專利名稱：馬來酰亞胺基可輻射固化組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用芳族馬來酰亞胺基團官能化的聚合光敏引發(fā)劑和光致交聯(lián)劑的用途。這些聚合光敏引發(fā)劑可以被用于光固化不飽和物質。此類芳族馬來酰亞胺官能的光敏引發(fā)劑/交聯(lián)劑經常結合光敏劑使用。
背景技術：
輻射固化是快速及有效地建立聚合物分子量或產生交聯(lián)體系的完善方法。光誘導化學和交聯(lián)的一般優(yōu)勢在文獻中已經得到廣泛討論。在使用光固化體系時，在不同程度上存在幾種必須要解決的常見問題。這些問題中最重要的是最小化(或消除)可提取的或揮發(fā)性的光化副產物(photo by-product)。如果這樣的副產物最終從固化的聚合物母體中被提取或被其它方式去除，它們經常表現(xiàn)出氣味或呈現(xiàn)毒性問題。這樣的有氣味或者可提取的副產物的很常見來源是低分子量光敏引發(fā)劑碎片或光化產品。這對光敏引發(fā)劑的α-斷裂型(“I型”)和奪氫型(“II型”)都是真實的情況。因此，輻射固化體系領域中很多過去的和現(xiàn)在的研究已經集中于具有降低了的問題光化副產物水平的聚合或可聚合光敏引發(fā)劑。減少/消除小分子光化副產物的基本方法是在輻射固化發(fā)生時利用可以與發(fā)展中的聚合物母體共聚的光敏引發(fā)劑。這主要通過用在照射之后反應進入發(fā)展中的聚合物母體的部分官能化光敏引發(fā)劑生色團而實現(xiàn)。盡管此方法常常降低光敏引發(fā)劑衍生的提取物的水平，但是任何不與發(fā)展中的聚合物網絡反應的共聚光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑種類可能最終仍要從固化物質中除去。例如，如果I型(α-斷裂)體系被如此官能化，則通過光致斷裂而形成的兩個碎片需要反應進入固化母體中，以消除所有小分子光化副產物。在現(xiàn)有技術中已知的大部分如此官能化的I型光敏引發(fā)劑僅在α-斷裂之后最終形成的碎片之一上顯現(xiàn)出活性部分/可共聚部分，這樣，所形成的光敏引發(fā)劑碎片的一半在照射之后是未結合的和活動的。它們可以照常被提取或被揮發(fā)。如果利用II型(奪氫型)體系，則芳香酮和任何必需的共反應劑(“增效劑”)需要交聯(lián)進入生長的聚合物中，以消除可提取的副產物。自然地，不與發(fā)展中的光固化母體有效共聚的任何官能化光敏引發(fā)劑分子或官能化碎片也仍將是未結合的和運動的。盡管此“活性小分子光敏引發(fā)劑”是減少光敏引發(fā)劑衍生的可提取組分的有效而常令人滿意的方法，然而，對于某些類型的產品，經常需要更好的體系。實例包括用在直接食品或皮膚接觸應用中的粘合劑、涂料或油墨。對于此類高要求的應用，必須采用進一步的方法，以確保光敏引發(fā)劑衍生的種類不能從固化產品中被提取或變成揮發(fā)性光化產品。一種先進的選擇方案是使用高分子量引發(fā)劑或聚合光敏引發(fā)劑。具體而言，不通過斷裂光化學起作用的聚合光敏引發(fā)劑提供了完全沒有氣味和提取物的輻射固化體系的可能性。如果這樣的聚合光敏引發(fā)劑是多官能的，則它們也起該體系的交聯(lián)劑的功能，并有利地賦予其總的物理或機械性能。一般而言，非碎裂光敏引發(fā)劑生色團可以作為聚合物骨架中的側基結合到高分子材料中，或者作為端基在聚合物末端處結合到高分子材料中。本發(fā)明的聚合光敏引發(fā)劑含有側基或末端的馬來酰亞胺官能度。它們經常優(yōu)選與光敏劑一起使用，最經常是具有57kcal/mol以上三重態(tài)能量的三重態(tài)光敏劑。
