團(tuán)在該化學(xué)結(jié)構(gòu)主鏈的中央的化合物。例如，優(yōu)選的化合物包括在至少一個(gè)相同的R’(Y)m’基團(tuán)上含有至少兩個(gè)(X-O-R”)基團(tuán)的那些化合物。此外，可用在本發(fā)明中的化合物包括例如，那些符合以下標(biāo)準(zhǔn)的化合物(a)n優(yōu)選大于m；或(b)當(dāng)n等于1時(shí)，m必須大于3，且至少一個(gè)(X-O-R”)基團(tuán)在該化學(xué)結(jié)構(gòu)主鏈的中央；或(c)當(dāng)m等于1時(shí)，n必須大于1；或(d)當(dāng)n等于2時(shí)，至少一個(gè)(X-O-R”)基團(tuán)必須在該化學(xué)結(jié)構(gòu)主鏈的中央。
在式(I)中，m’優(yōu)選小于10，m優(yōu)選小于100，n優(yōu)選小于200。
式(I)的優(yōu)選化合物可以表示為下式(II)式(II)[Ar(Y)m’-X’]a[Ar(Y)m’-X]b(X-O-R”)n其中各個(gè)“Ar”獨(dú)立地為芳基，優(yōu)選苯基，任選被一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選選自烷基、烷氧基和鏈烷醇的具有1至4個(gè)碳原子的基團(tuán)(例如，甲基、甲氧基、甲醇基、乙基、乙氧基、乙醇基、丙基、丙氧基、丙醇基、異丙基、異丙醇基、丁基、丁氧基、丁醇基)取代，例如，甲苯基和/或二甲苯基；至少一個(gè)(X-O-R”)基團(tuán)在至少一個(gè)Ar基團(tuán)上；“n”、“m”、“X”、“Y”和“R”具有與式(I)中相同的含義；“X’”各自獨(dú)立地為X、X-O-X、或X-O-X-O-X；“a”和“b”各自獨(dú)立地表示等于或大于0的數(shù)，但不同時(shí)為0。
在式(II)中，“a”優(yōu)選最高為100，“b”最高為100，“n”優(yōu)選最高為200。
式(I)的更優(yōu)選化合物可以表示為下式(III)式(III)(R”-O-X)c[Ar(Y)m’-X-O-X]a[Ar(Y)m’-X]b[Ar(Y)m’]b’(X-O-R”)d式(III)中“Ar”、“m’”、“a”、“b”、“X”、“Y”和“R”具有與式(II)中相同的含義；下標(biāo)“b”、“c”和“d”各自獨(dú)立地表示等于或大于0的數(shù)。在式(III)中，“c”優(yōu)選最高為200，“d”優(yōu)選最高為200。
“Y”基團(tuán)優(yōu)選直接鍵合到Ar基團(tuán)上。優(yōu)選的“Ar(Y)”的例子包括苯酚、甲酚和二甲苯酚，以及它們相應(yīng)的二價(jià)配對(duì)物。
帶有大于0的下標(biāo)“c”和“d”的各單元中的(X-O-R”)基團(tuán)直接鍵合到式(III)中具有相同或不同單元式的另一單元的“Ar”基團(tuán)的一元上。
帶有下標(biāo)“a”、“b’”和“b”的單元可以以任何次序、以無規(guī)或嵌段構(gòu)型存在。下標(biāo)“a”、“b”、“b’”、“c”和“d”各自獨(dú)立地優(yōu)選為至少1。下標(biāo)“a”、“b”、“b’”、“c”和“d”各自獨(dú)立地優(yōu)選為0，更優(yōu)選至少1，再更優(yōu)選至少5；更優(yōu)選至少10且優(yōu)選不大于1000，更優(yōu)選不大于100。在一種實(shí)施方案中，下標(biāo)“a”、“b”、“b’”、“c”和“d”獨(dú)立地優(yōu)選不大于50，更優(yōu)選不大于30，再更優(yōu)選不大于10。
式(I)的優(yōu)選化合物可以進(jìn)一步表示為下式(IV)式(IV) 其中“e”是0至4的整數(shù)；“f”是1或更大，且優(yōu)選小于50；m’、R”、Ar、Y、X、“a”、“b”、“c”和“d”如上文中對(duì)式(III)所定義。
式(III)的優(yōu)選化合物可以表示為下式，式(V)和式(VI) 式(V) 式(VI)其中“R1”各自獨(dú)立地為氫或具有1至10個(gè)碳原子的烷基；“p”各自獨(dú)立地表示0至4的數(shù)；“a”和“b”各自獨(dú)立地表示等于或大于0的數(shù)；“X”、“Y”和“R”具有與式(III)中相同的含義。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，式(III)的化合物，即組分(B)，可以如下制備首先使(a)苯酚、甲酚、二甲酚、雙酚A和/或其它烷基酚與(b)甲醛反應(yīng)以生成一種或多種單體的、二聚的或更高級(jí)的縮合產(chǎn)物。隨后，用至少一種單體醇通過醚化作用(部分或完全醚化)，將由(a)與(b)反應(yīng)得到的縮合產(chǎn)物改性。單體醇是ROH，其中R如上文對(duì)式(I)所定義?？捎米鹘M分(B)的所得醚化產(chǎn)物的例子是例如在美國專利4,157,324和美國專利5,157,080中所述的醚化可熔酚醛樹脂。
通過上述(a)與(b)反應(yīng)制成的組分(B)優(yōu)選在反應(yīng)產(chǎn)物(即組分(B))中含有少量原材料(例如苯酚、甲酚、雙酚A和甲醛)作為殘留單體，例如少于3wt％、優(yōu)選少于2wt％且更優(yōu)選少于1wt％。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用醚化可熔酚醛樹脂而非非醚化可熔酚醛樹脂作為組分(B)，因?yàn)槊鸦扇鄯尤渲谑覝叵?大約25℃)可以更穩(wěn)定地儲(chǔ)存，而非醚化可熔酚醛樹脂容易發(fā)生自縮合；而且在高溫下，通常高于25℃、優(yōu)選高于100℃且更優(yōu)選高于150℃且更優(yōu)選高于170℃，并通常低于250℃且優(yōu)選低于220℃，可熔酚醛樹脂傾向于進(jìn)行自縮合而不是與組分(A)的磷化合物反應(yīng)。因此，對(duì)于本發(fā)明，選擇醚化可熔酚醛樹脂作為組分(B)是有利的，其較不容易發(fā)生自縮合且往往有助于與組分(A)例如經(jīng)烷基R”進(jìn)行主要縮合反應(yīng)。
按照下列化學(xué)通式描述由如上所述的通過(a)與(b)反應(yīng)制成的縮合產(chǎn)物的優(yōu)選例子 其中“p”獨(dú)立地為1至4的整數(shù)；“R1”獨(dú)立地為氫或具有1至10個(gè)碳原子的烷基。
上述反應(yīng)提供了具有亞甲基鍵或二亞甲基醚鍵的不同異構(gòu)體縮合產(chǎn)物的混合物，例如(1)具有兩個(gè)CH2OH(每個(gè)苯環(huán)上一個(gè))；或(2)在一個(gè)苯環(huán)上具有一個(gè)CH2OH基。
將上述化學(xué)通式中描述的上述縮合產(chǎn)物中的CH2OH基用醇部分或完全醚化以提供可用在本發(fā)明中的組分(B)。在此實(shí)施方案中，可以生成縮合產(chǎn)物的不同異構(gòu)體的混合物。
式(I)至(IV)的化合物的數(shù)均分子量優(yōu)選至少50、更優(yōu)選至少200、更優(yōu)選至少500；并且優(yōu)選不大于10,000，更優(yōu)選不大于8,000，更優(yōu)選不大于5000。重均分子量優(yōu)選至少100、更優(yōu)選至少400、更優(yōu)選至少1000；并且優(yōu)選不大于15,000，更優(yōu)選不大于3,000，更優(yōu)選不大于1,500。
組分(B)優(yōu)選基本不含溴原子，更優(yōu)選基本不含鹵素原子。
組分(B)的例子顯示在下面的化學(xué)式(VII)中 式(VII)其中“R2”各自獨(dú)立地為氫、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、CH2OH或CH2OR”；“R1”各自獨(dú)立地為氫或具有1至10個(gè)碳原子的烷基；“R””為氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；且“b”表示等于或大于0的數(shù)。
組分(B)的一些其它例子顯示在下面的化學(xué)式，式(VIII)和式(VIIIa)中 式(VIII) 式(VIIIa)其中“R2”各自獨(dú)立地為氫、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、CH2OH或CH2OR”；“R1”各自獨(dú)立地為氫或具有1至10個(gè)碳原子的烷基；“R””為氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；且“a”表示等于或大于0的數(shù)。
組分(B)的另一些其它例子列示在下面的化學(xué)式，式(IX)和式(IXa)中 式(IX) 式(IXa)其中“R””為氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；“b”表示等于或大于0的數(shù)；且“p”表示等于或大于0的數(shù)。
適合用作組分(B)的市售產(chǎn)品的例子包括SANTOLINKTMEP560(其是丁基醚化苯酚甲醛縮合產(chǎn)物)和PHENODURTMVPR 1785/50(其是丁氧基甲基化酚醛樹脂，制造商將其描述為以甲酚混合物為基礎(chǔ)的高度丁基醚化可熔酚醛樹脂，重均分子量4000至6000，多分散性2至3)。這些產(chǎn)品均可獲自UCB Group(一家總部在Brussels，Belgium的公司)及其分支機(jī)構(gòu)——UCB GmbH & Co.KG(一家在德國組建的公司)。其它可獲自UCB的可熔酚醛樹脂化合物包括例如PHENODURPR 401、PHENODUR PR 411、PHENODUR PR 515、PHENODUR PR711、PHENODUR PR 612、PHENODUR PR 722、PHENODUR PR 733、PHENODUR PR 565和PHENODUR VPR 1775。
其它可獲自Bakelite的可熔酚醛樹脂化合物包括例如BAKELITEPF 0751 LA、BAKELITE PF 9075DF、BAKELITE 9900LB、BAKELITE9435LA、BAKELITE 0746LA、BAKELITE 0747LA、BAKELITE 9858LG、BAKELITE 9640LG、BAKELITE 9098LB、BAKELITE 9241 LG、BAKELITE 9989 LB、BAKELITE 0715 LG、BAKELITE 7616 LB和BAKELITE 7576 LB。
含有機(jī)磷的化合物，組分(A)含有機(jī)磷的化合物，組分(A)，可以選自含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的化合物，基團(tuán)的各個(gè)單“-”或“＝”的各個(gè)“-”是指在磷原子“P”和有機(jī)部分之間的鍵。磷原子可以鍵合到兩個(gè)單獨(dú)的有機(jī)部分上，或可以鍵合到一個(gè)有機(jī)部分上。當(dāng)鍵合到一個(gè)有機(jī)部分上時(shí)，該鍵可以與該有機(jī)部分的相同原子連接以形成雙鍵，或優(yōu)選可以是將該磷原子與相同有機(jī)部分的不同原子連接的單鍵。
上述含有機(jī)磷的化合物優(yōu)選符合下式(X)至(XXII) 式(X)式(XI) 式(XII) 式(XIII)式(XIV) RAPH2式(XV)(RAO)2P(O)H
式(XVI) RAP(O)(OH)H式(XVII)RAP(O)(OH)2式(XVIII) RARBP(O)OH式(XIX) (R”O(jiān))2P(O)H式(XX) (R”)2P(O)H式(XXI) R”P(O)(OH)H式(XXII)R”P(O)(OH)2其中“RA”和“RB”相同或不同，選自取代或未取代的芳基或芳氧基和羥基，條件是RA和RB中不超過一個(gè)是羥基；“RC”和“RD”相同或不同，選自亞烴基和hydrocarbenylene。RC和RD優(yōu)選各自獨(dú)立地為、更優(yōu)選均為亞芳基。
苯膦是式(XIV)的例子，亞磷酸二苯酯或二乙酯或亞磷酸二甲酯是式(XV)的例子，苯次膦酸(C6H5)P(O)(OH)H是式(XVI)的例子，苯膦酸(C6H5)P(O)(OH)2是式(XVII)的例子，二甲基次膦酸(CH3)2P(O)OH是式(XVIII)的例子。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，含有機(jī)磷的化合物，組分(A)符合下列化學(xué)式(XXIII)至(XXVIII)之一 式(XXIII) 式(XXIV) 式(XXV) 式(XXVI)
式(XXVII) 式(XXVIII)其中R1至R8各自獨(dú)立地為氫原子或任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如O、N、S、P或Si)的烴基，條件是R1至R4中不超過3個(gè)是氫原子，且R1至R8中的兩個(gè)或兩個(gè)以上可以彼此連接形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)。R1至R8中碳原子的總數(shù)優(yōu)選為6至100。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有機(jī)磷的化合物，組分(A)，符合下式(XXIX) 式(XXIX)其中R9表示H，各個(gè)R10獨(dú)立地表示氫原子或任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如O、N、S、P或Si)的烴基。兩個(gè)或兩個(gè)以上R10可以彼此連接形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀基團(tuán)。
