專利名稱：低密度聚氨酯泡沫材料及其在鞋底中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及“低密度”聚氨酯泡沫，優(yōu)選涉及“低密度”軟質整體聚氨酯泡沫，即密度為120克/升(下文用g/L表示)至小于300g/L的聚氨酯泡沫，該泡沫可以通過多異氰酸酯(a)與含有如下成分的多元醇組分(b)以及合適的話還有增鏈劑(c)在水(d)為發(fā)泡劑的存在下的反應而獲得聚酯多元醇(b-1)和聚合物聚酯多元醇(b-2)，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于組分(b)的總重量為大于5重量％至小于50重量％，本發(fā)明還涉及所述低密度聚氨酯泡沫在鞋底中的用途。
由成型密度大于400g/L的微孔聚氨酯(PU)彈性體生產鞋底是本領域公知的，并在例如EP-A-463479中進行了描述。原則上，低密度的鞋底和其它鞋用減震部件可通過提高物理和/或化學發(fā)泡劑的比例而獲得。近年來，立法(Montreal Protocol)已導致優(yōu)先應用全水發(fā)泡體系而不選擇用物理發(fā)泡劑而獲得的傳統(tǒng)體系。
例如DE-A-2402734描述了用于生產鞋底的PU體系，其中基于聚酯多元醇(polyesterol)的異氰酸酯預聚物與基于聚醚多元醇(polyetherol)的多元醇組分發(fā)生反應。實例中所列的最低成型密度為400g/L。EP-A-0358328采用了近似的方法，其所用的異氰酸酯預聚物為MDI與聚酯多元醇和聚醚多元醇混合物的反應產物。
EP-A-12119654描述了使用特定聚酯多元醇的低密度PU鞋底，該聚酯多元醇由芳香二羧酸如對苯二甲酸與二醇反應而制備。
另外，EP-A-1225199公開了低密度聚氨酯鞋底的制備，然而其必須使用二氧化碳作為發(fā)泡劑。
WO 97/32923公開了低密度聚氨酯鞋底的生產，其一個基本特點是芯的泡孔直徑與外皮的泡孔直徑符合特定的比率。
EP-A-358328描述了基于由聚酯多元醇和聚醚多元醇組成的雜化預聚物的低密度聚氨酯鞋底。
然而，降低鞋底密度導致使用性能和加工性能上不希望的下降。水含量的增加會額外擴大這些性能上的下降。為此，例如用于運動鞋的由密度小于300g/L的聚氨酯(PU)構成的鞋底至今不能成功地與如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之類的材料競爭。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可以密度為120至小于300g/L的聚氨酯鞋底形式使用的聚氨酯泡沫，本發(fā)明的泡沫預計在芯和表面上都具有最少可能的缺陷，優(yōu)選沒有任何缺陷。此外，用于泡沫的反應混合物的性質應允許較復雜形狀鞋的生產而基本上沒有表面缺陷，并且脫模時間最短。脫模時間是為避免脫模過程中對泡沫的機械損傷而使模制品必須在密閉的模具中保持的最短時間。
出乎意料的是，本發(fā)明的目的可通過使用由聚酯多元醇和聚合物聚酯多元醇組成的特定多元醇組分以及優(yōu)選使用特定的異氰酸酯組分而實現(xiàn)。
本發(fā)明因此提供一種密度為120g/L至小于300g/L的聚氨酯泡沫，其可以通過以下組分a)、b)和合適的話c)在組分d)存在下反應而獲得a)多異氰酸酯組分，b)多元醇組分，包括如下成分b-1)聚酯多元醇，和b-2)聚合物聚酯多元醇，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于組分(b)的總重量為大于5重量％至小于50重量％，以及c)增鏈劑，d)包含水的發(fā)泡劑。
