專利名稱：含氟彈性體組合物及含有該含氟彈性體組合物的成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟彈性體組合物，該含氟彈性體組合物含有含氟彈性體(A)和含氟彈性體(B)，所述含氟彈性體(B)的含氟量為67重量％以上，且分子量低于含氟彈性體(A)；該含氟彈性體組合物的特征在于，含氟彈性體(B)的含氟量多于含氟彈性體(A)的含氟量。另外，本發(fā)明涉及一種成型品，該成型品通過將上述含氟彈性體組合物交聯(lián)而得到。
背景技術(shù)：
含氟彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的耐藥品性、耐溶劑性和耐熱性，因此作為苛刻環(huán)境下的密封材料等被廣泛使用在汽車工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。
例如，在汽車產(chǎn)業(yè)中，含氟彈性體在發(fā)動(dòng)機(jī)及外圍設(shè)備、AT裝置、燃料系統(tǒng)及外圍設(shè)備上被用作密封材料和軟管材料等；然而，隨著近年的環(huán)境控制，加強(qiáng)了SHED(Sealed Housing for Evaporative Determination)限制，特別期待具有低燃料透過性的燃料類橡膠材料的開發(fā)。而且，除了低燃料透過性外，還要求燃料橡膠材料具有加工性、耐油性、耐寒性等諸多性能。
并且，為了減少CO2的排出量，最近的燃料中添加了含氧化合物，但由于含氧化合物對含氟橡膠的燃料透過性具有促進(jìn)作用，所以期待開發(fā)出對于這種添加了含氧化合物的燃料也具有低燃料透過性的材料。作為這類燃料橡膠材料，耐熱性、耐油性等性能優(yōu)異的含氟橡膠引人注目。然而，在作為主流的多元醇硫化類含氟橡膠中，為了達(dá)到低燃料透過性而增加含氟量的話，會(huì)降低加工性，兼顧低燃料透過性和加工性被認(rèn)為是困難的。
作為改善了加工性的含氟彈性體，例如特開昭61-206115號公報(bào)中公開了一種含氟彈性體，該含氟彈性體含有四氟乙烯-丙烯類共聚物和數(shù)均分子量為5000以下的偏二氟乙烯-六氟丙烯類聚合物。該含氟彈性體中添加了低分子量的聚合物，從而加工性得到了改善，但該文獻(xiàn)并沒有對含氟量特別記載，并且在實(shí)施例中使用的共聚物的含氟量都低于67％，因此在低燃料透過性方面是不足的。
此外，在特開平2-117945號公報(bào)中公開了一種含有兩種氟彈性體的組合物，一種氟彈性體的含氟量是68重量％～71重量％，極限粘度為100mL/g～300mL/g，另一種氟彈性體的含氟量是64重量％～67重量％，極限粘度為10mL/g～50mL/g。該組合物的耐壓縮永久變形性能、機(jī)械性能和加工性得到了改善，但由于低分子量氟彈性體的含氟量低于高分子量氟彈性體的含氟量，在低燃料透過性方面是不足的。
另外，作為改善加工性的一般辦法，還有添加聚乙烯、癸二酸二辛酯等通用增塑劑的方法。通過使用增塑劑，雖然能夠降低彈性體組合物的粘度，但燃料透過性會(huì)變差，所以在低燃料透過性方面是不足的。
綜上所述，加工性和燃料透過性都得到改善的含氟彈性體組合物不曾存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含氟彈性體組合物，該含氟彈性體組合物含有含氟彈性體(A)和含氟彈性體(B)，所述含氟彈性體(B)的含氟量為67重量％以上，且分子量低于含氟彈性體(A)；該含氟彈性體組合物的特征在于，含氟彈性體(B)的含氟量多于含氟彈性體(A)的含氟量。另外，本發(fā)明提供一種成型品，該成型品通過將上述含氟彈性體組合物交聯(lián)而得到。
即，本發(fā)明涉及含氟彈性體組合物，該含氟彈性體組合物含有含氟彈性體(A)和含氟彈性體(B)，所述含氟彈性體(B)的含氟量為67重量％以上，且分子量低于含氟彈性體(A)；該含氟彈性體組合物的特征在于，含氟彈性體(B)的含氟量多于含氟彈性體(A)的含氟量。
優(yōu)選含氟彈性體(B)的含氟量大于等于69重量％。
優(yōu)選含氟彈性體(A)的含氟量大于等于69重量％且小于71重量％，含氟彈性體(B)的含氟量優(yōu)選大于等于71重量％且小于76重量％，并且，相對于100重量份的含氟彈性體(A)，含氟彈性體(B)的混合量為0.1重量份～90重量份。
優(yōu)選含氟彈性體(B)的含氟量為72重量％以上。
優(yōu)選含氟彈性體(B)于100℃的門尼粘度為60以下。
優(yōu)選含氟彈性體組合物于121℃的門尼粘度為90以下。
優(yōu)選含氟彈性體組合物于121℃的門尼粘度為82以下，且在40℃時(shí)，含有45容量％甲苯、45容量％異辛烷和10容量％乙醇的燃料的燃料透過系數(shù)為18g·mm/天·m2以下。
含氟彈性體(A)優(yōu)選為偏二氟乙烯類氟橡膠。
含氟彈性體組合物優(yōu)選還含有(C)交聯(lián)劑。
含氟彈性體組合物優(yōu)選含有多元醇交聯(lián)類交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑(C)。
并且，本發(fā)明涉及通過將所述含氟彈性體組合物交聯(lián)而得到的成型品和汽車用燃料軟管。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及含氟彈性體組合物，該含氟彈性體組合物含有含氟彈性體(A)和含氟彈性體(B)，所述含氟彈性體(B)的含氟量為67重量％以上，且分子量低于含氟彈性體(A)；該含氟彈性體組合物的特征在于，含氟彈性體(B)的含氟量多于含氟彈性體(A)的含氟量。
對含氟彈性體(A)沒有特別限定，可以舉出氟橡膠(a)、熱塑性氟橡膠(b)、及含有這些氟橡膠的橡膠組合物等，優(yōu)選使用氟橡膠(a)。
作為氟橡膠(a)，可以舉出非全氟氟橡膠(a-1)和全氟氟橡膠(a-2)。另外，全氟氟橡膠是指，其結(jié)構(gòu)單元中的90摩爾％以上由全氟單體構(gòu)成。
作為非全氟氟橡膠(a-1)，可以舉出偏二氟乙烯(VdF)類氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯類氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)類氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)類氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)類氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)類氟橡膠、含氟硅酮類氟橡膠、或氟磷腈類氟橡膠等，可以各自單獨(dú)使用這些，或是在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)任意組合使用，優(yōu)選使用偏二氟乙烯(VdF)類氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯類氟橡膠。
作為偏二氟乙烯(VdF)類氟橡膠，優(yōu)選如下通式(1)表示的物質(zhì)。
-(M1)-(M2)-(N1)- (1)通式(1)中，結(jié)構(gòu)單元M1為源自偏二氟乙烯(m1)的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元M2為源自含氟乙烯類單體(m2)的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元N1為源自能夠與單體(m1)和單體(m2)共聚的單體(n1)的重復(fù)單元。
通式(1)表示的偏二氟乙烯(VdF)類氟橡膠中，優(yōu)選含有45摩爾％～85摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1和55摩爾％～15摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2的氟橡膠，更優(yōu)選含有50摩爾％～80摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M1和50摩爾％～20摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M2的氟橡膠。相對于結(jié)構(gòu)單元M1和結(jié)構(gòu)單元M2的合計(jì)量，結(jié)構(gòu)單元N1優(yōu)選為0摩爾％～10摩爾％。
