專利名稱：具有反應(yīng)性稀釋劑的低nmp水性聚氨酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括聚氨酯分散液的水性組合物，包括聚氨酯乙烯基雜化分散液的水性組合物，用于制備所述水性組合物的方法和這種水性組合物在例如地板用涂層的涂層中的用途。
在涂料工業(yè)中公知，聚氨酯分散液可以涂敷在各種基材上以提供具有良好耐磨性、良好耐化學(xué)性、良好柔性和耐久性以及對(duì)基材具有良好粘附性的涂層。這種涂料的主要用途是用作木地板的清漆。
傳統(tǒng)上，聚氨酯組合物在有機(jī)溶劑中制備，該組合物在涂敷到基材上后溶劑蒸發(fā)干燥。為了環(huán)保和遵守溶劑排放的指導(dǎo)方針，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了水基聚氨酯分散液和聚氨酯乙烯基雜化分散液并是公知的。
另外公知的是，主要基于芳族多異氰酸酯的聚氨酯與主要基于脂族異氰酸酯的聚氨酯相比，在例如地板應(yīng)用中具有更好的硬度、更好的耐化學(xué)性和更好的機(jī)械性質(zhì)。而且，使用芳族多異氰酸酯比使用脂族多異氰酸酯往往更經(jīng)濟(jì)。
US 4801644和US 4927876公開(kāi)了利用1-甲基-2-吡咯烷酮作為有機(jī)溶劑制備包含二苯基甲烷-2，4-二異氰酸酯的水性聚氨酯組合物的方法。
US 5173526公開(kāi)了采用1-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑用于制備水性聚氨酯乙烯基聚合物分散液的方法。
US 5314942公開(kāi)了一種水性聚合物分散液，該分散液包含原位制備的乙烯基聚合物和具有聚氧乙烯側(cè)鏈的可水分散聚氨酯，并使用1-甲基-2-吡咯烷酮。
US 6239209公開(kāi)了可空氣固化的聚氨酯-丙烯酸雜化互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。
US 6566438公開(kāi)了包含1-甲基-2-吡咯烷酮的脂族聚氨酯乙烯基雜化組合物。
JP 06-08553和JP 03-193446公開(kāi)了聚氨酯-聚脲分散液的制備方法。
然而，這些水基聚氨酯和聚氨酯乙烯基雜化物(尤其如果它們基于芳族多異氰酸酯的話)在制備過(guò)程中仍使用大量高沸點(diǎn)、水溶性溶劑(例如，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))以降低粘度且這些溶劑在聚氨酯分散在水中以后仍保持在水性組合物中，然后在干燥過(guò)程中蒸發(fā)。
關(guān)于包含NMP產(chǎn)物的標(biāo)注方面的法律提案，已促使人們更努力地減少、甚至消除NMP的使用。
US 4318833公開(kāi)了可水還原的丙烯酸-氨基甲酸酯涂料組合物，其中，聚氨酯在溶劑混合物中制備。
US 4644030公開(kāi)了水性聚氨酯-聚烯烴組合物。
US 5137961公開(kāi)了制備無(wú)表面活性劑的水性聚合物分散液，所述分散液包含基本上基于脂族異氰酸酯的陰離子性聚氨酯和乙烯基聚合物，其中，乙烯基單體用于降低反應(yīng)混合物的粘度。
US 6635706公開(kāi)了經(jīng)預(yù)交聯(lián)的氨基甲酸酯-丙烯酸分散液。
US 6635723公開(kāi)了利用相對(duì)低含量的脂族多異氰酸酯制備無(wú)溶劑聚氨酯分散液的方法。
US 6720385公開(kāi)了不使用有機(jī)溶劑，使用相對(duì)大量的聚氧乙烯多元醇制備的水性聚氨酯乳液。
JP 09-150568、JP-09-150569、JP 09-102861和JP 09-038674公開(kāi)了利用不飽和單體和具有羥基的有機(jī)溶劑制備水性聚氨酯組合物的方法。
基于芳族異氰酸酯的、且具有非常低的NMP量或根本沒(méi)有NMP的聚氨酯的制備方法的缺點(diǎn)在于，該方法通常產(chǎn)生大量沉淀物和/或凝膠。另外，在現(xiàn)有技術(shù)中，希望將用在聚氨酯制備方法中的多異氰酸酯的量最小化以使加工令人接受。
令人驚訝地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以制備具有高水平芳族多異氰酸酯含量以及低NMP含量的聚氨酯，而該聚氨酯具有低水平的沉淀物并仍保持良好的加工性能以得到可以形成堅(jiān)硬且耐久涂層的分散液。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種沉淀物含量≤5％的水性組合物，所述水性組合物包括聚氨酯分散液，并且包含≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1-甲基-2吡咯烷酮，其中，所述聚氨酯具有25-65mgKOH/g的酸值，并在(a)≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1-甲基-2吡咯烷酮；和(b)至少一種反應(yīng)性稀釋劑的存在下，通過(guò)如下組分的反應(yīng)得到(A)由如下組分所形成的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，所述組分包括(i)36-60wt％的至少一種芳族多異氰酸酯；(ii)0-30wt％的至少一種脂族多異氰酸酯；(iii)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有離子性和/或潛在離子性水分散基團(tuán)，并且具有≤500g/mol的重均分子量；(iv)0-10wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有非離子性水分散基團(tuán)；(v)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；(vi)20-58wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起來(lái)為100wt％；其中所述NCO/OH的比為1.2∶1-2.5∶1；和(B)至少一種活潑氫擴(kuò)鏈化合物；其中，所述所述活潑氫/NCO的比為0.4∶1-1.3∶1。
優(yōu)選地，包括聚氨酯分散液的水性組合物包含≤3wt％，更優(yōu)選≤1wt％，最優(yōu)選≤0.5wt％，尤其是0wt％的NMP，以聚氨酯重量計(jì)。
為了清楚，“以聚氨酯重量計(jì)”意指不包括反應(yīng)性稀釋劑的聚氨酯固體的重量。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式，提供了一種沉淀物含量≤5％的水性組合物，所述水性組合物包括聚氨酯乙烯基雜化分散液，并且包含≤0.5wt％以組合物重量計(jì)的1-甲基-2吡咯烷酮；其中，所述聚氨酯具有25-65mgKOH/g的酸值，并在(a)≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1-甲基-2吡咯烷酮；和(b)至少一種反應(yīng)性稀釋劑的存在下，通過(guò)如下組分的反應(yīng)得到(A)由如下組分所形成的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，所述組分包括
(i)36-60wt％的至少一種芳族多異氰酸酯；(ii)0-30wt％的至少一種脂族多異氰酸酯；(iii)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有離子性和/或潛在離子性水分散基團(tuán)，并且具有≤500g/mol的重均分子量；(iv)0-10wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有非離子性水分散基團(tuán)；(v)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；(vi)20-58wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起來(lái)為100wt％；其中所述NCO/OH的比為1.2∶1-2.5∶1；和(B)至少一種活潑氫擴(kuò)鏈化合物；其中，所述活潑氫/NCO的比為0.4∶1-1.3∶1。
優(yōu)選地，組分(i)+(ii)+(iii)+(v)加起來(lái)≥42 wt％，更優(yōu)選≥46wt％，尤其≥50wt％。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包含0wt％的NMP。
“聚氨酯乙烯基雜化物”意指，乙烯基聚合物在聚氨酯的存在下通過(guò)聚合乙烯基單體來(lái)制備。乙烯基聚合物在聚合期間可以接枝到聚氨酯上，或可替換地，乙烯基聚合物在聚合期間未接枝到聚氨酯上。
為了清楚起見(jiàn)，術(shù)語(yǔ)“聚氨酯”、“乙烯基聚合物”、“乙烯基單體”和“聚氨酯乙烯基雜化物”包括單數(shù)以及復(fù)數(shù)。優(yōu)選地，在聚氨酯乙烯基雜化物中，聚氨酯與乙烯基聚合物的比為95∶5-30∶70，更優(yōu)選為85∶15-35∶65，最優(yōu)選為75∶25-40∶60。
優(yōu)選地，聚氨酯的酸值為29-55mgKOH/g，更優(yōu)選為30-55mgKOH/g，最優(yōu)選為31-53mgKOH/g聚氨酯。
芳族多異氰酸酯組分(i)可以是芳族多異氰酸酯的混合物。為了清楚起見(jiàn)，該術(shù)語(yǔ)意指如下化合物，其中，所有異氰酸酯基團(tuán)直接鍵合到芳族基團(tuán)上，不論是否存在脂族基團(tuán)。合適的芳族多異氰酸酯的實(shí)例包括，但不限于，p-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、2，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和1，5-亞萘基二異氰酸酯。
優(yōu)選地，異氰酸酯封端的預(yù)聚物包括36-50wt％，更優(yōu)選37-46wt％的組分(i)。
優(yōu)選地，組分(i)包括亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(所有異構(gòu)體)和/或甲苯二異氰酸酯(所有異構(gòu)體)。更優(yōu)選地，組分(i)包括10-70wt％的甲苯二異氰酸酯和90-30wt％的亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。甚至更優(yōu)選地，組分(i)包括25-60wt％的甲苯二異氰酸酯和75-40wt％的亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，其中，優(yōu)選地，亞甲基雙(苯基異氰酸酯)是4，4’和2，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的混合物，該混合物優(yōu)選包含5-70wt％的2，4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。
脂族多異氰酸酯組分(ii)可以是脂族異氰酸酯的混合物。為了清楚起見(jiàn)，該術(shù)語(yǔ)意指如下化合物，其中，所有異氰酸酯基團(tuán)直接鍵合到脂族和脂環(huán)基團(tuán)上，不論是否存在芳族基團(tuán)。
實(shí)例包括，但不限于，亞乙基二異氰酸酯、對(duì)四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)、間四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯和4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