在EP-A-806429中更詳細(xì)地描述了上述含有機(jī)磷的化合物的優(yōu)選含有機(jī)磷的化合物，組分(A)，優(yōu)選為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(也稱為“DOP”)，例如“Sanko-HCA”(其可購自日本的Sanko)，或“Struktol PolydisTMPD 3710”(其可購自德國的Schill &Seilacher)；亞磷酸二甲酯、亞磷酸二苯酯、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、二甲基次膦酸、苯膦、乙烯基磷酸；或其混合物。
上述含有機(jī)磷的化合物，組分(A)，優(yōu)選基本不含溴原子，更優(yōu)選基本不含鹵素原子。
組分(A)與組分(B)的反應(yīng)以生成化合物(I)為了制備化合物(I)，首先將組分(A)和組分(B)摻合或混合在一起以形成反應(yīng)性組合物。然后對(duì)組分(A)和(B)的反應(yīng)性組合物施加足夠的溫度以引發(fā)兩種組分之間的反應(yīng)，從而生成化合物(I)。
在反應(yīng)容器中將組分(A)與組分(B)混合，混合物在優(yōu)選低于原材料的分解溫度的高溫下加熱。通常，反應(yīng)溫度高于25℃，優(yōu)選高于150℃，更優(yōu)選高于170℃。反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行一段足以令組分(A)的H-P＝O、P-H或P-OH部分與組分(B)的OR”部分反應(yīng)的時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間通常為30分鐘至20小時(shí)，優(yōu)選1小時(shí)至10小時(shí)，更優(yōu)選2小時(shí)至6小時(shí)。
由于水易于與組分(A)反應(yīng)，本發(fā)明的反應(yīng)優(yōu)選在沒有水的情況下進(jìn)行(通常水存在量小于5wt％、更優(yōu)選小于3wt％且最優(yōu)選小于1wt％)。去除醇和其它揮發(fā)性副產(chǎn)物(例如作為本反應(yīng)的副產(chǎn)物生成的其它溶劑)通常有助于驅(qū)使反應(yīng)完成。反應(yīng)容器中的壓力因此優(yōu)選降至低于大氣壓的壓力，例如0.1巴或更低，以便在低于上述最低分解溫度的溫度下幫助去除醇或副產(chǎn)物。反應(yīng)容器任選用氣體或揮發(fā)性有機(jī)液體清洗，以進(jìn)一步有助于去除副產(chǎn)物。氣體或揮發(fā)性有機(jī)液體優(yōu)選對(duì)反應(yīng)容器的內(nèi)容物是惰性的。
組分(B)常常溶于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的有機(jī)溶劑，例如丁醇、二甲苯或Dowanol PM(The Dow Chemical Company的商標(biāo))；可以在加入組分(A)之前通過對(duì)溶液加熱或施加真空來去除一部分溶劑。組分(A)和組分(B)加入反應(yīng)混合物的加料順序并不重要。
以組合物的總固體含量計(jì)，組分(A)和(B)優(yōu)選以10∶1至1∶10、優(yōu)選5∶1至1∶5、更優(yōu)選2∶1至1∶2、最優(yōu)選1.1∶1至1∶1.1的重量比混合。
如需要，可以在組分(A)和(B)的反應(yīng)混合物中加入如催化劑或溶劑的其它材料。
由組分(A)與組分(B)之間的反應(yīng)制得的本發(fā)明的含磷產(chǎn)品，化合物(I)具有優(yōu)選至少4wt％、更優(yōu)選至少6wt％的磷含量?；衔?I)的磷含量通常為4至12％，優(yōu)選5至9，更優(yōu)選6至8wt％。組分(I)優(yōu)選基本不含溴原子，更優(yōu)選基本不含鹵素原子。
化合物(I)的Mettler軟化點(diǎn)通常高于100℃、優(yōu)選高于120℃；且優(yōu)選低于250℃，更優(yōu)選低于200℃。為了更好地儲(chǔ)存、船運(yùn)和處理，該產(chǎn)品優(yōu)選在室溫(大約25℃)下為固體。
通常，由組分(A)與組分(B)的反應(yīng)制得的化合物(I)可以是一種或多種不同低聚物的混合物。
抗引燃環(huán)氧樹脂組合物在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，如上所述可通過組分(A)與組分(B)反應(yīng)獲得的含磷化合物，化合物(I)，可以用作可固化(可交聯(lián))的含磷阻燃環(huán)氧樹脂組合物的一種組分。在此實(shí)施方案中，可固化的含磷阻燃環(huán)氧樹脂組合物含有(i)本發(fā)明的含磷化合物，化合物(I)，(ii)至少一種環(huán)氧樹脂，例如選自無鹵素的環(huán)氧樹脂、無磷的環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、和含磷環(huán)氧樹脂及其混合物，包括但不限于DEN 438、DER 330(DEN和DER是The Dow Chemical Company的商標(biāo))，含有環(huán)氧官能化聚噁唑烷酮的化合物、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、GMA/苯乙烯共聚物、液態(tài)環(huán)氧樹脂(LER)與四溴代雙酚A(TBBA)樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物、DER 539、以及DEN 438與DOP樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物；以及任選含有(iii)至少一種固化劑。所述可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物任選含有至少一種附加的可交聯(lián)環(huán)氧樹脂或兩種或兩種以上與上述組分(ii)不同的環(huán)氧樹脂的混合物。所述可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物還可以任選含有至少一種固化催化劑和至少一種抑制劑。所有上述成分可以以任意順序摻合或混合在一起以形成可固化的含磷阻燃環(huán)氧樹脂組合物。
在另一實(shí)施方案中，化合物(I)首先與環(huán)氧化合物反應(yīng)以生成含磷的環(huán)氧化合物(本文中稱為“環(huán)氧化化合物(I)”)，隨后將該環(huán)氧化化合物(I)與至少一種固化劑混合以形成可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物。這個(gè)實(shí)施方案的可固化阻燃環(huán)氧樹脂組合物任選含有至少一種附加的可交聯(lián)環(huán)氧樹脂或兩種或兩種以上與上述環(huán)氧化化合物(I)不同的環(huán)氧樹脂的混合物。上述可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物還可以任選含有至少一種固化催化劑和至少一種抑制劑。涉及首先生成環(huán)氧化化合物(I)的本發(fā)明的這種實(shí)施方案下述優(yōu)點(diǎn)——形成低分子量環(huán)氧化合物，其可以在隨后的步驟中進(jìn)一步生成較大分子量環(huán)氧化物或與其它環(huán)氧樹脂混合?？梢酝ㄟ^使上述(i)含磷化合物，化合物(I)與(ii)至少一種每分子含有至少一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物反應(yīng)，制得該環(huán)氧化化合物(I)。例如，可用在本發(fā)明中的每分子含有一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂可以是表氯醇。使用表氯醇，可以得到較低分子量的環(huán)氧化化合物(I)，例如分子量低于700的樹脂。在另一實(shí)施方案中，可以通過使(i)上述含磷化合物，化合物(I)與(ii)至少一種每分子含有至少一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物反應(yīng)，以制備較高分子量環(huán)氧樹脂，如分子量高于700的那些。
例如，可交聯(lián)的含磷環(huán)氧化合物，環(huán)氧化化合物(I)，可以通過使上述含磷化合物，化合物(I)與至少一種每分子含有超過1個(gè)、優(yōu)選至少1.8個(gè)、更優(yōu)選至少2個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物反應(yīng)制得，其中環(huán)氧基是1，2-環(huán)氧基。通常，此類聚環(huán)氧化物是飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)族化合物，其含有一個(gè)以上的1，2-環(huán)氧基。該聚環(huán)氧化物可以被一個(gè)或多個(gè)例如低級(jí)烷基的取代基取代。此類聚環(huán)氧化物是本領(lǐng)域中公知的。在1967年McGraw-Hill，New York出版的H.E.Lee和K.Neville的Handbook of Epoxy Resins中和美國專利4,066,628中描述了可以在本發(fā)明的實(shí)踐中使用的示例性聚環(huán)氧化物。
含有磷元素的環(huán)氧化化合物(I)可用于在添加交聯(lián)劑和任選催化劑的情況下形成可固化的環(huán)氧組合物，以制造可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物。
按照本發(fā)明制成的可固化阻燃環(huán)氧樹脂組合物(無論其是通過使化合物(I)、環(huán)氧樹脂和固化劑的混合物反應(yīng)制成的；還是通過使環(huán)氧化化合物(I)與固化劑反應(yīng)制成的)可用于制造預(yù)浸料坯，預(yù)浸料坯又可用于制造電子工業(yè)中有用的層壓制件和電路板。上述可固化組合物還可以用于涂布如銅箔的金屬箔以制造用于所謂裝配技術(shù)的涂有樹脂的銅箔。
可以在本發(fā)明的實(shí)踐中在上述組合物中使用的任何環(huán)氧樹脂包括具有下列通式(XXX)的聚環(huán)氧化物
式(XXX)其中“R3”是價(jià)態(tài)為“q”的取代或未取代的芳族、脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)族基團(tuán)，“q”優(yōu)選具有1至小于大約8的平均值?？捎糜诒景l(fā)明的聚環(huán)氧化物的例子包括下列化合物的二環(huán)氧甘油醚間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、酚-甲醛酚醛樹脂、烷基取代的酚-甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、甲苯-羥基苯甲醛樹脂、二環(huán)戊二烯-酚樹脂、二環(huán)戊二烯-取代酚樹脂、四甲基雙苯酚、四甲基-四溴雙苯酚、四甲基三溴雙苯酚、四氯雙酚A及其任何混合物。
可用于本發(fā)明的特定聚環(huán)氧化物的例子包括The Dow ChemicalCompany以商標(biāo)D.E.R.330出售的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為177至189的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚，；美國專利US 5,112,932中公開的無鹵素的環(huán)氧封端聚噁唑烷酮樹脂、美國專利US 6,645,631中公開的含磷元素化合物；脂環(huán)族環(huán)氧化物；以及甲基丙烯酸縮水甘油醚(glycidylmethacrylate ether)和苯乙烯的共聚物。
優(yōu)選的聚環(huán)氧化物包括環(huán)氧線型酚醛樹脂，例如D.E.N.438或D.E.N.439(The Dow Chemical Company的商標(biāo))；cresole環(huán)氧線型酚醛樹脂，例如可獲自Ciba Geigy的QUATREX 3310、3410和3710；三環(huán)氧化合物，例如TACTIX 742(Switzerland，Basel的Ciba GeigyCorporation的商標(biāo))；環(huán)氧化雙酚A線型酚醛樹脂，二環(huán)戊二烯酚環(huán)氧線型酚醛樹脂；四酚乙烷的縮水甘油醚；雙酚A的二環(huán)氧甘油醚；雙酚F的二環(huán)氧甘油醚；以及對(duì)苯二酚的二環(huán)氧甘油醚。
在一種實(shí)施方案中，最優(yōu)選的環(huán)氧化合物是環(huán)氧線型酚醛樹脂(有時(shí)稱為環(huán)氧化線型酚醛樹脂，該術(shù)語傾向于涵蓋環(huán)氧酚線型酚醛樹脂和環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂)。此類環(huán)氧線型酚醛樹脂化合物具有如下式(XXXI)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式
式(XXXI)其中“R4”是氫或C1-C3烷基，例如甲基；“r”是0或1至10的整數(shù)；“n”優(yōu)選具有0至5的平均值。優(yōu)選的環(huán)氧線型酚醛樹脂是上式(XXXI)中的“R4”優(yōu)選為氫原子時(shí)的環(huán)氧線型酚醛樹脂。
環(huán)氧線型酚醛樹脂(包括環(huán)氧甲酚線型酚醛樹脂)可以容易地購得，例如以商品名D.E.N.(The Dow Chemical Company的商標(biāo))和QUATREX與TACTIX 742(Ciba Geigy的商標(biāo))。市售材料通常包括上式(XXXI)的各種物類的混合物，表征此類混合物的方便的方法是參考各種物類的r值的平均值，r’。按照本發(fā)明使用的優(yōu)選環(huán)氧線型酚醛樹脂是r’為0至10、更優(yōu)選為1至5的那些。