作為含氟乙烯類單體(m2)，例如可以舉出四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯等含氟單體，使用至少1種以上。其中，優(yōu)選四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。
作為單體(n1)，只要能夠與單體(m1)和單體(m2)共聚，任意單體都可以，例如可以舉出乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。
作為這種偏二氟乙烯(VdF)類氟橡膠，具體可以優(yōu)選舉出，VdF-HFP類橡膠、VdF-HFP-TFE類橡膠、VdF-CTFE類橡膠、VdF-CTFE-TFE類橡膠、VdF/PAVE類橡膠、VdF/TFE/PAVE類橡膠、VdF/HFP/PAVE類橡膠、VdF/HFP/TFE/PAVE類橡膠等。
作為四氟乙烯(TFE)/丙烯類氟橡膠，優(yōu)選如下通式(2)表示的物質(zhì)。
-(M3)-(M4)-(N2)- (2)通式(2)中，結(jié)構(gòu)單元M3為源自四氟乙烯(m3)的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元M4為源自丙烯(m4)的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元N2為源自能夠與單體(m3)和單體(m4)共聚的單體(n2)的重復(fù)單元。
通式(2)表示的四氟乙烯(TFE)/丙烯類氟橡膠中，優(yōu)選含有40摩爾％～70摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M3和60摩爾％～30摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M4的氟橡膠，更優(yōu)選含有50摩爾％～60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M3和50摩爾％～40摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M4的氟橡膠。相對于結(jié)構(gòu)單元M3和結(jié)構(gòu)單元M4的合計(jì)量，結(jié)構(gòu)單元N2優(yōu)選為0摩爾％～40摩爾％。
作為單體(n2)，只要能夠與單體(m3)和單體(m4)共聚，任意單體都可以，但優(yōu)選為提供交聯(lián)部位的單體。
作為這種提供交聯(lián)部位的單體，例如可以舉出特公平5-63482號公報(bào)、特開平7-316234號公報(bào)中記載的全氟(6，6-二氫-6-碘-3-氧代-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧代-1-戊烯)等含碘單體、特開平4-505341號公報(bào)中記載的含溴單體、特開平4-505345號公報(bào)、特開平5-500070號公報(bào)中記載的含氰基單體、含羧基單體、含烷氧羰基單體等。
作為全氟氟橡膠(a-2)，優(yōu)選如下通式(3)表示的物質(zhì)。
-(M5)-(M6)-(N3)- (3)通式(3)中，結(jié)構(gòu)單元M5為源自四氟乙烯(m5)的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元M6為源自全氟(烷基乙烯基醚)(m6)的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元N3為源自能夠與單體(m5)和單體(m6)共聚的單體(n3)的重復(fù)單元。
通式(3)表示的全氟氟橡膠(a-2)中，優(yōu)選含有50摩爾％～90摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M5和10摩爾％～50摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M6的氟橡膠，更優(yōu)選含有50摩爾％～80摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M5和20摩爾％～50摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M6的氟橡膠，進(jìn)一步優(yōu)選含有55摩爾％～70摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M5和30摩爾％～45摩爾％的結(jié)構(gòu)單元M6的氟橡膠。相對于結(jié)構(gòu)單元M5和結(jié)構(gòu)單元M6的合計(jì)量，結(jié)構(gòu)單元N3優(yōu)選為0摩爾％～5摩爾％，更優(yōu)選為0摩爾％～2摩爾％。若超出上述的組成范圍，就會(huì)失去作為橡膠彈性體的性質(zhì)，出現(xiàn)性質(zhì)接近于樹脂的傾向。
作為全氟(烷基乙烯基醚)(m6)，例如可以舉出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等，這些可以各自單獨(dú)使用，也可以任意組合使用。
而且，作為單體(n3)，只要能夠與單體(m5)和單體(m6)共聚，任意單體都可以，但優(yōu)選為提供交聯(lián)部位的單體。
作為這種提供交聯(lián)部位的單體，例如可以舉出偏二氟乙烯、通式(4)表示的含碘單體或含溴單體、通式(5)表示的單體等，這些可以各自單獨(dú)使用，也可以任意組合使用。
CY12＝CY1-Rf1CHR1X1(4)通式(4)中，Y1為氫原子、氟原子或CH3，Rf1為氟代亞烷基、全氟亞烷基、氟代聚氧化烯基或全氟聚氧化烯基，R1為氫原子或CH3，X1為碘原子或溴原子。
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X2(5)通式(5)中，m為0～5的整數(shù)，n為1～3的整數(shù)，X2為氰基、羧基、烷氧羰基、溴原子。
這些碘原子、溴原子、氰基、羧基、烷氧羰基，可以作為交聯(lián)點(diǎn)發(fā)揮作用。
作為這種全氟氟橡膠(a-2)的具體例子，可以舉出國際公開第97/24381號小冊子、特公昭61-57324號公報(bào)、特公平4-81608號公報(bào)、特公平5-13961號公報(bào)等文獻(xiàn)中記載的氟橡膠等。
另外，氟橡膠(a)的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～500000。
上述說明的非全氟氟橡膠(a-1)和全氟氟橡膠(a-2)，可以按照常規(guī)方法制造，作為優(yōu)選的制造方法，可以舉出作為氟橡膠制造法公知的碘移動(dòng)聚合法。例如可以舉出這樣的方法在實(shí)際上不含氧的條件下，在水性介質(zhì)中，在碘化物、優(yōu)選二碘化物的存在下，將上述全鹵代烯烴和根據(jù)需要而使用的用于提供交聯(lián)部位的單體在加壓條件下攪拌，同時(shí)在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行乳液聚合。作為所使用的碘化物的代表例，例如可以舉出通式(6)表示的化合物等。使用這種碘化物而得到的含氟彈性體的末端上導(dǎo)入了碘原子或溴原子。
R2IxBry(6)通式(6)中，x和y分別為0～2的整數(shù)，且滿足1≤x+y≤2；R2是碳原子數(shù)為1～16的飽和或不飽和氟代烴基或氯氟代烴基、或是碳原子數(shù)為1～3的烴基，R2可以含有氧原子。