本發(fā)明的聚氨酯泡沫優(yōu)選為整體泡沫，特別為根據DIN 7726的泡沫。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供了根據DIN 53505測量的肖氏硬度為20-90A，優(yōu)選為25-60 Shore A，特別為30-55 Shore A的基于聚氨酯的整體泡沫。此外，本發(fā)明的整體泡沫優(yōu)選具有根據DIN 53504測量為0.5-10N/mm2，優(yōu)選1-5N/mm2的拉伸強度。本發(fā)明的整體泡沫還優(yōu)選具有根據DIN 53504測量為100-800％，優(yōu)選200-500％的伸長率。此外，本發(fā)明的整體泡沫優(yōu)選具有根據DIN 53512測量為20-60％的回彈性。最后，本發(fā)明的整體泡沫優(yōu)選具有根據ASTM D3574測量為1-10N/mm，優(yōu)選1.5-5N/mm的抗撕裂傳播強度。
具體地說，本發(fā)明的聚氨酯泡沫為彈性的軟質整體聚氨酯泡沫。
本發(fā)明的聚氨酯泡沫的密度為120至小于300g/L。優(yōu)選該泡沫的密度為150-295g/L，更優(yōu)選為180-290g/L，更加優(yōu)選為190-288g/L，特別優(yōu)選為210-285g/L，特別為220-280g/L。在此，聚氨酯泡沫的密度是指整個泡沫的平均密度，即在整體泡沫的情況下，該信息指包括芯和外層在內的整個泡沫的平均密度。
用于生產本發(fā)明聚氨酯泡沫的多異氰酸酯組分(a)包括現(xiàn)有技術中公知的脂族、脂環(huán)族和芳香族的雙-或多官能異氰酸酯(成分a-1)以及這些的任何所需混合物。實例為二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯、由單體二苯基甲烷二異氰酸酯和具有增加環(huán)數目的二苯基甲烷二異氰酸酯同系物(MDI聚合物)組成的混合物、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)及其混合物。
優(yōu)選使用4，4’-MDI和/或HDI。特別優(yōu)選使用的4，4’-MDI可以含有極少量的且至多約10重量％的脲基甲酸酯改性的或二氮雜環(huán)丁酮亞胺(uretoneimine)改性的多異氰酸酯。也可使用極少量的聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(粗MDI)。這些高官能度的多異氰酸酯的總量不應超過所用異氰酸酯的5重量％。
多異氰酸酯組分(a)優(yōu)選以多異氰酸酯預聚物的形式使用。這些多異氰酸酯預聚物可以通過上述多異氰酸酯(a-1)與多元醇(a-2)的反應而獲得，例如在溫度為30-100℃，優(yōu)選在約80℃下生成預聚物。在此，選擇多元醇多異氰酸酯的比率以使預聚物的NCO含量為8-28重量％，優(yōu)選14-26重量％，特別優(yōu)選17-23重量％。為了排除由大氣氧引起的副反應，該反應可在優(yōu)選為氮氣的惰性氣體下進行。
如果合適，也可向反應中添加增鏈劑(a-3)以生成多異氰酸酯預聚物。用于預聚物的合適增鏈劑(a-3)為二元醇或三元醇，優(yōu)選摩爾質量小于450g/mol、特別優(yōu)選小于400g/mol、特別小于300g/mol的支化二元醇或三元醇。優(yōu)選使用一縮二丙二醇和/或二縮三丙二醇。一縮二丙二醇和/或二縮三丙二醇與氧化烯的加合物也是合適的，其中氧化烯優(yōu)選環(huán)氧丙烷。
多元醇(a-2)為本領域技術人員所公知且在例如“Kunststoffhandbuch[塑料手冊]，7，Polyurethane[聚氨酯]”，Carl Hansel Verlag，第三版，1993，第3.1章中進行了描述。
所用多元醇(a-2)包含聚酯多元醇。優(yōu)選所用聚酯多元醇的羥基數為20-100，優(yōu)選為30-60。通常所述聚酯多元醇還具有1.9-4，優(yōu)選為大于2至3的理論官能度。
