專利名稱：聚乙烯醇縮醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物的縮醛化反應(yīng)來(lái)制備聚乙烯醇縮醛的方法，以及由此方法可得到的產(chǎn)物的用途。
自1924年已公開(kāi)了由對(duì)應(yīng)的聚乙烯醇與對(duì)應(yīng)醛進(jìn)行的聚合物類似(polymer-like)的反應(yīng)以制造聚乙烯醇縮醛的方法，此后的一段時(shí)間內(nèi)曾使用許多醛來(lái)制造對(duì)應(yīng)的聚乙烯醇縮醛。聚乙烯醇縮醛是通過(guò)3-步驟法制得的(聚乙酸乙烯酯→聚乙烯醇→聚乙烯醇縮醛)，其所得的產(chǎn)品除含有乙烯醇縮醛基團(tuán)之外，還含有乙烯醇及乙酸乙烯酯單元。尤其聚乙烯基甲縮醛、聚乙烯基乙縮醛及聚乙烯基丁縮醛已在商業(yè)上占有特別重要的地位。
背景技術(shù)：
在上述3-步驟方法中的最后一個(gè)步驟內(nèi)，對(duì)應(yīng)的部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物是通過(guò)與對(duì)應(yīng)的醛反應(yīng)而加以縮醛化的。通常，這些反應(yīng)物是在液體介質(zhì)中進(jìn)行的。在加入酸性催化劑(如鹽酸、硫酸或磷酸)之后，該縮醛化反應(yīng)在加入醛之后開(kāi)始。在醛的加入完成后，將該混合物加熱至20至60℃并攪拌數(shù)小時(shí)使縮醛化反應(yīng)完成，并且通過(guò)過(guò)濾作用將沉淀下來(lái)的粉狀反應(yīng)生成物分離出來(lái)。
特別地，在具有適度水溶性乙烯醇共聚物的情況下，這個(gè)步驟會(huì)發(fā)生問(wèn)題。還發(fā)現(xiàn)在水性介質(zhì)中，縮醛化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法并不適于高縮醛化程度(＞80重量％)的縮醛合成作用，因?yàn)榭s醛的沉淀作用將其移除而無(wú)法進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。日本專利JP 05230129A描述了合成具有高縮醛度的聚乙烯醇縮醛的方法，其中使用包括二甲亞砜的溶劑混合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種其中適度水溶性反應(yīng)物可縮醛化來(lái)得到滿意結(jié)果的方法。
本發(fā)明提供一種制造聚乙烯醇縮醛的方法，所述方法由選自具有1到15個(gè)碳原子的脂族或芳族醛的一種或多種醛對(duì)選自具有1到15個(gè)碳原子、非分化或分化的烷基羧酸的乙烯基酯的一種或多種單體的部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，所述乙烯基酯聚合物具有大于等于50摩爾％的乙烯醇單元，其特征在于將所述部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物在開(kāi)始時(shí)加入到所述醛的溶液或懸浮液中。
適當(dāng)?shù)囊蚁┗ナ蔷哂?至15個(gè)碳原子、非支化或支化羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及具有5至11個(gè)碳原子的α-支化羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution PerformanceProducts的商標(biāo)名稱)。優(yōu)選乙酸乙烯酯。
所述乙烯基酯聚合物可以任選含有一種或多種單體，該單體選自具有1至15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、烯烴、二烯烴、乙烯基芳烴及乙烯基鹵化物。在該情況下，乙烯基酯的適當(dāng)比例為大于等于共聚物的50摩爾％。
所述乙烯基酯聚合物還可以任選含有0.02至20重量％選自乙烯不飽和羧酸、乙烯不飽和羧酰胺或腈的一種或多種單體，以乙烯基酯聚合物的總重量計(jì)。
所述乙烯基酯聚合物可以通過(guò)公知方式制得；優(yōu)選通過(guò)整體聚合法、懸浮聚合法或在有機(jī)溶劑，優(yōu)選醇溶液中的聚合法制備。例如，適當(dāng)?shù)娜軇┖驼{(diào)節(jié)劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇。聚合作用是在50℃至100℃的溫度下的回流中進(jìn)行的且是通過(guò)加入普通引發(fā)劑來(lái)自由基引發(fā)的。普通引發(fā)劑的例子是過(guò)碳酸酯(如過(guò)氧重碳酸(peroxodicarbonate)環(huán)己酯)或過(guò)酸酯(如過(guò)新癸酸叔丁酯或過(guò)新戊酸酸叔丁酯)。以公知方式，通過(guò)加入調(diào)節(jié)劑、溶劑含量、變化引發(fā)劑濃度和改變溫度來(lái)調(diào)節(jié)分子量。在聚合作用完成之后，將溶劑和任何多余的單體和調(diào)節(jié)劑蒸餾除去。