優(yōu)選地，異氰酸酯封端的預(yù)聚物包括0-12wt％，更優(yōu)選0wt％的組分(ii)。
組分(i)和(ii)中，優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少85wt％，最優(yōu)選至少95wt％的多異氰酸酯具有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。
可以分別使用通過(guò)引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、脲酮亞胺(uretonimine)、脲二酮(urethdione)或者異氰脲酸酯殘基經(jīng)改性的芳族或脂族多異氰酸酯作為組分(i)和(ii)。
異氰酸酯反應(yīng)性組分(iii)-(vi)通常由具有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的多元醇組分組成，該多元醇組分還可以具有其它反應(yīng)性基團(tuán)?！岸嘣冀M分”還包括具有一個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(例如，-OH、-SH、-NH和NH2)的組分。
水分散基團(tuán)優(yōu)選通過(guò)如下步驟引入在異氰酸酯封端的預(yù)聚物的制備過(guò)程中，采用至少一種具有非離子性和/或離子性水分散基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物作為組分。優(yōu)選地，組分(iii)包括陰離子性或潛在陰離子性水分散基團(tuán)。具有陰離子性水分散基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括磷酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)，例如，含羧基的二醇和三醇。優(yōu)選地，組分(iii)包括二羥基鏈烷酸，例如，2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)和/或2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)。
陰離子性水分散基團(tuán)優(yōu)選全部或者部分為鹽的形式。例如潛在陰離子性水分散基團(tuán)到鹽形式(即，陰離子性水分散基團(tuán))的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在本發(fā)明的水性組合物的制備過(guò)程中通過(guò)采用堿進(jìn)行中和來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果陰離子性水分散基團(tuán)被中和，則用于中和所述基團(tuán)的堿選自氨、胺、無(wú)機(jī)堿和其組合。優(yōu)選地，氨和無(wú)機(jī)堿僅與其它中和試劑組合使用，其中，通常使用至少0.5當(dāng)量，更優(yōu)選至少0.2當(dāng)量的氨和/或無(wú)機(jī)堿相對(duì)于每當(dāng)量陰離子性基團(tuán)(更優(yōu)選羧酸基團(tuán))。優(yōu)選的是叔胺。叔胺包括例如三乙胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或含氧胺。優(yōu)選≥60wt％，更優(yōu)選≥80wt％，尤其100wt％的聚氨酯采用含氧胺中和。
優(yōu)選地，含氧胺選自由N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉和Mn為88-118的R1(R2)NR30H組成的組，其中R1、R2和R3獨(dú)立地是C1-C4烷基，例如，二甲基異丙醇胺，優(yōu)選地，含氧胺是N，N-二甲基乙醇胺。合適的無(wú)機(jī)堿包括堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。也可以使用季銨鹽氫氧化物，例如N+(CH3)4(OH)。通常，使用能提供可能是組合物所期望的反離子的堿。例如，優(yōu)選的反離子包括Li+、Na+、K+、NH4+和經(jīng)取代的銨鹽。當(dāng)使用無(wú)機(jī)堿時(shí)，它們優(yōu)選與至少一種上述叔胺組合使用。
中和通?；陔x子性基團(tuán)的當(dāng)量，優(yōu)選地，異氰酸酯封端的預(yù)聚物中的離子性水分散基團(tuán)采用0.5∶1-1.4∶1，更優(yōu)選0.6∶1-1.4∶1，最優(yōu)選0.75∶1-1.30∶1，尤其為0.95∶1-1.25∶1的中和試劑進(jìn)行中和。用量較低，預(yù)聚物分散不充分導(dǎo)致沉淀物量增量，用量較高，pH增加導(dǎo)致更多的異氰酸酯基團(tuán)與水反應(yīng)。這導(dǎo)致泡沫增加，聚氨酯的分子量減少。另外，用量較高時(shí)，尤其當(dāng)涂敷到某種類型的木材(例如橡木)上時(shí)，所得涂層或基團(tuán)發(fā)生變色。
也可以使用陽(yáng)離子性可水分散基團(tuán)，但是不是那么優(yōu)選。實(shí)例包括可以(例如用硫酸二甲酯)被中和或者永久離子化的吡啶基團(tuán)、咪唑基團(tuán)和/或季銨基團(tuán)。
優(yōu)選地，異氰酸酯封端的預(yù)聚物包括2-14wt％、更優(yōu)選5.0-13.0wt％，尤其0.7-13.0wt％的組分(iii)。
組分(iv)帶有非離子性水分散基團(tuán)。優(yōu)選的非離子性水分散基團(tuán)為聚亞烷基氧化物基團(tuán)，其中主要組分是環(huán)氧乙烷。該聚環(huán)氧乙烷鏈段的一小部分可以被環(huán)氧丙烷鏈段和/或環(huán)氧丁烷鏈段替換，但是該聚亞烷基氧化物基應(yīng)該仍然包含環(huán)氧乙烷作為主要成分。最優(yōu)選地，非離子性水分散基團(tuán)包括至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％，尤其至少98wt％，尤其最優(yōu)100wt％的環(huán)氧乙烷。當(dāng)可水分散基團(tuán)為聚環(huán)氧乙烷時(shí)，優(yōu)選地，該聚環(huán)氧乙烷基具有175-5000道爾頓，更優(yōu)選350-2200道爾頓，最優(yōu)選660-1600道爾頓的分子量。
包含非離子性水分散基團(tuán)的優(yōu)選化合物的實(shí)例包括分子量例如為350、550、750、1000和2000的甲氧基聚乙二醇(MPEG)，該化合物在EP 0317258中描述。
具有非離子性水分散基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性多元醇過(guò)量可以導(dǎo)致所得涂層的K nig硬度較低并且耐化學(xué)性或耐張力較低。優(yōu)選地，異氰酸酯封端的預(yù)聚物包括0-7wt％，更優(yōu)選0wt％的組分(iv)。
組分(v)的實(shí)例包括，但不限于，乙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇和不太優(yōu)選的水。還包括低分子量的聚酯多元醇，該聚酯多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、l，6-己二醇、呋喃二甲醇、環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或其混合物的多元醇與例如丁二酸、戊二酸和己二酸或它們的甲酯、鄰苯二甲酸酐或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ亩嘣人?尤其與二元羧酸或它們的成酯衍生物)的羥基封端的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以使用內(nèi)酯(例如，己內(nèi)酯)與多元醇聚合得到的聚酯。
優(yōu)選地，組分(v)具有平均1.8-2.5個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，更優(yōu)選地，組分(v)具有兩個(gè)羥基官能團(tuán)。
優(yōu)選地，組分(v)的重均分子量為62-300，更優(yōu)選為84-200g/mol。
優(yōu)選地，異氰酸酯封端的預(yù)聚物包括2-8wt％，更優(yōu)選3-6wt％的組分(v)。
組分(vi)的實(shí)例包括，但不限于，組分(v)所列的化合物的較高分子量的實(shí)例，例如，聚酯、聚醚多元醇、聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和/或聚硅氧烷。
聚酯酰胺可以通過(guò)在聚酯化混合物中包含氨基醇(例如，乙醇胺)來(lái)得到?？梢允褂貌迦媵然木埘ィ?，使用DMPA和/或DMBA的聚酯，條件是，酯化在使最終聚酯中的羧基官能度被保持的條件下實(shí)施。
這種羧基官能化聚酯的特征在于，它們有助于異氰酸酯封端的預(yù)聚物在水中的分散，因此，使得待用的組分(iii)的量較低。
可用的聚醚多元醇包括，通過(guò)將環(huán)狀氧化物(例如，少量的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃)進(jìn)行聚合或通過(guò)將一種或更多種上述氧化物加到多官能引發(fā)劑(例如，水，甲二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或雙酚A)得到的產(chǎn)物。尤其有用的聚醚多元醇包括通過(guò)同時(shí)或順序?qū)h(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加到適當(dāng)引發(fā)劑中得到的聚氧化丙烯二醇和三醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇和通過(guò)四氫呋喃聚合得到的聚四亞甲基醚二醇。特別優(yōu)選的是聚酯二醇。為了清楚起見(jiàn)，在這種多元醇中存在的任何環(huán)氧乙烷對(duì)它們來(lái)說(shuō)不足以被認(rèn)為是非離子性水分散多元醇。
組分(v)和(vi)還可以包括交聯(lián)基團(tuán)。交聯(lián)基團(tuán)在本領(lǐng)域中是公知的，并包括可以在室溫下(22±3℃)通過(guò)如下機(jī)理可以交聯(lián)的基團(tuán)，這些機(jī)理包括，但不限于自動(dòng)氧化(例如，通過(guò)含不飽和鍵的脂肪酸基團(tuán))；Schiff堿交聯(lián)(例如，將羰基官能團(tuán)與羰基反應(yīng)性胺和/或肼官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng))；硅烷交聯(lián)(例如，將烷氧基硅烷基團(tuán)在水的存在下進(jìn)行反應(yīng))和采用環(huán)氧反應(yīng)性官能團(tuán)進(jìn)行的環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)。