可用在本發(fā)明中的含環(huán)氧基的化合物的其它例子是如WO99/00451中所述的含有至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物?？捎糜诒景l(fā)明中的WO 99/00451中所述的優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物是如美國專利US 5,112,932中所述的環(huán)氧-聚異氰酸酯加合物或環(huán)氧封端的聚噁唑烷酮。作為增鏈劑的異氰酸酯化合物包括例如二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸脂(TDI)及其異構(gòu)體。
可用在本發(fā)明中的聚環(huán)氧化物優(yōu)選基本不含溴原子，更優(yōu)選基本不含鹵素原子。
可用在本發(fā)明中并基本不含鹵素原子的聚環(huán)氧化物的例子是美國專利US 6,645,631中所述的含磷環(huán)氧樹脂。美國專利US 6,645,631中所公開的聚環(huán)氧化物是含有至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與反應(yīng)性含磷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，例如3，4，5，6-二苯并-1，2-氧雜膦(oxaphosphane)-2-氧化物(DOP)或10-(2’，5’-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧-10-氧雜膦菲-10-氧化物(DOP-HQ)。
如上所述，可以通過混合(i)可通過組分(A)與(B)反應(yīng)制得的含磷產(chǎn)品，化合物(I)，(ii)至少一種按照美國專利US 6,645,631制備的可交聯(lián)的含磷環(huán)氧化合物，以及任選(iii)至少一種固化劑來形成可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物；或可以通過混合(i)環(huán)氧化化合物(I)，至少一種按照美國專利US 6,645,631制備的可交聯(lián)的含磷環(huán)氧化合物，與(iii)至少一種固化劑來形成可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物。上述可固化的環(huán)氧樹脂組合物可以任選含有除上述(ii)中的可交聯(lián)含磷環(huán)氧化合物以外的至少一種可交聯(lián)環(huán)氧樹脂。
盡管可用在本發(fā)明中的聚環(huán)氧化物優(yōu)選基本不含溴原子，更優(yōu)選基本不含鹵素原子，但在一些應(yīng)用中，含鹵素的環(huán)氧樹脂組合物可能是合意的。在這些情況下，本發(fā)明中使用的聚環(huán)氧化物可以是例如溴化環(huán)氧化合物，例如由The Dow Chemical Company以商標(biāo)DER 530出售的EEW為400至450的溴化環(huán)氧樹脂。
可以與上述存在環(huán)氧樹脂的任何組合物一起使用任意數(shù)量的交聯(lián)劑或共交聯(lián)劑。適宜的任選與本發(fā)明的含磷環(huán)氧化合物混合而存在的共交聯(lián)劑包括例如在許多文獻(xiàn)中描述的多官能共交聯(lián)劑，例如Vol.6Encyclopedia of Poly.Sci.& Eng.，“Epoxy Resins”at 348-56(J.Wiley &Sons 1986)。
在WO 98/31750中描述了其它優(yōu)選的共交聯(lián)劑。這些共交聯(lián)劑包括例如分子量(Mw)為1500至50,000且酸酐含量高于15％的苯乙烯與馬來酸酐的共聚物。這些材料的市售例子包括苯乙烯-馬來酸酐比例分別為1∶1、2∶1、3∶1和4∶1且分子量為6,000至15,000的SMA 1000、SMA 2000、SMA 3000和SMA 4000，它們可獲自ElfAtochem S.A.。
其它可用在本發(fā)明中的優(yōu)選共交聯(lián)劑包括含羥基化合物，例如下式(XXXII)所示的那些化合物 式(XXXII)其中“R5”是氫或具有1至20、優(yōu)選1至10、更優(yōu)選2至5個(gè)碳原子的烷基，“t”是0至20、優(yōu)選1至10、更優(yōu)選2至5的整數(shù)。
具有上式(XXXII)的市售產(chǎn)品包括例如PERSTORP 85.36.28，其是由苯酚和甲醛制得的酚醛樹脂，其具有103℃的平均Mettler軟化點(diǎn)，在150℃等于1.2Pa.s的熔體粘度和6至7的官能度。其它例子包括來自Borden Chemical ofUSA的DURITE SD 1731。
其它酚官能材料包括在加熱時(shí)生成官能度至少為2的酚交聯(lián)劑的化合物。這些化合物的例子是含苯并噁嗪基的化合物。在加熱時(shí)生成酚交聯(lián)劑的化合物的例子包括加熱苯并噁嗪而得到的酚類，例如如下列化學(xué)方程式所示的那樣 其中“u”大于1，優(yōu)選最大為100,000；其中“R6”和“R7”分別獨(dú)立地(相同或不同)為氫、C1-C10烷基(例如甲基)、C6-C20芳基(例如苯基)或C4-C20脂環(huán)基(例如環(huán)己烷)。
上述化合物的例子還包括酚酞的苯并噁嗪、雙酚A的苯并噁嗪、雙酚F的苯并噁嗪、酚醛樹脂的苯并噁嗪、及其混合物。在WO 00/27921和美國專利6,545,631中描述了其它可用在本發(fā)明中的化合物。這些化合物和式(XXXII)的混合物也可用在本發(fā)明中。
多官能酚交聯(lián)劑在該環(huán)氧樹脂組合物中的用量優(yōu)選為固化該環(huán)氧樹脂所需化學(xué)計(jì)量的50％至150％，更優(yōu)選為固化該環(huán)氧樹脂所需化學(xué)計(jì)量的75％至125％、再更優(yōu)選為固化該環(huán)氧樹脂所需化學(xué)計(jì)量的85％至110％。
當(dāng)在本發(fā)明中使用共交聯(lián)劑時(shí)，該共交聯(lián)劑的存在量為少于使該環(huán)氧樹脂固化所需化學(xué)計(jì)量的40％交聯(lián)的量。
本發(fā)明的上述任何可固化組合物可以含有催化劑?？捎糜诒景l(fā)明的適宜催化劑材料的例子包括含有胺、膦、銨、鏻、鉮(arsonium)或锍部分的化合物或其混合物。尤其優(yōu)選的催化劑是含雜環(huán)氮的化合物。
催化劑(不同于共交聯(lián)劑)優(yōu)選每分子含有平均不超過大約1個(gè)活性氫部分?；钚詺洳糠职ㄦI合到胺基、酚羥基、或羧酸基上的氫原子。例如，催化劑中的胺和膦部分優(yōu)選為叔胺或膦部分；銨和鏻部分優(yōu)選為季銨和鏻部分。
在可用作催化劑的叔胺中優(yōu)選的是具有開鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的那些單-或聚胺，其所有胺氫均被適當(dāng)?shù)娜〈?例如烴基，優(yōu)選脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán))取代。
這些胺的例子包括，1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、三苯胺、三環(huán)己胺、吡啶和喹啉。優(yōu)選的胺是三烷基、三環(huán)烷基和三芳基胺(例如三乙胺、三苯胺、三-(2，3-二甲基環(huán)己基)胺)，烷基二鏈烷醇胺(例如甲基二乙醇胺)，和三鏈烷醇胺(例如三乙醇胺)。特別優(yōu)選弱叔胺，例如在1M濃度的水溶液中pH小于10的胺。尤其優(yōu)選的叔胺催化劑是芐基二甲胺和三-(二甲基氨基甲基)苯酚。
適宜的含雜環(huán)氮的催化劑的例子包括美國專利4,925,901中所述的那些。優(yōu)選的雜環(huán)仲胺和叔胺或可以在本文中使用的含氮催化劑包括例如咪唑、苯并咪唑、咪唑烷、咪唑啉、噁唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、嗎啉、噠嗪、嘧啶、吡咯烷、吡唑、喹喔啉、喹唑啉、phthalozine、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、indolazine、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、吡咯啉、二氫吲哚、哌啶、哌嗪、及其混合物。尤其優(yōu)選的是烷基取代咪唑；2，5-二氯-4-乙基咪唑；和苯基取代咪唑，及其混合物。更優(yōu)選的是N-甲基咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1，2-二甲基咪唑；和2-甲基咪唑及其混合物。尤其優(yōu)選的是2-苯基咪唑。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的上述任何可固化環(huán)氧樹脂組合物中還使用路易斯酸，尤其當(dāng)催化劑是含雜環(huán)氮的化合物時(shí)。
優(yōu)選與路易斯酸結(jié)合使用的含雜環(huán)氮的催化劑的例子是在EP A526488、EPA 0458502和GB A 9421405.3中描述的那些。
可用在本發(fā)明中的路易斯酸包括例如鋅、錫、鈦、鈷、錳、鐵、硅、鋁、和硼的鹵化物、氧化物、氫氧化物和醇鹽中的一種或兩種或兩種以上的混合物，例如硼的路易斯酸和硼的路易斯酸的酸酐，例如硼酸、偏硼酸、任選取代的硼氧酯(boroxine)(例如三甲氧基硼氧酯)、任選取代的硼的氧化物、硼酸烷基酯、鹵化硼、鹵化鋅(例如氯化鋅)和其它往往具有相對(duì)較弱的共軛堿的路易斯酸。優(yōu)選地，路易斯酸是硼的路易斯酸、或硼的路易斯酸的酸酐，例如硼酸、偏硼酸、任選取代的硼氧酯(例如三甲氧基硼氧酯、三甲基硼氧酯或三乙基硼氧酯)、任選取代的硼的氧化物、或硼酸烷基酯。最優(yōu)選的路易斯酸是硼酸。當(dāng)與上文所述的含雜環(huán)氮的化合物結(jié)合時(shí)，這些路易斯酸在固化環(huán)氧樹脂方面非常有效。
路易斯酸和胺可以在混入制劑中之前合并，或通過現(xiàn)場(chǎng)與催化劑混合以制造固化催化劑結(jié)合物(combination)。
所用路易斯酸的量優(yōu)選為每摩爾含雜環(huán)氮的化合物至少0.1摩爾路易斯酸、更優(yōu)選每摩爾含雜環(huán)氮的化合物至少0.3摩爾路易斯酸。
本發(fā)明的可固化組合物可以任選含有如美國專利US 5,308,895和US 5,314,720中所述作為固化抑制劑存在的硼酸和/或馬來酸。在這種情況下，固化劑優(yōu)選為如美國專利US 4,925,901中所述的聚胺或聚酰胺。
本發(fā)明的可固化組合物還可以任選含有一種或多種附加的阻燃添加劑，包括紅磷、密封紅磷(encapsulated red phosphorus)或液態(tài)或固態(tài)含磷化合物，例如來自Clariant GmbH的“EXOLIT OP 930”、EXOLITOP 910，和聚磷酸銨(例如來自Clariant GmbH的“EXOLIT 700”)，亞磷酸鹽、或膦腈；含氮的阻燃劑和/或增效劑，例如三聚氰胺、蜜勒胺、氰尿酸、異氰脲酸及這些含氮化合物的衍生物；鹵化阻燃劑和鹵化環(huán)氧樹脂(尤其是溴化環(huán)氧樹脂)；增效的含磷-鹵素化學(xué)藥品或含有有機(jī)酸鹽的化合物；無機(jī)金屬水合物，例如Sb2O3、Sb3O5、氫氧化鋁和氫氧化鎂，例如來自德國Martinswerke GmbH的“ZEROGEN 30”，更優(yōu)選氫氧化鋁，例如來自德國Martinswerke GmbH的“MARTINALTS-610”；含硼化合物；含銻化合物；二氧化硅及其混合物。在所列論文“Flame retardants-101 Basic dynamics-Past efforts create futureopportunities”，F(xiàn)ire Retardant Chemicals Association，Baltimore MarriotInner Harbour Hotel，Baltimore Maryland，March 24-27，1996中給出了適宜的附加阻燃添加劑的例子。
當(dāng)在本發(fā)明的組合物中使用含有鹵素的附加阻燃劑時(shí)，含鹵素的阻燃劑的存在量使得環(huán)氧樹脂組合物中鹵素總含量小于10wt％、優(yōu)選小于5wt％、更優(yōu)選小于1wt％。
當(dāng)在本發(fā)明的組合物中存在含有磷的附加阻燃劑時(shí)，該含磷阻燃劑的存在量優(yōu)選使得環(huán)氧樹脂組合物中總含磷量為0.2wt％至5wt％。
本發(fā)明的可固化組合物還任選含有常見傳統(tǒng)類型的其它添加劑，包括例如穩(wěn)定劑、其它有機(jī)或無機(jī)添加劑、顏料、濕潤劑、流動(dòng)改性劑、紫外線阻隔劑、和熒光添加劑。這些添加劑可以以0至5wt％的量存在，并優(yōu)選以小于3wt％的量存在。在美國專利US 5,066,735和C.A.Epxoy Resins-Second Ed.第506-512頁(Mercel Dekker，Inc.1988)中描述了合適添加劑的例子。
可以通過以任意順序?qū)⑺薪M分混合到一起以制造本發(fā)明的可固化組合物。還可以通過制備含有環(huán)氧樹脂的第一組合物和含有固化劑的第二組合物以制造本發(fā)明的組合物。第一環(huán)氧樹脂組合物可以含有化合物(I)和環(huán)氧樹脂；或可以簡(jiǎn)單地為環(huán)氧化化合物(I)。所有其它任選或所需組分，例如固化催化劑或抑制劑，可以存在于相同組合物中，或一些存在于第一組合物中，一些存在于第二組合物中。然后將第一組合物與第二組合物混合，并固化以制造阻燃環(huán)氧樹脂。
如上文對(duì)表述方式“基本不含”所定義的那樣，該阻燃環(huán)氧樹脂優(yōu)選基本不含溴原子，更優(yōu)選基本不含鹵素原子。
通過工業(yè)中公知的技術(shù)，例如通過拉擠、模塑、封裝或涂布，本發(fā)明的組合物可用于制造復(fù)合材料。本發(fā)明特別可用于通過工業(yè)中公知的技術(shù)(如在EP-A-787161和美國專利US 5,314,720的發(fā)明背景部分中所述)制造B級(jí)預(yù)浸料坯、層壓制件、粘結(jié)片、和涂有樹脂的銅箔。