作為通式(6)表示的化合物，例如可以舉出1，3-二碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘-2，4-二氯全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，12-二碘全氟十二烷、1，16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷、2-碘全氟丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的單碘單溴取代物、苯的二碘取代物、苯的2-碘乙基取代物以及2-溴乙基取代物等，這些化合物既可以單獨(dú)使用，也可以相互組合后使用。
其中，考慮到聚合反應(yīng)性、交聯(lián)反應(yīng)性、易獲得性等方面，優(yōu)選1，4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷、2-碘全氟丙烷等。
本發(fā)明中使用的自由基聚合引發(fā)劑，可以是與以往在含氟彈性體的聚合中所使用的引發(fā)劑相同的物質(zhì)。這些引發(fā)劑中有有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物和偶氮化合物。作為典型的引發(fā)劑，有過硫酸鹽類、過氧化碳酸鹽、過氧化酯類等，作為優(yōu)選的引發(fā)劑，可以舉出過硫酸銨(APS)。APS既可以單獨(dú)使用，也可以與亞硫酸酯、亞硫酸鹽之類的還原劑組合使用。
作為用于乳液聚合的乳化劑，可以使用范圍廣泛的物質(zhì)，考慮到對聚合中發(fā)生的向乳化劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的抑制，優(yōu)選的乳化劑為具有氟碳鏈或氟代聚醚鏈的羧酸的鹽類。乳化劑的使用量相對于所添加的水量優(yōu)選為約0.05重量％～2重量％，特別優(yōu)選0.2重量％～1.5重量％。
如G.H.Kalb等人在Advances in Chemistry Series.，129，13(1973)中所述，本發(fā)明中使用的單體混合氣體具有爆炸性，因而需要設(shè)法使聚合裝置中不產(chǎn)生會(huì)成為著火源的火花等。
聚合壓力可以在大范圍內(nèi)進(jìn)行變化。一般為0.5MPa～7MPa的范圍。由于聚合壓力越大，聚合速度越快，考慮到提高生產(chǎn)率，該聚合壓力優(yōu)選為0.8MPa以上。
作為熱塑性氟橡膠(b)，可以舉出含有彈性體性含氟聚合物鏈段和非彈性體性含氟聚合物鏈段的物質(zhì)，例如，多鏈段含氟聚合物(b-1)、多鏈段含氟聚合物(b-2)和多鏈段含氟聚合物(b-3)，b-1中，彈性體性含氟聚合物鏈段和非彈性體性含氟聚合物鏈段各自的結(jié)構(gòu)單元的90摩爾％以上為全鹵烯烴；b-2中，彈性體性含氟聚合物鏈段的結(jié)構(gòu)單元的90摩爾％以上為全鹵烯烴，非彈性體性含氟聚合物鏈段的結(jié)構(gòu)單元所含有的全鹵烯烴小于90摩爾％；b-3中，彈性體性含氟聚合物鏈段的結(jié)構(gòu)單元所含有的全鹵烯烴小于90摩爾％，非彈性體性含氟聚合物鏈段的結(jié)構(gòu)單元的90摩爾％以上為全鹵烯烴或其結(jié)構(gòu)單元所含有的全鹵烯烴小于90摩爾％。
下面對多鏈段含氟聚合物(b-1)進(jìn)行說明，多鏈段含氟聚合物(b-1)是熱塑性氟橡膠(b)。
首先，對彈性體性含氟聚合物鏈段進(jìn)行說明。彈性體性含氟聚合物鏈段賦予聚合物以柔軟性，其玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)在25℃以下、優(yōu)選O℃以下。作為構(gòu)成其結(jié)構(gòu)單元的90摩爾％以上的全鹵烯烴，例如可以舉出四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、通式(7)表示的全氟乙烯基醚等。
CF2＝CFO(CF2CFY2O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf2(7)通式(7)中，Y2為氟原子或CF3，Rf2是碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基，p為0～5的整數(shù)，q為0～5的整數(shù)。
作為構(gòu)成彈性體性含氟聚合物鏈段的全鹵烯烴以外的結(jié)構(gòu)單元，可以是下述物質(zhì)，例如，偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、氟乙烯等含氟單體、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟單體等。
作為彈性體性含氟聚合物鏈段的優(yōu)選例，可以舉出含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/提供交聯(lián)部位的單體的彈性體性聚合物鏈。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)的組成優(yōu)選為50摩爾％～85摩爾％/50摩爾％～15摩爾％，提供交聯(lián)部位的單體相對于四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的合計(jì)量優(yōu)選為0摩爾％～5摩爾％。
作為提供交聯(lián)部位的單體，例如可以舉出通式(4)、通式(5)所示的單體等，這些可以各自單獨(dú)使用或任意組合使用。
接著，對非彈性體性含氟聚合物鏈段進(jìn)行說明。作為構(gòu)成非彈性體性含氟聚合物鏈段的結(jié)構(gòu)單元的90摩爾％以上的全鹵烯烴，例如可以舉出四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、通式(8)表示的化合物、全氟-2-丁烯等。
CF2＝CF(CF2)rX3(8)通式(8)中，r為1～10的整數(shù)，X3為氟原子或氯原子。
作為構(gòu)成非彈性體性含氟聚合物鏈段的全鹵烯烴以外的結(jié)構(gòu)單元，可以舉出與構(gòu)成上述彈性體性含氟聚合物鏈段的全鹵烯烴以外的結(jié)構(gòu)單元相同的單元。
作為非彈性體性含氟聚合物鏈段的優(yōu)選例，可以舉出含有85摩爾％～100摩爾％的四氟乙烯和0摩爾％～15摩爾％的通式(9)表示的化合物的非彈性體性聚合物鏈。
CF2＝CF-Rf3(9)通式(9)中，Rf3為Rf4或-ORf4，Rf4是碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基。
而且，多鏈段含氟聚合物(b-1)，優(yōu)選含有50重量％～95重量％的彈性體性含氟聚合物鏈段和5重量％～50重量％的非彈性體性含氟聚合物鏈段。
接著，對多鏈段含氟聚合物(b-2)進(jìn)行說明。
該情況下的彈性體性含氟聚合物鏈段，可以是與上述多鏈段含氟聚合物(b-1)中說明的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
作為非彈性體性含氟聚合物鏈段的結(jié)構(gòu)單元，可以舉出偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、通式(10)表示的化合物、CH2＝C(CF3)2等部分氟代烯烴等。
CH2＝CX4-(CF2)s-X4(10)通式(10)中，X4表示氫原子或氟原子，s表示1～10的整數(shù)。
并且，能夠與這些單體共聚的乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基醚、羧酸乙烯基酯、丙烯酸等單體也可以作為共聚成分使用。
多鏈段含氟聚合物(b-2)優(yōu)選含有50重量％～95重量％的彈性體性含氟聚合物鏈段和5重量％～50重量％的非彈性體性含氟聚合物鏈段。
接著，對多鏈段含氟聚合物(b-3)進(jìn)行說明。
多鏈段含氟聚合物(b-3)中的彈性體性含氟聚合物鏈段是玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)在25℃以下、優(yōu)選0℃以下的聚合物鏈。
并且，彈性體性含氟聚合物鏈段含有作為結(jié)構(gòu)單元的小于90摩爾％的全鹵烯烴。作為該情況下的全鹵烯烴以外的結(jié)構(gòu)單元，可以舉出與上述多鏈段含氟聚合物(b-1)的全鹵烯烴以外的結(jié)構(gòu)單元相同的單元。