當(dāng)制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物時(shí)，該預(yù)聚物通常通過(guò)如下方法制備將化學(xué)計(jì)量過(guò)量的有機(jī)多異氰酸酯(組分(i)和(ii))與異氰酸酯反應(yīng)性化合物(組分(iii)、(iv)、(v)和(vi))在基本上無(wú)水條件下在約30℃-約130℃之間溫度下進(jìn)行反應(yīng)直到異氰酸酯基團(tuán)和異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之間的反應(yīng)基本上完成。優(yōu)選地，預(yù)聚物的反應(yīng)物通常以如下比例使用，異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比為約1.4∶1-約2.0∶1，更優(yōu)選為1.45∶1-1.75∶1。
優(yōu)選地，在預(yù)聚物制備方法終點(diǎn)，預(yù)聚物的實(shí)際NCO％應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨蛐∮诶碚揘CO％。如果實(shí)際NCO％大于理論NCO％，那么預(yù)聚物的反應(yīng)未完全，這將影響分散能力的再現(xiàn)性，因?yàn)闅堄嗟挠坞x多元醇和/或異氰酸酯的量會(huì)變化。另外，如果預(yù)聚物反應(yīng)未完全并且開(kāi)始出現(xiàn)分散，則分散性將降低，這是因?yàn)槿魏挝捶磻?yīng)的多元醇和游離的異氰酸酯減少水的吸收并因此導(dǎo)致沉淀物更多。
如果需要，諸如二月桂酸二丁基錫酯和辛酸亞錫的催化劑、鋯或鈦基催化劑可以用來(lái)幫助聚氨酯的形成。優(yōu)選地，不使用催化劑。
可以與異氰酸酯封端的預(yù)聚物反應(yīng)的含活潑氫的擴(kuò)鏈化合物包括氨基醇、初級(jí)或次級(jí)二胺或多胺、肼和被取代的肼。
這種可用于本發(fā)明的擴(kuò)鏈化合物的實(shí)例包括亞烷基二胺(例如乙二胺)和環(huán)胺(例如異佛爾酮二胺)。同樣可以使用以下化合物例如肼，吖嗪(諸如丙酮吖嗪)，被取代肼(諸如二甲基肼、1，6-六亞甲基-雙肼、碳二肼)，二羧酸和磺酸的酰肼(諸如己二酸的二酰肼、草酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、通過(guò)將內(nèi)酯和肼反應(yīng)制得的酰肼)，雙半二肼羰(bis-semi-carbazide)以及二醇的雙肼酰碳酸酯。水本身可以有效地作為間接擴(kuò)鏈劑。其它合適的擴(kuò)鏈化合物是官能度為2或3的所謂“Jeffamine”化合物(可得自Huntsman)。這些是PPO或PPO基二胺或三胺，例如，“Jeffamine”T403和“Jeffamine”D-400。
優(yōu)選地，除了水之外的活潑氫擴(kuò)鏈化合物與異氰酸酯(NCO)基團(tuán)的比為0.5∶1-1.2∶1，更優(yōu)選為0.6∶1-1.1∶1，尤其為0.75∶1-1.02∶1，最優(yōu)選為0.78∶1-0.98∶1。
在擴(kuò)鏈劑不是水時(shí)，是例如多胺或者肼時(shí)，其可以被加到異氰酸酯封端的預(yù)聚物水性分散液中，或優(yōu)選地，在異氰酸酯封端的預(yù)聚物分散在水性介質(zhì)中時(shí)它已經(jīng)存在于其中。
可以使用本領(lǐng)域中公知的技術(shù)將異氰酸酯封端的預(yù)聚物分散在水中。
優(yōu)選地，攪拌時(shí)將異氰酸酯封端的預(yù)聚物加到水中，或可替換地，可以將水?dāng)嚾氘惽杷狨シ舛说念A(yù)聚物中。
在異氰酸酯封端的預(yù)聚物形成以前和/或期間和/或以后，加入反應(yīng)性稀釋劑以控制粘度。可用的合適的反應(yīng)性稀釋劑包括單不飽和或多不飽和乙烯基單體，該單體可以原位聚合以制備乙烯基聚合物。其它反應(yīng)性稀釋劑包括本領(lǐng)域中公知的多官能材料，例如多官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如，二羥基和三羥基醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、脂族二醇、新戊二醇、乙氧基化雙酚A、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、二(三羥甲基丙烷)、羥官能聚酯、二季戊四醇和所有上述化合物的乙氧基化、丙氧基化和聚己內(nèi)酯類似物)的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸與一元和多元化合物的酯，例如，(甲基)丙烯酸乙酯、丁酯、己酯、辛酯和癸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基-3-羥基丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化環(huán)氧化物等。
在將異氰酸酯封端的預(yù)聚物分散在水中以前和/或期間和/或以后，可以將其它此處所描述的乙烯基單體加入水相中。這些其它乙烯基單體的作用不是作為稀釋劑以控制異氰酸酯封端的預(yù)聚物形成的粘度而是用于乙烯基聚合物的原位制備。
所有乙烯基單體(包括反應(yīng)性稀釋劑以及其它乙烯基單體)可以在開(kāi)始進(jìn)行乙烯基聚合以前存在，或者，其它乙烯基單體可以在乙烯基聚合過(guò)程中(在一個(gè)或多個(gè)階段中或連續(xù))加到反應(yīng)介質(zhì)中。例如，當(dāng)異氰酸酯封端的預(yù)聚物的水性分散液在上述制備聚氨酯的過(guò)程中形成時(shí)，可以將一些或全部乙烯基單體在異氰酸酯封端的預(yù)聚物分散在水中以前(并因此可以作為反應(yīng)性稀釋劑)在其制備過(guò)程以前和/或以后和/或期間加入。一些或全部乙烯基單體可以在異氰酸酯封端的預(yù)聚物分散在水中以前已經(jīng)加入水中。
優(yōu)選地，反應(yīng)性稀釋劑包括5-40重量％，更優(yōu)選5-35重量％，最優(yōu)選10-32重量％，尤其15-30重量％的異氰酸酯封端的預(yù)聚物和反應(yīng)性稀釋劑二者。增加反應(yīng)性稀釋劑的量可以導(dǎo)致沉淀物含量增加。
優(yōu)選地，反應(yīng)性稀釋劑包括基于所用乙烯基單體的總重至少80wt％，更優(yōu)選至少95wt％，最優(yōu)選100wt％的α，β-單-不飽和乙烯基單體。
乙烯基單體的實(shí)例包括，但不限于，1，3-丁二烯，異戊二烯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)，苯乙烯，α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈，例如氯乙烯的乙烯基鹵化物，例如偏二氯乙烯的偏二鹵乙烯，乙烯基醚，例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯的乙烯基酯，例如VeoVa 9和VeoVa 10(VeoVa是Resolution的商標(biāo))的一種有支鏈的烷烴羧酸的乙烯基酯，雜環(huán)乙烯基化合物，單烯屬不飽和二元羧酸的烷基酯(諸如馬來(lái)酸二正丁基酯和富馬酸二正丁基酯)以及特別是式CH2＝CR4-COOR5的丙烯酸酯和甲基丙烯酸的酯，其中R4為H或者甲基，R5為1-20個(gè)碳原子(更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子)的可選被取代的烷基或者環(huán)烷基，該丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實(shí)例為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(所有異構(gòu)體)、(甲基)丙烯酸辛酯(所有異構(gòu)體)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯。式CH2＝CR4-COOR5的優(yōu)選單體包括(甲基)丙烯酸丁酯(所有異構(gòu)體)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸辛酯(所有異構(gòu)體)和(甲基)丙烯酸乙酯。特別優(yōu)選地，反應(yīng)性稀釋劑包括40-100wt％選自由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯組成的組的乙烯基單體。最優(yōu)選地，在異氰酸酯封端的預(yù)聚物形成以前和/或期間和/或以后所添加的、用以控制粘度的反應(yīng)性稀釋劑包括＜45wt％，更優(yōu)選＜40 wt％的苯乙烯和苯基乙烯基單體(例如，α-甲基苯乙烯)。例如苯乙烯的疏水性單體的存在降低了預(yù)聚物在水中的分散性，這導(dǎo)致沉淀物含量增加。
乙烯基單體可以包括帶有例如交聯(lián)基團(tuán)和/或水分散基團(tuán)的官能團(tuán)的乙烯基單體。這種官能度可以通過(guò)自由基聚合直接引入乙烯基聚合物中，或可替換地，官能團(tuán)可以通過(guò)反應(yīng)性乙烯基單體的反應(yīng)引入，該反應(yīng)性乙烯基單體隨后與帶有所希望官能團(tuán)的反應(yīng)性化合物反應(yīng)。
提供離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)、可以作為其它乙烯基單體的乙烯基單體包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、檸康酸和苯乙烯磺酸。
優(yōu)選的，提供離子性或潛在離子性水分散基團(tuán)的乙烯基單體的量相對(duì)于所用乙烯基單體的總量為約0-5wt％，更優(yōu)選0-1wt％，最優(yōu)選0wt％。
優(yōu)選地，所得乙烯基聚合物具有0-20，更優(yōu)選0-10，尤其0mgKOH/g的酸值。
提供非離子性水分散基團(tuán)的乙烯基單體包括烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選具有350-3000數(shù)均分子量的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。商業(yè)可得的這種單體的實(shí)例包括ω-甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
提供交聯(lián)基團(tuán)的合適的乙烯基單體的實(shí)例包括具有至少一個(gè)游離羧基或羥基(如果用作其它乙烯基單體)、環(huán)氧基、乙酰乙酰氧基或羰基的丙烯酸單體和甲基丙烯酸單體，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和二丙酮丙烯酰胺。
優(yōu)選地，所得乙烯基聚合物的重均分子量(Mw)為至少60000道爾頓，更優(yōu)選為100000-6000000道爾頓，最優(yōu)選為150000-2500000道爾頓。
本文聚合物的Tg代表玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且公知為是聚合物從玻璃狀脆性狀態(tài)轉(zhuǎn)變到橡膠態(tài)的溫度。聚合物的Tg值可以使用諸如差示掃描量熱法(DSC)的技術(shù)來(lái)實(shí)驗(yàn)地確定，或者使用公知的Fox方程來(lái)理論地計(jì)算，在所述Fox方程中，具有“n”個(gè)共聚合的共聚單體的共聚物的Tg(開(kāi)氏溫度)根據(jù)方程“1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+............Wn/Tgn”，通過(guò)每一共聚單體類的各自均聚物的Tg值(開(kāi)氏溫度)和重量分率“W”給出。所計(jì)算出的Tg(開(kāi)氏溫度)可容易地轉(zhuǎn)換為℃。在聚氨酯乙烯基雜化物中的所得乙烯基聚合物的Tg計(jì)算值優(yōu)選為20-120℃，更優(yōu)選為30-110℃。如果所得乙烯基聚合物包括一種以上的階段，那么優(yōu)選地，Tg是平均所得乙烯基聚合物的Tg計(jì)算值，為-20-125℃，更優(yōu)選為5-120℃，最優(yōu)選為30-110℃。
