專利名稱：可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，具體說涉及一種可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物可獲得其硬度不會隨著組合物儲存過程中時(shí)間的流逝而降低的固化體，和可以通過加熱形成對各種基底都具有優(yōu)越粘合性的固化體。
背景技術(shù)：
通常來說，可氫化硅烷化固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物具有粘合性較差的問題。為解決這個(gè)問題，現(xiàn)有技術(shù)提出了向其組合物中添加環(huán)氧化合物和有機(jī)鋁化合物(參見日本專利申請公開(Kokai)(以下稱作″Kokai″)昭60-101146)，或者將組合物與有機(jī)硅化合物和鋁或鋯的化合物結(jié)合，其中所述有機(jī)硅化合物具有與硅鍵合的不飽和基團(tuán)和烷氧基(參見Kokai昭62-240361，對應(yīng)于US專利4,742,103)。另一種建議是將組合物與鋯(IV)化合物和硅化合物結(jié)合，其中所述硅化合物選自雙(三烷氧基甲硅烷基)鏈烷，具有與硅鍵合的烷氧基的二硅烷和具有環(huán)氧基團(tuán)的硅氧烷或烷氧基硅烷(參見Kokai平4-222871)。
前述可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的缺陷在于，在隨著組合物儲存過程中時(shí)間流逝而發(fā)生的在有機(jī)金屬化合物存在下的與硅鍵合的氫原子和水或硅烷醇基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)作用下，或者在其他反應(yīng)的作用下，由前述組合物形成的固化的產(chǎn)物會喪失其硬度，使硬度低于可允許的限度。
另一方面，已知用于可縮合固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物的縮合反應(yīng)催化劑可以微膠囊的形式制備，由包膠在有機(jī)樹脂中的有機(jī)金屬化合物組成(參見Kokai昭59-49260，對應(yīng)于US專利4,461,854，和Kokai平4-255758)。然而，不知道的是，如果將這種縮合反應(yīng)催化劑添加至可氫化硅烷化固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中，則它可以限制固化體的硬度隨時(shí)間的喪失。
本發(fā)明的目的是提供一種可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物可獲得其硬度不會隨著組合物儲存過程中時(shí)間的流逝而降低的固化體，和可以通過加熱形成對各種基底都具有優(yōu)越粘合性的固化體。
發(fā)明公開本發(fā)明提供一種可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物包含(A)100重量份的有機(jī)聚硅氧烷，其由以下平均單元式表示RaSiO(4-a)/2(其中，R是取代或未取代的一價(jià)烴基，和a是1.0-2.3之間的數(shù))，和每分子中具有平均至少1.5個(gè)鏈烯基；(B)每分子中具有平均至少1.5個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷，其含量為相對每1摩爾組分(A)中的鏈烯基提供0.05-20摩爾該組分中的與硅鍵合的氫原子；(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，其含量為在氫化硅烷化反應(yīng)的作用下足以引起組合物的交聯(lián)過程；和(D)0.001-50重量份的熱塑性樹脂微顆粒，所述顆粒含有熱塑性樹脂和至少一種類型的有機(jī)金屬化合物，該有機(jī)金屬化合物選自有機(jī)鈦化合物，有機(jī)鋯化合物，有機(jī)鋁化合物和有機(jī)錫化合物，所述有機(jī)金屬化合物或者與所述熱塑性樹脂摻混或者用所述熱塑性樹脂包膠。
發(fā)明效果本發(fā)明的特征在于提供一種可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物可獲得其硬度不會隨著組合物儲存過程中時(shí)間的流逝而降低的固化體，和可以通過加熱形成對各種基底都具有優(yōu)越粘合性的固化體。
發(fā)明詳述下面將更詳細(xì)描述本發(fā)明的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。
組分(A)是本發(fā)明組合物的主要組分之一。其由以下平均單元式表示RaSiO(4-a)/2，和每分子中具有平均至少1.5個(gè)鏈烯基。此式中，R表示取代或未取代的一價(jià)烴基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或類似的烷基；乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基或類似的鏈烯基；苯基，甲苯基，二甲苯基或類似的芳基；芐基，苯乙基或類似的芳烷基；3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基或類似的鹵代烷基。在分子中，至少1.5個(gè)R應(yīng)當(dāng)包括鏈烯基。組分(A)中的鏈烯基最優(yōu)選是乙烯基和己烯基。組分(A)中，除鏈烯基外的與硅鍵合的基團(tuán)優(yōu)選是甲基和苯基。和在此式中，下標(biāo)a是1.0-2.3之間的數(shù)。組分(A)可以具有直鏈、支鏈、網(wǎng)狀或樹枝狀分子結(jié)構(gòu)。和它可以含有兩種或更多種具有不同分子結(jié)構(gòu)的化合物的混合物。推薦該組分在25℃下的粘度可以在50-1,000,000mPa·s范圍，優(yōu)選100-500,000mPa·s。