發(fā)明概述芳族馬來酰亞胺的效用經常被打折扣，原因在于相對于脂族類似物，它們稍微不同的光化學性質。脂族馬來酰亞胺顯著地比芳族馬來酰亞胺更難合成，經常需要不尋常的或昂貴的脫水劑，以閉合酰氨基酸環(huán)，形成馬來酰亞胺官能度。相反，芳族馬來酰亞胺的合成經常是便宜且高產的。因此，只要可能，利用更實用/經濟的芳族馬來酰亞胺作為光致交聯(lián)劑將會是有益處的。如在發(fā)明背景部分所述，如果馬來酰亞胺被用在必需低氣味和低提取物的光固化體系中，則期望它們以聚合形式或結合聚合物(polymer-bound)的形式存在。因此，本發(fā)明公開了芳族馬來酰亞胺作為不飽和組合物的光致交聯(lián)劑的用途。所使用的馬來酰亞胺是多官能的，并被連接至聚合物骨架上。因此，它們是聚合的或結合聚合物的光敏引發(fā)劑/光致交聯(lián)劑。聚合馬來酰亞胺必需是芳族的，但是在馬來酰亞胺環(huán)的3位和4位上可以具有或不具有取代基。這些馬來酰亞胺光致交聯(lián)劑可以被單獨使用，或結合光敏劑一起使用，以有效地交聯(lián)不飽和物質。優(yōu)選的是不飽和聚烯烴與本發(fā)明的結合聚合物的馬來酰亞胺的輻射交聯(lián)。
發(fā)明詳述本發(fā)明可輻射固化組合物包括三種基本組分a)不飽和小分子或聚合物，b)聚合芳族馬來酰亞胺化合物，和c)任選地，光敏劑。
輻射被定義為不電離的電磁輻射(“光化輻射”)。經常地，此輻射具有將其置于紫外(UV)或可見光波長的能量。不飽和化合物沒有特別限制。一般而言，它將是具有雙鍵的任何化合物，該雙鍵易于進行UV誘導的交聯(lián)或光反應。不飽和物質可以是低分子量物質(“小分子”)或本質上是聚合的，這取決于最終的用途。在此化合物中的雙鍵可以通過任何機理反應，但經常是那些進行自由基聚合/低聚的雙鍵，或那些容易進行[2+2]環(huán)加成光致交聯(lián)的雙鍵。不具體要求或暗示特別的輻射交聯(lián)機理。在很多情況下，多種交聯(lián)機理是可能的。不飽和組分也可以是不同烯烴的摻合物。經常地，優(yōu)選的不飽和化合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。聚合芳族馬來酰亞胺化合物一般符合下面的結構 其中，R1獨立為H、烷基、環(huán)烷基或芳基，Ar是可以含有雜原子的芳環(huán)，X是O、S、NH、C(O)、O-C(O)-、-C(O)-O，P是聚合物骨架，其含有烷基、環(huán)烷基或者可含有雜原子的芳基，以及n＝2-100。聚合芳族馬來酰亞胺的精確形式被選擇為與樹脂體系在化學上和形態(tài)學上是相容的，其作為光致交聯(lián)劑/光敏引發(fā)劑而被摻合到該樹脂體系中。芳族馬來酰亞胺基團可以是聚合物主鏈的側基或末端。聚合物骨架P可以具有本領域普通技術人員已知的任何結構，例如線型的、星形的、樹枝狀的或超支化的(hyperbranched)。經常地，優(yōu)選的聚合物骨架P是聚環(huán)氧丁烷(poly(tetramethylene oxide))，優(yōu)選的連接基X是-O-C(O)-，優(yōu)選的二取代Ar基團簡單地為C6H4芳基，以及優(yōu)選的R1基團是H。任選的光敏劑是任何小分子或聚合物生色團，其功能為將吸收的能量傳遞至馬來酰亞胺化合物。選擇合適的光敏劑的一般原則是本領域普通技術人員已知的。光敏劑經常是相對于芳族馬來酰亞胺物質，具有紅移UV吸光度的化合物。光敏劑一般將是具有三重態(tài)的三重態(tài)光敏劑，其能量大于馬來酰亞胺的激發(fā)三重態(tài)能量(約57kcal/mol)。經常地，優(yōu)選的光敏劑是小分子或聚合噻噸酮衍生物。經常期望利用聚合不飽和物質(a)、聚合芳族馬來酰亞胺交聯(lián)劑(b)和聚合或無毒的光敏劑(c)。因此，使用在下文以及在實施例部分被進一步描述的本發(fā)明物質，可以配制基本不具有有氣味的或可提取的副產物的輻射固化體系，所述有氣味的或可提取的副產物是使用現(xiàn)有技術中已知的光敏引發(fā)劑和交聯(lián)劑所遇到的。如果本發(fā)明的所有基本組分是聚合的，則原則上有可能開發(fā)具有零可提取或揮發(fā)性/有氣味組分的光固化物質。