假設(shè)聚氨酯或聚氨酯乙烯基雜化分散液中的顆粒基本上是球形顆粒形狀，那么它的重均顆粒尺寸優(yōu)選為小于500nm，更優(yōu)選為20-300nm，最優(yōu)選為20-200nm。更優(yōu)選地，至少60wt％，更優(yōu)選至少75wt％，最優(yōu)選至少85wt％的顆粒具有小于500nm的顆粒尺寸。顆粒尺寸大于500nm的缺點(diǎn)在于，沉淀物含量可能增加，這導(dǎo)致加工性能無(wú)法令人接受。
乙烯基單體的聚合可以采用間歇、分步、梯度或半連續(xù)聚合過(guò)程實(shí)施以制備單一或多階段的乙烯基聚合物。
乙烯基單體的自由基聚合將需要使用產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑來(lái)引發(fā)乙烯基聚合。合適的產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑包括過(guò)氧化氫；過(guò)碳酸酯；有機(jī)過(guò)氧化物，諸如包括過(guò)氧化苯甲酰的?；^(guò)氧化物；烷基過(guò)氧化氫，諸如叔丁基過(guò)氧化氫(tBHPO)和枯烯過(guò)氧化氫；二烷基過(guò)氧化物，諸如二叔丁基過(guò)氧化物；過(guò)氧酯，諸如過(guò)苯甲酸叔丁酯等；也可以使用混合物。過(guò)氧化合物在某些情況下有利地與諸如焦硫酸鈉或鉀或亞硫酸氫鈉或鉀和異抗壞血酸的合適還原劑結(jié)合使用(氧化還原體系)。諸如Fe.EDTA(EDTA為乙二胺四乙酸)的金屬化合物也可以被有用地用作氧化還原引發(fā)劑體系的一部分。也可以使用偶氮官能引發(fā)劑。優(yōu)選的偶氮引發(fā)劑包括偶氮二(異丁腈)和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。引發(fā)劑或者引發(fā)劑體系的用量是常規(guī)的，例如基于所用乙烯基單體總重量為0.05-6wt％。優(yōu)選的引發(fā)劑包括偶氮二(異丁腈)和/或4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和氧化還原對(duì)，該氧化還原對(duì)在30℃-75℃具有活性。最優(yōu)選的引發(fā)劑是在30℃-75℃具有活性的氧化還原對(duì)，例如，tBHPO和異抗壞血酸。
分子量控制可以通過(guò)催化鏈轉(zhuǎn)移試劑來(lái)提供或可以通過(guò)使用諸如硫醇和鹵代烴的鏈轉(zhuǎn)移試劑來(lái)提供，例如，諸如正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙醇、硫代乙醇酸異辛酯、C2-C8巰基羧酸和其酯的硫醇和諸如四溴化碳和溴三氯甲烷的鹵代烴。
還可以使用傳統(tǒng)鏈轉(zhuǎn)移試劑和催化鏈轉(zhuǎn)移試劑的組合。
可以使用表面活性劑以幫助聚氨酯和/或乙烯基聚合物在水中分散(即使它們是可自分散的)。合適的表面活性劑包括，但不限于，傳統(tǒng)的陰離子、陽(yáng)離子和/或非離子表面活性劑和其混合物。優(yōu)選的是陰離子和/或非離子表面活性劑。表面活性劑的使用量基于本發(fā)明的水性組合物中的固體的重量?jī)?yōu)選為0-6重量％，更優(yōu)選為0-3重量％，尤其為0.1-2重量％。
在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種用于制備沉淀物含量≤5％的水性組合物的方法，該水性組合物包括聚氨酯分散液，并且包含≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1-甲基-2-吡咯烷酮，其中，該聚氨酯具有25-65mgKOH/g的酸值，并且其中，所述方法以如下步驟實(shí)施，包括I在(a)≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1-甲基-2-吡咯烷酮和(b)至少一種反應(yīng)性稀釋劑的存在下，將如下組分進(jìn)行反應(yīng)(i)36-60wt％的至少一種芳族多異氰酸酯；(ii)0-30wt％的至少一種脂族多異氰酸酯；(iii)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有離子性和/或潛在離子性水分散基團(tuán)，并且具有≤500g/mol的重均分子量；(iv)0-10wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有非離子性水分散基團(tuán)；(v)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；(vi)20-58wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起來(lái)為100wt％；
其中所述NCO/OH的比為1.2∶1-2.5∶1以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物；II將所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物采用中和試劑進(jìn)行中和；III在水中形成所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物的水性分散液；IV將所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物與至少一種活潑氫擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)以形成所述聚氨酯；其中，所述活潑氫/NCO比為0.4∶1-1.3∶1；VI將所述反應(yīng)性稀釋劑聚合。
在本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種用于制備沉淀物含量≤5％的水性組合物的方法，該水性組合物包括聚氨酯乙烯基雜化分散液，并包含≤0.5wt％以組合物重量計(jì)的1-甲基-2-吡咯烷烴，其中，該聚氨酯具有25-65mgKOH/g的酸值，并且其中，所述方法以如下步驟實(shí)施，包括I在(a)≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1-甲基-2-吡咯烷酮和(b)至少一種反應(yīng)性稀釋劑的存在下，將如下組分進(jìn)行反應(yīng)(i)36-60wt％的至少一種芳族多異氰酸酯；(ii)0-30wt％的至少一種脂族多異氰酸酯；(iii)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有離子性和/或潛在離子性水分散基團(tuán)，并且具有≤500g/mol的重均分子量；(iv)0-10wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有非離子性水分散基團(tuán)；(v)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；(vi)20-58wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起來(lái)為100wt％；其中所述NCO/OH的比為1.2∶1-2.5∶1以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物；II將所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物采用中和試劑進(jìn)行中和；
III在水中形成所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物的水性分散液；IV將所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物與至少一種活潑氫擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)以形成所述聚氨酯；其中，所述活潑氫/NCO比為0.4∶1-1.3∶1；V加入其它乙烯基單體；VI將所述反應(yīng)性稀釋劑和步驟V中所添加的乙烯基單體聚合。
該方法的步驟可以以各種變化方式實(shí)施。例如，步驟II可以與步驟III同時(shí)或在步驟III以前實(shí)施。步驟II、III和IV可以同時(shí)實(shí)施。步驟II、III、IV和V可以同時(shí)實(shí)施。步驟II、III、IV、V和VI可以同時(shí)實(shí)施。步驟V可以在該方法的任何階段實(shí)施。優(yōu)選地，步驟II不在步驟III或步驟IV以后實(shí)施。優(yōu)選地，步驟III不在步驟IV后實(shí)施。優(yōu)選地，步驟VI不在步驟III以前實(shí)施。步驟VI可以在步驟III期間和/或以后實(shí)施。步驟II可以與步驟III同時(shí)實(shí)施，并且中和試劑基本上存在于水中。
步驟II、步驟III和/或步驟IV可以通過(guò)管路混合器(in-line mixer)實(shí)施。如果使用管路混合器，則優(yōu)選地，至少步驟II通過(guò)管路混合器實(shí)施。步驟III和IV之間的時(shí)間優(yōu)選小于40分鐘，更優(yōu)選小于15分鐘，尤其小于5分鐘，最優(yōu)選的，步驟III和步驟IV同時(shí)實(shí)施。優(yōu)選地，至少50wt％的活潑氫擴(kuò)鏈化合物在完成步驟III以前存在于水中。步驟VI可以通過(guò)間歇聚合工藝實(shí)施。
本發(fā)明的水性組合物通常具有約20-55重量％，更通常為25-45重量％，尤其為29-39重量％的固含量。
本發(fā)明的水性組合物特別可用于提供涂料組合物(例如，保護(hù)或裝飾涂料組合物)的主要成分，尤其用于地板的涂料組合物，為了這個(gè)目的，該水性組合物可以用水和/或有機(jī)溶劑進(jìn)一步稀釋，或可以通過(guò)蒸發(fā)水和/或液體介質(zhì)中的有機(jī)組分以更濃縮的形式供應(yīng)。作為涂料組合物，它可以通過(guò)任何傳統(tǒng)方法(包括，刷涂、浸漬、流涂、噴涂等)涂敷到各種基材上，這些基材包括木材(特別是多孔木材)、木板、金屬、石頭、混凝土、玻璃、織物、皮革、紙塑、泡沫等。涂敷的水性組合物可以在室溫下自然干燥或干燥過(guò)程可以通過(guò)采用熱量加速進(jìn)行。
本發(fā)明的水性組合物可以包含傳統(tǒng)成分，這些成分中的一些上面已經(jīng)涉及；其實(shí)例包括在制備過(guò)程的任何階段或隨后引入的顏料(例如，二氧化鈦、氧化鐵、鉻基化合物和/或金屬Pthalocyanine化合物)、染料、乳化劑、表面活性劑、增塑基、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、消光劑(例如，硅土)、流平劑、防縮孔劑、填料、沉淀抑制劑、UV吸收劑、抗氧化劑、干燥劑鹽、可水溶和/或不可水溶共溶劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑、殺真菌劑、殺菌劑、蠟等。分散液中可以包括一定量的氧化銻以提高阻燃性。