多鏈段含氟聚合物(b-3)中的非彈性體性含氟聚合物鏈段，可以是與上述的多鏈段含氟聚合物(b-1)或(b-2)中的非彈性體性含氟聚合物鏈段相同的鏈段。特別是與(b-2)中的非彈性體性含氟聚合物鏈段相同的鏈段。
而且，多鏈段含氟聚合物(b-3)優(yōu)選含有40重量％～95重量％的彈性體性含氟聚合物鏈段和5重量％～60重量％的非彈性體性含氟聚合物鏈段。
另外，考慮到耐熱性，所得到的熱塑性氟橡膠(b)的非彈性體性含氟聚合物鏈段的結(jié)晶熔點(diǎn)優(yōu)選為150℃以上，更優(yōu)選為200℃～360℃。
作為熱塑性氟橡膠(b)，為了將彈性體性鏈段與非彈性體性鏈段以嵌段或接枝的方式相連接進(jìn)而形成多鏈段含氟聚合物，可以采用公知的各種方法，其中優(yōu)選采用特公昭58-4728號公報(bào)等文獻(xiàn)中記載的嵌段型多鏈段含氟聚合物的制法、特開昭62-34324號公報(bào)中記載的接枝型多鏈段含氟聚合物的制法等。
特別地，由于能夠得到鏈段化率(嵌段化率)高、均質(zhì)、規(guī)則的鏈段聚合物，優(yōu)選特公昭58-4728號公報(bào)、高分子論文集(Vol.49，No.10，1992)記載的以所謂的碘移動(dòng)聚合法合成的嵌段型多鏈段含氟聚合物。
以上述碘移動(dòng)聚合法制造熱塑性氟橡膠(b)的彈性體性含氟聚合物鏈段時(shí)，考慮到能夠向得到的多鏈段含氟聚合物的全部賦予柔軟性、彈性和機(jī)械物性，其數(shù)均分子量優(yōu)選為5000～750000，更優(yōu)選為20000～400000。
如此得到的彈性體性鏈段的末端部分為全鹵代型，具有碘原子，該碘原子成為與非彈性體性鏈段的嵌段共聚的起始點(diǎn)。
接著，在彈性體性含氟聚合物鏈段的乳液聚合之后，通過將單體改換為非彈性體性含氟聚合物鏈段用的單體，能夠進(jìn)行非彈性體性含氟聚合物鏈段與彈性體性含氟聚合物鏈段的嵌段共聚。
得到的非彈性體性鏈段的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～1200000，更優(yōu)選3000～600000。
如此得到的熱塑性氟橡膠(b)，其主體為下述兩種聚合物分子在彈性體性含氟聚合物鏈段的兩側(cè)結(jié)合有非彈性體性含氟聚合物鏈段的聚合物分子，以及，在彈性體性含氟聚合物鏈段的一側(cè)結(jié)合有非彈性體性含氟聚合物鏈段的聚合物分子。相對于多鏈段含氟聚合物中的鏈段和聚合物分子的合計(jì)量，沒有結(jié)合非彈性體性鏈段、僅含有彈性體性鏈段的聚合物分子為20重量％以下，優(yōu)選為10重量％以下。
本發(fā)明中，也可以使用含有上述那樣的氟橡膠(a)和熱塑性氟橡膠(b)的組合物。
作為含有非全氟氟橡膠(a-1)和多鏈段含氟聚合物(b-1)的第1氟橡膠組合物，可以通過如下方法混合得到將上述得到的非全氟氟橡膠(a)和多鏈段含氟聚合物(b-1)，以任意比例，在分散狀態(tài)下混合，或是通過利用開放式煉膠機(jī)(open roll)等的干式混合(dry blend)混合。
并且，為了改善成型時(shí)的脫模性等，可以在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適量混合內(nèi)添型脫模劑等的添加劑。而且，也可以根據(jù)后述的交聯(lián)方法的種類混合交聯(lián)劑。
由非全氟氟橡膠(a-1)和多鏈段含氟聚合物(b-2)組成的第2氟橡膠組合物、由全氟氟橡膠(a-2)和多鏈段含氟聚合物(b-3)組成的第3氟橡膠組合物、由全氟氟橡膠(a-2)和多鏈段含氟聚合物(b-2)組成的第4氟橡膠組合物、以及由全氟氟橡膠(a-2)和多鏈段含氟聚合物(b-1)組成的第5氟橡膠組合物，可以按照與第1氟橡膠組合物相同的方法得到。
此時(shí)，可以在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適量混合上述添加劑，也可以根據(jù)后述的交聯(lián)方法的種類混合交聯(lián)劑。
全氟氟橡膠(a-2)與上述多鏈段含氟聚合物(b-1)的電離輻射交聯(lián)的效率都差，實(shí)際上無法進(jìn)行電離輻射交聯(lián)，因此，在使第5氟橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，必須向至少一種橡膠中導(dǎo)入能夠進(jìn)行過氧化物交聯(lián)的交聯(lián)部位，然后進(jìn)行交聯(lián)。
作為導(dǎo)入了交聯(lián)部位的氟橡膠，在聚合物的末端或側(cè)鏈上導(dǎo)入有碘或溴的氟橡膠較為適宜。該氟橡膠可以通過上述碘移動(dòng)聚合法制造。
作為上述通式(6)表示的化合物的添加量，可以是得到的含氟彈性體的總重量的0.0001重量％～5重量％，并且優(yōu)選為0.01重量％～1重量％。
而且，作為含氟彈性體，也可以使用含氟硅酮類彈性體，例如可以舉出氟硅橡膠等。
作為含氟彈性體(A)，在上述氟橡膠(a)、熱塑性氟橡膠(b)、和由這些氟橡膠組成的橡膠組合物中，考慮到橡膠組合物的物性和經(jīng)濟(jì)性的平衡，優(yōu)選為偏二氟乙烯類氟橡膠，更優(yōu)選為VdF/HFP/TFE類橡膠，進(jìn)一步優(yōu)選VdF/HFP/TFE＝15～98/1～45/1～55(摩爾％)，特別優(yōu)選VdF/HFP/TFE＝45～85/14～35/1～40(摩爾％)。
對含氟彈性體(A)的含氟量沒有特別限定，只要比含氟彈性體(B)的含氟量低即可，優(yōu)選為50重量％～75重量％，更優(yōu)選為65重量％～72重量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于69重量％，小于71重量％。若含氟量小于50重量％，則存在無法充分發(fā)揮燃料透過性的改善效果的傾向，若含氟量超過75重量％，則存在耐寒性和硫化性變差的傾向。
下面對含氟彈性體(B)進(jìn)行說明。
對含氟彈性體(B)沒有特別限定，只要其分子量低于含氟彈性體(A)、含氟量在67重量％以上、且含氟量多于含氟彈性體(A)即可，與含氟彈性體(A)相比，含氟彈性體(B)的含氟量優(yōu)選多出0.1重量％～10重量％，更優(yōu)選多出1重量％～7重量％。
含氟彈性體(B)的含氟量為67重量％以上，優(yōu)選為69重量％以上，更優(yōu)選為71重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為72重量％以上。若含氟量小于67重量％，則存在無法充分發(fā)揮燃料透過性的改善效果的傾向。此外，作為含氟量的上限值，優(yōu)選為76重量％以下，考慮到具有彈性體性，更優(yōu)選為73重量％以下。
作為含氟彈性體(B)，可以舉出與上述含氟彈性體(A)中舉出的物質(zhì)相同的物質(zhì)，為了使其含氟量多于含氟彈性體(A)，優(yōu)選四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烴的含量多的物質(zhì)。
作為含氟彈性體(B)，在上述氟橡膠(a)、熱塑性氟橡膠(b)、和含有這些氟橡膠的橡膠組合物中，優(yōu)選為偏二氟乙烯類氟橡膠，更優(yōu)選為VdF/HFP/TFE類橡膠，進(jìn)一步優(yōu)選VdF/HFP/TFE＝15～98/1～45/1～55(摩爾％)，特別優(yōu)選VdF/HFP/TFE＝20～75/10～40/15～50(摩爾％)。
含氟彈性體(B)的分子量低于含氟彈性體(A)，含氟彈性體(B)的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000～1000000，更優(yōu)選為3000～200000。若數(shù)均分子量小于1000，則存在組合物的物性降低的傾向，若超過1000000，則存在加工性變差的傾向。
并且，含氟彈性體(B)于100℃的門尼粘度優(yōu)選為60以下，更優(yōu)選為55以下，進(jìn)一步優(yōu)選為53以下，特別優(yōu)選為50以下。含氟彈性體(B)于100℃的門尼粘度優(yōu)選為1以上。若門尼粘度小于1，則存在組合物的物性降低的傾向，若超過60，則存在加工性變差的傾向。