例如，以公知方式，通過(guò)輸送帶或捏合機(jī)法，在加入酸或堿的堿性或酸性情況下實(shí)施所述乙烯基酯聚合物的水解作用。優(yōu)選地，將固體乙烯基酯樹(shù)脂放置在醇中(如甲醇)，以使固體含量達(dá)到15至70重量％。優(yōu)選在堿性情況下進(jìn)行水解，例如加入NaOH、KOH或NaOCH3。堿的使用量通常為1至5摩爾％每摩爾酯單元。進(jìn)行水解作用的溫度為30℃至70℃。水解作用完成之后，將溶劑蒸餾除去，并且得到粉末狀聚乙烯醇。
因此，所得的部分或完全水解的乙烯基酯聚合物的水解度為大于等于50摩爾％。部分水解的聚乙烯醇的優(yōu)選范圍為70至90摩爾％。更優(yōu)選的完全水解的聚乙烯醇的水解度為大于等于96摩爾％。
縮醛化反應(yīng)是在一種或多種醛中進(jìn)行的，所述醛選自具有1至15個(gè)碳原子的脂族或芳族醛。選自具有1至15個(gè)碳原子的脂族醛的優(yōu)選醛是甲醛、乙醛、丙醛，最優(yōu)選丁醛或丁醛與乙醛的混合物。所用的芳族醛可以是苯甲醛或其衍生物。
為進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，將部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯溶解或制漿于適當(dāng)醛或醛混合物中。通常，所述部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯的使用量為5至30重量％，以溶液或漿液的總重量計(jì)?？s醛化反應(yīng)是在酸性催化劑(如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸)存在的情況下進(jìn)行的。優(yōu)選加入20％鹽酸來(lái)將pH值調(diào)節(jié)至小于1。在20℃至60℃的溫度下，優(yōu)選在回流情況下，進(jìn)行縮醛化反應(yīng)?；旌衔锝?jīng)冷卻后，通過(guò)加入堿來(lái)中和該混合物并將多余的醛蒸餾除去。
隨后將所制得的聚乙烯醇縮醛溶解于醇中，優(yōu)選甲醇或乙醇，并且通過(guò)將溫度降至＜5℃，優(yōu)選＜0℃來(lái)使其沉淀，且通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行分離。
本發(fā)明方法所得的乙烯基縮醛的OH數(shù)特別低(縮醛化度高)、粘度低且在有機(jī)溶劑中溶解度極佳。OH數(shù)優(yōu)選4至12，優(yōu)選4至8(依照美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)D 1396滴定法)。
本發(fā)明方法所得的聚乙烯醇縮醛可以用作安全玻璃內(nèi)的薄膜及吸音薄膜、油墨中的粘合劑、底漆中的粘合劑、防腐蝕劑中的粘合劑、陶瓷工業(yè)中的粘合劑，尤其作為陶瓷坯體的粘合劑。另外值得一提的是其作為粉末注模法中的陶瓷粉末及金屬粉末的粘合劑、玻璃纖維的粘合劑及罐類內(nèi)部涂層的粘合劑，如需要，結(jié)合如環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)劑。
實(shí)施例通過(guò)下列實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍決不局限于此實(shí)施例1將120克、水解度98％、賀普勒(Hppler)粘度(德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53015，4％水溶液)3.4的聚乙烯醇漿化于1250毫升的丁醛中。在內(nèi)部溫度67℃、不停攪拌的情況下，5分鐘內(nèi)將15毫升10％鹽酸溶液逐滴加入。反應(yīng)劇烈開(kāi)始。隨后，在回流情況下，將該混合物繼續(xù)煮沸60分鐘。冷卻至室溫后，用15毫升的10％NaOH溶液加以中和。
將幾乎固化的熔融體溶解于甲醇中，并將固體含量調(diào)節(jié)至10％。隨后最初將該混合物冷卻至-1℃’繼而將溫度再降至-5℃。此期間，將600毫升10％KHCO3溶液逐滴加入。沉淀出來(lái)的聚乙烯丁縮醛呈白色細(xì)粉狀。OH數(shù)(ASTM D 1396，滴定法)為4；產(chǎn)品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為11.2毫帕斯卡秒。
實(shí)施例2實(shí)施程序與實(shí)施例1類似，但不同的是所用聚乙烯醇的水解度為98摩爾％及賀普勒粘度(DIN 53015，4％水溶液)為2.9。
最終產(chǎn)品的OH數(shù)(ASTM D1396，滴定法)為8產(chǎn)品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為9.6毫帕斯卡秒。
實(shí)施例3.