可選地，異氰酸酯封端的預(yù)聚物可以分散在包括乙烯基聚合物、聚氨酯、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯乙烯基雜化分散液和其混合物的預(yù)成型的聚合物分散液中。
本發(fā)明的水性組合物優(yōu)選包含基于組合物的重量小于15wt％，更優(yōu)選小于10wt％的有機(jī)共溶劑。本發(fā)明的水性涂料組合物可以基本上沒(méi)有共溶劑?；旧蠜](méi)有共溶劑的水性組合物意指，該組合物必須包含基于全部聚合物固體小于1.5wt％的有機(jī)共溶劑，更優(yōu)選小于0.5wt％，最優(yōu)選根本沒(méi)有有機(jī)共溶劑。
對(duì)于在室溫下形成膜的基本上沒(méi)有共溶劑的水性組合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于聚合物固體添加2-15wt％，更優(yōu)選4-12wt％，最優(yōu)選6-10wt％的有機(jī)共溶劑Q可以使耐化學(xué)性和耐污染性提高。
有機(jī)共溶劑Q可選在異氰酸酯封端的預(yù)聚物或聚氨酯乙烯基雜化物制備過(guò)程中的任何階段添加以控制粘度。
有機(jī)共溶劑Q相對(duì)于揮發(fā)速率為1.0的乙酸丁酯，具有0.001-0.1，更優(yōu)選0.002-0.05，最優(yōu)選0.002-0.02的揮發(fā)速率。
優(yōu)選地，有機(jī)共溶劑Q選自由含氧共溶劑組成的組。尤其優(yōu)選的是乙基二甘醇、丁二醇、丁基二甘醇、Dowanol DPnB和Dowanol DPM(Dowanol是Dow的商標(biāo))。
如果希望的話，本發(fā)明的水性組合物可以與其它不是根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物組合使用。
此處所用的K nig硬度是硬度的標(biāo)準(zhǔn)度量，該硬度決定由分散液形成的膜的粘彈性如何使使膜表面變形的搖擺運(yùn)動(dòng)慢下來(lái)，并根據(jù)DIN53157利用Erichsen硬度儀測(cè)量。
優(yōu)選本發(fā)明的水性組合物，更優(yōu)選本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式的水性組合物當(dāng)形成膜時(shí)具有≥120s，更優(yōu)選≥130s，最優(yōu)選≥140s，特別≥160s并更特別≥165s的K nig硬度。
本文所用的斷裂伸長(zhǎng)率是測(cè)量未經(jīng)支撐的膜(即，未在基材上)的斷裂伸長(zhǎng)率，利用Instron拉伸裝置測(cè)量并被定義為在恒定拉伸速率下直至斷裂的最長(zhǎng)延長(zhǎng)。
優(yōu)選本發(fā)明的水性組合物，更優(yōu)選本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式的水性組合物當(dāng)形成膜時(shí)具有≥50％的斷裂伸長(zhǎng)率和≥120s的K nig硬度。
優(yōu)選地，包含≤2wt％，更優(yōu)選0wt％以組合物的重量計(jì)的共溶劑的本發(fā)明的水性組合物具有≤50℃，更優(yōu)選≤28℃，尤其≤23℃的最低成膜溫度。
最優(yōu)選地，包含≤2wt％以組合物重量計(jì)的共溶劑的本發(fā)明的水性組合物，更優(yōu)選包含≤2wt％以組合物重量計(jì)的共溶劑的本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式的水性組合物具有≤50℃的最低成膜溫度并且當(dāng)形成膜時(shí)具有≥120s的K nig硬度。
在制備聚氨酯組合物以后但在實(shí)施任何一種過(guò)濾以前確定沉淀物含量。
本發(fā)明的水性組合物優(yōu)選具有≤2.5％，更優(yōu)選≤1％，更優(yōu)選≤0.5％，尤其≤0.35％的沉淀物含量。
還公知的是，基本上基于芳族異氰酸酯的聚氨酯具有隨時(shí)間推移泛黃的趨勢(shì)。令人驚異地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)本發(fā)明的聚氨酯分散液與具有高NMP的類似芳族聚氨酯相比，泛黃性顯著降低。黃度可以通過(guò)利用DrLange Spectro筆(型號(hào)LMG161)測(cè)量組合物膜的顏色坐標(biāo)來(lái)確定，“b”是黃度(+b)或藍(lán)度(-b)的度量。例如白色、灰色或黑色中性顏色的坐標(biāo)接近零。數(shù)值越大，顏色越飽和。
所得膜的黃度的變化通過(guò)如下方法確定測(cè)量在UV曝光前基材的黃度(w)，涂敷在基材上的膜在UV曝光前的黃度(x)，基材在UV曝光后的黃度(y)和涂敷在基材上的膜在UV曝光后的黃度(z)。泛黃度(Δb)被定義為((z)-(y))-((x)-(w))。
優(yōu)選地，本發(fā)明地組合物的Δb值≤3.0，更優(yōu)選≤2.7。
在本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種在基材上由上述水性組合物得到涂層。
在本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方式中，提供了采用上述水性組合物涂敷基材的方法。
在本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施方式中，提供了此處所述的水性組合物在水性涂料組合物中的用途。
在本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施方式中，提供了此處所述的水性組合物用于涂敷地板的用途。
現(xiàn)在通過(guò)參照以下實(shí)施例闡明本發(fā)明，但決不限制本發(fā)明。除非另有聲明，所有份、百分率和比都基于重量。
所用組分和縮寫(xiě)MDI＝可得自Huntsman的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物TDI＝可得自Huntsman的2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體混合物Rubinate 9279＝41wt％甲苯二異氰酸酯和59wt％二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物IPDI＝可得自Bayer的異佛爾酮二異氰酸酯DMPA＝可得自Perstorp多元醇的二羥甲基丙酸CHDM＝可得自Eastman Chemical bv的1，4-環(huán)己烷二甲醇PPG1000＝可得自Dow Benelux的聚丙二醇1000，OH值＝110.5mgKOH/gTerathane 1000＝可得自Du Pont de Nemours的聚四亞甲基醚二醇，OH值＝112.5 mgKOH/gPriplast 3192＝可得自Uniqema Chemie bv的聚酯二醇，OH值＝56.0mgKOH/g
PEC90＝可得自Durez Europe的聚酯二醇，OH值＝120mg KOH/gDMEA＝可得自Chemproha bv的N，N-二甲基乙醇胺EDA＝可得自Delamine bv的乙二胺Hydrazine＝可得自Bayer AG的肼水合物Abex2545＝可得自Rhodla的非離子表面活性劑Disponyl AFX4060＝可得自Cognis的非離子表面活性劑Disponyl AFX4030＝可得自Cognis的非離子表面活性劑MMA＝可得自ECEM European Chemical Marketing bv的甲基丙烯酸甲酯STY＝可得自Dow Benelux nv的苯乙烯BA＝可得自BASF UK Ltd的丙烯酸正丁酯BMA＝可得自Arkema Nederland bv的甲基丙烯酸正丁酯2-EHA＝可得自Dow Benelux nv的丙烯酸2-乙基己酯lonol cp＝可得自Avecia Inc的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚IAA＝可得自Brenntag Volkers Benelux bv的異抗壞血酸t(yī)BHPO＝可得自Akzo Nobel Chemicals bv的叔丁基過(guò)氧化氫FeEDTA＝乙二胺四乙酸鐵配合物，1％水溶液Dowanol DPM＝可得自Dow Benelux的二(丙二醇)單甲基醚MPEG＝甲氧基聚乙二醇DEA＝二乙醇胺NCO＝異氰酸酯基MFFT＝最低成膜溫度UV＝紫外線所有實(shí)施例的說(shuō)明列在以下表1中。
實(shí)施例1階段1非離子二醇將343.8g 2，4-甲苯二異氰酸酯在40-45℃下在90分鐘內(nèi)加入到1459.5g MPEG 750(Mw＝740g/摩爾)中。在反應(yīng)終點(diǎn)，異氰酸酯含量為4.60％。將體系冷卻到25℃并加入196.7g DEA。所得非離子二醇具有103mgKOH/g的OH值。
階段2聚氨酯分散液在裝有溫度計(jì)和懸臂式攪拌器(overhead stirrer)的2000cm3燒瓶中加入Rubinate 9279(511.9g)，lonol cp(0.48g)，MMA(240.0g)和STY(240.0g)。然后，將包含CHDM(65.74g)、DMPA(95.20g)、在階段1中制備的分散的非離子二醇(56.0g)和Terathane1000(391.1g)的混合物在60分鐘內(nèi)加入。該反應(yīng)放熱至50℃。在放熱完成后，將反應(yīng)保持在85℃下2小時(shí)。所得異氰酸酯封端的預(yù)聚物的NCO含量為3.98％(理論為4.23％)。
異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將500g異氰酸酯封端的預(yù)聚物在1小時(shí)內(nèi)加入包含DMEA(21.7g)，15.2％肼(46.9g)和ABEX2545(10.5g)的去離子水(1064g)中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在50℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段3聚氨酯乙烯基(50/50)雜化分散液將去離子水(386.2g)，MMA(26.1g)，BA(57.9g)和STY(90.1g)加入到在階段2中制備的1430g分散液中。在添加其它單體以后，將分散液在室溫下攪拌1小時(shí)。將10％的tBHPO水溶液(7.9g)和1％的FeEDTA水溶液(4.0g)加入所得分散液中，接著在45分鐘內(nèi)加入1％的IAA水溶液(60.9g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
實(shí)施例2階段1聚氨酯分散液在裝有溫度計(jì)和懸臂式攪拌器的2000cm3燒瓶中加入Rubinate 9279(562.4g)，lonol cp(0.4g)和MMA(369.3g)。然后，將包含CHDM(48.4g)，DMPA(125.5g)和Terathane1000(494.4g)的混合物在60分鐘內(nèi)加入。該反應(yīng)放熱至50℃。在放熱完成后，將反應(yīng)保持在85℃下2小時(shí)。所得異氰酸酯封端的預(yù)聚物的NCO含量為4.47％(理論為4.64％)。