以下是組分(A)的具體實(shí)例甲基乙烯基硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，甲基苯基硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，甲基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷及分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，分子兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，分子兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷，甲基乙烯基硅氧烷和分子兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基苯基硅氧烷和分子兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，二苯基硅氧烷和分子兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，一個(gè)分子末端被三甲基甲硅烷氧基封端和另一個(gè)末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，甲基乙烯基硅氧烷和一個(gè)分子末端被三甲基甲硅烷氧基封端和另一個(gè)末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，由R3SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的有機(jī)聚硅氧烷，由RSiO3/2單元組成的有機(jī)聚硅氧烷，由R2SiO2/2單元和RSiO3/2單元組成的有機(jī)聚硅氧烷，由R2SiO2/2單元、RSiO3/2單元和SiO4/2單元組成的有機(jī)聚硅氧烷，或者前述有機(jī)聚硅氧烷中的兩種或更多種的混合物。在上述實(shí)例中，R表示取代或未取代的一價(jià)烴基和可以與如上所定義的相同。
此外，組分(A)的有機(jī)聚硅氧烷可以按每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)前述鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷和每分子具有少于兩個(gè)前述鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷的混合物的形式制備。在此情形中，所獲得的有機(jī)聚硅氧烷應(yīng)當(dāng)每分子中含有平均至少1.5個(gè)鏈烯基。前述的每分子具有少于兩個(gè)鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷的代表可以為一個(gè)分子末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端和另一個(gè)末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，一個(gè)分子末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端和另一個(gè)末端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷，甲基乙烯基硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端和分子側(cè)鏈具有一個(gè)乙烯基的二甲基硅氧烷的共聚物，分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，及分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
組分(B)是用于組分(A)的交聯(lián)劑，包括每分子中含有平均至少1.5個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷。更具體說，組分(B)的代表可以是每分子具有平均至少2個(gè)與硅鍵合的氫基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。對與硅鍵合的氫原子的鍵合位置沒有特別的限制，它們可以例如與分子末端鍵合、與分子側(cè)鏈鍵合或同時(shí)與分子末端和分子側(cè)鏈鍵合。組分(B)中所用的前述與硅鍵合的基團(tuán)可例舉取代或未取代的一價(jià)烴基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或類似的烷基；苯基，甲苯基，二甲苯基或類似的芳基；芐基，苯乙基或類似的芳烷基；3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基或類似的鹵代烷基。其它適宜用于相同目的的基團(tuán)是三甲氧基甲硅烷基乙基，甲基二甲氧基甲硅烷基乙基，三乙氧基甲硅烷基乙基，三甲氧基甲硅烷基丙基或類似的烷氧基甲硅烷基烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基或類似的烷氧基；及環(huán)氧丙氧丙基，環(huán)氧丙氧丁基或類似的環(huán)氧丙氧烷基。組分(B)可以具有直鏈、支鏈、網(wǎng)狀或樹枝狀分子結(jié)構(gòu)。和它可以包括兩種或更多種具有不同分子結(jié)構(gòu)的化合物的混合物。推薦組分(B)在25℃下的粘度可以在1-500,000mPa·s范圍內(nèi)，優(yōu)選1-1,000mPa·s。