優(yōu)選用組分(b-1)說明中所述的聚酯多元醇作為組分(a-2)。也優(yōu)選組分(a-2)基于組分(a-2)的總重量含有小于10重量％的聚醚多元醇。特別地，組分(a-2)不含聚醚多元醇且特別優(yōu)選僅由聚酯多元醇組成。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，將支化聚酯多元醇用作組分(a-2)。支化聚酯多元醇的官能度優(yōu)選為大于2至3，特別為2.2-2.8。支化聚酯多元醇還優(yōu)選具有500-5000g/mol，特別優(yōu)選2000-3000g/mol的數均摩爾質量。至于用于制備支化聚酯(a-2)的原料(酸和醇)，可參考下面關于組分(b-2)的陳述。
多元醇組分(b)包含聚酯多元醇(b-1)和聚合物聚酯多元醇(b-2)。
通常，所用聚酯多元醇(b-1)經由優(yōu)選為二元醇的多元醇與多元羧酸的縮合反應而制得，其中所述多元醇具有2-12個，優(yōu)選2-6個碳原子，所述多元羧酸具有2-12個碳原子且如丁二酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和/或對苯二甲酸或其混合物。合適二元醇和多元醇的實例為乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇及其混合物。
所用聚酯多元醇通常具有2-4，優(yōu)選大于2至小于3的平均理論官能度。所用聚酯多元醇通常還具有20-200，優(yōu)選30-90的平均羥基數。
在一個優(yōu)選實施方案中，所用聚酯多元醇(b-1)的粘度為150-600mPas，優(yōu)選為200-550mPas，更優(yōu)選為220-500mPas，特別優(yōu)選為250-450mPas，并特別為270-350mPas，所述粘度為根據DIN 53015在75℃下測量。
多元醇組分(b)的第二種成分為聚合物聚酯多元醇(b-2)。其被稱為聚合物多元醇，其中聚合物的常規(guī)含量為5-50重量％，優(yōu)選為10-45重量％，特別優(yōu)選為25-40重量％，所述聚合物優(yōu)選為熱塑性聚合物。這些聚合物聚酯多元醇在例如EP-A-250 351中有所描述，并且通常由合適的烯類單體在作為接枝基質的聚酯多元醇中進行自由基聚合而制備，合適的烯類單體如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸脂和/或丙烯酰胺。通常，側鏈通過衍生于聚合物生長鏈的自由基轉移到聚酯多元醇上而產生。除接枝共聚物外，聚合物多元醇主要包括分散在未被改變的聚酯多元醇中的烯烴均聚物。
在一個優(yōu)選實施方案中，所用單體包括丙烯腈、苯乙烯且特別僅為苯乙烯。如果合適，可在其它單體、大分子單體、調節(jié)劑的存在下使用自由基引發(fā)劑在作為連續(xù)相的聚酯多元醇中使單體進行聚合，所述自由基引發(fā)劑主要為偶氮化合物或過氧化物。
也稱為穩(wěn)定劑的大分子單體是數均摩爾質量高達2000g/mol、含有至少一個末端活性烯屬不飽和基團的線性或支化多元醇?？赏ㄟ^與酸酐(馬來酸酐、富馬酸)，與丙烯酸酯衍生物及甲基丙烯酸酯衍生物，或與異氰酸酯衍生物如異氰酸3-異丙烯基-1，1-二甲基芐基酯、甲基丙烯酸異氰酸酯基乙基酯反應而將烯屬不飽和基團引入到現(xiàn)有的多元醇上。
在自由基聚合過程中，大分子單體同時被引入共聚物鏈中。結果形成了帶有聚酯嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，并且這些嵌段在連續(xù)相和分散相間的界面上作為增容劑且抑制了聚合物聚酯多元醇顆粒的聚集?；谟糜谥苽渚酆衔锒嘣嫉膯误w的總重量，大分子單體的比例通常為1-15重量％。
聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于組分(b)的總重量大于5重量％對本發(fā)明至關重要。在一個優(yōu)選實施方案中，組分(b)中成分(b-1)的存在量基于組分(b)的總重量為30-90重量％，更優(yōu)選40-85重量％，特別優(yōu)選55-80重量％且組分(b)中成分(b-2)的存在量基于組分(b)的總重量為10-70重量％，更優(yōu)選15-60重量％，特別優(yōu)選20-45重量％。
如果合適，使用增鏈劑作為組分(c)。合適的增鏈劑為本領域所公知。優(yōu)選使用摩爾質量低于400g/mol，特別為60-150g/mol的二元醇。實例為乙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、甘油或三羥甲基丙烷及其混合物。優(yōu)選使用乙二醇。
所用增鏈劑的常規(guī)用量基于組分(b)和(c)總重量為1-15重量％，優(yōu)選為3-12重量％，特別優(yōu)選為4-8重量％。
通常在包含水(稱為成分(d-1))的發(fā)泡劑(d)存在下使組分(a)與(b)以及合適的話還有(c)反應。除水(d-1)外可以使用的其它發(fā)泡劑(d)為具有化學或物理作用的已知化合物(稱為成分(d-2))。物理發(fā)泡劑的實例為具有4-8個碳原子、在聚氨酯的形成條件下?lián)]發(fā)的惰性脂(環(huán))族烴?？捎玫钠渌l(fā)泡劑是碳氟烴如Solkane365 mfc。在一個優(yōu)選實施方案中，只用水作為發(fā)泡劑。
進一步優(yōu)選僅用上述的發(fā)泡劑(d-1)和/或(d-2)作為發(fā)泡劑。
特別地，本發(fā)明不用氮氣、空氣或二氧化碳作為發(fā)泡劑。
因此，優(yōu)選本發(fā)明不提供以例如溶解形式使用二氧化碳作為發(fā)泡劑的在一個優(yōu)選實施方案中，所用水(d-1)的量基于組分(b)以及合適的話還有(c)的總重量為0.5-3重量％，優(yōu)選為0.6-2重量％，特別優(yōu)選為0.7-1.5重量％，特別為0.75-1.3重量％。
在另一個優(yōu)選實施方案中，將含有物理發(fā)泡劑的微球作為額外的發(fā)泡劑(d-2)加到組分(a)、(b)以及合適的話還有(c)的反應中。微球也可以與上述額外發(fā)泡劑(d-2)形成的混合物使用。
微球(d-2)通常由熱塑性聚合物組成的外殼和在芯中的基于鏈烷烴的液態(tài)低沸點氣體組成。這些微球的制備在例如US 3615 972中進行了描述。微球通常具有5-50μm的直徑。合適微球的實例可從Akzo Nobel以Expancell購得。
微球的加入量基于組分(b)以及合適的話還有(c)和(d)的總重量通常為0.5-5％。
可用于生產本發(fā)明聚氨酯泡沫的催化劑(e)為形成聚氨酯的傳統(tǒng)催化劑如有機錫化合物，例如二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫，和/或叔胺如三乙胺或優(yōu)選三亞乙基二胺、N-(3-氨基丙基)咪唑或雙(N，N-二甲基氨基乙基)醚。
催化劑的優(yōu)選用量基于組分(b)以及合適的話還有(c)和(d)的總重量為0.01-3重量％，優(yōu)選0.05-2重量％。
也可向組分(a)與(b)的反應中添加交聯(lián)劑(f)。優(yōu)選使用的化合物具有3個或更多個對異氰酸酯有反應活性的基團，并且摩爾質量在60-250g/mol之間。實例為三乙醇胺和/或甘油。交聯(lián)劑的常規(guī)用量基于組分(b)以及合適的話還有(c)和(d)的總重量為0.01-1重量％，優(yōu)選0.1-0.8重量％。