異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將300g異氰酸酯封端的預(yù)聚物在50℃下在1小時(shí)內(nèi)加入到包含DMEA(17.20g)、15.2％肼(29.58g)和Disponyl AFX4060(5.77g)的去離子水(851.6g)中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在50℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段2聚氨酯乙烯基(50/50)雜化分散液將BA(43.9g)和STY(117.7g)加入在階段1中制備的分散液(1204.2g)中。在添加其它單體以后，將分散液在室溫下攪拌1小時(shí)。將10％的tBHPO水溶液(6.0g)和1％的FeEDTA水溶液(3.0g)加入所得分散液中，接著在45分鐘內(nèi)加入1％IAA的水溶液(46.2g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
實(shí)施例III階段1聚氨酯分散液在裝有溫度計(jì)和懸臂式攪拌器的2000cm3燒瓶中加入DMPA(125.5 g)，CHDM(48.5g)，PPG 1000(574.2g)，MMA(369.2g)，TDI(482.5g)和lonol cp(0.4g)。該反應(yīng)放熱至50℃。在放熱完成后，將反應(yīng)保持在85℃下2小時(shí)。所得異氰酸酯封端的預(yù)聚物的NCO含量為4.80％(理論為4.85％)。
異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將275g異氰酸酯封端的預(yù)聚物在50℃下在1小時(shí)內(nèi)加入到包含DMEA(15.77g)、15.2％肼(31.43g)和Disponyl AFX4060(10.57g)的去離子水(782g)中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在50℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段2聚氨酯乙烯基(30/70)雜化分散液將去離子水(321.3g)，BA(47.3g)，MMA(42.7g)和STY(127.0g)加入在階段1中制備的分散液(540g)中。在添加其它單體以后，將分散液在室溫下攪拌1小時(shí)。將10％的tBHPO水溶液(6.5g)和1％的FeEDTA水溶液(3.2g)加入所得分散液中，接著在45分鐘內(nèi)加入2.5％的IAA水溶液(19.9g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
實(shí)施例IV
階段1聚氨酯分散液在裝有溫度計(jì)和懸臂式攪拌器的2000cm3燒瓶中加入DMPA(96.0g)，CHDM(32.0g)，PPG 1000(622.1g)，MMA(320.0g)，Rubinate 9279(529.9g)和lonol cp(0.3g)。該反應(yīng)放熱至50℃。在放熱完成后，將反應(yīng)保持在85℃下2小時(shí)。所得異氰酸酯封端的預(yù)聚物的NCO含量為4.48％(理論為4.92％)。
異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將375.0g異氰酸酯封端的預(yù)聚物在50℃下在1小時(shí)內(nèi)加入到包含Dowanol DPM(79.0g)，DMEA(16.4g)，15.2％肼(37.9g)和Abex2545(18.0g)的去離子水(886.6g)中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在50℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段2聚氨酯乙烯基(60/40)雜化分散液將MMA(25.0g)和STY(100.0g)加入在階段1中制備的分散液(1414.7g)中。在添加其它單體以后，將分散液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后，將10％的tBHPO水溶液(5.2g)和1％的FeEDTA水溶液(2.6g)加入所得分散液中，接著在45分鐘內(nèi)加入2.5％的IAA水溶液(16.0g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
實(shí)施例V階段1聚氨酯分散液在裝有溫度計(jì)和懸臂式攪拌器的2000cm3燒瓶中加入DMPA(122.5g)，Priplast 3192(489.2g)，MMA(420.0g)，Rubinate 9279(368.4g)和lonol cp(0.4g)。該反應(yīng)放熱至50℃。在放熱完成后，將反應(yīng)保持在85℃下2小時(shí)。所得異氰酸酯封端的預(yù)聚物的NCO含量為3.22％(理論為3.47％)。
異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將500g異氰酸酯封端的預(yù)聚物在50℃下在1小時(shí)內(nèi)加入到包含DMEA(32.0g)、15.2％肼(36.3g)和Abex2545(21.0g)的去離子水(956.9g)中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在50℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段2聚氨酯乙烯基(30/70)雜化分散液將10％的tBHPO水溶液(3.90g)和1％的FeEDTA水溶液(2.0g)加入階段1中所制備的分散液(1549.0g)中，接著在45分鐘內(nèi)加入2.5％的IAA水溶液(12.0g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
實(shí)施例VI階段1聚氨酯分散液異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將350g實(shí)施例V，階段1所描述的異氰酸酯封端的預(yù)聚物在50℃下在1小時(shí)內(nèi)加入到包含DMEA(22.4g)，15.2％肼(25.4g)和Abex2545(14.7g)的791.0g去離子水中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在50℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段2聚氨酯乙烯基(50/50)雜化分散液將2-EHA(49.0g)和STY(91.0g)加入在階段1中制備的分散液(1204.6g)中。在添加其它乙烯基單體以后，將分散液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后，將10％的tBHPO水溶液(6.4g)和1％的FeEDTA水溶液(3.2g)加入所得分散液中，接著在45分鐘內(nèi)加入2.5％IAA水溶液(19.6g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
實(shí)施例VII階段1聚氨酯分散液異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將375.0g實(shí)施例IV，階段1所描述的異氰酸酯封端的預(yù)聚物在50℃下在1小時(shí)內(nèi)加入到包含Dowanol DPM(79.0g)，DMEA(16.4g)，EDA(10.8g)和Abex2545(18.0g)的去離子水(1087.4g)中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在50℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段2聚氨酯乙烯基(60/40)雜化分散液將BA(25.0g)和STY(100.0g)加入在階段1中制備的分散液(1506.6g)中。在添加其它乙烯基單體以后，將分散液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后，將10％的tBHPO水溶液(5.2g)和1％的FeEDTA水溶液(2.6g)加入所得分散液中，接著在45分鐘內(nèi)加入2.5％的IAA水溶液(16.0g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
實(shí)施例VIII階段1在裝有溫度計(jì)和懸臂式攪拌器的1000cm3燒瓶中加入DMPA(48.0g)，CHDM(14.4g)，Priplast 3192(240.6g)，MMA(120.0g)，TDI(177.04g)和lonol cp(0.1g)。該反應(yīng)放熱至50℃。在放熱完成后，將反應(yīng)保持在85℃下2小時(shí)。所得異氰酸酯封端的預(yù)聚物的NCO含量為5.73％(理論為6.15％)。
異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將500g異氰酸酯封端的預(yù)聚物在50℃下在1小時(shí)內(nèi)加入到包含DMEA(29.2g)，15.2％肼(63.2g)和Disponyl AFX4060(20.0g)的去離子水(955.9g)中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在50℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段2聚氨酯乙烯基(80/20)雜化分散液將10％的tBHPO水溶液(2.6g)和1％的FeEDTA水溶液(1.3g)加入階段l中所制備的分散液(1571.2g)中，接著在45分鐘內(nèi)加入2.5％的IAA水溶液(8.0g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
實(shí)施例IX階段1在裝有溫度計(jì)和懸臂式攪拌器的2000cm3燒瓶中加入DMPA(91.0g)，CHDM(45.5g)，Terathane1000(343.6g)，MMA(390.0g)，Rubinate 9279(343.9)，IPDI(86.0g)和lonol cp(0.4g)。該反應(yīng)放熱至50℃。在放熱完成后，將反應(yīng)保持在88℃下2小時(shí)。所得異氰酸酯封端的預(yù)聚物的NCO含量為3.96％(理論為4.33％)。
異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將580.0g異氰酸酯封端的預(yù)聚物在50℃下在45分鐘加入到包含DMEA(29.7g)，15.2％肼(50.7g)和Disponyl AFX4030(40.6g)的去離子水(1113.6g)中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在50℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段2聚氨酯乙烯基(70/30)雜化分散液將10％的tBHPO水溶液(2.0g)和1％的FeEDTA水溶液(1.0g)加入階段1中所制備的分散液(800.0g)中，接著在45分鐘內(nèi)加入2.5％的IAA水溶液(6.1g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