含苯并噁嗪環(huán)的化合物在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可通過組分(A)與組分(B)反應(yīng)制得的含磷產(chǎn)品，化合物(I)可以用于制造含苯并噁嗪環(huán)的化合物。
在此實(shí)施方案中，該苯并噁嗪化合物可以通過使(i)具有酚官能的上述含磷化合物，化合物(I)與(ii)伯胺和(iii)甲醛反應(yīng)制得。這些含磷的含苯并噁嗪環(huán)的化合物可以(a)使用其本身，并在例如100℃至250℃的高溫下自交聯(lián)以形成具有阻燃性能的高度可交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；或(b)與環(huán)氧樹脂或其它熱固性組合物混合，并在上述高溫下固化以形成阻燃性混合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；或(c)與熱塑性體系(例如，聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚(PPO))混合以形成阻燃性混合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；或(d)與熱塑性樹脂(例如PPO)和熱固性樹脂(例如環(huán)氧化物和固化劑)混合以形成混合體系。
作為上述實(shí)施方案的例示，可以按照下列化學(xué)反應(yīng)通式生成苯并噁嗪 在如上的類似反應(yīng)中，本發(fā)明的含酚類的化合物(I)與胺和甲醛反應(yīng)生成含苯并噁嗪環(huán)的化合物。
在另一實(shí)施方案中，如果化合物(I)具有胺官能團(tuán)，隨后可以使已知的酚化合物與含胺的化合物(I)和甲醛反應(yīng)以生成含苯并噁嗪環(huán)的化合物。
本發(fā)明中使用的這三種組分的摩爾比通常為如上反應(yīng)通式所示的1摩爾酚OH基、1摩爾胺基和2摩爾甲醛基?？梢允褂蒙鲜鼋M分之間的其它比率?？梢允褂貌煌坊衔锏幕旌衔?。
可用在本發(fā)明中的胺包括例如苯胺、正丁胺、1，4-氨基苯酚、其它伯胺及其混合物。
可用在本發(fā)明中的酚包括例如雙酚A、2-烯丙基苯酚、4，4’-亞甲基雙酚、其它單酚、和多酚，及其混合物。
含不耐熱基團(tuán)的化合物在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，可通過組分(A)與組分(B)反應(yīng)得到的含磷產(chǎn)品，化合物(I)可以用于制造含不耐熱基團(tuán)的化合物。
在此實(shí)施方案中，可以通過使(i)具有酚或胺官能團(tuán)的上述含磷化合物，化合物(I)與(ii)含不耐熱基團(tuán)的化合物，例如具有叔丁氧基羰基的化合物反應(yīng)以制造含不耐熱基團(tuán)的含磷化合物。這些改性磷化合物在室溫下是穩(wěn)定的，在例如100至250℃的高溫下其不耐熱基團(tuán)分解，以生成氣體。如2003年6月提交的名為“Nanoporous Laminates”的美國專利申請(qǐng)10/456,127中所述，當(dāng)充分控制加工溫度時(shí)，這些改性磷化合物可以混入不同的熱固性體系中以生成氣泡，從而使氣體封閉在具有較低介電常數(shù)(例如比不含改性磷化合物的起始值低10％)并具有降低10％的損耗系數(shù)的交聯(lián)體系中或具有低10wt％的較低重量的產(chǎn)品中。
可用在本發(fā)明中的含不耐熱基團(tuán)的化合物包括例如重碳酸酯及其衍生物、肼基甲酸酯及其衍生物、以及含有碳酸叔丁酯的其它化合物。含有不耐熱基團(tuán)的化合物的例子是，但不限于重碳酸二叔丁酯、重碳酸二叔戊酯、焦碳酸二烯丙酯、焦碳酸二乙酯、重碳酸二甲酯、重碳酸二芐酯、肼基甲酸叔丁酯、及其混合物。碳酸叔丁酯不耐熱基團(tuán)有利地對(duì)許多親核體是穩(wěn)定的，并且在堿性條件下不會(huì)水解，但是其在中等酸性條件下或通過熱解可以容易地裂解。
本發(fā)明中使用的兩種組分的摩爾比通常為1摩爾活性氫基團(tuán)比1摩爾不耐熱基團(tuán)，以形成本發(fā)明的含磷的、含不耐熱基團(tuán)的化合物。
阻燃聚氨酯在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，使用可通過組分(A)與組分(B)反應(yīng)得到的含磷產(chǎn)品，化合物(I)制造含磷多元醇，其又可用于制造阻燃聚氨酯。
優(yōu)選通過使(i)環(huán)氧烷，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物，與(ii)本發(fā)明的含磷化合物，化合物(I)反應(yīng)以制備本發(fā)明的含磷多元醇。所得本發(fā)明的含磷多元醇產(chǎn)品優(yōu)選含有1至8個(gè)、更優(yōu)選2至6個(gè)活性氫原子。
在上述反應(yīng)中可以使用催化劑以生成含磷的多元醇。用于上述反應(yīng)的催化劑可以是陰離子型或陽離子型。適宜的催化劑包括KOH、CsOH、三氟化硼、雙氰化物絡(luò)合物(DMC)催化劑(例如zinchexacyanocobaltate)、以及美國專利US 6,201,101中所述的催化劑。
本發(fā)明的含磷多元醇可以單獨(dú)使用，或與一種或多種其它已知多元醇結(jié)合使用以形成一種基礎(chǔ)多元醇組合物，該組合物可以與聚異氰酸酯反應(yīng)生成聚氨酯。最終聚氨酯產(chǎn)品的性能將取決于多元醇組合物中所用的各種多元醇的性質(zhì)。
用于制造聚氨酯樹脂的含磷多元醇或其混合物取決于待生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)品的最終用途。由此可以選擇基礎(chǔ)多元醇的分子量或羥基數(shù)，以便在將由基礎(chǔ)多元醇制成的多元醇通過與異氰酸酯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成聚氨酯產(chǎn)品時(shí)，可以制得軟質(zhì)、半軟質(zhì)、自結(jié)皮或硬質(zhì)泡沫體、彈性體或涂料，而且其取決于存在的發(fā)泡劑的最終產(chǎn)物。所用多元醇的羥基數(shù)和分子量因此可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)。通常，所用多元醇的羥基數(shù)為20至800。
在軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造中，多元醇優(yōu)選為聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。該多元醇通常具有2至5、優(yōu)選2至4的平均官能度，和20至100mg KOH/g、優(yōu)選20至70mg KOH/g的平均羥基數(shù)。作為進(jìn)一步的改進(jìn)，具體的泡沫用途也會(huì)影響基礎(chǔ)多元醇的選擇。例如，對(duì)于模塑泡沫體而言，基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)為大約20至60并用環(huán)氧乙烷(EO)封端，而對(duì)于海綿板而言，羥基數(shù)為大約25至75，并且是混合進(jìn)料EO/PO(環(huán)氧丙烷)或僅略微用EO封端，或?yàn)?00％的PO基。對(duì)彈性體應(yīng)用而言，通常需要使用相對(duì)較高分子量(2,000至8,000)并具有相對(duì)較低羥基數(shù)(例如20至50)的基礎(chǔ)多元醇。
通常，適用于制備硬質(zhì)聚氨酯的多元醇包括平均分子量為100至10,000、優(yōu)選200至7,000的多元醇。此類多元醇還有利地具有至少2、優(yōu)選3的官能度，以及每分子含有最多8、優(yōu)選最多6的活性氫原子。用于硬質(zhì)泡沫體的多元醇通常具有200至1,200、更優(yōu)選300至800的羥基數(shù)。
為了制造半硬質(zhì)泡沫體，優(yōu)選使用羥基數(shù)為30至80的三官能多元醇。
可通過使(i)與(ii)反應(yīng)獲得阻燃聚氨酯樹脂——(i)按照本發(fā)明的至少一種含磷多元醇，單獨(dú)或與一種或多種除本發(fā)明的含磷多元醇以外的傳統(tǒng)上用于制造聚氨酯的多元醇結(jié)合，(ii)每分子含有一個(gè)以上異氰酸酯基的化合物。可以與本發(fā)明的多元醇一起使用的異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族異氰酸酯及其混合物。芳族異氰酸酯，尤其是芳族聚異氰酸酯，是優(yōu)選的。
適宜的芳族異氰酸酯的例子包括二苯甲烷二異氰酸酯的4，4’-、2，4’-和2，2’-異構(gòu)體、其混合物和多聚與單體MDI混合物、甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)、間和對(duì)亞苯基二異氰酸酯、氯亞苯基-2，4-二異氰酸酯、二亞苯基-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯與2，4，6-三異氰酸根合甲苯和2，4，4’-三異氰酸根合二苯醚、及其混合物。也可以使用這些異氰酸酯化合物的氫化產(chǎn)品。
可以使用異氰酸酯的混合物，例如甲苯二異氰酸酯的2，4-與2，6異構(gòu)體的市售混合物。在本發(fā)明的實(shí)際操作中還可以使用粗制聚異氰酸酯，例如由甲苯二胺混合物的光氣化制得的粗制甲苯二異氰酸酯，或由粗制亞甲基二苯胺的光氣化制得的粗制二苯甲烷二異氰酸酯。還可以使用TDI/MDI混合物。還可以使用由不同多元醇制成的MDI或TDI基預(yù)聚物?？梢酝ㄟ^使過量聚異氰酸酯與多元醇(包括胺化多元醇或其亞胺/烯胺)或多胺反應(yīng)制備異氰酸酯封端預(yù)聚物。
脂族聚異氰酸酯的例子包括亞乙基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、上述芳族異氰酸酯的飽和類似物、及其混合物。
用于制造硬質(zhì)或半硬質(zhì)泡沫體的優(yōu)選聚異氰酸酯是聚亞甲基聚亞苯基異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯的2，2’、2，4’和4，4’異構(gòu)體及其混合物。對(duì)于軟質(zhì)泡沫體的制造，優(yōu)選的聚異氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯或MDI或TDI/MDI的混合物或由其制造的預(yù)聚物。
基于本發(fā)明的含磷多元醇的異氰酸酯封端(tipped)預(yù)聚物也可以用在聚氨酯配方中。在多元醇異氰酸酯反應(yīng)混合物中使用此類多元醇被認(rèn)為會(huì)降低/消除未反應(yīng)的異氰酸酯單體的存在。這對(duì)于涂料和粘合劑應(yīng)用中的揮發(fā)性異氰酸酯(例如TDI和/或脂族異氰酸酯)尤其重要，因?yàn)槠涓纳屏瞬僮鳁l件和工人安全性。
對(duì)硬質(zhì)泡沫體而言，有機(jī)聚異氰酸酯及其異氰酸酯反應(yīng)性化合物以如下量反應(yīng)——其量使得異氰酸酯指數(shù)(定義為由NCO基團(tuán)數(shù)或當(dāng)量除以異氰酸酯反應(yīng)性氫原子當(dāng)量總數(shù)乘以100)在聚氨酯泡沫體的情況下為80至小于500，優(yōu)選90至100，在聚氨酯-聚異氰酸酯泡沫體混合物的情況下為100至300。對(duì)軟質(zhì)泡沫體而言，異氰酸酯指數(shù)通常在50至120之間，優(yōu)選在75至110之間。
對(duì)彈性體、涂料和粘合劑而言，異氰酸酯指數(shù)通常在80至125之間，優(yōu)選在100至110之間。
為了制造聚氨酯基泡沫，通常需要發(fā)泡劑。在軟質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造中，水優(yōu)選作為發(fā)泡劑。以多元醇重量為100份計(jì)，水的量優(yōu)選為0.5至10重量份，更優(yōu)選2至7重量份。羧酸或鹽也可以用作發(fā)泡劑。
在硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制造中，發(fā)泡劑包括水、水與烴或二氧化碳的混合物、或全部或部分氫化的脂族烴。以多元醇重量為100份計(jì)，水的量優(yōu)選為2至15重量份，更優(yōu)選2至10重量份。使用過量的水時(shí)，固化速率變低，發(fā)泡加工范圍(blowing process range)變窄，泡沫密度變低，或可塑性變差?？梢愿鶕?jù)所需的泡沫密度適當(dāng)選擇與水混合的烴、氯氟烴、或氟代烴的量，并且以多元醇重量為100份計(jì)，優(yōu)選不高于40重量份，更優(yōu)選不高于30重量份。當(dāng)水作為附加發(fā)泡劑存在時(shí)，其存在量通常為多元醇組合物總重量的0.5至10、優(yōu)選0.8至6、更優(yōu)選1至4且最優(yōu)選1至3份。
除上述組分外，通常需要在制備聚氨酯聚合物時(shí)使用某些其它成分。這些附加成分包括表面活性劑、防腐劑、阻燃劑、色料、抗氧化劑、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑和填料。
在聚氨酯泡沫的制造中，通常優(yōu)選使用一定量的表面活性劑，以使發(fā)泡的反應(yīng)混合物穩(wěn)定直至其固化。此類表面活性劑有利地含有液態(tài)或固態(tài)有機(jī)硅氧烷表面活性劑。其它表面活性劑包括長鏈醇的聚乙二醇醚、長鏈烷基酸的叔胺或鏈烷醇胺鹽、硫酸酯、烷基磺酸和烷基芳基磺酸。此類表面活性劑以足以使發(fā)泡的反應(yīng)混合物穩(wěn)定的量使用以防止癟塌和形成大的不均勻的小孔。通常，對(duì)此目的而言，每100重量份總多元醇(b)使用0.2至3份表面活性劑就足夠了。