相對于100重量份的含氟彈性體(A)，含氟彈性體(B)的混合量優(yōu)選為0.1重量份～90重量份，更優(yōu)選為1重量份～50重量份。若含氟彈性體(B)的混合量小于0.1重量份，則存在無法充分發(fā)揮加工性和燃料透過性的改善效果的傾向，若超過90重量份，則存在耐寒性和硫化性變差的傾向。
并且，本發(fā)明中，含有含氟彈性體(A)和含氟彈性體(B)的彈性體成分(生橡膠)于100℃的門尼粘度優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選為70以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60以下。而且，對下限值沒有特別限定，優(yōu)選為10以上。若門尼粘度小于10，則存在組合物的物性降低的傾向，若超過80，則存在加工形變差的傾向。
另外，含有含氟彈性體(A)和含氟彈性體(B)的彈性體成分(生橡膠)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選為10℃以下，更優(yōu)選為0℃以下。
此外，本發(fā)明的含氟彈性體組合物中優(yōu)選含有交聯(lián)劑(C)。
作為交聯(lián)劑(C)，可以根據(jù)所采用的交聯(lián)體系適當(dāng)選擇。作為交聯(lián)體系，可以舉出多元胺交聯(lián)體系、多元醇交聯(lián)體系、咪唑交聯(lián)體系、三嗪交聯(lián)體系、噁唑交聯(lián)體系、噻唑交聯(lián)體系等，還可以采用多元醇交聯(lián)體系和過氧化物交聯(lián)體系的合用交聯(lián)體系。其中，考慮到能夠最顯著地表現(xiàn)低分子量含氟彈性體(B)的添加效果、并兼顧低燃料透過性和加工性，優(yōu)選為多元胺交聯(lián)體系、多元醇交聯(lián)體系、多元醇交聯(lián)體系和過氧化物交聯(lián)體系的合用交聯(lián)體系，更優(yōu)選為多元醇交聯(lián)體系、多元醇交聯(lián)體系和過氧化物交聯(lián)體系的合用交聯(lián)體系。
作為交聯(lián)劑，在多元醇交聯(lián)體系中，例如可以舉出雙酚AF、氫醌、雙酚A、二氨基雙酚AF等多羥基化合物；在過氧化物交聯(lián)體系中，例如可以舉出α，α’-雙(過氧化叔丁基)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二過氧化叔丁基己烷、過氧化二異丙苯等有機(jī)過氧化物；在多元胺交聯(lián)體系中，例如可以舉出六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N，N’-二肉桂亞基-1，6-六亞甲基二胺等多胺化合物。
相對于含氟彈性體(A)和含氟彈性體(B)的合計(jì)量100重量份，交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選為0.05重量份～10重量份，更優(yōu)選為1重量份～5重量份。若交聯(lián)劑少于0.05重量份，則由于交聯(lián)度不足，存在含氟成型品的性能受影響的傾向；若超過10重量份，則由于交聯(lián)密度過高，存在交聯(lián)時(shí)間變長的傾向，而且在經(jīng)濟(jì)上也不優(yōu)選。
作為多元醇交聯(lián)體系的交聯(lián)助劑，可以使用各種季銨鹽、季膦鹽、環(huán)狀胺、單官能性胺化合物等通常用于彈性體交聯(lián)的有機(jī)堿。作為具體例，例如可以舉出四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基氫氧化銨等季銨鹽，芐基三苯基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、芐基苯基(二甲基氨基)氯化膦等季膦鹽，芐基甲胺、芐基乙醇胺等單官能性胺，1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯氯化物(8-benzyl-1，8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenium chloride)等環(huán)狀胺等。
作為過氧化物交聯(lián)體系的交聯(lián)助劑，可以舉出氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙基胺-s-三嗪)、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基四酞酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、異氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯等。其中，考慮到交聯(lián)性和交聯(lián)劑的物性，優(yōu)選異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
相對于100重量份的含氟彈性體(A)和含氟彈性體(B)，交聯(lián)助劑的添加量為0.1重量份～10重量份，優(yōu)選為0.5重量份～5重量份。若交聯(lián)助劑少于0.1重量份，則存在交聯(lián)時(shí)間變得漫長以至于無法實(shí)際應(yīng)用的傾向；若超過10重量份，則存在交聯(lián)時(shí)間過快、且成型品的壓縮永久變形性降低的傾向。
本發(fā)明的含氟彈性體組合物，可以根據(jù)需要混合在含有含氟彈性體的組合物中通?；旌系奶砑游铮缣畛鋭?、加工助劑、增塑劑、著色劑、抗氧化劑、抗老化劑、臭氧劣化劑、紫外線吸收劑等添加物，也可以混合一種或一種以上的與上述添加物不同的常用交聯(lián)劑或交聯(lián)助劑，可以通過使用通常的彈性體用加工機(jī)械、諸如開放式煉膠機(jī)、班拍里混煉機(jī)、捏合機(jī)等混合各成分來進(jìn)行制造。此外，也可以通過采用了密閉式混合機(jī)的方法、或從乳劑混合中共凝析的方法來制造。
如此得到的含氟彈性體組合物于121℃的門尼粘度優(yōu)選為90以下，更優(yōu)選為82以下，進(jìn)一步優(yōu)選77以下。而且，下限值雖不受特別限定，優(yōu)選為10以上。若門尼粘度小于10，則存在組合物的物性降低的傾向；若門尼粘度大于90，則存在加工性能變差的傾向。
對于如此得到的含氟彈性體組合物，在40℃時(shí)，含有CE10(甲苯/異辛烷/乙醇＝45/45/10(容量％))的燃料的燃料透過系數(shù)優(yōu)選為18g·mm/天·m2以下，更優(yōu)選為15g·mm/天·m2以下。燃料透過系數(shù)的下限值不受特別限定，越低越優(yōu)選。若燃料透過系數(shù)大于18g·mm/天·m2，由于耐燃料透過性低，為了抑制燃料透過量必須增加成型品的壁厚，在經(jīng)濟(jì)上不優(yōu)選。
此外，所得到的含氟彈性體組合物按照普通方法交聯(lián)、成型。即，通過壓縮成型、注射成型、擠出成型、壓延成型、或溶于溶劑浸泡成型、涂布加工等進(jìn)行成型。
交聯(lián)條件根據(jù)成型方法和成型品的形狀不同而不同，大致為如下范圍溫度100℃～200℃，時(shí)間數(shù)秒～180分鐘，壓力2MPa～15MPa。也可以在蒸汽下進(jìn)行交聯(lián)。而且，為了使交聯(lián)物的物性穩(wěn)定，也可以進(jìn)行二次交聯(lián)。二次交聯(lián)的條件為于150℃～300℃交聯(lián)30分鐘～30小時(shí)左右。
本發(fā)明的成型體可以適宜用于以下所示的領(lǐng)域。