以下是適宜用作組分(B)的化合物的具體實(shí)例分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷，甲基氫硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基苯基硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷的共聚物，甲基苯基硅氧烷、甲基氫硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，分子兩端均被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子兩端均被二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷，甲基氫硅氧烷和分子兩端均被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基苯基硅氧烷和分子兩端均被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，甲基苯基硅氧烷、甲基氫硅氧烷和分子兩端均被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物，由R′3SiO1/2單元和SiO4/2單元組成的有機(jī)聚硅氧烷，由R′SiO3/2單元組成的有機(jī)聚硅氧烷，由R′2SiO2/2單元和R′SiO3/2單元組成的有機(jī)聚硅氧烷，及由R′2SiO2/2單元、R′SiO3/2單元和SiO4/2單元組成的有機(jī)聚硅氧烷，甲基氫硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(三甲氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷的共聚物，甲基氫硅氧烷、甲基(三甲氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷及分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷的共聚物，二甲基硅氧烷、甲基氫硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(三甲氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷的共聚物，二甲基硅氧烷、甲基氫硅氧烷、甲基(三甲氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷的共聚物，甲基氫硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(三乙氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷的共聚物，甲基氫硅氧烷、甲基(三乙氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷的共聚物，二甲基硅氧烷、甲基氫硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(三乙氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷的共聚物，二甲基硅氧烷、甲基氫硅氧烷、甲基(三乙氧基甲硅烷基乙基)硅氧烷和分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷的共聚物。前述的有機(jī)聚硅氧烷可以按兩種或更多種的混合物的形式使用。上式中，R’還可以表示氫原子和除鏈烯基外的取代或未取代的一價(jià)烴基。這種一價(jià)烴基的代表可以是上述的烷基，芳基，芳烷基或鹵代烷基。從改進(jìn)的固化體的機(jī)械性能和伸長性能的角度考慮，推薦將分子兩端均被與硅鍵合的氫原子封端的有機(jī)聚硅氧烷與每分子具有三個(gè)或更多個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)合。
組分(B)的推薦添加量是使相對每1摩爾組分(A)中的鏈烯基提供0.05-20摩爾、優(yōu)選0.1-20摩爾和更優(yōu)選0.1-10摩爾該組分中的與硅鍵合的氫原子。這是因?yàn)槿绻昧可儆诖送扑]范圍的下限，則組合物將不會充分固化。另一方面，如果組分(B)的用量超過此推薦范圍的上限，則組合物的固化將會伴隨發(fā)泡，和所獲得的固化體具有降低的機(jī)械強(qiáng)度。
