專利名稱：聚氨基酰胺－單環(huán)氧加合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)氧樹脂的固化劑，該固化劑由A)聚氨基酰胺加合物組成，該聚氨基酰胺加合物通過使a1)與a2)反應(yīng)來獲得，其中a1)是含咪唑啉基團的聚氨基酰胺并且由a1-1)在分子中具有3個或更多個氮原子的多亞乙基多胺和a1-2)單官能脂肪酸來制備，a2)是單官能、芳族環(huán)氧化合物。
基于胺類固化劑和環(huán)氧樹脂的可固化組合物在涂覆和增強金屬和無機基材的工業(yè)中廣泛用作粘合劑和密封劑、母體樹脂，加工樹脂(tooling resins)或非常普遍地作為用于生產(chǎn)模制品或片狀結(jié)構(gòu)體的鑄模樹脂。所使用的胺類固化劑尤其是脂肪族、脂環(huán)族或者芳族胺?；谠诨纳系倪@些胺的可固化組合物的機械和物理性能能夠滿足許多應(yīng)用。
在必須使用低揮發(fā)性胺化合物的情況下，所使用的是該胺與環(huán)氧樹脂的預(yù)加合物。優(yōu)點是相對低的蒸汽壓，從而也減少了討厭和毒性氣味。然而，由于這種化合物的自由胺含量仍然是非常高的，所以一般使用所謂的“分離加合物”。在這種情況下，過量自由胺被分離除去(主要通過蒸餾)。然而，這些化合物的缺點是它們的粘度太高。為了適于在室溫和低溫下進行加工，必須添加相當大比例的稀釋劑。然而，這會導(dǎo)致固化的熱固樹脂的機械性能明顯惡化。因此，一般使用由長鏈脂肪酸和多胺通過縮聚制得的氨基酰胺，所述多胺一般是多亞乙基多胺。但是實踐中，這些產(chǎn)物在許多情況下有例如差的表面或大量形成水合物的缺點。然而，這些表面缺陷不僅在例如用作外涂層的情況下會導(dǎo)致可見的破裂。表面缺陷，特別是水合物的形成，可能導(dǎo)致當施涂的可固化混合物例如用作底漆進行罩涂時，中間層粘附力不足，并導(dǎo)致隨后所施涂的外涂層產(chǎn)生再脫離的情況。
A)和B)的加合物的應(yīng)用從DE 1 520 918中知曉，其中A)為每分子中含超過一個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂，B)是基于a)一元或多元脂肪酸和b)多官能胺的聚氨基酰胺。
美國專利2,970,971描述了由二聚脂肪酸和脂肪族單環(huán)氧化物組成的聚酰胺-環(huán)氧化合物。
然而，這些加合物的粘度常常很高，以致于必須添加溶劑來降低這些加合物的粘度以便這些產(chǎn)物能夠被加工。然而，所添加的溶劑在一方面會導(dǎo)致嚴重的討厭氣味。在某些情況下，這些溶劑是有毒的或?qū)】凳怯泻Φ?。揮發(fā)性溶劑所帶來的環(huán)境負擔是極大的。就技術(shù)而言，溶劑的存在，特別當施涂厚層時，同樣會引起各種問題；例如，在底漆情況下，涂層中的殘余溶劑會導(dǎo)致破裂而是不希望的。
因此，本發(fā)明的目的是提供用于環(huán)氧樹脂和可固化組合物的硬化劑，該硬化劑的游離胺含量是比較低的，同時在室溫也具有低粘度，并能夠在不添加溶劑和/或稀釋劑的情況下進行加工，且用它所固化的熱固性樹脂的機械性能數(shù)據(jù)在較高水平上。
根據(jù)本發(fā)明此目標通過本發(fā)明的固化劑和可固化組合物來達到。
因此本發(fā)明首先提供用于環(huán)氧樹脂的固化劑，該固化劑由A)聚氨基酰胺加合物組成，該聚氨基酰胺加合物通過使a1)與a2)反應(yīng)來獲得，其中a1)是含咪唑啉基團的聚氨基酰胺并且由a1-1)在分子中具有3個或更多個氮原子的多亞乙基多胺和a1-2)單官能脂肪酸來制備，a2)是單官能、芳族環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的加合物有比較低的粘度并且能在室溫下進行加工，因此不必添加破裂性溶劑(disruptive solvents)和/或增塑劑。這些加合物的游離胺含量是低的。