可以與聚異氰酸酯一起使用一種或多種用于多元醇(和水，如果存在)反應(yīng)的催化劑?？梢允褂萌魏魏线m的氨基甲酸乙酯催化劑，包括叔胺化合物、帶有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的胺和有機(jī)金屬化合物及其混合物。優(yōu)選地，反應(yīng)在不存在或如上所述存在較少量的胺或有機(jī)金屬催化劑情況下進(jìn)行。示例性的叔胺化合物包括三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基亞乙基二胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、N-椰油嗎啉、N，N-二甲基-N’N’-二甲基異丙基亞丙基二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺和二甲基芐基胺。示例性的有機(jī)金屬催化劑包括有機(jī)汞、有機(jī)鉛、有機(jī)鐵和有機(jī)錫催化劑，其中有機(jī)錫催化劑是優(yōu)選的。合適的錫催化劑包括氯化亞錫、羧酸錫鹽(例如二月桂酸二丁基錫)以及如美國專利US 2,846,408中所公開的其它有機(jī)金屬化合物。在此可任選使用聚異氰酸酯的三聚反應(yīng)(以產(chǎn)生聚異氰脲酸酯)的催化劑，例如堿金屬醇鹽。制劑中胺催化劑的量可以在0.02至5％之間變動(dòng)，或可以以制劑中0.001至1％的量使用有機(jī)金屬催化劑。
如果需要，可以添加交聯(lián)劑或增鏈劑。交聯(lián)劑或增鏈劑包括低分子多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇和甘油；低分子胺多元醇，例如二乙醇胺和三乙醇胺；和聚胺，例如乙二胺、二甲苯二胺、亞甲基-雙(鄰氯苯胺)；及其混合物。這些交聯(lián)劑或增鏈劑的使用是本領(lǐng)域中已知的，如美國專利US 4,863,979和4,963,399；以及EP 549,120中所公開。
尤其是在將硬質(zhì)泡沫體用于建筑材料時(shí)，可以包含附加的阻燃劑作為添加劑?？梢耘c本發(fā)明的多元醇一起使用任何已知的液態(tài)或固態(tài)阻燃劑。通常，這類阻燃劑是鹵素取代的磷酸酯和無機(jī)阻燃劑。常見的鹵素取代磷酸酯是磷酸三甲苯酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯。無機(jī)阻燃劑包括紅磷、水合氧化鋁、三氧化銻、硫酸銨、膨脹石墨、脲或氰脲酸三聚氰胺或至少兩種阻燃劑的混合物。當(dāng)需要降低制劑中的鹵素量時(shí)，優(yōu)選無機(jī)阻燃劑。
通過本發(fā)明制成的聚氨酯泡沫體的用途是工業(yè)中已知的。例如，硬質(zhì)泡沫體用于建筑工業(yè)和用于電器和冰箱的絕緣。軟質(zhì)泡沫體和彈性體可用于家具、鞋底、汽車座椅、遮陽板、方向盤、扶手、門板、隔音部件和儀表板之類的用途。
制造聚氨酯產(chǎn)品的方法是本領(lǐng)域中公知的。一般而言，將形成聚氨酯的反應(yīng)混合物的組分以任何方便的方式混合在一起，例如使用現(xiàn)有技術(shù)中描述的任何用于此目的的混合設(shè)備，如PolyurethaneHandbook，G.Oertel，Hanser，publisher中描述的那些。
聚氨酯產(chǎn)品可以通過注模、澆鑄、噴射、鑄造(casting)、壓延連續(xù)或間斷制成；這些是在自由發(fā)泡(free rise)或模塑條件下，在使用或不使用脫模劑、模內(nèi)涂層(in-mold coating)或任何置于模具中的插件或結(jié)皮(skin)的情況下進(jìn)行的。在軟質(zhì)泡沫體的情況下，它們可以是單或雙重硬度(dual-hardness)。
為了制造硬質(zhì)泡沫體，可以與傳統(tǒng)的混合方法(包括撞擊混合)一起使用已知的一次性(one-shot)預(yù)聚物或半預(yù)聚物技術(shù)。硬質(zhì)泡沫體也可以以塊狀泡沫、模制品、空隙填充的噴霧泡沫(cavity filling，sprayed foam)、發(fā)泡泡沫(frothed foam)或與其它材料(例如紙、金屬、塑料或木板)的層壓制件形式制造。軟質(zhì)泡沫體是自由發(fā)泡或模制而成，而微孔彈性體通常是模制的。
如上文對(duì)表述方式“基本不含”所定義的那樣，本發(fā)明的阻燃聚氨酯樹脂優(yōu)選基本不含溴原子，更優(yōu)選基本不含鹵素原子。
抗引燃熱塑性樹脂在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，使用可由組分(A)與組分(B)反應(yīng)制成的含磷產(chǎn)品，化合物(I)制造含磷的抗引燃熱塑性樹脂。
無鹵素的抗引燃熱塑性樹脂組合物可以通過將(i)按照本發(fā)明的含磷化合物，化合物(I)與(ii)至少一種熱塑性樹脂混合而制成。
典型的熱塑性聚合物包括，但不限于，由乙烯基芳族單體及其氫化形式(包括二烯和芳族氫化形式，包括芳族氫化)制成的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯(包括高抗沖聚苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；聚碳酸酯(PC)、ABS/PC組合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、環(huán)氧樹脂、如美國專利5,275,853、5,496,910、3,305,528中所述的羥基苯氧基醚聚合物(PHE)；乙烯乙烯基醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烴一氧化碳共聚物、氯化聚乙烯、聚烯烴(例如乙烯聚合物和丙烯聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、和乙烯和/或丙烯互相或與具有至少4個(gè)，更優(yōu)選至少6個(gè)，優(yōu)選最多12個(gè)，更優(yōu)選最多8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物)、環(huán)狀烯烴共聚物(COC’s)、其它烯烴共聚物(尤其是乙烯與另一烯烴單體，例如C1-C12鏈烯-1-基的共聚物)和均聚物(例如使用傳統(tǒng)的多相催化劑制成的那些)、聚苯醚聚合物(PPO)及其任何組合物或混合物。
熱塑性聚合物及其制造方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性聚合物是通過使乙烯基芳族單體在存在溶解的彈性體或橡膠的情況下聚合而制成的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物。乙烯基芳族單體包括，但不限于，美國專利4,666,987；4,572,819和4,585,825中所述的那些。優(yōu)選地，式(XXXIII)的單體式(XXXIII) 其中“R10”是氫或甲基，“Ar1”是帶有或不帶有烷基、鹵素或鹵烷基取代的含有1至3個(gè)芳環(huán)的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)，其中任何烷基均含有1至6個(gè)碳原子，鹵烷基是指鹵素取代的烷基。優(yōu)選地，“Ar1”是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，苯基是最優(yōu)選的?？捎玫牡湫鸵蚁┗甲鍐误w包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體，尤其是對(duì)乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及其混合物。乙烯基芳族單體也可以與其它可共聚單體結(jié)合。這些單體的例子包括，但不限于，丙烯酸類單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯；馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺，和馬來酸酐，及其混合物。
用于制造橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物的橡膠可以是能夠提高單亞乙烯基芳族聚合物的抗沖性能的任何橡膠，包括任何分子構(gòu)造，例如線型、支化、星形支化和均聚和共聚二烯橡膠、嵌段橡膠、官能化橡膠、低順式、高順式橡膠及其混合物。優(yōu)選使用的彈性體或橡膠是表現(xiàn)出不高于0℃，優(yōu)選不高于20℃，更優(yōu)選不高于40℃的二級(jí)轉(zhuǎn)化溫度(其是使用傳統(tǒng)技術(shù)，例如ASTM試驗(yàn)法D 52 T測(cè)定或估算的)的聚合物和共聚物。
橡膠的通常用量應(yīng)該使橡膠補(bǔ)強(qiáng)聚合物產(chǎn)品含有占乙烯基芳族單體和橡膠組分總重量的3，優(yōu)選4，更優(yōu)選5，最優(yōu)選6至20，優(yōu)選至18wt％，更優(yōu)選至16wt％，最優(yōu)選至14wt％的橡膠，其以橡膠或橡膠當(dāng)量表示。本文所用的術(shù)語“橡膠”或“橡膠當(dāng)量”，對(duì)于橡膠均聚物，例如聚丁二烯，簡(jiǎn)單地是指橡膠的量，對(duì)于嵌段共聚物，是指由均聚時(shí)形成橡膠聚合物的單體構(gòu)成的共聚物的量，例如對(duì)于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，是指嵌段共聚物的丁二烯組分的量。
橡膠作為離散的橡膠粒子存在于單亞乙烯基芳族聚合物母體中，并可以具有任何類型，包括單峰、雙峰或多峰粒度分布和粒度，以及任何形態(tài)，包括多孔狀、芯-殼狀、洋蔥皮、及其任意組合。
用于乙烯基芳族單體的聚合、其橡膠改性聚合物的制造的聚合條方法和工藝條件和制造所需平均粒度所需的條件，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。盡管可以使用任何聚合法，典型的方法是如美國專利2,727,884和3,639,372中所述的連續(xù)本體或溶液聚合。乙烯基芳族單體的聚合在存在預(yù)溶彈性體的情況下進(jìn)行以制備含沖擊改性或接枝橡膠的產(chǎn)品，在美國專利3,123,655；3,346,520；3,639,522；和4,409,369中描述了它們的例子，這些專利經(jīng)此引用并入本文。橡膠通常是丁二烯或異戊二烯橡膠，優(yōu)選聚丁二烯。優(yōu)選地，橡膠改性乙烯基芳族聚合物是高抗沖聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，HIPS是最優(yōu)選的。
以本發(fā)明的無鹵素抗引燃聚合物的重量為100重量份計(jì)，在本發(fā)明的無鹵素抗引燃聚合物組合物中使用至少35重量份，優(yōu)選至少40重量份，更優(yōu)選至少45重量份，最優(yōu)選至少50重量份的熱塑性聚合物或共混聚合物。一般而言，以本發(fā)明的無鹵素抗引燃聚合物的重量為100重量份計(jì)，熱塑性聚合物組分的用量低于或等于99重量份，優(yōu)選低于或等于95重量份，更優(yōu)選低于或等于大約90重量份，最優(yōu)選低于或等于大約85重量份。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的無鹵素抗引燃聚合物組合物包含化合物(I)以及兩種熱塑性聚合物的混合物，其中至少一種熱塑性聚合物是例如聚苯醚。通過各種公知的催化和非催化法由相應(yīng)的苯酚或其反應(yīng)性衍生物制造聚苯醚。作為例子，在美國專利3,306,874；3,306,875、3,257,357和3,257,358中公開了可用于本發(fā)明的某些聚苯醚。
聚苯醚樹脂優(yōu)選具有含有重復(fù)結(jié)構(gòu)式(XXXIV)的類型 式(XXXIV)其中一個(gè)單元的氧醚原子連接到下一相鄰單元的苯核上，“v”是正整數(shù)且至少為50且優(yōu)選最多大約100,000，每個(gè)“Q”是選自氫、鹵素、不含叔α-碳原子的烴基、在鹵素原子和苯基核之間含有至少兩個(gè)碳原子的鹵代烴基、含有至少兩個(gè)碳原子的hydrocarbonoxy或鹵代hydrocarbonoxy的單價(jià)取代基。優(yōu)選的聚苯醚樹脂是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚樹脂。
當(dāng)與另一種熱塑性聚合物結(jié)合使用時(shí)，以本發(fā)明的無鹵素抗引燃聚合物的重量為100重量份計(jì)，聚苯醚樹脂在本發(fā)明的無鹵素抗引燃聚合物組合物中的用量優(yōu)選為至少5重量份，優(yōu)選10重量份，更優(yōu)選至少12重量份，更優(yōu)選至少15重量份，最優(yōu)選至少18重量份，至30重量份，優(yōu)選至28重量份，更優(yōu)選至25重量份。可以在并入本發(fā)明的組合物中之前將熱塑性聚合物和聚苯醚聚合物共混，或?qū)⒚糠N聚合物單獨(dú)并入組合物中。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，本發(fā)明的抗引燃熱塑性聚合物組合物可以任選包含如上所述按照本發(fā)明的環(huán)氧化化合物(I)、含苯并噁嗪環(huán)的化合物或含不耐熱基團(tuán)的化合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的抗引燃熱塑性聚合物組合物可以是(i)一種或多種熱塑性樹脂與(ii)如上所述按照本發(fā)明的環(huán)氧化化合物(I)、含苯并噁嗪環(huán)的化合物或含不耐熱基團(tuán)的化合物的混合物。