在半導(dǎo)體制造裝置、液晶面板制造裝置、等離子體面板制造裝置、等離子體尋址液晶面板、場致發(fā)射顯示面板、太陽電池基板等半導(dǎo)體相關(guān)領(lǐng)域中，可舉出圓(方)形環(huán)、密封墊、密封材料、管、輥、涂層、襯層、襯墊、隔膜、軟管等，這些可以用于CVD裝置、干蝕刻裝置、濕蝕刻裝置、氧化擴(kuò)散裝置、濺射裝置、灰化裝置、洗滌裝置、離子注入裝置、排氣裝置、試劑配管、氣體配管等。具體來說，可以用作閘閥的圓形環(huán)、密封材料，石英窗的圓形環(huán)、密封材料，腔室的圓形環(huán)、密封材料，柵極的圓形環(huán)、密封材料，鐘罩的圓形環(huán)、密封材料，聯(lián)接器的圓形環(huán)、密封材料，泵的圓形環(huán)、密封材料、隔膜，半導(dǎo)體用氣體控制裝置的圓形環(huán)、密封材料，抗蝕劑顯影液、剝離液用的圓形環(huán)、密封材料，晶片洗滌液用的軟管、管，晶片搬運(yùn)用的輥，抗蝕劑顯影液槽、剝離液槽的襯層、涂層，晶片洗滌液槽的襯層、涂層，或者濕蝕刻槽的襯層、涂層。進(jìn)一步地，可以用作封閉材料-封口材料，光纖的石英的被覆材料，以絕緣、抗振、防水、防潮為目的的電子部件、電路基板的罐封、涂層、粘接密封，磁存儲(chǔ)裝置用襯墊，環(huán)氧等密封材料的改性材料，潔凈室-潔凈設(shè)備用密封劑等。
在汽車領(lǐng)域中，襯墊、軸封、閥桿密封件、密封材料和軟管可以用于發(fā)動(dòng)機(jī)和外圍裝置，軟管和密封材料可以用于AT裝置，圓(方)形環(huán)、管、密封墊、閥芯材、軟管、密封材料和隔膜可以用于燃料系統(tǒng)和外圍裝置。具體來說，可以用作發(fā)動(dòng)機(jī)頭襯墊、金屬襯墊、油盤襯墊、彎軸密封件、凸輪軸密封件、閥桿密封件、歧管密封墊、油用軟管、氧傳感器用密封件、ATF軟管、噴射器圓形環(huán)、噴射器密封墊、燃料泵圓形環(huán)、隔膜、燃料軟管、彎軸密封件、齒輪箱密封件、動(dòng)力活塞密封墊、氣缸襯層的密封件、閥桿的密封件、自動(dòng)變速器的前泵密封件、后軸小齒輪密封件、萬向接頭的襯墊、速度計(jì)的小齒輪密封件、腳踏式制動(dòng)器的活塞皮碗、扭矩傳遞的圓形環(huán)、油封、排氣再燃燒裝置的密封件、軸承密封件、EGR管、雙腔并動(dòng)式化油器管、汽化器的傳感器用隔膜、抗振橡膠(發(fā)動(dòng)機(jī)架、排氣部等)、再燃燒裝置用軟管、氧傳感器襯套等。特別適用于要求具有低燃料透過性的燃料軟管。
在航空器領(lǐng)域、火箭領(lǐng)域和船舶領(lǐng)域中，可舉出隔膜、圓(方)形環(huán)、閥、管、密封墊、軟管、密封材料等，這些可以用于燃料系統(tǒng)。具體來說，在航空器領(lǐng)域中，可以用作噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)閥桿密封件、燃料供給用軟管、襯墊和圓形環(huán)、旋轉(zhuǎn)軸密封件、油壓機(jī)器的襯墊、防火壁密封件等；在船舶領(lǐng)域中，可以用作螺旋槳軸船尾密封件、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的吸排氣用閥桿密封件、蝶閥的閥密封件、蝶閥的軸封等。
在化工設(shè)備等化學(xué)品領(lǐng)域中，可舉出襯層、閥、密封墊、輥、軟管、隔膜、圓(方)形環(huán)、管、密封材料、耐試劑用涂層等，這些可以用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、樹脂等化學(xué)品制造工藝。具體來說，可以用作化學(xué)藥品用泵、流動(dòng)計(jì)、配管的密封件，熱交換器的密封件，硫酸制造裝置的玻璃冷凝器密封墊，農(nóng)藥散布機(jī)、農(nóng)藥輸送泵的密封件，氣體配管的密封件，電鍍液用密封件，高溫真空干燥機(jī)的密封墊，造紙用傳動(dòng)帶的科羅封料(コロシ一ル)，燃料電池的密封件，風(fēng)洞的接合密封件，耐三氯乙烯用輥(纖維染色用)，耐酸軟管(濃硫酸用)，氣相色譜儀、pH計(jì)的管結(jié)合部的密封墊，氯氣輸送軟管，苯、甲苯貯槽的雨水排出軟管，分析儀器、理化儀器的密封件、管、隔膜、閥部件等。
在醫(yī)藥品等藥品領(lǐng)域中，可以用作藥栓等。
在顯像儀等攝像領(lǐng)域、印刷機(jī)械等印刷領(lǐng)域和涂飾設(shè)備等涂飾領(lǐng)域中，可舉出輥等，各自可以用于膜顯像儀和X射線膜顯像儀、印刷輥和涂飾輥等。具體來說，可以用作膜顯像儀和X射線膜顯像儀的顯像輥，印刷輥的凹印輥、導(dǎo)向輥，涂飾輥的磁帶制造涂布生產(chǎn)線的凹印輥、磁帶制造涂布生產(chǎn)線的導(dǎo)向輥、各種涂布輥等。進(jìn)而，可以用作干式復(fù)印機(jī)的密封件，印刷設(shè)備的印刷輥、刮板、管、閥部件，涂布、涂裝設(shè)備的涂布輥、刮板、管、閥部件，打印機(jī)的油墨管、輥、傳動(dòng)帶，干式復(fù)印機(jī)的傳動(dòng)帶、輥，印刷機(jī)的輥、傳動(dòng)帶等。
另外，可以將管用于分析和理化機(jī)械領(lǐng)域。
在食品生產(chǎn)機(jī)器領(lǐng)域中，可舉出襯層、閥、密封墊、輥、軟管、隔膜、圓(方)形環(huán)、管、密封材料、傳動(dòng)帶等，這些可以用于食品制造工藝。具體來說，可以用作板式熱交換器的密封件、自動(dòng)售貨機(jī)的電磁閥密封件等。
在原子能生產(chǎn)機(jī)器領(lǐng)域中，可舉出密封墊、圓形環(huán)、軟管、密封材料、隔膜、閥、輥、管等。
在鐵板加工設(shè)備等鋼鐵領(lǐng)域中，可舉出輥等，可以用作鐵板加工輥等。
在一般工業(yè)領(lǐng)域中，可舉出密封墊、圓形環(huán)、軟管、密封材料、隔膜、閥、輥、管、襯層、心軸、電線、柔性接頭、傳動(dòng)帶、橡膠板、擋風(fēng)條、PPC復(fù)印機(jī)的輥、輥刮刀、傳動(dòng)帶等。具體來說，可以用作油壓、潤滑機(jī)械的密封件，軸承密封件，干洗機(jī)器的窗、其他密封件，六氟化鈾的濃縮裝置的密封件，回旋加速器的密封(真空)閥，自動(dòng)包裝機(jī)的密封件，空氣中的亞硫酸氣體、氯氣分析用泵的隔膜(公害測定器)，印刷機(jī)的輥、傳動(dòng)帶，酸洗用壓液輥等。
在電學(xué)領(lǐng)域中，具體來說，可以用作新干線的絕緣油蓋、液封型變壓器的通風(fēng)密封件、油井電纜的套管等。
在燃料電池領(lǐng)域中，具體來說，可以用作電極、隔離器間的密封件、氫-氧-生成水配管的密封件等。
在電子部件領(lǐng)域中，具體來說，可以用作散熱材料原料、電磁波屏蔽材料原料、環(huán)氧等印刷電路板預(yù)浸料樹脂的改性材料、電燈等的防止飛散材料、計(jì)算機(jī)的硬盤驅(qū)動(dòng)器的襯墊等。
作為能夠用于現(xiàn)場施工型的成型的物質(zhì)沒有特別限定，例如可以舉出汽車發(fā)動(dòng)機(jī)用金屬襯墊的涂層劑、發(fā)動(dòng)機(jī)的油盤襯墊、復(fù)印機(jī)-打印機(jī)用輥、建筑用密封劑、磁性記錄裝置用襯墊、潔凈室用過濾元件的密封劑、打印機(jī)底盤的涂層劑、電器-電子部件的固定劑、電器機(jī)械設(shè)備導(dǎo)線端子的絕緣防濕維護(hù)、電爐等烤爐的密封件、護(hù)套加熱器的端線維護(hù)、微波爐的窗框密封件、CR楔與凹槽的粘接、汽車電裝部件的粘接、廚房、浴室、衛(wèi)生間等處的接縫密封劑等。
本發(fā)明的固化用組合物發(fā)揮其潔凈性，特別適宜用于磁性記錄裝置(硬盤驅(qū)動(dòng)器)用的襯墊、半導(dǎo)體制造裝置或晶片等設(shè)備保管庫等的密封件之類的潔凈設(shè)備用密封件。
本發(fā)明的含氟彈性體組合物發(fā)揮其耐藥品性、低氣體透過性、難燃性等特性，也特別適宜用作使用于燃料電池電解槽電極之間或其周邊配管等的密封墊之類的燃料電池用密封件。
而且，由于本發(fā)明的含氟彈性體的燃料透過性小，因而可以適宜用于汽車領(lǐng)域，尤其可以適宜用作燃料軟管等與燃料接觸的部件。
實(shí)施例下面舉出實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限定于這些實(shí)施例。
<硫化特性>
一次加壓硫化時(shí)使用JSR(株)制Curastometer II型，得出170℃時(shí)的硫化曲線，求出最低粘度(ML)、硫化度(MH)、誘導(dǎo)時(shí)間(T10)和最佳硫化時(shí)間(T90)。
<門尼粘度>
依據(jù)ASTM-D1646和JIS K6300進(jìn)行測定。
測定設(shè)備ALPHA TECHNOLOGIES社制MV2000E型轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)2rpm測定溫度100℃、121℃<玻璃轉(zhuǎn)變溫度>