另外，本發(fā)明的加合物對于濕潤混凝土表面(concrete surfaces)顯示突出的粘附力。至今為止，通常必須在涂覆之前以費力的操作來干燥濕潤的混凝土表面以便保持底漆或涂層的粘附力?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的可固化組合物甚至對沒有預(yù)先干燥的濕潤混凝土也具備粘附力。
與商業(yè)硬化劑比較，所觀察到的加工時間(貯存期)是大致可比的，并且驚奇地觀察到快得多的固化速率，特別是在低溫(10℃)時。這是不能預(yù)見的。相反，例如相對于長的加工時間，通常所預(yù)期的將是更加緩慢的固化速率，因為通常加工時間取決于固化速率。
含咪唑啉基團的聚氨基酰胺通過多亞乙基多胺和脂肪酸的常規(guī)縮合方法來制備。所使用的多亞乙基多胺是在分子中含有3個或超過3個氮原子的那些胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、六乙基七胺(HEHA)和更高的多亞乙基多胺或多亞乙基胺混合物。優(yōu)選使用三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和/或五亞乙基六胺。
用于與多亞乙基多胺縮合的單體酸和/或脂肪酸是飽和的或不飽和的，并且可包含具有2-22個碳原子的烴基。本發(fā)明優(yōu)選包含至少8個碳原子的脂肪酸。例如尤其優(yōu)選包含至少14個碳原子的單體不飽和脂肪酸，例如油酸、妥爾油脂肪酸、亞油酸和亞麻酸。
為制備含咪唑的聚氨基酰胺，將多亞乙基多胺引入到反應(yīng)容器中，并在60℃-100℃加入脂肪酸。該反應(yīng)混合物被加熱到260℃并通過蒸餾來除去反應(yīng)所形成的水。第一縮合步驟所生產(chǎn)的聚氨基酰胺在第二縮合步驟中通過閉環(huán)得到含咪唑啉基團的聚氨基酰胺。第二縮合步驟的轉(zhuǎn)化率能夠通過蒸餾所去除的水量來調(diào)節(jié)，并且最高能達到相對第一縮合步驟聚氨基酰胺的90％。因此在實踐中產(chǎn)物包括至少10mol％聚氨基酰胺和不超過90mol％含咪唑啉的聚氨基酰胺的混合物。本發(fā)明優(yōu)選的是包含超過40％的含咪唑啉基團的聚氨基酰胺的產(chǎn)物混合物。多亞乙基多胺與酸基團的摩爾比優(yōu)選從1∶1到1∶1.5。
根據(jù)本發(fā)明的用于加合含咪唑啉基團的聚氨基酰胺的單官能芳族聚環(huán)氧化合物是縮水甘油醚，例如苯基縮水甘油醚，以及包含烷基鏈的芳族縮水甘油醚，例如甲苯基縮水甘油醚、丁基苯酚縮水甘油醚和壬基苯酚縮水甘油醚。然而，也有可能使用直接環(huán)氧化的、單官能、芳族環(huán)氧化物，例如苯乙烯氧化物。沒有必要分別分別提及，該列舉是不完全的，原則上有可能使用所有單官能、芳族環(huán)氧化合物。
優(yōu)選的環(huán)氧化合物a2)是苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚和丁基苯酚縮水甘油醚。
除根據(jù)本發(fā)明所使用的單官能芳族環(huán)氧化合物之外，也可以使用其它的單-、二-或多官能環(huán)氧化合物。
為了加合的目的，首先引入含咪唑啉的聚氨基酰胺并加熱到60℃-100℃。在約60分鐘內(nèi)加入單官能芳族環(huán)氧化合物。為了完全反應(yīng)，混合物隨后進行60分鐘的攪拌。根據(jù)本發(fā)明，進行加合量的選擇使得每摩爾的含咪唑啉的聚氨基酰胺化合物(a-1)對應(yīng)0.01到2，優(yōu)選0.2到1.5環(huán)氧當量的單官能環(huán)氧化物(a2)。
本發(fā)明更加進一步提供可固化組合物，其包含環(huán)氧化物、作為硬化劑的本發(fā)明的固化劑和任選的一種或多種通常用于環(huán)氧樹脂化學中的添加劑和助劑。