本發(fā)明的組合物可以包括其它添加劑，例如改性劑，其包括含有能夠提高組合物的性能并與熱塑性樹脂相容的官能團(tuán)的化合物。對(duì)于熱塑性樹脂，例如單亞乙烯基芳族化合物和共軛二烯，這些官能團(tuán)包括，但不限于，丁二烯、苯乙烯-馬來酸酐、聚丁二烯-馬來酸酐共聚物、羧酸封端的丁二烯、和羧酸官能化的聚苯乙烯?？梢允褂酶男詣┑娜魏谓M合以改性含磷元素的環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的抗引燃熱塑性聚合物組合物中使用的化合物(I)、環(huán)氧化化合物(I)、含苯并噁嗪環(huán)的化合物、或含不耐熱基團(tuán)的化合物，通常為至少1wt％，優(yōu)選至少5wt％，優(yōu)選至少10wt％，更優(yōu)選至少15wt％，最優(yōu)選至少20wt％，且少于50wt％，優(yōu)選少于45wt％，更優(yōu)選少于40wt％，最優(yōu)選少于35wt％，以抗引燃聚合物組合物總重量計(jì)。
本發(fā)明的抗引燃聚合物組合物的制備可以通過本領(lǐng)域已知的任何合適的混合方式實(shí)現(xiàn)，包括將各種組分干混，隨后混合熔融，這可以直接在用于制造最終制品的壓出機(jī)中進(jìn)行或在另一壓出機(jī)中預(yù)混。組合物的干混物也可以在不預(yù)先混合熔融的情況下直接注射成型。
當(dāng)施熱軟化或熔融時(shí)，本發(fā)明的抗引燃熱塑性聚合物組合物可以使用傳統(tǒng)技術(shù)成型或模塑，例如單獨(dú)或結(jié)合使用壓模法、注射成型法、氣體輔助的注射成型、壓延、真空成型、熱成型、擠塑和/或吹塑法。也可以將抗引燃熱塑性聚合物組合物成型、紡絲、或拉成薄膜、纖維、多層層壓板或壓出片材，或可以與一種或多種有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)在適用于此目的的任何機(jī)器上配煉。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可用于制備泡沫體。將抗引燃聚合物組合物如下擠出成泡沫體將其與發(fā)泡劑熔融加工以形成可發(fā)泡混合，將所述可發(fā)泡混合物通過擠出模頭擠出到壓力降低的區(qū)域并使可發(fā)泡混合物膨脹并冷卻。可以使用傳統(tǒng)的泡沫擠出技術(shù)，例如螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)和累積擠出裝置。在美國專利2,409,910；2,515,250；2,669,751；2,848,428；2,928,130；3,121,130；3,121,911；3,770,688；3,815,674；3,960,792；3,966,381；4,085,073；4,146,563；4,229,396；4,302,910；4,421,866；4,438,224；4,454,086和4,486,550中描述了適合由樹脂/發(fā)泡劑混合物制造擠出泡沫體的方法。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的無鹵素抗引燃聚合物組合物還可以包括任選除化合物(I)外的其它含磷化合物。任選地，本發(fā)明的組合物還可以包括其它阻燃添加劑，其可以是如上所述的磷或非磷材料。
本發(fā)明的組合物中使用的除化合物(I)外的任選含磷化合物和/或任選阻燃添加劑的量可以為0至30wt％。如果存在除化合物(I)外的任選含磷組分，其量優(yōu)選為熱塑性樹脂總重量的至少1wt％至優(yōu)選最多30wt％。
組分化合物(I)的量優(yōu)選為熱塑性樹脂總重量的至少5wt％，優(yōu)選最多20wt％。
如上文對(duì)表述方式“基本不含”所定義的那樣，抗引燃熱塑性樹脂優(yōu)選基本不含溴原子，更優(yōu)選基本不含鹵素原子。
本發(fā)明的無鹵素抗引燃聚合物組合物可用于制造多種有用制品和部件。特別適合的一些制品包括通常要求具有優(yōu)異的可燃性等級(jí)的電視機(jī)殼、電腦監(jiān)視器、相關(guān)印刷機(jī)外殼。其它用途包括汽車和小型電器。
抗引燃熱固性組合物在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，使用可由組分(A)與組分(B)反應(yīng)制成的含磷產(chǎn)品，化合物(I)制造含磷的抗引燃熱固性組合物。
無鹵素的抗引燃熱固性組合物可以通過將(i)按照本發(fā)明的含磷化合物，化合物(I)與(ii)至少一種熱固性體系混合而制成。熱固性體系的例子是環(huán)氧化物、聚氨酯、聚異氰酸酯、含苯并噁嗪環(huán)的化合物、含雙鍵或三鍵的不飽和樹脂體系、聚氰酸酯、雙馬來酰亞胺、三嗪、雙馬來酰亞胺、及其混合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的抗引燃熱固性聚合物組合物可以任選包含如上所述按照本發(fā)明的環(huán)氧化化合物(I)、含苯并噁嗪環(huán)的化合物或含不耐熱基團(tuán)的化合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的抗引燃熱固性聚合物組合物可以是(i)一種或多種熱固性體系和(ii)如上所述按照本發(fā)明的環(huán)氧化化合物(I)、含苯并噁嗪環(huán)的化合物或含不耐熱基團(tuán)的化合物的混合物。
抗引燃熱塑性/熱固性混合體系在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，使用可由組分(A)與組分(B)反應(yīng)制成的含磷產(chǎn)品，化合物(I)制造既含熱塑性烯烴又含熱固性體系的含磷抗引燃混合樹脂體系。
混合抗引燃熱塑性和熱固性組合物可以通過將(i)按照本發(fā)明的含磷化合物，化合物(I)與(ii)熱塑性樹脂和(iii)熱固性體系混合而制成。熱塑性樹脂是聚苯醚(PPO)，其混合物，和如上面的段落所述的其它材料。熱固性體系是環(huán)氧化物、聚氨酯、聚異氰酸酯、含苯并噁嗪環(huán)的化合物、含雙鍵或三鍵的不飽和樹脂體系、聚氰酸酯、雙馬來酰亞胺、三嗪、雙馬來酰亞胺、和它們的混合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的抗引燃熱塑性/熱固性混合聚合物組合物可以任選包含如上所述按照本發(fā)明的環(huán)氧化化合物(I)、含苯并噁嗪環(huán)的化合物或含不耐熱基團(tuán)的化合物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的抗引燃熱塑性/熱固性混合聚合物組合物可以是(i)一種或多種熱塑性樹脂，(ii)一種或多種熱固性體系和(iii)如上所述按照本發(fā)明的環(huán)氧化化合物(I)、含苯并噁嗪環(huán)的化合物或含不耐熱基團(tuán)的化合物的混合物。
上述組合物可用于制造涂料制劑、封裝劑、復(fù)合材料、粘合劑、模制品、粘結(jié)片、層壓板。例如，涂料制劑可以包含(i)化合物(I)，(ii)固體環(huán)氧樹脂，和(iii)硬化劑，例如胺或酚類硬化劑。
下列實(shí)施例舉例說明本發(fā)明可能的實(shí)施方式。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠通過與下述類似的程序?qū)嵺`本發(fā)明的完整范圍。
實(shí)施例實(shí)施例中使用的材料描述如下
下面進(jìn)一步描述用于測(cè)量實(shí)施例中各種材料性能的試驗(yàn)程序
IPC試驗(yàn)法是The Institute For Interconnection And PackagingElectronic Circuits，3451 Church Stresst，Evanston，Illinois 60203開發(fā)的電氣層壓制件工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
通過下列實(shí)施例闡述本發(fā)明的含磷化合物的制備實(shí)施例1制備A將24.69克(gm)SANTOLINK EP560與30克Struktol PolydisTMPD3710在170℃混合10分鐘并在5分鐘內(nèi)加熱至190℃，將混合物在190℃保持20分鐘。將所得反應(yīng)產(chǎn)物在真空爐中在160℃再放置30分鐘以通過排出丁醇來完成反應(yīng)。所得最終固體的重量為大約45.6克。
所得產(chǎn)物具有16Pa.s的熔體粘度@150℃，和等于78℃的Tg。產(chǎn)物的理論磷含量為大約9.21wt％。
實(shí)施例2制備B在配有機(jī)械攪拌器和加熱套并配有氮?dú)馊肟凇⒗淠骱腿軇┦占鞯?升玻璃反應(yīng)器中裝入480克固體Struktol PolydisTMPD3710和640克Phenodur VPR 1785(在甲氧基丙醇中，50％固體)。將混合物在氮?dú)夥障录訜嶂?20℃以獲得均勻混合物。將均勻反應(yīng)混合物以1℃/分鐘的速率從120℃加熱至205℃。在溫度升高時(shí)逐步收集溶劑(來自VPR1785)和丁醇。使反應(yīng)混合物在205℃保持30分鐘，直至不再從反應(yīng)混合物中釋放出揮發(fā)物。從反應(yīng)器中取出所得固體材料。固體材料的總重量為757.8克，其Tg為88℃，且理論磷含量為大約8.87wt％。
實(shí)施例3-5用上述實(shí)施例1中所述的制備A的產(chǎn)物制備下表中的制劑。
基于制備A的可固化制劑
對(duì)于制劑1、2和3，分別將上述組分合并并在室溫下(～25℃)混合大約60分鐘以形成適用于測(cè)量固化產(chǎn)品的凝膠時(shí)間和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的清漆。
實(shí)施例6使上述實(shí)施例3中所述的制劑1浸入含有氨基硅烷涂飾劑731的玻璃布補(bǔ)強(qiáng)基材中。使浸漬后的基材以1.4米/分鐘的提升速度通過帶有3米水平爐的氣溫為大約177℃的CARATSCH pilot處理器(CaratschAG，Bremgarten，Switzerland建造)以形成預(yù)浸料坯。所得預(yù)浸料坯具有大約34.5wt％的樹脂含量和在171℃下145秒的殘余膠凝時(shí)間。
將如上形成的預(yù)浸料坯切成8個(gè)樣品(30厘米×30厘米樣品)，然后由預(yù)浸料坯樣品如下制成層壓制件將8層預(yù)浸料坯與兩層銅一起在190℃壓制90分鐘以得到具有大約1.48毫米的TMA厚度的層壓制件。該層壓制件具有大約163℃的TMA Tg、40.2/241.9的CTE<Tg/>Tg、和大于60分鐘的T-288。層壓制件的銅剝離強(qiáng)度為大約14.3N/cm。該層壓制件通過了UL 94可燃性Vo定級(jí)。
實(shí)施例7制備C在配有機(jī)械攪拌器和加熱套并配有氮?dú)馊肟凇⒗淠骱腿軇┦占鞯?升玻璃反應(yīng)器中裝入440克固體Struktol PolydisTMPD3710和720克Phenodur VPR 1785(在甲氧基丙醇中，50％固體)。將混合物在155分鐘內(nèi)從100℃加熱至201℃。在溫度升高時(shí)逐步收集溶劑(來自VPR1785)和丁醇。使反應(yīng)混合物在201℃保持40分鐘，直至不再從反應(yīng)混合物中釋放出揮發(fā)物。從反應(yīng)器中取出所得固體材料。Tg為104℃，在200℃的熔體粘度為2.34。
該實(shí)施例的所得產(chǎn)物被認(rèn)為是低聚物的混合物，其中一種低聚物具有下列結(jié)構(gòu) 實(shí)施例8制備D在配有機(jī)械攪拌器和加熱套并配有氮?dú)馊肟凇⒗淠骱腿軇┦占鞯?升玻璃反應(yīng)器中裝入558.3克固體Struktol PolydisTMPD3710和391.6克Phenodur PR 411(在丁醇中，75％固體)。將混合物在180分鐘內(nèi)從96℃加熱至199℃。在溫度升高時(shí)逐步收集丁醇。使反應(yīng)混合物在200℃保持20分鐘，直至不再從反應(yīng)混合物中釋放出揮發(fā)物。從反應(yīng)器中取出所得固體材料。通過DSC測(cè)得的Tg約為108.5℃。
該實(shí)施例的所得產(chǎn)物被認(rèn)為是低聚物的混合物，其中一種低聚物具有下列結(jié)構(gòu)
實(shí)施例9制備E在配有機(jī)械攪拌器和加熱套并配有氮?dú)馊肟?、冷凝器和溶劑收集器?升玻璃反應(yīng)器中裝入405.5克固體Struktol PolydisTMPD3710和391.6克Phenodur PR 411(在丁醇中，75％固體)。將混合物在95分鐘內(nèi)從106℃加熱至155℃。在溫度升高時(shí)逐步收集丁醇。使反應(yīng)混合物在155℃保持300分鐘，直至不再從反應(yīng)混合物中釋放出揮發(fā)物。從反應(yīng)器中取出所得固體材料。通過DSC測(cè)得的Tg約為138℃。
權(quán)利要求