這樣的低/無可提取種類的體系在普通輻射固化應用領域中極其有價值，例如涂料、粘合劑、密封劑以及油墨。通過開發(fā)光固化產品領域普通技術人員已知的適當?shù)呐渲萍夹g，目前的含芳族馬來酰亞胺的輻射固化組合物可以被用于所有這些應用領域。本發(fā)明組合物的基本組分可以結合眾多其他組分，以生產全配制的產品。如果合適，無機或有機填料組分可以存在。這樣的填料包括，但不限于，二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、一氮化硼、氮化鋁、銀、銅、金、滑石以及它們的混合物。如果適當，非活性組分也可以存在。這樣的組分可以包括增塑劑、增粘劑或其他稀釋劑。通過除由芳族馬來酰亞胺組分誘導的機理之外的機理固化的活性組分也可以存在。這樣的組分可以包括，但不限于，環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂(cyanate ester resins)、異氰酸酯官能物質、或者通過縮合或加成固化機理而固化的硅氧烷組分。
上面的基本描述通過下面的非限定性實施例被進一步予以描述。
實施例從商業(yè)聚合芳基胺(Air Products VersaiinkOligomeπcDiamines P-250、P-650和P-1000)制備雙馬來酰亞胺(BMI)，如在美國專利4,745,197中所述。然后對這些聚合雙馬來酰亞胺在苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段聚合物體系(KratonD1165)中作為UV交聯(lián)劑進行評價。試驗組合物基于50wt％ SIS、50％(公稱)Kaydol油和聚合BMI、異丙基噻噸酮(ITX)以及二氧化鈦(Dupont Ti-PureR-104)，如所示。評價方法包括將組合物組分溶解在甲苯中，并將膜鑄塑(cast)到剝離襯墊上。在干燥之后，將膜在Fusion UV輸送機線(conveyor line)上照射，從剝離襯墊移走，并放置在甲苯中，以溶解任何未交聯(lián)的聚合物。然后將溶液過濾通過焦油濾紙(tarred filter paper)。然后干燥具有不溶聚合物部分的濾紙。凝膠含量被報告為相對于起始聚合物質量的殘留的未溶解聚合物質量的百分比。在缺少雙馬來酰亞胺樹脂、具有或沒有異丙基噻噸酮時，所照射的對照膜具有0-6％的凝膠含量。具體組合物的固化功效被描述在下面實施例中。
實施例1-4在下面的實施例中，基于VersalinkAP-250的雙馬來酰亞胺被用作UV交聯(lián)劑，其具有或沒有異丙基噻噸酮作為光敏劑。另外，在存在或不存在TiO2時評價固化。4-5密耳干燥厚度的膜利用氘燈(D-lamp)在20英尺/分鐘的輸送機速度下被固化，這相當于1730mJ/cm2UV-A、750mJ/cm2UV-B和78mJ/cm2UV-C的能量密度。組分百分比以全部組合物的wt％給出，如在表1中所示。
表1實施例 BMI％ ITX％ TiO2％ 凝膠含量(％)
實施例5-7在下面實施例中，基于VersalinkP-250的雙馬來酰亞胺被用作UV交聯(lián)劑，同時異丙基噻噸酮為光敏劑。另外，在所有情況下使用TiO2。在這些實施例中，3密耳干燥厚度的膜利用氘燈在30英尺/分鐘的輸送機速度下固化，這相當于1090mJ/cm2UV-A、445mJ/cm2UV-B和46mJ/cm2UV-C的能量密度。組分百分比以全部組合物的wt％給出，如在表2中所示。
表2實施例 BMI％ ITX％ TiO2％ 凝膠含量(％)
實施例8-12在下面的實施例中，基于VersalinkP-650的雙馬來酰亞胺被用作UV交聯(lián)劑，具有或沒有異丙基噻噸酮作為光敏劑。另外，在存在或不存在TiO2時評價固化。4-5密耳干燥厚度的膜利用氘燈在20英尺/分鐘的輸送機速度下固化，這相當于1730mJ/cm2UV-A、750mJ/cm2UV-B和78mJ/cm2UV-C的能量密度。組分百分比以全部組合物的wt％給出，如在表3中所示。