使用SII Nano Technology Inc.制RDC220，利用差示掃描熱量測定法(DSC)對生橡膠(彈性體成分)進(jìn)行測定。
<壓縮永久變形>
以下述標(biāo)準(zhǔn)硫化條件對實(shí)施例1～4所示組合物進(jìn)行一次加壓硫化和二次加熱硫化，制作圓形環(huán)(P-24)，依據(jù)JIS-K6262，測定一次加壓硫化后的壓縮永久變形和二次加熱硫化后的壓縮永久變形(CS)(對在25％加壓壓縮下于200℃保持72小時(shí)后再于25℃的恒溫室內(nèi)放置30分鐘的樣本進(jìn)行測定)。
(標(biāo)準(zhǔn)硫化條件)混合方法輥混煉一次加壓硫化6MPa下于170℃進(jìn)行15分鐘二次加熱硫化于230℃進(jìn)行24小時(shí)<100％模量(M100)>
以標(biāo)準(zhǔn)硫化條件對實(shí)施例1～4所示組合物進(jìn)行一次加壓硫化和二次加熱硫化，制成厚度為2mm的平板，依據(jù)JIS-K6251進(jìn)行測定。
<拉伸斷裂強(qiáng)度(Tb)及拉伸斷裂伸長率(Eb)>
以標(biāo)準(zhǔn)硫化條件對實(shí)施例1～4所示組合物進(jìn)行一次加壓硫化和二次加熱硫化，制成厚度為2mm的平板，依據(jù)JIS-K6251進(jìn)行測定。
<硬度(Hs)>
以標(biāo)準(zhǔn)硫化條件對實(shí)施例1～4所示組合物進(jìn)行一次加壓硫化和二次加熱硫化，制成厚度為2mm的平板，依據(jù)JIS-K6253進(jìn)行測定。
<浸漬試驗(yàn)>
依據(jù)JIS-K6258，對質(zhì)量變化和體積變化進(jìn)行測定。測定溫度為40℃，試驗(yàn)溶劑為CE10(甲苯/異辛烷/乙醇＝45/45/10(容量％))。
<燃料透過試驗(yàn)>
在內(nèi)徑為40mm(截面積為12.56cm2)、高為60mm的不銹鋼制容器中裝滿58mL的燃料，使用厚度為0.5mm的膜狀樣品，套上氟橡膠制的圓形環(huán)，蓋上容器，用螺絲擰緊。將不銹鋼杯倒置，在樣品與燃料直接接觸的狀態(tài)下，放入可將設(shè)定溫度控制在±1℃的恒溫槽中。每隔24小時(shí)測定一次杯子的重量，當(dāng)下述值保持不變時(shí)該值即為燃料透過系數(shù)(平均時(shí)間的重量減少×膜的平均厚度)/(透過面積)。試驗(yàn)溫度為40℃，燃料為CE10(甲苯/異辛烷/乙醇＝45/45/10(容量％))。
制造例1向內(nèi)容積為3L的SUS316制高壓釜內(nèi)加入1.5L純水和1.5g作為乳化劑的全氟辛酸銨，以氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部之后，以600rpm的速度攪拌，同時(shí)升溫至80℃，壓入TFE/VdF/HFP的單體混合物(摩爾比為18/7/75)以使內(nèi)壓達(dá)到1.50MPa。壓入2mL過硫酸銨(APS)的31.6mg/mL水溶液，引發(fā)聚合。由于伴隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行壓力會(huì)降低，當(dāng)壓力降至1.44MPa時(shí)，再次壓入TFE/VdF/HFP的單體混合物(摩爾比為36/31/33)以使壓力達(dá)到1.50MPa，當(dāng)加入用于聚合的單體的進(jìn)料量的2％的量時(shí)，加入2.69g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的I(CF2CF2)2I。在反應(yīng)開始3小時(shí)、6小時(shí)后將2mL上述APS水溶液和氮?dú)庖黄饓喝刖酆喜蹆?nèi)，之后每隔3小時(shí)將1mL上述APS水溶液和氮?dú)庖黄饓喝刖酆喜蹆?nèi)，反應(yīng)壓力在1.44MPa和1.50MPa之間反復(fù)降壓、升壓，同時(shí)使反應(yīng)繼續(xù)。反應(yīng)開始33.2小時(shí)之后冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體，得到固體成分濃度為24.4重量％的水性乳濁液。向該水性乳濁液中添加5重量％的硫酸銨水溶液進(jìn)行凝析，洗滌凝析物并干燥，得到481g含氟彈性體(a)。由19F-NMR分析的結(jié)果可知，該彈性體的組成為TFE/VdF/HFP＝40.1/33.2/26.7(摩爾％)(含氟量為72.5重量％)。而且，沒能測定到含氟彈性體(a)的數(shù)均分子量，其在100℃時(shí)的門尼粘度為40。
制造例2向內(nèi)容積為2.6L的SUS316制高壓釜內(nèi)加入1.59L純水和1.59g作為乳化劑的全氟辛酸銨，以氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部之后，以600rpm的速度攪拌，同時(shí)升溫至95℃，壓入TFE/VdF/HFP的單體混合物(摩爾比為11/18/71)以使內(nèi)壓達(dá)到1.18MPa。接著，使用柱塞泵，以10.0g/hr的比例加入APS的28.3mg/mL水溶液，引發(fā)聚合。以同樣的比例持續(xù)添加APS直至聚合結(jié)束。由于伴隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行壓力會(huì)降低，當(dāng)壓力降至1.15MPa時(shí)，再次壓入TFE/VdF/HFP的單體混合物(摩爾比為20/50/30)以使壓力達(dá)到1.18MPa，在反復(fù)降壓、升壓下繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)開始后單體進(jìn)料量的合計(jì)為31g、92g、153g、212g、306g時(shí)，分別壓入0.073cc、0.073cc、0.146cc、0.146cc、0.146cc的異戊烷。當(dāng)單體進(jìn)料量的合計(jì)為613g時(shí)(7.5小時(shí)后)冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體，得到固體成分濃度為26.7重量％的水性乳濁液。向該水性乳濁液中添加5重量％的硫酸銨水溶液進(jìn)行凝析，用水洗滌凝析物并干燥，得到605g含氟彈性體(b)。由19F-NMR分析的結(jié)果可知，該聚合物的組成為TFE/VdF/HFP＝20.3/49.4/30.3(摩爾％)(含氟量為70.6重量％)。而且，含氟彈性體(b)的數(shù)均分子量為27000，其在100℃時(shí)的門尼粘度為63。
制造例3向內(nèi)容積為3L的SUS316制高壓釜內(nèi)加入1.5L純水、1.5g全氟辛酸銨和0.13g磷酸氫二鈉，以氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部之后，以600rpm的速度攪拌，同時(shí)升溫至80℃，壓入TFE/VdF/HFP的單體混合物(摩爾比為11/19/70)以使內(nèi)壓達(dá)到1.50MPa。壓入1mL APS的21mg/mL水溶液，引發(fā)聚合。由于伴隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行壓力會(huì)降低，當(dāng)壓力降至1.44MPa時(shí)，再次壓入TFE/VdF/HFP的單體混合物(摩爾比為20/50/30)以使壓力達(dá)到1.50MPa。當(dāng)加入用于聚合的單體的進(jìn)料量的2％的量時(shí)，加入0.57g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的I(CF2CF2)2I。在反應(yīng)開始3小時(shí)、6小時(shí)后將1mL上述APS水溶液和氮?dú)庖黄饓喝刖酆喜蹆?nèi)，之后每隔3小時(shí)將0.5mL上述APS水溶液和氮?dú)庖黄饓喝刖酆喜蹆?nèi)，反應(yīng)壓力在1.44MPa和1.50MPa之間反復(fù)降壓、升壓，同時(shí)使反應(yīng)繼續(xù)。反應(yīng)開始9.7小時(shí)之后冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體，得到固體成分濃度為19.2重量％的水性乳濁液。向該水性乳濁液中添加5重量％的硫酸銨水溶液進(jìn)行凝析，用水洗滌凝析物并干燥，得到337g含氟彈性體(c)。由19F-NMR分析的結(jié)果可知，該聚合物的組成為TFE/VdF/HFP＝20.0/49.5/30.5(摩爾％)(含氟量為70.6重量％)。而且，含氟彈性體(c)的數(shù)均分子量為138000，其在100℃時(shí)的門尼粘度為155。