根據(jù)本發(fā)明所使用的環(huán)氧化合物是例如可商購的常規(guī)產(chǎn)品，其平均每分子中具有超過一個環(huán)氧基團并衍生自單和/或多羥基和/或多核酚類，特別是雙酚和酚醛清漆類，例如雙酚A縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚。這些環(huán)氧化合物的廣泛的列舉可見手冊″Epoxidverbindungen und Epoxidharze″，A.M.Paquin，Springer Verlag Berlin，1958，第IV章和Lee & Neville，″Handbook of EpoxyResins″，1967，第2章，也能夠使用兩種或多種環(huán)氧化合物的組合物。
本發(fā)明優(yōu)選的是基于雙酚A、雙酚F或酚醛清漆類與所謂的反應(yīng)活性稀釋劑的縮水甘油醚，例如酚類的單縮水甘油醚，或基于單或多羥基脂肪族或環(huán)脂族醇的縮水甘油醚的組合物。這種反應(yīng)活性稀釋劑的例子包括苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、C12-C14醇縮水甘油醚、丁烷二縮水甘油醚、己烷二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲基二縮水甘油醚或基于聚乙二醇或聚丙二醇的縮水甘油醚。如果需要，可以添加這些反應(yīng)活性稀釋劑來進一步減少環(huán)氧樹脂的粘度。
本發(fā)明的固化劑與環(huán)氧化合物的混合比優(yōu)選是等量比即每當量胺使用一當量環(huán)氧化物。然而，根據(jù)固化的熱固樹脂的預(yù)期用途和期望的最終性能，有可能使用超-或亞化學計量用量的本發(fā)明的包含咪唑啉基團的聚氨基酰胺加合物A)。
本發(fā)明也提供了本發(fā)明的可固化組合物在生產(chǎn)模制品和片狀結(jié)構(gòu)體中的應(yīng)用，也提供了其在粘合劑和密封劑領(lǐng)域中的應(yīng)用，以及用于環(huán)氧樹脂灰漿。
本發(fā)明更進一步提供了通過固化該組合物而獲得的固化產(chǎn)物。所使用的環(huán)氧樹脂可與本發(fā)明的包含咪唑啉基團的聚氨基酰胺加合物A)進行熱固化和冷(室溫)固化。
環(huán)氧樹脂能夠在另外的助劑，例如環(huán)氧樹脂技術(shù)中通常使用的添加劑和助劑的存在下進行固化。可以提及的例子包括按照本領(lǐng)域中通常所使用的粒度分布的砂礫、沙子、硅酸鹽、石墨、二氧化硅、滑石、云母等等。另外還有可能使用顏料、染料、穩(wěn)定劑、均化劑、增塑劑、非反應(yīng)活性增量劑樹脂、軟化劑和促進劑?？晒袒M合物可以更進一步包括通常用于環(huán)氧樹脂技術(shù)中的固化劑，特別是在胺類固化劑作為共硬化劑。
本發(fā)明的組合物能夠非常一般性地用作用于生產(chǎn)固化產(chǎn)物的鑄模樹脂，并且能夠用作適應(yīng)特殊應(yīng)用領(lǐng)域的配方，例如，用作粘合劑、用作母體樹脂、用作加工樹脂(tooling resins)或用作涂層材料。
本發(fā)明的加合物尤其適于用作濕混凝土的涂層材料。
實施例包含咪唑基團的聚氨基酰胺的制備將多亞乙基多胺加入到反應(yīng)容器中并在攪拌下加熱到約60℃。在60到100℃在60分鐘內(nèi)連續(xù)添加脂肪酸。當添加結(jié)束后，將反應(yīng)混合物加熱到260℃并通過蒸餾來除去反應(yīng)所形成的水。維持該溫度2個小時。隨后冷卻產(chǎn)物到室溫。以此方式制備的含咪唑啉基團的聚氨基酰胺的性能如表1中所示。
表1
注1)PEPA＝多亞乙基多胺PEHA＝五亞乙基六胺TEPA＝四亞乙基五胺TETA＝三亞乙基四胺2)TFA＝妥爾油脂肪酸LA＝亞麻酸3)AN＝胺值4)NHE＝胺氫當量加合物的制備將包含咪唑基團的實施例1-5的聚氨基酰胺加入到反應(yīng)容器中并加熱到約60℃。在60℃-90℃，在約60分鐘內(nèi)加入單官能芳族環(huán)氧化物。為完全反應(yīng)，在60℃到80℃繼續(xù)攪拌60分鐘。90％的由此獲得的聚氨基酰胺加合物在各自情況中與10％的促進劑HY 960-1(三(二甲基氨基)甲基苯酚)進行混合。