實(shí)施程序與實(shí)施例1類似，但不同的是所用聚乙烯醇的水解度為98摩爾％及賀普勒粘度(DIN 53015，4％水溶液)為4.1。
最終產(chǎn)品的OH數(shù)(ASTM D 1396，滴定法)為8產(chǎn)品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為13.5毫帕斯卡秒。
實(shí)施例4實(shí)施程序與實(shí)施例1相似，但不同的是所有成分是在室溫下混合在一起的并且最初加熱至50℃。將懸浮液轉(zhuǎn)變成粘性的澄清溶液，該溶液在5分鐘后可以流動(dòng)。隨后在回流情況下，歷時(shí)1小時(shí)，使反應(yīng)進(jìn)行完成，經(jīng)冷卻后，依照實(shí)施例1將其加以精制及沉淀。
最終產(chǎn)品的OH數(shù)(ASTM D 1396，滴定法)為6；產(chǎn)品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為12.0毫帕斯卡秒。
比較例5開(kāi)始時(shí)，將120克來(lái)自實(shí)施例1的聚乙烯醇連同500毫升水一起，并且攪入125毫升鹽酸(10％)并冷卻至0℃。將100毫升丁醛計(jì)量加入，歷時(shí)45分鐘，隨后在另一40分鐘內(nèi)將該懸浮液保持在0℃，繼而在100分鐘內(nèi)加熱至25℃。在此溫度下，使該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行90分鐘至完成。將該混合物加以過(guò)濾并用水洗滌，并將產(chǎn)品加以烘干。
最終產(chǎn)品的OH數(shù)(ASTM D 1396，滴定法)為18；產(chǎn)品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為25毫帕斯卡秒。
比較例6實(shí)施程序與比較例5相似，但不同的是使用來(lái)自實(shí)施例2的聚乙烯醇。
最終產(chǎn)品的OH數(shù)(ASTM D 1396，滴定法)為18；產(chǎn)品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為16毫帕斯卡秒。
比較例7實(shí)施程序與比較例5相似，但不同的是使用來(lái)自實(shí)施例3的聚乙烯醇。
最終產(chǎn)品的OH數(shù)(ASTM D1396，滴定法)為18；產(chǎn)品的10％乙醇溶液的粘度(賀普勒法)為40毫帕斯卡秒。
將實(shí)施例1、實(shí)施例4與比較例5比較以及將實(shí)施例2與比較例6比較或?qū)?shí)施例3與比較例7比較顯示出以同樣的聚乙烯醇反應(yīng)物，與標(biāo)準(zhǔn)方法下，在水性溶液/懸浮液中進(jìn)行的縮醛化反應(yīng)所制得的最終產(chǎn)品相比，用本發(fā)明方法所制得的最終產(chǎn)品的縮醛化度較高(較低OH數(shù))而粘度較低。
表

權(quán)利要求
1.一種制造聚乙烯醇縮醛的方法，其是由選自具有1到15個(gè)碳原子的脂族或芳族醛的一種或多種醛對(duì)選自具有1到15個(gè)碳原子、非支化或支化的烷基羧酸的乙烯基酯的一種或多種單體的部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，所述乙烯基酯聚合物具有大于等于50摩爾％的乙烯醇單元，其特征在于將所述部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物在開(kāi)始時(shí)加入到所述醛的溶液或懸浮液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的是一種或多種乙烯基酯的乙烯基酯聚合物，所述乙烯基酯選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或具有5至11個(gè)碳原子、α-支化的一元羧酸的乙烯基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述醛選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述部分水解或完全水解的乙烯基酯聚合物的水解度為大于等于50摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述部分水解的聚乙烯酯的水解度為70至90摩爾％，并且所述完全水解的聚乙烯基酯的水解度為大于等于96摩爾％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的方法，其特征在于進(jìn)行縮醛化反應(yīng)直至得到具有4到12個(gè)OH數(shù)目的產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述方法的產(chǎn)品用作安全玻璃內(nèi)的薄膜及用作吸音薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述方法的產(chǎn)品用作油墨、底漆及防腐蝕劑的粘合劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述方法的產(chǎn)品用作陶瓷工業(yè)中的粘合劑類。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述方法的產(chǎn)品用作注模用陶瓷粉末及金屬粉末的粘合劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述方法的產(chǎn)品用作罐類內(nèi)部涂層的粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述方法的產(chǎn)品用作玻璃纖維的粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造聚乙烯醇縮醛的方法，其是通過(guò)一種或多種單體(該單體選自具有1到15個(gè)碳原子、非支化或支化烷基羧酸的乙烯基酯)的部分皂化或完全皂化的乙烯基酯聚合物(其具有大于50摩爾％的乙烯醇單元)與選自具有1到15個(gè)碳原子的脂族或芳族醛的一種或多種醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，其特征在于將部分皂化或完全皂化的乙烯基酯聚合物提供在所述醛的溶液或懸浮液中。
文檔編號(hào)C08F8/28GK1961009SQ200580017564
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者A·龍普 申請(qǐng)人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司