1.一種制造含磷化合物的方法，包括使(A)與(B)反應(yīng)(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(I)的R’包括至少一個(gè)亞芳基，且n至少為2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(I)的R’包含至少兩個(gè)通過一個(gè)或多個(gè)亞烴基或亞烴基醚基團(tuán)彼此連接的亞芳基，且m至少為2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中亞芳基是苯基，各個(gè)亞烴基是亞甲基，且各個(gè)亞烴基醚是亞甲基氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中Y是羥基；且其中R”是氫、甲基、乙基、丙基或丁基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物，組分(B)表示為下式(II)或式(III)式(II)[Ar(Y)m’-X’][Ar(Y)m’-X]b(X-O-R”)n式(III)(R”-O-X)c[Ar(Y)m’-X-O-X]a[Ar(Y)m’-X]b[Ar(Y)m’]b’(X-O-R”)d其中各個(gè)“Ar”獨(dú)立地表示任選被一個(gè)或多個(gè)具有1至4個(gè)碳原子的烷基取代的芳基，Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且各個(gè)R”-O-X-直接鍵合到Ar基團(tuán)上；下標(biāo)a、b、b’、c和d各自獨(dú)立地表示等于或大于0的數(shù)；且?guī)в邢聵?biāo)a、b、b’、c和d的各個(gè)單元直接鍵合到式(II)或式(III)中具有相同或不同單元式的另一單元的Ar基團(tuán)上；且m’、m、n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物，組分(B)表示為下式(IV)式(IV) 其中各個(gè)Ar獨(dú)立地表示任選被一個(gè)或多個(gè)具有1至4個(gè)碳原子的烷基取代的芳基，Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且各個(gè)R”-O-X-直接鍵合到Ar基團(tuán)上；e是0至4的整數(shù)；f是1或更大且m’是1或更大；且a、b、c和d各自獨(dú)立地表示等于或大于0的數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物，組分(B)表示為下式(V)或式(VI) 式(V) 式(VI)其中R1各自獨(dú)立地為氫或具有1至10個(gè)碳原子的烷基；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；p各自獨(dú)立地表示0至4的數(shù)；且a和b各自獨(dú)立地表示等于或大于0的數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物，組分(B)是具有下列化學(xué)式(VII)的化合物 式(VII)其中R2各自獨(dú)立地為氫、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、CH2OH或CH2OR”；R1各自獨(dú)立地為氫或具有1至10個(gè)碳原子的烷基；R”為氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；且b表示等于或大于0的數(shù)；或其中式(I)的化合物，組分(B)是具有下列化學(xué)式(VIII)或式(VIIIa)的化合物 式(VIII) 式(VIIIa)其中R2各自獨(dú)立地為氫、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、CH2OH或CH2OR”；R1各自獨(dú)立地為氫或具有1至10個(gè)碳原子的烷基；R”為氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；且a表示等于或大于0的數(shù)；或其中式(I)的化合物，組分(B)是具有下列化學(xué)式(IX)或式(IXa)的化合物 式(IX) 式(IXa)其中R”為氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；c表示等于或大于0的數(shù)；且p表示等于或大于0的數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物，組分(B)是乙基、丙基、丁基或甲基醚化苯酚甲醛縮合產(chǎn)物；乙基、丙基、丁基或甲基醚化甲酚甲醛；乙基、丙基、丁氧基或甲氧基甲基化線型酚醛樹脂或可熔酚醛樹脂化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中有機(jī)磷化合物，組分(A)是下式(X)至(XXII)之一所表示的化合物 式(X)式(XI) 式(XIII) 式(XIV)其中在式(X)至(XIII)中，RA和RB可以相同或不同并選自取代的或未取代的芳基或芳氧基和羥基，條件是RA和RB中不超過一個(gè)是羥基；RC和RD可以相同或不同并選自亞烴基和hydrocarbenylene；或式(XIV)RAPH2式(XV) (RAO)2P(O)H式(XVI)RAP(O)(OH)H式(XVII) RAP(O)(OH)2式(XVIII) RARBP(O)OH式(XIX)(RAO)2P(O)H式(XXI)(RA)2P(O)H式(XXII) RAP(O)(OH)H式(XXI)RAP(O)(OH)2其中在式(XIV)至(XXI)中，RA和RB可以相同或不同并選自取代的或未取代的芳基或芳氧基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中式(XI)的RC和RD各自是亞芳基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中有機(jī)磷化合物，組分(A)是苯膦、磷酸二苯酯、磷酸二乙酯、亞磷酸二甲酯、苯次膦酸、苯膦酸、二甲基次膦酸或其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中有機(jī)磷化合物是9，10-二氫-9-氧雜-10-phosphananthrene 10-氧化物。
15.一種制造可固化的含磷組合物的方法，包括混合(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；和(II)熱固性組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中熱固性組合物，組分(II)包含環(huán)氧樹脂；聚異氰酸酯樹脂；可聚合不飽和化合物；含苯并噁嗪的化合物或含聚苯并噁嗪的化合物；雙馬來酰亞胺、三嗪、或雙馬來酰亞胺與三嗪化合物的混合物；或環(huán)氧樹脂與至少一種助固化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中可聚合不飽和化合物選自乙烯基酯、丙烯酸酯、氰酸酯和氨腈。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中助固化劑是與環(huán)氧基反應(yīng)的化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中助固化劑是羥基、酸、酸酐、酚類化合物、含氮化合物、在高溫下產(chǎn)生反應(yīng)性基團(tuán)的化合物、或其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中酚類化合物是線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、雙酚A線型酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯的線型酚醛樹脂、由含苯并噁嗪環(huán)的化合物生成的聚苯并噁嗪，或其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中酸酐是馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、或其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中含氮的固化劑是單或聚胺；聚酰胺；雙氰胺；磺胺；伯胺、仲胺或叔胺；咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基，4-甲基咪唑；2-苯基咪唑、苯并咪唑；二氨基二苯基甲烷；二氨基二苯砜；或其混合物。
23.一種制造含磷組合物的方法，包括混合(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；(III)熱塑性材料。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中熱塑性材料，組分(III)，選自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯醚樹脂或其混合物。
25.一種制造可固化的含磷組合物的方法，包括混合(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；(II)熱固性組合物；和(III)熱塑性材料。
26.一種制造含磷的環(huán)氧樹脂化合物的方法，包括使(I)與(IV)反應(yīng)(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；和(IV)至少一種環(huán)氧樹脂。
27.一種制造可固化的含磷環(huán)氧樹脂組合物的方法，包括混合(C)與(D)(C)環(huán)氧樹脂化合物，包含下列(I)與(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；且(IV)至少一種環(huán)氧樹脂；和(D)至少一種固化劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，包括除組分(C)的環(huán)氧化合物以外的附加環(huán)氧樹脂。
29.一種制造可固化的含磷環(huán)氧樹脂組合物的方法，包括混合(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；和(IV)至少一種環(huán)氧樹脂。
30.一種制造含磷含苯并噁嗪環(huán)的化合物的方法，包括使(I)、(V)和(VI)反應(yīng)(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是羥基官能團(tuán)或胺官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；(V)當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是羥基時(shí)，其是至少一種胺化合物，或當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是胺時(shí)，其是至少一種含羥基的化合物；和(VI)醛化合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中醛是甲醛、低聚甲醛或具有通式RCHO的其它醛類，其中R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基。
32.一種制造可固化的含磷含苯并噁嗪環(huán)的樹脂組合物的方法，包括混合(E)和(F)(E)含苯并噁嗪環(huán)的化合物，包含(I)、(V)和(VI)的反應(yīng)產(chǎn)物(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是羥基官能團(tuán)或胺官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；且(V)當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是羥基時(shí)，其是至少一種胺化合物，或當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是胺時(shí)，其是至少一種含羥基的化合物；和(VI)醛化合物；和(F)熱固性組合物。
33.一種制造可固化的含磷含苯并噁嗪環(huán)的樹脂組合物的方法，包括混合(E)和(G)(E)含苯并噁嗪環(huán)的化合物，包含(I)、(V)和(VI)的反應(yīng)產(chǎn)物(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是羥基官能團(tuán)或胺官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；且(V)當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是羥基時(shí)，其是至少一種胺化合物，或當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是胺時(shí)，其是至少一種含羥基的化合物；和(VI)醛化合物；和(G)熱塑性材料。
34.一種制造含磷、含不耐熱基團(tuán)的化合物的方法，包括使(I)與(VII)反應(yīng)(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；和(VII)至少一種含不耐熱基團(tuán)的化合物。
35.一種制造可固化的含磷的不耐熱樹脂組合物的方法，包括使(H)與(J)反應(yīng)(H)含不耐熱基團(tuán)的化合物，包含(I)與(VII)的反應(yīng)產(chǎn)物(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；且(VII)至少一種含不耐熱基團(tuán)的化合物；和(J)熱固性組合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求27、權(quán)利要求29、權(quán)利要求30、權(quán)利要求32、權(quán)利要求33、權(quán)利要求34或權(quán)利要求35所述的方法，包括至少一種環(huán)氧樹脂；至少一種固化劑；至少一種催化劑；至少一種抑制劑；或熱塑性材料。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中熱塑性材料選自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯與聚苯醚樹脂混合物、或其混合物。
38.根據(jù)上述權(quán)利要求任一所述，其中環(huán)氧樹脂選自環(huán)氧線型酚醛樹脂、甲酚環(huán)氧線型酚醛樹脂、含聚噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂、無溴環(huán)氧樹脂；溴化環(huán)氧樹脂、或含磷的環(huán)氧樹脂。
39.一種包含(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物的含磷化合物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)。