以此方式所制備的促進加合物的性能如表2中所示。
表2
注1)IAPAA＝根據(jù)實施例的包含咪唑的聚氨基酰胺2)環(huán)氧化物＝環(huán)氧化物A＝苯基縮水甘油醚(環(huán)氧當量(EPE)約165)＝環(huán)氧化物B＝甲苯基縮水甘油醚(EPE約180)；＝環(huán)氧化物C＝丁基苯酚縮水甘油醚(EPE約220)3)Aradur 140＝由二聚脂肪酸和三亞乙基四胺所形成的聚氨基酰胺Aradur 48＝在芐基醇中的多胺加合物Aradur 450S＝在芐基醇中的促進聚氨基酰胺加合物應(yīng)用實施例在表2中所列的包含咪唑啉基團的聚氨基酰胺/聚氨基酰胺加合物與等量的環(huán)氧樹脂Araldite GY 783(用單官能、脂肪族反應(yīng)活性稀釋劑所改性的雙酚A/F二縮水甘油醚；環(huán)氧當量重量約190，從Huntsman獲得)攪拌均勻，并測試其對濕潤混凝土的粘附力。
對濕潤混凝土的粘附力(拉伸粘合強度試驗)用于測定拉伸粘合強度(TAS)的下述實驗裝置專門為應(yīng)用在濕基材上所設(shè)計，這樣是為了最相似和真實地模擬現(xiàn)場條件。
制備商業(yè)混凝土鋪路板是噴砂的。然后混凝土板在自來水中在10℃充分地進行存放(最少24個小時)。粘結(jié)劑組分在10℃分開進行存放。
填轉(zhuǎn)/存貯取出混凝土板材并使用軟布來除去過量的水。涂底漆操作(對應(yīng)粘結(jié)劑和MR)包抱混凝土板的基體和側(cè)表面。隨后在自來水中在10℃存貯7天的時間。
測試在第七天在室溫(RT)下簡單地取出涂底漆的混凝土板來用于鉆孔和預(yù)處理(粗糙化和清洗涂層)以用于TAS模片。施涂并固定TAS模片(每塊混凝土板4個)。粘結(jié)TAS模片的粘結(jié)劑是Araldite GY250 BD/Euredur 46S+4％AerosilR202。
然后該板立刻再在10℃存放于自來水中(時間20-24個小時)。拉伸粘合強度通過TAS儀器(Herion模型，采用100 N/s的力增量)來測試。評估破裂樣式(混凝土破裂/粘合破裂)并且記錄混凝土基材的TAS結(jié)果。
每4個拉伸測試的結(jié)果
Ex.＝實施例；CF＝在混凝土中破裂；AF＝在粘合區(qū)域破裂；SH＝結(jié)構(gòu)/水合物形成，其中1表示沒有，2表示少許，3表示中等，4表示顯著，而5表示嚴重形成水合物。
應(yīng)用實施例固化速率和加工時間(貯存期)在10℃采用環(huán)氧樹脂Araldite GY 7831)的肖氏硬度D
1)Araldite GY 783是采用C12/C14縮水甘油醚改性的雙酚A/雙酚F樹脂共混物并且具有約1000mPa·s(23℃)的粘度以及環(huán)氧當量重量約是190；2)MR＝混合比＝每100克的Araldite GY 783硬化劑的克數(shù)；3)n.m.＝不可測，由于過軟結(jié)果討論本發(fā)明的可固化組合物的所有涂層在這里多數(shù)顯示混凝土破裂；因此它們能夠被劃分到適用的一類。
除對于濕潤混凝土的卓著的粘附力以外，還觀察到很好的表面質(zhì)量水平。
在本文中可以特別提及的是對結(jié)構(gòu)/水合物形成的抵抗性，因為除了必要的濕潤相容性之外，這些特征也對中間層的粘附力起著很大作用。
本發(fā)明的可固化組合物的固化速率在10℃是非常高的，同時加工壽命是比較長的。在本發(fā)明的實施例和如由Aradur 450 S所代表的比較例之間進行直接比較，的確觀測到與更長的貯存期相結(jié)合的更快速的固化。此類的固化行為在實踐上是理想的，因為一方面加工機有充足的時間涂覆可固化混合物，而另一方面，在例如涂層區(qū)段中，涂層能夠迅速地形成或起作用。此結(jié)果是不可預(yù)見的。因為預(yù)期較快的固化速率將導(dǎo)致較短的加工壽命。