實(shí)施例X階段1異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將580.0g實(shí)施例IX所描述的異氰酸酯封端的預(yù)聚物在50℃下在1小時(shí)內(nèi)加入到包含DMEA(29.7g)，15.2％肼(50.7g)和Disponyl AFX4030(40.6g)的去離子水(1113.6 g)中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在50℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段2聚氨酯乙烯基(50/50)雜化分散液將BMA(100.0g)和STY(27.2g)加入在階段1中制備的分散液(1000.0g)中。在添加其它乙烯基單體以后，將分散液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后，將10％的tBHPO水溶液(5.8g)和1％的FeEDTA水溶液(2.9g)加入階段1中所制備的分散液中，接著在45分鐘內(nèi)加入2.5％的IAA水溶液(17.8g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
實(shí)施例XI階段1異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將358.0g實(shí)施例IX所描述的異氰酸酯封端的預(yù)聚物在50℃下在1小時(shí)內(nèi)加入到包含n-甲基嗎啉(24.6g)，15.2％肼(31.3g)和Disponyl AFX4030(25.1g)的去離子水(942.6g)中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在50℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段2聚氨酯乙烯基(50/50)雜化分散液將BMA(112.50g)和STY(31.1g)加入在階段1中制備的分散液(1390.2g)中。在添加其它乙烯基單體以后，將分散液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后，將10％的tBHPO水溶液(6.5g)和1％的FeEDTA水溶液(3.3g)加入所得分散液中，接著在45分鐘內(nèi)加入2.5％的IAA水溶液(20.1g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
實(shí)施例XII階段1在裝有溫度計(jì)和懸臂式攪拌器的3000cm3燒瓶中加入CHDM(76.8g)，DMPA(192.0g)，Terathane1000(902.2g)，TDI(749.1g)，lonol cp(0.3g)和MMA(480.0)。該反應(yīng)放熱至50℃。在放熱完成后，將反應(yīng)保持在85℃下2小時(shí)。所得異氰酸酯封端的預(yù)聚物的NCO含量為4.87％(理論為5.02％)。
異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將550.0g異氰酸酯封端的預(yù)聚物在50℃下在1小時(shí)內(nèi)加入到包含DMEA(32.2g)，EDA(16.3g)和Disponyl AFX4060(22.0g)的去離子水(1120.8g)中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在60℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段2聚氨酯乙烯基(80/20)雜化分散液將10％的tBHPO水溶液(2.9g)和1％的FeEDTA水溶液(1.4g)加入階段1中所制備的分散液(1740.0g)中，接著在45分鐘內(nèi)加入2.5％的IAA水溶液(8.8g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
實(shí)施例XIII階段1在裝有溫度計(jì)和懸臂式攪拌器的1000cm3燒瓶中加入CHDM(19.2g)，DMPA(48.0g)，PEC90(191.4g)，Rubinate 9279(221.4)，lonol cp(0.1g)和MMA(120.0g)。該反應(yīng)放熱至50℃。在放熱完成后，將反應(yīng)保持在85℃下2小時(shí)。所得異氰酸酯封端的預(yù)聚物的NCO含量為4.45％(理論為4.87％)。
異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將500.0g異氰酸酯封端的預(yù)聚物在60℃下在1小時(shí)內(nèi)加入到包含DMEA(29.2g)，15.2％肼(47.2g)和Disponyl AFX4030(40.0g)的去離子水(939.7g)中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在60℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
階段2聚氨酯乙烯基(80/20)雜化分散液將10％的tBHPO水溶液(3.5g)和1％的FeEDTA水溶液(1.7g)加入階段1中所制備的分散液(1560.0g)中，接著在45分鐘內(nèi)加入2.5％的IAA水溶液(10.6g)。將所得聚氨酯乙烯基雜化分散液通過(guò)75微米的濾布過(guò)濾。
沉淀物測(cè)量沉淀物是不穩(wěn)定的固體材料(微米級(jí)，而非納米級(jí))，該沉淀物在分散或反應(yīng)期間形成，并且在儲(chǔ)存和/或加熱過(guò)程中沉淀。通過(guò)離心定量確定該沉淀物。沉淀物含量通過(guò)如下方法確定取出50cm3上述實(shí)施例制備的所得分散液，用水(1∶1)稀釋并將被稀釋的組合物在離心管中在1500rpm下(276G)離心15分鐘。
在管尖端的各個(gè)段表示0.05cm3或0.05％沉淀物。然后考慮到稀釋因子，將結(jié)果(即，管尖端中的固體沉淀物的量)乘以2。
表1
表1(續(xù))
*在25℃下的Brookfield粘度**通過(guò)光譜儀在650nm下利用1mm長(zhǎng)程測(cè)量的吸收***在玻璃板上澆鑄的濕膜厚80微米的經(jīng)干燥膜的K_nig硬度(KH)#在過(guò)濾前測(cè)定沉淀物##在UV曝光前的經(jīng)干燥膜的泛黃度/UV曝光后的經(jīng)干燥膜的泛黃度，其中，UV曝光量為10×400mJ/cm2對(duì)比例I制備酸值為23mgKOH/g的聚氨酯乙烯基雜化分散液在裝有溫度計(jì)和懸臂式攪拌器的1000cm3燒瓶中加入DMPA(28.6g)，CHDM(15.6g)，Terathane 1000(273.6g)，MMA(130.0g)，Rubinate 9279(202.2)和lonol cp(0.1g)。該反應(yīng)放熱至70℃。在放熱完成后，將反應(yīng)保持在85℃下2小時(shí)。所得異氰酸酯封端的預(yù)聚物的NCO含量為4.26％(理論為4.62％)。
異氰酸酯封端的預(yù)聚物的分散液通過(guò)如下步驟制備將500.0g異氰酸酯封端的預(yù)聚物在60℃下在1小時(shí)內(nèi)加入包含DMEA(20.1g)，15.2％肼(48.1g)和ABEX2545(24.0g)的1127.8g去離子水中。在分散期間，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的溫度保持在50℃，并將分散液的溫度控制在25-30℃。
由于聚氨酯分散液具有高沉淀物(過(guò)濾前＞20％)，所以制備聚氨酯乙烯基雜化物的過(guò)程停止。
對(duì)比例II這個(gè)例子根據(jù)US 5137961的實(shí)施例12制備，包括制備基于甲苯二異氰酸酯(246.0g，2，4-和2，6異構(gòu)體比為80/20)、二苯基甲烷二異氰酸酯(246.0 g，4，4’-和2，4’異構(gòu)體比為75/25)、terathane1000聚醚二醇(579.2g，OH＝114.3mg KOH/g)、CHDM(8.8g)、DMPA(120.0g)、BA(133.3g)、MMA(266.7g)、STY(400.0g)和Topanol O抑制劑(1.6g)的聚氨酯預(yù)聚物。
聚氨酯分散液通過(guò)如下步驟制備將400.0g預(yù)聚物加入包含三乙基胺(26.1g)、肼(1.0g)和水(841.2g)的水相中。將殘余的肼(0.5g)也在室溫下1小時(shí)內(nèi)同時(shí)加入。根據(jù)當(dāng)量數(shù)的中和度為1.44∶1，總擴(kuò)鏈度為0.24∶1。
最終的聚氨酯乙烯基(50/50)雜化聚合物通過(guò)如下步驟制備，即對(duì)分散液中的乙烯基單體和根據(jù)如下配方的其它乙烯基單體進(jìn)行自由基聚合聚氨酯分散液(851.8g)、去離子水(309.6g)、tBHPO(1.3g)、IAA的1％水溶液(60.0g)、STY(88.6g)、MMA(15.6g)、丙烯腈(18.0g)和BA(11.1g)。
然而，按照US 5137961實(shí)施例12所描述的過(guò)程制備的上述分散液不能制備U/A。在開(kāi)始氧化還原反應(yīng)后立即出現(xiàn)凝膠，這導(dǎo)致約100％的沉淀物。本文所得結(jié)果與US 5137961中給出的并不一致。
權(quán)利要求
1.一種沉淀物含量≤5％的水性組合物，所述水性組合物包括聚氨酯分散液并且包含≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1-甲基-2吡咯烷酮，其中，所述聚氨酯具有25-65mgKOH/g的酸值，并在(a)≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1-甲基-2吡咯烷酮；和(b)至少一種反應(yīng)性稀釋劑的存在下，通過(guò)如下組分的反應(yīng)得到(A)由如下組分所形成的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，所述組分包括(i)36-60wt％的至少一種芳族多異氰酸酯；(ii)0-30wt％的至少一種脂族多異氰酸酯；(iii)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有離子性和/或潛在離子性水分散基團(tuán)，并且具有≤500g/mol的重均分子量；(iv)0-10wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有非離子性水分散基團(tuán)；(v)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；(vi)20-58wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起來(lái)為100wt％；其中所述NCO/OH的比為1.2∶1-2.5∶1；和(B)至少一種活潑氫擴(kuò)鏈化合物；其中，所述活潑氫/NCO的比為0.4∶1-1.3∶1。
2.一種沉淀物含量≤5％的水性組合物，所述水性組合物包括聚氨酯乙烯基雜化分散液并且包含≤0.5wt％以組合物重量計(jì)的1-甲基-2吡咯烷酮，其中，所述聚氨酯具有25-65mgKOH/g的酸值，并在(a)≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1-甲基-2吡咯烷酮和(b)至少一種反應(yīng)性稀釋劑的存在下，通過(guò)如下組分的反應(yīng)得到(A)由如下組分所形成的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，所述組分包括(i)36-60wt％的至少一種芳族有機(jī)多異氰酸酯；(ii)0-30wt％的至少一種脂族有機(jī)多異氰酸酯；(iii)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有離子性和/或潛在離子性水分散基團(tuán)，并且具有≤500g/mol的重均分子量；(iv)0-10wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有非離子性水分散基團(tuán)；(v)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；(vi)20-58wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起來(lái)為100wt％；其中所述NCO/OH的比為1.2∶1-2.5∶1；和(B)至少一種活潑氫擴(kuò)鏈化合物；其中，所述活潑氫/NCO的比為0.4∶1-1.3∶1。