組分(C)是催化劑，用來促進(jìn)組分(A)和(B)在氫化硅烷化反應(yīng)的作用下交聯(lián)。組分(C)的代表可以是鉑黑，載鉑硅石粉，載鉑碳粉，氯鉑酸，氯鉑酸的醇溶液，鉑-烯烴絡(luò)合物，鉑-鏈烯基硅氧烷絡(luò)合物或類似的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑。此外，可以將前述的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑包膠至熱塑性樹脂的微膠囊中。對組分(C)中的熱塑性樹脂沒有特別的限制，它可以是例如甲基丙烯酸甲酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚苯乙烯樹脂或有機(jī)硅樹脂。推薦這些熱塑性有機(jī)樹脂的軟化點(diǎn)在40-200℃范圍內(nèi)，優(yōu)選40-150℃，和更優(yōu)選40-100℃。如果軟化點(diǎn)低于此推薦范圍的下限，則可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物應(yīng)當(dāng)在低溫下制備和儲存。另一方面，如果軟化點(diǎn)超過此推薦范圍的上限，則將難以在相對較低的溫度下固化組合物。一種適宜的將前述的氫化硅烷化反應(yīng)催化劑包膠在熱塑性樹脂中的方法公開于例如Kokai昭64-45468，對應(yīng)于US專利4,766,176。
組分(C)應(yīng)當(dāng)以足以促進(jìn)組合物在氫化硅烷化反應(yīng)作用下交聯(lián)的催化量使用。按重量單位計(jì)，組分(C)的添加量應(yīng)當(dāng)使催化金屬的含量在0.1-10,000ppm/組分(A)和(B)的總重量范圍內(nèi)。如果組分(C)的使用量少于此推薦范圍的下限，則將難以使組合物達(dá)到充分固化。另一方面，如果添加量超過此推薦范圍的上限，則將不可能加速固化。
在本發(fā)明的組合物中，組分(D)用于給組合物賦予粘合性。組分(D)可以含有熱塑性樹脂和選自有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)錫化合物中的至少一種類型的有機(jī)金屬化合物。將前述的有機(jī)金屬化合物包膠至前述的熱塑性樹脂的微膠囊中。組分(D)的微膠囊應(yīng)當(dāng)具有的平均直徑為0.01-500μm，優(yōu)選0.01-200μm，和更優(yōu)選0.01-100μm。如果微膠囊的直徑小于此推薦范圍的下限，則所獲得的熱塑性樹脂將會得到聚集的趨向，和將難以使微顆粒分散至可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中。另一方面，如果微膠囊的直徑大于此推薦范圍的上限，則在將含有所得熱塑性樹脂顆粒的組合物加熱的過程中難以使有機(jī)金屬化合物分散在前述的熱塑性樹脂中。還將難以提供具有足夠粘合性的組合物。
組分(D)中所含的有機(jī)金屬化合物可以包括選自有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)錫化合物的至少一種類型的化合物。有機(jī)鈦化合物的代表可以是例如鈦酸四丁酯，鈦酸四異丙酯或類似的有機(jī)鈦酸酯，二異丙氧基-雙(乙?；宜?鈦，二異丙氧基-雙(乙基乙酰乙酸)鈦，或類似的有機(jī)鈦螯形化合物。有機(jī)鋯化合物的代表可以是例如四丙醇鋯，四丁醇鋯或類似的有機(jī)鋯酯，雙乙酸鋯，四(乙酰丙酮酸)鋯，三丁氧基乙酰丙酮酸鋯，二丁氧基鋯-雙(乙?；?，三丁氧基乙酰乙酸鋯，二丁氧基乙酰丙酮酸(乙基乙酰乙酸)鋯或類似的有機(jī)鋯螯形化合物。有機(jī)鋁化合物的代表可以是例如三乙醇鋁，三異丙醇鋁，三(仲丁醇)鋁，單(仲丁氧基)二異丙醇鋁或類似的有機(jī)鋁酯，二異丙氧基(乙基乙酰乙酸)鋁，三(乙基乙酰乙酸)鋁，雙(乙基乙酰乙酸)單乙酰丙酮酸鋁，三(乙酰丙酮酸)鋁或類似的有機(jī)鋁螯形化合物。有機(jī)錫化合物可以包括二辛酸二丁基錫，二月柱酸二丁基錫，丁基錫-2-乙基己酸酯或類似的有機(jī)錫化合物；以及環(huán)烷酸錫，油酸錫，丁醇錫或類似的有機(jī)錫羧酸鹽。組分(D)可以含有單獨(dú)的前述有機(jī)金屬化合物或者前述有機(jī)金屬化合物中的兩種或更多種的混合物。特別是，推薦組分(D)中的有機(jī)金屬化合物是金屬螯形化合物。
對有機(jī)金屬化合物在組分(D)中的含量沒有特別的限制，但推薦其含量可以在1-99.9wt.％范圍內(nèi)，優(yōu)選2-90wt.％，和更優(yōu)選5-90wt.％。如果組分(D)中的有機(jī)金屬化合物的含量低于此推薦范圍的下限，則為獲得足夠的粘合性，需要使用增加量的熱塑性微顆粒。另一方面，如果組分(D)中的有機(jī)金屬化合物的含量超過此推薦范圍的上限，則將難以使有機(jī)金屬化合物均勻地包膠或分散在熱塑性樹脂中。
組分(D)的熱塑性有機(jī)樹脂可以是例如甲基丙烯酸甲酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚苯乙烯樹脂或有機(jī)硅樹脂。推薦這些熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)在40-200℃范圍內(nèi)，優(yōu)選40-150℃和更優(yōu)選40-100℃。如果軟化點(diǎn)低于此推薦范圍的下限，則可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物應(yīng)當(dāng)在低溫下制備和儲存。另一方面，如果軟化點(diǎn)超過此推薦范圍的上限，則將難以使組合物在相對低的溫度下與各種基底具有良好的粘合性。
對適宜于制備組分(D)的方法沒有特別的限制。例如，它可以通過已知的化學(xué)方法來制備，例如表面聚合或原地聚合；通過物理方法來制備，例如凝聚或在液體中干燥；或者通過物理-機(jī)械方法來制備，例如噴霧干燥。這些方法中，最優(yōu)選噴霧干燥，因?yàn)榇朔椒ㄔ试S選擇的熱塑性樹脂的范圍寬泛和熱塑性樹脂顆粒的制備相對簡單。