如果合適，組分(a)與(b)的反應在輔助劑和/或添加劑(g)如泡孔調節(jié)劑、隔離劑、顏料、表面活性劑和/或關于氧化、熱、水解或微生物降解的穩(wěn)定劑存在下進行。
本發(fā)明還提供了一種經由如下組分a)、b)和合適的話c)在組分d)存在下的反應生產密度為120g/L至小于300g/L的聚氨酯泡沫的方法a)多異氰酸酯組分，b)多元醇組分，其包括如下成分b-1)聚酯多元醇，和b-2)聚合物聚酯多元醇，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于組分(b)的總重量為大于5％至小于50重量％，和c)增鏈劑，d)包含水的發(fā)泡劑。
上述用于本發(fā)明整體聚氨酯泡沫的優(yōu)選實施方案同樣涉及本發(fā)明的方法。
為生產聚氨酯泡沫，通常組分(a)與(b)進行反應的量應使NCO基團與全部活潑氫原子的當量比為1∶0.8-1∶1.25，優(yōu)選為1∶0.9-1∶1.15。在此，1∶1的比率對應于NCO指數為100。
本發(fā)明整體聚氨酯泡沫可用于方向盤且優(yōu)選用于鞋底，特別用于中間鞋底。
因而，除本發(fā)明的聚氨酯泡沫以外，本發(fā)明還提供了密度為120至小于300g/L且包含本發(fā)明聚氨酯泡沫的鞋底，所述鞋底特別為中間鞋底。上述用于聚氨酯泡沫的優(yōu)選實施方案同樣涉及本發(fā)明的鞋底。
本發(fā)明的鞋底具有低密度以及良好的使用性能和加工性能，因而可尤其用作運動鞋的鞋底。
本發(fā)明的鞋底可以單獨生產或通過直接注射而生產。兩種技術均為本領域公知并在例如Kunststoffhandbuch[塑料手冊]，第7卷，Polyurethane[聚氨酯]，第三版，1993，Carl-Hanser-Verlag，第387頁中進行了描述。
因此，本發(fā)明也提供了包含本發(fā)明鞋底的運動鞋。
本發(fā)明的聚氨酯泡沫經由聚氨酯體系的組分(即異氰酸酯組分(a)和多元醇組分(b)以及合適的話還包括增鏈劑(c))的反應而獲得。
因此，本發(fā)明還提供一種用于生產本發(fā)明聚氨酯泡沫的聚氨酯體系，其包括a)多異氰酸酯組分，和b)多元醇組分，其包括如下成分b-1)聚酯多元醇，和b-2)聚合物聚酯多元醇，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于組分(b)的總重量為大于5％至小于50重量％，以及合適的話c)增鏈劑。
優(yōu)選實施方案的以上說明適用于該聚氨酯體系。
用以下實施例意圖說明本發(fā)明。
實施例所用原料多元醇1基于己二酸和摩爾比為2∶1的乙二醇與1，4-丁二醇的混合物的聚酯多元醇，羥基數＝80mg KOH/g，根據DIN 53015在75℃下測量的粘度＝300mPas多元醇2基于己二酸和摩爾比為2∶1的乙二醇與1，4-丁二醇的混合物的聚酯多元醇，羥基數＝56mg KOH/g，根據DIN 53015在75℃下測量的粘度＝650mPas多元醇3購自Hoocker的Hoopol PM245；聚合物聚酯多元醇的固含量為20％，羥基數＝60mg KOH/g多元醇4購自Elastogran的Lupranol 4800；聚醚聚合物多元醇的固含量為45％，羥基數＝20mg KOH/gCE乙二醇催化劑1(Cat 1)胺催化劑交聯(lián)劑三亞乙基二胺(85％二乙醇胺溶液)
穩(wěn)定劑基于聚硅氧烷的泡孔穩(wěn)定劑Iso 187/2購自Elastogran的基于4，4’-MDI、改性異氰酸酯以及官能度大于2且羥基數為60mg KOH/g的聚酯多元醇的異氰酸酯預聚物；NCO含量＝23％ESB 260基于4，4’-MDI、改性異氰酸酯以及平均官能度大于2且平均羥基數為60mg KOH/g的聚酯多元醇混合物的異氰酸酯預聚物；NCO含量＝23％整體泡沫的生產將A和B組分在23℃下以實例中所描述的混合比劇烈混合，并將該混合物引入板狀鋁質模具中，模具尺寸為20×20×1cm，將溫度控制在50℃，在發(fā)泡和固化后，所引入的量應使在密閉模具中給出的整體泡沫板的密度為250g/L。