表3實施例 BMI％ ITX％ TiO2％ 凝膠含量(％)
實施例13-15在下面實施例中，基于VersalinkP-650的雙馬來酰亞胺被用作UV交聯(lián)劑，同時異丙基噻噸酮為光敏劑。另外，在所有情況下使用TiO2。在這些實施例中，3密耳干燥厚度的膜利用氘燈在30英尺/分鐘的輸送機速度下固化，這相當于1090mJ/cm2UV-A、445mJ/cm2UV-B和46mJ/cm2UV-C的能量密度。組分百分比以全部組合物的wt％在表4中給出。
表4實施例 BMI％ ITX％ TiO2％ 凝膠含量(％)
實施例16-17在下面的實施例中，基于VersalinkP-1000的雙馬來酰亞胺被用作UV交聯(lián)劑，具有或沒有異丙基噻噸酮作為光敏劑。這些組合物含有2％ TiO2。4-5密耳干燥厚度的膜利用氘燈在20英尺/分鐘的輸送機速度下固化，這相當于1730mJ/cm2UV-A、750mJ/cm2UV-B和78mJ/cm2UV-C的能量密度。組分百分比以全部組合物的wt％在表5中給出。
表5實施例 BMI％ ITX％ TiO2％ 凝膠含量(％)
實施例18-27在下面實施例中，基于VersalinkP-1000的雙馬來酰亞胺被用作UV交聯(lián)劑，同時異丙基噻噸酮為光敏劑。另外，在所有情況下使用TiO2。在這些實施例中，3密耳干燥厚度的膜利用氘燈在30英尺/分鐘的輸送機速度下固化，這相當于1090mJ/cm2UV-A、445mJ/cm2UV-B和46mJ/cm2UV-C的能量密度。組分百分比以全部組合物的wt％在表6中給出。
表6實施例 BMI％ ITX％ TiO2％ 凝膠含量(％) 在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明進行很多修改和變動，這對本領域普通技術人員而言將是顯而易見的。在本文中所述的具體實施方式
僅通過實施例的方式被提供，并且本發(fā)明僅僅通過所附權利要求的術語連同所授權的此類權利要求的等價物的全部范圍來限定。
權利要求
1.可輻射固化組合物，包括a)不飽和小分子或聚合物；b)芳族馬來酰亞胺化合物，其具有如下結構 其中，R1獨立為H、烷基、環(huán)烷基或芳基，Ar是可以含有雜原子的芳環(huán)，X是O、S、NH、C(O)、O-C(O)-、-C(O)-O，P是聚合物骨架，其包含烷基、環(huán)烷基或者可含有雜原子的芳基，以及n＝2-100；和c)任選地，光敏劑。
2.權利要求1所述的組合物，其中R1是H，Ar是苯芳環(huán)，X是-O-C(O)-，以及P是聚醚骨架。
3.權利要求1所述的組合物，其中所述不飽和組分a)包括不飽和聚烯烴。
4.權利要求3所述的組合物，其中所述不飽和聚烯烴是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5.權利要求2所述的組合物，其中所述光敏劑c)是異丙基噻噸酮。
6.權利要求1所述的組合物，進一步包括一種或多種填料，所述填料選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、一氮化硼、氮化鋁、銀、銅、金、滑石以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及作為不飽和組合物的光致交聯(lián)劑的芳族馬來酰亞胺。所使用的馬來酰亞胺是多官能的，并且被連接至聚合物骨架。因此，它們是聚合的或結合聚合物的光敏引發(fā)劑/光致交聯(lián)劑。聚合馬來酰亞胺必需是芳族的，但是在馬來酰亞胺環(huán)的3位和4位上可以具有或不具有取代基。這些馬來酰亞胺光致交聯(lián)劑可以被單獨使用，或結合光敏劑一起使用，以有效地交聯(lián)不飽和物質。
文檔編號C08L23/00GK1972992SQ200580021116
公開日2007年5月30日 申請日期2005年7月6日 優(yōu)先權日2004年7月12日
發(fā)明者D·E·赫爾, D·S·布爾 申請人:國家淀粉及化學投資控股公司