組分(D)在組合物的添加量應(yīng)當(dāng)為0.001-50重量份，優(yōu)選0.01-50重量份和更優(yōu)選0.01-20重量份，和進(jìn)一步優(yōu)選0.1-20重量份/100重量份的組分(A)。如果使用量少于此推薦范圍的下限，則所獲得的組合物將具有低粘合性。另一方面，如果使用量超過此推薦范圍的上限，將則將降低由本發(fā)明組合物獲得的固化產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的組合物應(yīng)當(dāng)至少含有組分(A)至(D)作為不可缺少的構(gòu)成成分，但還可以任選地包含硅化合物(E)，該化合物含有與硅鍵合的烷氧基和/或環(huán)氧基，但不含與硅鍵合的氫原子。前述的烷氧基的代表可以是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基和甲氧基乙氧基。上述中最優(yōu)選的是甲氧基。前述的環(huán)氧基的實(shí)例是3-環(huán)氧丙氧丙基，4-環(huán)氧丙氧丁基或類似的環(huán)氧丙氧烷基；2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基，3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基或類似的環(huán)氧環(huán)己基烷基；含環(huán)氧的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如4-對芐苯基甲酰胺基丁基，8-對芐苯基甲酰胺基乙?；蝾愃频膶ζS苯基甲酰胺基烷基。如果組分(E)只含有與硅鍵合的烷氧基和/或環(huán)氧基，則它可以是例如硅酸烷基酯和含環(huán)氧基的烷氧基硅烷。對組分(E)沒有特別的限制，如果組分(E)具有除前述與硅鍵合的烷氧基和環(huán)氧基外的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)，則該基團(tuán)可以是例如取代或未取代的一價(jià)烴基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或類似的烷基；乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基或類似的鏈烯基；苯基，甲苯基，二甲苯基或類似的芳基；芐基，苯乙基或類似的芳烷基；3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基或類似的鹵代烷基。此外，其它基團(tuán)可以例舉3-甲基丙烯酰氧丙基或類似的丙烯酰氧基烷基。上述最優(yōu)選的是鏈烯基。
組分(E)中所含的這些有機(jī)硅化合物的代表可以是有機(jī)硅烷化合物，有機(jī)硅氧烷低聚物和硅酸烷基酯。前述的有機(jī)硅氧烷低聚物或硅酸烷基酯可以具有直鏈或部分支化的直鏈，支鏈，環(huán)狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。直鏈、支鏈和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。前述的有機(jī)硅化合物的實(shí)例如下3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或類似的硅烷化合物；每分子中含有至少一個(gè)如下每一種基團(tuán)的硅氧烷化合物與硅鍵合的鏈烯基和硅氧烷鍵合的烷氧基、含有至少一個(gè)與硅鍵合的烷氧基的硅烷化合物，或這些化合物與每分子含有至少一個(gè)如下每一種基團(tuán)的硅氧烷化合物的混合物與硅鍵合的羥基和與硅鍵合的鏈烯基；下式的硅氧烷化合物[通式1] (其中，i、k和p是正數(shù))；下式的硅氧烷化合物[通式2]
(其中，i、k、p和q是正數(shù))；甲基聚硅酸鹽，乙基聚硅酸鹽和含環(huán)氧基的乙基聚硅酸鹽。推薦這些粘合助劑以低粘度液體的形式存在。雖然對粘度的數(shù)值沒有特別的限制，但推薦粘度在1-500mPa·s范圍內(nèi)。
對組分(E)應(yīng)當(dāng)使用的量沒有特別的限制，但推薦該組分的添加量為0.01-30重量份，優(yōu)選0.1-30重量份，更優(yōu)選0.1-20重量份/100重量份的組分(A)。如果組分(E)的使用量少于此推薦范圍的下限，則將不可能改進(jìn)組合物的粘合性。另一方面，如果組分(E)的使用量超過此推薦范圍的上限，則由組合物獲得的固化體具有低機(jī)械強(qiáng)度。
為調(diào)節(jié)固化反應(yīng)條件，可以任選地將本發(fā)明的組合物與反應(yīng)抑制劑(F)結(jié)合。組分(F)可以由如下化合物示例1-乙炔基-1-環(huán)己醇，2-甲基-3-丁炔-2-醇，2-苯基-3-丁炔-2-醇，2-乙炔基-異丙醇，2-乙炔基丁-2-醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，或類似的炔型醇；三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷，甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷，((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或類似的甲硅烷基化炔型醇；馬來酸二烯丙酯，馬來酸二甲酯，富馬酸二乙酯，富馬酸二芳基酯，二(甲氧基異丙基)馬來酸酯，或類似的不飽和羧酸酯；2-異丁基-1-丁烯-3-炔，3，5-二甲基-3-己烯-1-炔，3-甲基-3-戊烯-1-炔，3-甲基-3-己烯-1-炔，1-乙炔基環(huán)己烯，3-乙基-3-丁烯-1-炔，3-苯基-3-丁烯-1-炔或類似的共軛烯-炔；及1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷，或類似的乙烯基環(huán)四硅氧烷。雖然對組分(F)在組合物中的量沒有特別的限制，但優(yōu)選以0.001-5重量份/100重量份組分(A)的量添加。