表1用于實施例的配方概括
結果1+2本發(fā)明配方給出了細孔模制品而沒有由于如凹陷所致的表面缺陷。模制品尺寸穩(wěn)定，即脫模后沒有發(fā)生幾何尺寸的改變。
C1泡沫具有粗泡孔結構。模制品表面不令人滿意。
C2測試板具有表面缺陷。
權利要求
1.一種密度為120g/L至小于300g/L的聚氨酯泡沫，其經由如下組分a)、b)和合適的話c)在組分d)存在下的反應而獲得a)多異氰酸酯組分，b)多元醇組分，其包括如下成分b-1)根據DIN 53015在75℃下測量的粘度為150-600mPas的聚酯多元醇，和b-2)聚合物聚酯多元醇，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于組分(b)的總重量為大于5％至小于50重量％，c)增鏈劑，d)包含水的發(fā)泡劑。
2.根據權利要求1的聚氨酯泡沫，其中組分(a)含有由組分(a-1)與組分(a-2)反應而獲得的多異氰酸酯預聚物(a-1)多異氰酸酯，(a-2)支化的聚酯多元醇。
3.根據權利要求1或2的聚氨酯泡沫，其中組分(b-1)具有200-500mPas的粘度，該粘度根據DIN 53015在75℃下測量。
4.根據權利要求1或2的方法，其中水是唯一使用的發(fā)泡劑。
5.根據權利要求1-4中任一項的聚氨酯泡沫，其中水(d)的用量基于組分(b)和(c)的總重量為0.6-3重量％。
6.根據權利要求1-5中任一項的聚氨酯泡沫，其為軟質整體聚氨酯泡沫。
7.一種含有根據權利要求1-6中任一項的聚氨酯泡沫的鞋底。
8.一種經由如下組分a)、b)和合適的話c)在組分d)存在下的反應生產密度為120g/L至小于300g/L的聚氨酯泡沫的方法a)多異氰酸酯組分，b)多元醇組分，其包括如下成分b-1)根據DIN 53015在75℃下測量的粘度為150-600mPas的聚酯多元醇，和b-2)聚合物聚酯多元醇，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于組分(b)的總重量為大于5％至小于50重量％，c)增鏈劑，d)作為發(fā)泡劑的水。
9.根據權利要求1-7中任一項的聚氨酯泡沫在鞋底生產中的用途。
10.用于生產根據權利要求1-7中任一項的聚氨酯泡沫的聚氨酯體系，其包括a)多異氰酸酯組分，和b)多元醇組分，其包括如下成分b-1)聚酯多元醇，和b-2)聚合物聚酯多元醇，其中聚合物聚酯多元醇(b-2)的比例基于組分(b)的總重量為大于5重量％，和合適的話c)增鏈劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及所謂的“低密度”聚氨酯泡沫材料，優(yōu)選“低密度”軟質整體聚氨酯泡沫材料，即密度為120克/升(下文用g/L表示)至小于300g/L的聚氨酯泡沫材料，該材料可以通過多異氰酸酯(a)與含有聚酯多元醇成分(b－1)和聚合物聚酯多元醇成分(b－2)的多元醇組分(b)以及任選的增鏈劑(c)在水(d)作為發(fā)泡劑的存在下的反應而獲得，其中聚合物聚酯多元醇(b－2)相對于組分(b)總重量的比例為大于5重量％但小于50重量％。本發(fā)明還涉及該低密度聚氨酯泡沫材料在鞋底中的用途。
文檔編號C08G18/63GK1961016SQ200580017751
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月21日 優(yōu)先權日2004年5月31日
發(fā)明者M·舒特, A·卡佩斯, M·奧塔爾達 申請人:巴斯福股份公司