權(quán)利要求
1.用于環(huán)氧樹脂的固化劑，該固化劑由A)聚氨基酰胺加合物組成，該聚氨基酰胺加合物通過使a1)與a2)反應(yīng)來獲得，其中a1)是含咪唑啉基團的聚氨基酰胺并且由a1-1)在分子中具有3個或更多個氮原子的多亞乙基多胺和a1-2)單官能脂肪酸來制備，a2)是單官能、芳族環(huán)氧化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，其特征在于組分a1-1)選自三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和/或五亞乙基六胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，其特征在于組分a1-2)是包含至少8個碳原子的脂肪酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的固化劑，其特征在于組分a1-2)是包含至少14個碳原子的不飽和單體脂肪酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，其特征在于使1摩爾的多亞乙基多胺a1-1)與1.0到1.5mol的脂肪酸a1-2)反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，其特征在于在形成聚氨基酰胺加合物A)的反應(yīng)中對于每摩爾的組分a1)，對應(yīng)0.01到2，優(yōu)選0.2到1.2環(huán)氧當量的組分a2)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑，其特征在于環(huán)氧化合物a2)是苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚或者丁基苯酚縮水甘油醚。
8.可固化組合物，包含環(huán)氧化合物、根據(jù)權(quán)利要求1的固化劑及任選的助劑和添加劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的可固化組合物，其特征在于環(huán)氧化合物是雙酚縮水甘油醚或環(huán)氧酚醛清漆。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的可固化組合物，其特征在于環(huán)氧化合物被反應(yīng)活性稀釋劑稀釋。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的可固化組合物作為粘合劑、母體樹脂、加工樹脂或者涂層材料的用途。
12.固化產(chǎn)物，其通過固化根據(jù)權(quán)利要求8的組合物得到。
全文摘要
用于環(huán)氧樹脂的固化劑，該固化劑由A)聚氨基酰胺加合物組成，該聚氨基酰胺加合物通過使a1)與a2)反應(yīng)來獲得，其中a1)是含咪唑啉基團的聚氨基酰胺并且由a1－1)在分子中具有3個或更多個氮原子的多亞乙基多胺和a1－2)單官能脂肪酸來制備，a2)是單官能、芳族環(huán)氧化合物。還涉及進一步地包括環(huán)氧化合物的可固化組合物。以及這些可固化組合物用于生產(chǎn)模制品和片狀結(jié)構(gòu)體的應(yīng)用，在粘合劑和密封劑領(lǐng)域的應(yīng)用，和用于環(huán)氧樹脂灰漿，母體樹脂，加工樹脂或作為涂層材料，特別是用于濕混凝土的涂層材料。
文檔編號C08G59/54GK101014639SQ200580020292
公開日2007年8月8日 申請日期2005年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月21日
發(fā)明者J·沃勒, M·沃格爾 申請人:亨斯邁先進材料(瑞士)有限公司