為提高固化體的機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明的組合物可以任選地與無機(jī)填料結(jié)合。填料可以是例如煅制二氧化硅，沉淀二氧化硅，氧化鈦，炭黑，氧化鋁，石英，和用有機(jī)硅化合物表面處理的所述填料，所述有機(jī)硅化合物例如有機(jī)烷氧基硅烷，有機(jī)氯硅烷，有機(jī)硅氮烷。對無機(jī)填料在組合物中的量沒有特別的限制，但其添加量優(yōu)選為小于100重量份，更優(yōu)選0.1-20重量份/100重量份的組分(A)。
本發(fā)明組合物的固化可以通過加熱來加速。此外，為改進(jìn)組合物對各種基底的粘合性，推薦將組合物在高于組分(D)所含的熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)的溫度下加熱。組合物可以固化成彈性體，最優(yōu)選固化成凝膠和橡膠形式。
實(shí)施例下面參考實(shí)踐實(shí)施例對本發(fā)明的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物作更詳細(xì)描述。在這些實(shí)施例中，粘度值在25℃下測定?？晒袒挠袡C(jī)聚硅氧烷組合物的粘合強(qiáng)度按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS K 6850)TestingMethod of Strength Properties of Adhesives in Shear by TensionLoading來測定。
將16g 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和6g氯鉑酸(金屬鉑含量33wt.％)水溶液溶解于35g異丙醇。將此溶液與10g碳酸氫鈉合并，和同時(shí)將混合物以混懸狀態(tài)攪拌，在70-80℃下加熱進(jìn)行反應(yīng)30分鐘。隨后，通過在50mmHg真空中于45℃下蒸餾，將異丙醇和水去除，和將固體過濾分離。所得產(chǎn)物含有與1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的鉑絡(luò)合物催化劑的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液，其中含有8.5wt.％鉑。
將332g苯基三氯硅烷，53g二甲基二氯硅烷和110g二苯基二氯硅烷用150g甲苯稀釋。將所獲得的溶液通過滴加到由430g甲苯、142g甲基乙基酮和114g水組成的溶液中進(jìn)行水解處理。將所獲得的反應(yīng)混合物用水洗滌。除去氯化氫，和分離有機(jī)層。將溶液再次加熱，和分離甲基乙基酮。隨后，將產(chǎn)物與0.2g氫氧化鉀合并和加熱。蒸餾除去此工藝中形成的水，然后用乙酸中和溶液，和用水反復(fù)洗滌。將溶劑干燥排掉，獲得熱塑性有機(jī)硅樹脂。此熱塑性有機(jī)硅樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為65℃和軟化點(diǎn)為85℃。

將900g參考實(shí)施例2中制備的熱塑性有機(jī)硅樹脂、500g甲苯和4600g二氯甲烷裝入裝配有攪拌器的玻璃容器中和均勻混和。然后將混合物與44.4g參考實(shí)施例1中制備的和與3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的鉑絡(luò)化物催化劑的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液合并。將所獲得的液體混和并且在裝配有雙流噴嘴的噴霧干燥器筒(Ashizawa Nitro Atomizer Co.出品)中以連續(xù)方式粉化至加熱的含氮流中。在噴霧干燥器入口處，含氮流的溫度為95℃，和在噴霧干燥器的出口處，含氮流的溫度為45℃。此熱氣流的速度為1.3m3/min。運(yùn)行1小時(shí)后，在袋式過濾器上收集到450g含有氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的熱塑性有機(jī)硅樹脂微顆粒。該微顆粒的平均粒度為1.1μm和含有0.4wt.％鉑。
將50g參考實(shí)施例2中制備的熱塑性有機(jī)硅樹脂、50g甲苯和500g二氯甲烷裝入裝配有攪拌器的玻璃容器中和均勻混和。然后將混合物與50.0g四(乙酰丙酮酸)鋯合并。將所獲得的漿液混和并且在裝配雙流噴嘴的噴霧干燥器筒(Ashizawa Nitro Atomizer Co.出品)中以連續(xù)方式粉化至加熱的含氮流中。在噴霧干燥器入口處，含氮流的溫度為95℃，和在噴霧干燥器的出口處，含氮流的溫度為45℃。此熱氣流的速度為1.3m3/min。運(yùn)行10分鐘后，在袋式過濾器上收集到70g含有四(乙酰丙酮酸)鋯的熱塑性有機(jī)硅樹脂微顆粒。微顆粒的平均粒度為2μm，和含有50wt.％四(乙酰丙酮酸)鋯。