40.一種可固化的含磷組合物，包含(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；和(II)熱塑性組合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的組合物，其中熱固性組合物，組分(II)包含環(huán)氧樹脂；聚異氰酸酯樹脂；可聚合不飽和化合物；含苯并噁嗪的化合物或含聚苯并噁嗪的化合物，其中含聚苯并噁嗪的化合物由含苯并噁嗪的化合物聚合而得；雙馬來酰亞胺、三嗪、或雙馬來酰亞胺與三嗪化合物的混合物；或環(huán)氧樹脂與至少一種助固化劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的組合物，其中可聚合不飽和化合物選自含雙鍵或三鍵的化合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的組合物，其中可聚合不飽和化合物選自乙烯基酯、丙烯酸酯、氰酸酯或氨腈。
44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的組合物，其中助固化劑是與環(huán)氧基反應(yīng)的化合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的組合物，其中固化劑是羥基、酸、酸酐、酚類化合物、含氮化合物、在高溫下產(chǎn)生反應(yīng)性基團(tuán)的化合物、或其混合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的組合物，其中酚類化合物是線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂、雙酚A線型酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯的線型酚醛樹脂、由含苯并噁嗪環(huán)的化合物生成的聚苯并噁嗪，或其混合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求45所述的組合物，其中酸酐是馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐或苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
48.根據(jù)權(quán)利要求45所述的組合物，其中含氮的固化劑是單或聚胺；聚酰胺；雙氰胺；磺胺；伯胺、仲胺或叔胺；咪唑；2-甲基咪唑；2-乙基，4-甲基咪唑；2-苯基咪唑、苯并咪唑；二氨基二苯基甲烷；二氨基二苯砜；或其混合物。
49.一種含磷組合物，其包含(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；和(III)熱塑性材料。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中熱塑性材料，組分(III)，選自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯與聚苯醚樹脂混合物或其混合物。
51.一種可固化的含磷組合物，其包含(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；(II)熱固性組合物；和(III)熱塑性材料。
52.一種含磷的環(huán)氧樹脂化合物，包括(I)與(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；和(IV)至少一種環(huán)氧樹脂。
53.一種可固化的含磷環(huán)氧樹脂組合物，包括(C)環(huán)氧樹脂化合物，包含下列(I)與(IV)的反應(yīng)產(chǎn)物(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；和(IV)至少一種環(huán)氧樹脂；和(D)至少一種固化劑。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的組合物，包括除組分(C)的環(huán)氧化合物以外的附加環(huán)氧樹脂。
55.一種可固化的含磷環(huán)氧樹脂組合物，包括(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；和(IV)至少一種環(huán)氧樹脂。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的組合物，包括熱塑性材料。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的組合物，其中熱塑性材料選自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯與聚苯醚樹脂的混合物、或其混合物。
58.一種含磷的含苯并噁嗪環(huán)的化合物，包括(I)、(V)和(VI)的反應(yīng)產(chǎn)物(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是羥基官能團(tuán)或胺官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；(V)當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是羥基時(shí)，其是至少一種胺化合物，或當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是胺時(shí)，其是至少一種含羥基的化合物；和(VI)醛化合物。
59.一種可固化的含磷含苯并噁嗪環(huán)的樹脂組合物，包括(E)含苯并噁嗪環(huán)的化合物，包含(I)、(V)和(VI)的反應(yīng)產(chǎn)物(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是羥基官能團(tuán)或胺官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；且(V)當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是羥基時(shí)，其是至少一種胺化合物，或當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是胺時(shí)，其是至少一種含羥基的化合物；和(VI)醛化合物；和(F)熱固性組合物。
60.一種可固化的含磷含苯并噁嗪環(huán)的樹脂組合物，包括(E)含苯并噁嗪環(huán)的化合物，包含(I)、(V)和(VI)的反應(yīng)產(chǎn)物(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是羥基官能團(tuán)或胺官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；且(V)當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是羥基時(shí)，其是至少一種胺化合物，或當(dāng)組分(B)的Y官能團(tuán)是胺時(shí)，其是至少一種含羥基的化合物；和(VI)醛化合物；和(G)熱塑性材料。
61.一種含磷、含不耐熱基團(tuán)的化合物，包括(I)與(VII)的反應(yīng)產(chǎn)物(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；且m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；和(VII)至少一種含不耐熱基團(tuán)的化合物。
62.一種可固化的含磷的不耐熱樹脂組合物，包括(H)含不耐熱基團(tuán)的化合物，包含(I)與(VII)的反應(yīng)產(chǎn)物(I)含磷化合物，包括(A)與(B)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)含有選自H-P＝O、P-H和P-OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；與(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I) [R’(Y)m’]m(X-O-R”)n其中R’是有機(jī)基團(tuán)；Y是選自羥基、羧酸、羧酸酯、酸酐、胺、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR、亞膦酸酯和磷酸酯的官能團(tuán)；X是亞烴基；R”是氫或具有1至8個(gè)碳原子的烴基；R是具有1至12個(gè)碳原子的烷基或芳基；m’、m和n獨(dú)立地為等于或大于1的數(shù)；且(VII)至少一種含不耐熱基團(tuán)的化合物；和(J)熱固性組合物。
63.根據(jù)權(quán)利要求55、權(quán)利要求57、權(quán)利要求58、權(quán)利要求59、權(quán)利要求60、權(quán)利要求61或權(quán)利要求62所述的組合物，包括至少一種環(huán)氧樹脂；至少一種固化劑；至少一種助固化劑；至少一種催化劑；或至少一種抑制劑。
64.根據(jù)上述權(quán)利要求任一所述，其中環(huán)氧樹脂選自環(huán)氧線型酚醛樹脂、甲酚環(huán)氧線型酚醛樹脂、含聚噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹脂、無溴環(huán)氧樹脂；溴化環(huán)氧樹脂、或含磷的環(huán)氧樹脂。
65.一種可根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法得到的產(chǎn)品，其中產(chǎn)品的磷含量為至少4重量％。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的產(chǎn)品，其中有機(jī)磷化合物，組分(A)是9，10-二氫-9-氧雜-10-phosphananthrene 10-氧化物。
67.根據(jù)權(quán)利要求65所述的產(chǎn)品，其中式(I)的化合物，組分是醚化可熔酚醛樹脂。
68.根據(jù)權(quán)利要求65所述的產(chǎn)品，其中R”基團(tuán)是甲基、乙基、丙基或丁基。
69.一種可通過使至少一種根據(jù)權(quán)利要求65的產(chǎn)品與至少一種每分子含有一個(gè)以上環(huán)氧基的化合物反應(yīng)制得的環(huán)氧化合物。
70.一種可固化的阻燃環(huán)氧樹脂組合物，包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求69的可交聯(lián)環(huán)氧化合物、至少一種固化劑，和任選至少一種除根據(jù)權(quán)利要求69的環(huán)氧化合物以外的可交聯(lián)環(huán)氧樹脂。
71.一種可通過使權(quán)利要求65的化合物的酚基團(tuán)環(huán)氧化而得到的環(huán)氧化合物。
72.一種可固化的抗引燃固化組合物，包含至少一種可交聯(lián)環(huán)氧樹脂或不同環(huán)氧樹脂的混合物、權(quán)利要求65的含磷化合物、交聯(lián)劑、催化劑和任選地抑制劑。
73.根據(jù)權(quán)利要求72所述的組合物，其中抑制劑是路易斯酸。
74.根據(jù)權(quán)利要求73所述的組合物，其中路易斯酸是硼酸。
75.一種預(yù)浸料坯，包含根據(jù)權(quán)利要求72的至少一種阻燃環(huán)氧樹脂組合物和至少一種補(bǔ)強(qiáng)材料。
76.一種層壓制件，包含至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求75的預(yù)浸料坯和至少一層導(dǎo)電子層。
77.一種可通過將權(quán)利要求76的層壓制件固化而得到的電路板，其中導(dǎo)電子層包括至少一種電路圖案。
78.一種可通過使至少一種根據(jù)權(quán)利要求65的產(chǎn)品與至少一種環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而得到的多元醇。
79.一種可通過使至少一種根據(jù)權(quán)利要求78的多元醇與至少一種每分子含有一個(gè)以上異氰酸酯基團(tuán)的化合物反應(yīng)而得到的阻燃聚氨酯樹脂。
80.一種可通過將根據(jù)權(quán)利要求65的產(chǎn)品或其衍生物與至少一種熱塑性樹脂或熱塑性樹脂的混合物混合而得到的抗引燃熱塑性組合物。
81.一種可通過將根據(jù)權(quán)利要求65的產(chǎn)品或其衍生物與(i)至少一種熱塑性樹脂或熱塑性樹脂混合物；和(ii)至少一種熱固性組合物或熱固性組合物的混合物混合而得到的抗引燃熱塑性組合物。
82.根據(jù)權(quán)利要求80所述的組合物，其中熱塑性樹脂選自聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯或聚苯醚樹脂中的一種或多種。
83.一種涂料組合物，包含環(huán)氧樹脂和權(quán)利要求39的化合物并任選包含助固化劑和任選包含催化劑。
84.根據(jù)權(quán)利要求83所述的涂料，包括助固化劑和催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了可通過使下列材料反應(yīng)得到的含磷化合物(A)含有選自H－P＝O、P－H和P－OH的基團(tuán)的至少一種有機(jī)磷化合物；和(B)至少一種具有下式(I)的化合物式(I)[R’(Y)
文檔編號(hào)C08G59/30GK1960997SQ200580017144
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者J·加恩 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司