3.如權(quán)利要求2所述的水性組合物，其中，在所述聚氨酯乙烯基雜化物中聚氨酯和乙烯基聚合物的比為95∶5-30∶70。
4.如權(quán)利要求2所述的水性組合物，其中，在所述聚氨酯乙烯基雜化物中所述乙烯基聚合物的Tg計(jì)算值為20-120℃。
5.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的水性組合物，其中，至少20-80wt％的組分(i)由亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)組成。
6.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的水性組合物，其中，組分(i)+(ii)+(iii)+(v)加起來(lái)為≥42wt％。
7.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的水性組合物，其中，所述反應(yīng)性稀釋劑包括5-40重量％的所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物和所述反應(yīng)性稀釋劑二者。
8.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的水性組合物，其中，所述反應(yīng)性稀釋劑包括乙烯基單體。
9.如權(quán)利要求8所述的水性組合物，其中，所述反應(yīng)性稀釋劑包括40-100wt％的選自由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯組成的組的乙烯基單體。
10.如權(quán)利要求8所述的水性組合物，其中，所述反應(yīng)性稀釋劑包括＜45wt％的苯乙烯和基于苯乙烯的乙烯基單體。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的水性組合物，其中，在所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物中的所述離子性水分散基團(tuán)采用0.5∶1-1.4∶l的中和試劑進(jìn)行中和。
12.如權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的水性組合物，其中，所述離子性水分散基團(tuán)是陰離子性水分散基團(tuán)，并且在所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物中≥60wt％的所述陰離子性水分散基團(tuán)采用含氧胺進(jìn)行中和。
13.如權(quán)利要求12所述的水性組合物，其中，所述含氧胺選自由N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉和Mn為88-118的R1(R2)NR3OH組成的組，其中R1、R2和R3獨(dú)立地是C1-C4烷基。
14.如權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的水性組合物，其中，當(dāng)所述水性組合物形成膜時(shí)具有≥120s的K nig硬度。
15.如權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的水性組合物，其中，當(dāng)所述水性組合物形成膜時(shí)具有≥50％的斷裂伸長(zhǎng)率和≥120s的K nig硬度。
16.如權(quán)利要去1-13中任意一項(xiàng)所述的水性組合物，其中，所述水性組合物具有≤50℃的最低成膜溫度。
17.如權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的水性組合物，其中，所述水性組合物包含≤2wt％以所述組合物重量計(jì)的共溶劑，所述水性組合物具有≤23℃的最低成膜溫度，并且當(dāng)所述水性組合物形成膜時(shí)具有≥120s的K nig硬度。
18．如權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)所述的水性組合物，其中，所述組合物具有20-55wt％的固含量。
19.如權(quán)利要求1-18中任意一項(xiàng)所述的水性組合物，其中所述組合物具有小于500nm的重均顆粒尺寸。
20.一種用于制備沉淀物含量≤5％的水性組合物的方法，所述水性組合物包括聚氨酯分散液，并且包含≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1-甲基-2-吡咯烷酮，其中，所述聚氨酯具有25-65mgKOH/g的酸值，并且，所述方法以如下步驟實(shí)施，所述步驟包括I在(a)≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1-甲基-2-吡咯烷酮和(b)至少一種反應(yīng)性稀釋劑的存在下，將如下組分進(jìn)行反應(yīng)(i)36-60wt％的至少一種芳族多異氰酸酯；(ii)0-30wt％的至少一種脂族多異氰酸酯；(iii)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有離子性和/或潛在離子性水分散基團(tuán)，并且具有≤500g/mol的重均分子量；(iv)0-10wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有非離子性水分散基團(tuán)；(v)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；(vi)20-58wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起來(lái)為100wt％；其中所述NCO/OH的比為1.2∶1-2.5∶1以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物；II將所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物采用中和試劑進(jìn)行中和；III在水中形成所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物的水性分散液；IV將所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物與至少一種活潑氫擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)以形成所述聚氨酯；其中，所述活潑氫/NCO比為0.4∶1-1.3∶1；VI將所述反應(yīng)性稀釋劑聚合。
21.一種用于制備沉淀物含量≤5％的水性組合物的方法，所述水性組合物包括聚氨酯乙烯基雜化分散液，并且包含≤0.5wt％以組合物重量計(jì)的1-甲基-2-吡咯烷酮，其中，所述聚氨酯具有25-65mgKOH/g的酸值，并且，所述方法以如下步驟實(shí)施，所述步驟包括I在(a)≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1-甲基-2-吡咯烷酮和(b)至少一種反應(yīng)性稀釋劑的存在下，將如下組分進(jìn)行反應(yīng)(i)36-60wt％的至少一種芳族多異氰酸酯；(ii)0-30wt％的至少一種脂族多異氰酸酯；(iii)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有離子性和/或潛在離子性水分散基團(tuán)，并且具有≤500g/mol的重均分子量；(iv)0-10wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有非離子性水分散基團(tuán)；(v)0-15wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；(vi)20-58wt％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起來(lái)為100wt％；其中所述NCO/OH的比為1.2∶1-2.5∶1以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物；II將所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物采用中和試劑進(jìn)行中和；III在水中形成所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物的水性分散液；IV將所述異氰酸酯封端的預(yù)聚物與至少一種活潑氫擴(kuò)鏈化合物進(jìn)行反應(yīng)以形成所述聚氨酯；其中，所述活潑氫/NCO比為0.4∶1-1.3∶1；V可選添加其它乙烯基單體；VI將所述反應(yīng)性稀釋劑和在步驟V中添加的乙烯基單體聚合。
22.如權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的方法，其中，步驟II通過(guò)至少一種管路混合器實(shí)施。
23.如權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的方法，其中，步驟III和步驟IV之間的時(shí)間小于40分鐘。
24.如權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的方法，其中，在完成步驟III以前，至少50wt％的活潑氫擴(kuò)鏈化合物存在于水中。
25.利用權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)所述的水性組合物涂覆基材的方法，所述方法包括，將所述組合物涂敷到基材上。
26.一種具有涂層的基材，所述涂層由權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)所述的水性組合物得到。
27.如權(quán)利要求26所述的基材，所述基材選自由木材、金屬、混凝土、塑料和玻璃組成的組。
28.一種具有涂層的地板，所述涂層由權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)所述的水性組合物得到。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種水性組合物，所述水性組合物包括沉淀物含量≤5％的聚氨酯分散液，其中，所述聚氨酯具有25－65mgKOH/g的酸值，并包括(i)36－60wt％的至少一種芳族多異氰酸酯，且其中，所述聚氨酯在(a)≤5wt％以聚氨酯重量計(jì)的1－甲基－2吡咯烷酮和(b)至少一種反應(yīng)性稀釋劑的存在下制備。
文檔編號(hào)C08G18/66GK1980966SQ200580022235
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者艾瑟·范卡斯特恩, 馬克·羅蘭德斯, 格拉爾杜斯·柯納里斯·歐文比克, 理查德·喬治·柯干, 羅納德·坦尼布羅克, 安·庫(kù)茲米那 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司