通過與參考實(shí)施例4中描述的相同方法，制備含有四(乙酰丙酮酸)鋯的熱塑性有機(jī)硅樹脂微顆粒，不同之處是四(乙酰丙酮酸)鋯的使用量為10g，而不是50g。在噴霧干燥器入口處，含氮流的溫度為95℃，和在噴霧干燥器的出口處，含氮流的溫度為45℃。此熱氣流的速度為1.3m3/min。運(yùn)行5分鐘后，在袋式過濾器上收集到40g含有四(乙酰丙酮酸)鋯的熱塑性有機(jī)硅樹脂微顆粒。該微顆粒的平均粒度為2μm，和含有10wt.％四(乙酰丙酮酸)鋯。
由47重量份粘度為約2,000mPa·s和分子兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、49重量份粘度為約10,000mPa·s和分子兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷和16重量份細(xì)二氧化硅粉末制備均勻混合物，其中所述細(xì)二氧化硅粉末用六甲基而硅氮烷進(jìn)行疏水性表面處理至比表面積為200m2/g。然后，通過將2.3重量份由以下平均分子式表示的有機(jī)聚硅氧烷，[通式3] (該組分中的與硅鍵合的氫原子占1.5摩爾/1摩爾前述的二甲基聚硅氧烷中的總乙烯基)，0.37重量份參考實(shí)施例2中制備的含有氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的熱塑性有機(jī)硅樹脂微顆粒以及0.88重量份參考實(shí)施例4中制備的含有四(乙酰丙酮酸)鋯的熱塑性有機(jī)硅樹脂微顆粒，和0.018重量份的2-苯基-3-丁炔-2-醇均勻混和，來制備可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物。
制備后直接將前述的組合物夾在由對聚苯硫醚制作的兩個(gè)測試件之間，以便形成1mm厚的組件。然后將組合物在110℃烘箱中加熱30分鐘固化，和通過硅橡膠層將兩個(gè)測試件層壓，形成單個(gè)試樣。將此試樣安裝在拉伸測試機(jī)中和進(jìn)行粘合強(qiáng)度試驗(yàn)。觀察斷裂表面，和測定硅橡膠上面的粘性破壞的表面積的百分比。并且，在制備之后直接將此組合物于110℃烘箱中加熱30分鐘固化，測定所獲得的橡膠狀固化體的硬度，其中通過日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS K 6253)中所規(guī)定的E型硬度計(jì)來測定。此外，在制備組合物之后，將其在25℃下放置4天，然后在如上所述的相同條件下固化。測定所獲得的橡膠狀固化體的硬度。測量結(jié)果示于下表1。
通過與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法制備可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，不同之處在于添加2.2重量份參考實(shí)施例5中獲得的含有四(乙酰丙酮酸)鋯的熱塑性有機(jī)硅樹脂微顆粒，代替參考實(shí)施例4中獲得的含有四(乙酰丙酮酸)鋯的熱塑性有機(jī)硅樹脂微顆粒。制備之后直接對組合物的粘合強(qiáng)度、粘性破壞百分比和所獲得的橡膠狀固化體的硬度進(jìn)行測試。和在制備組合物之后，將其在25℃下放置4天，然后在如上所述的相同條件下固化。測定所獲得的橡膠狀固化體的硬度。測量結(jié)果示于下表1。
通過與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法制備可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，不同之處在于不使用參考實(shí)施例4中獲得的含有四(乙酰丙酮酸)鋯的熱塑性有機(jī)硅樹脂微顆粒。制備之后直接對組合物的粘合強(qiáng)度、粘性破壞百分比和所獲得的橡膠狀固化體的硬度進(jìn)行測試。和在制備組合物之后，將其在25℃下放置4天，然后在如上所述的相同條件下固化。測定所獲得的橡膠狀固化體的硬度。測量結(jié)果示于下表1。
通過與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法制備可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，不同之處在于使用0.44重量份乙酰丙酮酸鋯代替參考實(shí)施例4中獲得的四(乙酰丙酮酸)鋯。制備之后直接對組合物的粘合強(qiáng)度、粘性破壞百分比和所獲得的固化體的硬度進(jìn)行測試。和在制備組合物之后，將其在25℃下放置4天，然后在如上所述的相同條件下固化。測定所獲得的橡膠狀固化體的硬度。測量結(jié)果示于下表1。
通過與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法制備可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，不同之處在于使用0.22重量份的乙酰丙酮酸鋯代替參考實(shí)施例4中的含有四(乙酰丙酮酸)鋯的熱塑性有機(jī)硅樹脂微顆粒。制備之后直接對組合物的粘合強(qiáng)度、粘性破壞百分比和所獲得的橡膠狀固化體的硬度進(jìn)行測試。和在制備組合物之后，將其在25℃下放置4天，然后在如上所述的相同條件下固化。測定所獲得的橡膠狀固化體的硬度。測量結(jié)果示于下表1。

本發(fā)明的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物顯出對各種基底的優(yōu)越的粘合性，因此發(fā)現(xiàn)它可以用作用于汽車工業(yè)中使用的各種電子設(shè)備的套管的密封劑，用作電和電子設(shè)備的粘合劑，用作澆注劑、保護(hù)涂布劑和用作底層填充劑。