制造例4向內(nèi)容積為3L的SUS316制高壓釜內(nèi)加入1.5L純水、1.5g全氟辛酸銨和0.13g磷酸氫二鈉，以氮?dú)獬浞种脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部之后，以600rpm的速度攪拌，同時(shí)升溫至80℃，壓入TFE/VdF/HFP的單體混合物(摩爾比為11/19/70)以使內(nèi)壓達(dá)到1.50MPa。壓入2mL APS的11.5mg/mL水溶液，引發(fā)聚合。由于伴隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行壓力會(huì)降低，當(dāng)壓力降至1.44MPa時(shí)，再次壓入TFE/VdF/HFP的單體混合物(摩爾比為20/50/30)以使壓力達(dá)到1.50MPa。當(dāng)加入用于聚合的單體的進(jìn)料量的2％的量時(shí)，加入4.66g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的I(CF2CF2)2I。在反應(yīng)開始3小時(shí)、6小時(shí)后將2mL上述APS水溶液和氮?dú)庖黄饓喝刖酆喜蹆?nèi)，之后每隔3小時(shí)將1mL上述APS水溶液和氮?dú)庖黄饓喝刖酆喜蹆?nèi)，反應(yīng)壓力在1.44MPa和1.50MPa之間反復(fù)降壓、升壓，同時(shí)使反應(yīng)繼續(xù)。反應(yīng)開始29.4小時(shí)之后冷卻高壓釜，放出未反應(yīng)的單體，得到固體成分濃度為25.5重量％的水性乳濁液。向該水性乳濁液中添加5重量％的硫酸銨水溶液進(jìn)行凝析，用水洗滌凝析物并干燥，得到501g含氟彈性體(d)。由19F-NMR分析的結(jié)果可知，該彈性體的組成為TFE/VdF/HFP＝20.1/49.7/30.2(摩爾％)(含氟量為70.6重量％)。而且，含氟彈性體(d)的數(shù)均分子量為46000，其在100℃時(shí)的門尼粘度為14。
實(shí)施例1相對于10重量份的制造例1中得到的含氟彈性體(a)和90重量份的制造例2中得到的含氟彈性體(b)的合計(jì)量100重量份，混合2重量份的雙酚AF、0.55重量份的8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一-7-烯氯化物(DBU-B)、20重量份的MT-炭黑、6重量份的氫氧化鈣和3重量份的高活性氧化鎂，按照常規(guī)方法使用輥進(jìn)行混煉，制備交聯(lián)性含氟彈性體組合物。
將該含氟彈性體組合物在170℃×15分鐘的條件下于6MPa進(jìn)行一次加壓，進(jìn)行交聯(lián)后再在烤箱中于230℃進(jìn)行24小時(shí)的加熱交聯(lián)，使組合物交聯(lián)，得到成型品。對成型品的硫化特性、壓縮永久變形、100％模量(M100)、拉伸斷裂強(qiáng)度(Tb)和拉伸斷裂伸長率(Eb)、硬度(Hs)、浸漬試驗(yàn)、燃料透過試驗(yàn)進(jìn)行了測定。于表2示出結(jié)果。
實(shí)施例2～3、比較例1～3除了按表1所示混合比例制備含氟彈性體組合物以外，按照與實(shí)施例1相同的方法得到成型品。對成型品的硫化特性、壓縮永久變形、100％模量(M100)、拉伸斷裂強(qiáng)度(Tb)和拉伸斷裂伸長率(Eb)、硬度(Hs)、浸漬試驗(yàn)、燃料透過試驗(yàn)進(jìn)行了測定。于表2示出結(jié)果。



工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含氟彈性體組合物含有含氟量為67重量％以上的低分子量含氟彈性體(B)，并且該低分子量含氟彈性體的含氟量高于含氟彈性體(A)的含氟量，因此，能夠得到加工性、耐寒性、耐藥品性和強(qiáng)度優(yōu)異、壓縮永久變形(CS)小、燃料透過性得到改善的成型品。
權(quán)利要求
1.一種含氟彈性體組合物，該含氟彈性體組合物含有含氟彈性體(A)和含氟彈性體(B)，所述含氟彈性體(B)的含氟量為67重量％以上，且分子量低于含氟彈性體(A)；該含氟彈性體組合物的特征在于，含氟彈性體(B)的含氟量多于含氟彈性體(A)的含氟量。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟彈性體組合物，其中，所述含氟彈性體(B)的含氟量為69重量％以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟彈性體組合物，其中，所述含氟彈性體(A)的含氟量大于等于69重量％且小于71重量％，所述含氟彈性體(B)的含氟量大于等于71重量％且小于76重量％，并且，相對于100重量份的含氟彈性體(A)，含氟彈性體(B)的混合量為0.1重量份～90重量份。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物，其中，所述含氟彈性體(B)的含氟量為72重量％以上。
5.如權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物，其中，所述含氟彈性體(B)于100℃的門尼粘度為60以下。
6.如權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物，其中，該含氟彈性體組合物于121℃的門尼粘度為90以下。
7.如權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物，其中，該含氟彈性體組合物于121℃的門尼粘度為82以下，且在40℃時(shí)，含有45容量％甲苯、45容量％異辛烷和10容量％乙醇的燃料的燃料透過系數(shù)為18g·mm/天·m2以下。
8.如權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物，其中，所述含氟彈性體(A)為偏二氟乙烯類氟橡膠。
9.如權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物，其還含有(C)交聯(lián)劑。
10.如權(quán)利要求9所述的含氟彈性體組合物，其含有多元醇交聯(lián)類交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑(C)。
11.一種成型品，其通過將權(quán)利要求1～10任意一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物交聯(lián)而得到。
12.一種汽車用燃料軟管，其通過將權(quán)利要求1～10任意一項(xiàng)所述的含氟彈性體組合物交聯(lián)而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟彈性體組合物，該含氟彈性體組合物含有含氟彈性體(A)和含氟彈性體(B)，所述含氟彈性體(B)的含氟量為67重量％以上，且分子量低于含氟彈性體(A)；并且，該含氟彈性體組合物的特征在于，含氟彈性體(B)的含氟量多于含氟彈性體(A)的含氟量。另外，本發(fā)明提供一種成型品，該成型品通過將上述含氟彈性體組合物交聯(lián)而得到。
文檔編號C08L27/12GK1976993SQ200580021630
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者尾形慎太郎, 岸根充 申請人:大金工業(yè)株式會(huì)社