權(quán)利要求
1.一種可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物包含(A)100重量份的有機(jī)聚硅氧烷，其由以下平均單元式表示RaSiO(4-a)/2，其中R是取代或未取代的一價(jià)烴基，和a是1.0-2.3之間的數(shù)，和每分子中具有平均至少1.5個(gè)鏈烯基；(B)每分子中具有平均至少1.5個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷，其含量為相對每1摩爾組分(A)中的鏈烯基提供0.05-20摩爾該組分中的與硅鍵合的氫原子；(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，其含量為在氫化硅烷化反應(yīng)的作用下足以引起組合物的交聯(lián)過程；和(D)0.001-50重量份的熱塑性樹脂微顆粒，所述顆粒含有熱塑性樹脂和至少一種類型的有機(jī)金屬化合物，該有機(jī)金屬化合物選自有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)錫化合物，所述有機(jī)金屬化合物或者與所述熱塑性樹脂摻混或者用所述熱塑性樹脂包膠。
2.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中所述組分(D)的平均粒度在0.01-500μm范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中所述組分(D)中的有機(jī)金屬化合物是金屬螯形化合物。
4.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中所述有機(jī)金屬化合物在組分(D)中的含量在1-99.9wt.％范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中所述組分(D)中的熱塑性樹脂是甲基丙烯酸甲酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚苯乙烯樹脂或有機(jī)硅樹脂。
6.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中所述組分(D)中的熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)在40-200℃范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中所述組分(C)是熱塑性樹脂的微顆粒，所述顆粒含有熱塑性樹脂和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，所述氫化硅烷化反應(yīng)催化劑或者與所述熱塑性樹脂摻混或者用所述熱塑性樹脂包膠。
8.權(quán)利要求7的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中所述組分(C)中的熱塑性樹脂是甲基丙烯酸甲酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚苯乙烯樹脂或有機(jī)硅樹脂。
9.權(quán)利要求7的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其中所述組分(C)中的熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)在40-200℃范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，還包含(E)硅化合物，該化合物含有與硅鍵合的烷氧基和/或環(huán)氧基、但不含與硅鍵合的氫原子，所述硅化合物的使用量為0.01-30重量份/100重量份的組分(A)。
11.權(quán)利要求1的可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，還包含(F)反應(yīng)抑制劑，所述反應(yīng)抑制劑的使用量為0.001-5重量份/100重量份的組分(A)。
全文摘要
一種可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，包含(A)每分子中具有平均至少1.5個(gè)鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷；(B)每分子中具有至少1.5個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷；(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑；和(D)熱塑性樹脂的微顆粒，所述顆粒含有熱塑性樹脂和選自有機(jī)鈦化合物、有機(jī)鋯化合物、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)錫化合物中至少一種類型的有機(jī)金屬化合物，所述有機(jī)金屬化合物或者與所述熱塑性樹脂摻混或者用所述熱塑性樹脂包膠，該組合物可獲得其硬度不會隨著組合物儲存時(shí)間的流逝而降低的固化體，和可以通過加熱形成對各種基底都具有優(yōu)越粘合性的固化體。
文檔編號C08K9/10GK1969015SQ20058002015
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者中田稔樹, 大西正之, 尾崎弘一 申請人:陶氏康寧東麗株式會社