專利名稱：用于使固化的聚氨酯與未固化的橡膠直接結合的粘合劑體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用于使復合材料中的聚氨酯與橡膠結合的粘合劑體系，更具體而言用于使固化的聚氨酯與未固化的(未硫化的)二烯彈性體結合的粘合劑體系。
本發(fā)明還涉及安裝在輪子上、并設計用來在沒有充氣壓力下承載大負荷的輪胎，也稱作非充氣輪胎。
背景技術：
專利申請WO-A-00/37269(或US-B1-6,640,589)提出了彈性的非充氣輪胎，其特征在于，基本上包括多個支撐件的承載負荷的結構基本上在輪胎周圍呈圓對稱地徑向排列。當這種輪胎受到負荷時，接觸區(qū)中存在的多個支撐件承受主彎曲(flexure)，這使得它們能夠吸收部分負荷。互連結構通過將應力轉移到相鄰支撐件上使支撐件一起工作。借助于這種互連結構，所述輪胎的承載負荷的容量源自彈性非充氣輪胎的接觸區(qū)中存在的支撐件的彎曲應力，同時也源自彈性非充氣輪胎的接觸區(qū)外側支撐件的彎曲應力。
盡管上述彈性非充氣輪胎已被證實能夠完美地承載正常操作中的主要負荷，但是專利申請EP-A-1 359 028(或US-A-2003/0226630)對上述承載負荷的結構提出了改進借助于引入多個彈性鉸接接合點，使其具有顯著改進的耐久性，同時保持其極顯著的承載負荷能力，其中每個鉸接接合點至少部分排列在二烯彈性體互連結構和每個支撐件的第一部分之間。
在這種改進的柔韌輪胎(flexible tyre)中，如上述申請EP-A-1 359 028的圖1和本申請的單一圖例中所示，包括例如嵌在橡膠基體中的柔韌復合材料疊層的支撐件或弓形2承載負荷。它們不能完全彼此獨立地工作，而是通過由胎面13拱起(surmont)的互連結構3相互連接，兩者均由二烯彈性體制成，帶有彈性鉸接接合點4，從而確保集合體(assembly)的有效操作，避免過分強烈的剪切，并因而提供良好均勻性，即無論輪胎相對于地面處于何種圓周位置時性能都相對穩(wěn)定。
根據(jù)所述申請EP-A-1 359 028的教導，每個彈性鉸接接合點4本身優(yōu)選由二烯彈性體的組合物形成，如用于輪胎胎側的那些(充分低的滯后和滿意的撕裂強度)，這使得彈性接合點恰當?shù)仄鸬剿鼈冊谥渭?和互連結構之間傳遞力的作用，同時承受主要和反復的變形。在基本上不飽和的二烯彈性體間存在的優(yōu)異相容性確保在各部件之間按已知方式產生極強粘合。
所述申請EP-A-1 359 028描述了能夠為彈性鉸接接合點4提供優(yōu)異效果的另一種材料是聚氨酯。
已知聚氨酯具有非常多的優(yōu)點，包括優(yōu)異的拉伸強度、撕裂強度、耐磨性和耐化學品、以及極特別的低滯后。
然而，聚氨酯的一個主要缺點在于難以使這種產品與二烯彈性體部件適當?shù)亟Y合，而這是以上所述非充氣輪胎的結構所要求的。
最為重要的是目前還不知道用于使聚氨酯與未固化、未硫化的二烯彈性體結合的有效方法。
盡管能夠使固化的(即聚合的)聚氨酯與固化的(硫化的)二烯橡膠結合的特定液體聚氨酯粘合劑確實是可得到的，但是在將它們結合在一起之前，一方面需要獨立地聚合聚氨酯，另一方面需要固化橡膠(參見例如US 4,942,093)。
這種解決方案是不令人滿意的，特別是在目前情況下，原因在于源自這種解決方案的多種缺點，一些缺點從工業(yè)角度來看是不可接受的，并且不利于提高生產率的任何嘗試-首先必須分別在剛性芯體上制備上述胎面13和互連結構3，二者都由未固化的二烯彈性體形成；-在接觸固化的聚氨酯之前，必須對這些二烯彈性體部件進行中間單獨的固化步驟；-必須能夠以控制的厚度在兩個固化的表面之間均勻涂敷液體聚氨酯粘合劑，同時控制所述粘合劑不需要的流動；
-在沒有機械和化學方法準備表面，如通過刷或刮擦待結合的表面，接著進行酸處理的情況下，不可能使固化的聚氨酯與固化的二烯彈性體恰當?shù)亟Y合；-最后，對于可能持續(xù)高速行駛的公路車輛而言，已知在通常溫度為約90℃～100℃的高溫下實現(xiàn)的粘合水平不能滿足非充氣或充氣輪胎的特定要求。
在本申請人的研究過程中，意外地發(fā)現(xiàn)了一種新的粘合劑體系，其可以使固化的聚氨酯與未固化的橡膠直接有效地結合，因此特別是避免了在剛性芯體上單獨固化上述非充氣輪胎的上部部件的中間制備步驟。
由于這種特定的粘合劑體系，由弓形2構成的徑向結構可以起到剛性芯體的作用，而未固化態(tài)的所述輪胎的上部部件(胎面13和互連結構3)則用于其上。
在固化后，這種解決方案不僅在環(huán)境溫度下、而且同樣出乎本領域技術人員意外、且明顯的是在高操作溫度下，可在聚氨酯和二烯橡膠之間提供優(yōu)異的粘合。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明首先涉及一種粘合劑組合物，該粘合劑組合物特別適于用作使聚合的聚氨酯與未固化的二烯彈性體組合物結合的粘合底膠，其特征在于，所述粘合劑組合物包括至少多異氰酸酯化合物和包含對所述多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團有反應性的官能團的聚酯或乙烯基酯樹脂，這些異氰酸酯基團的總數(shù)相對于所述聚酯或乙烯基酯樹脂的官能團的總數(shù)是過量的。
本發(fā)明也涉及一種用本發(fā)明的粘合劑組合物或粘合底膠覆蓋的預粘合的聚氨酯。
本發(fā)明還涉及一種適用于使固化的聚氨酯與未固化的二烯彈性體組合物結合的粘合劑體系，其包括諸如粘合底膠的組合物和能夠與所述粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的用于二烯彈性體的次要粘合層的組合。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的這種粘合劑組合物(或粘合底膠)或這種粘合劑體系用于結合固化的聚氨酯與未固化的二烯彈性體組合物的用途。
本發(fā)明還涉及一種用于使固化的聚氨酯與未固化的二烯彈性體組合物粘合的方法，所述方法至少包括以下步驟-將作為粘合底膠的上述粘合劑組合物涂敷在預聚合的聚氨酯上；-使粘合底膠和用其底膠覆蓋的聚氨酯聚合；-將上述次要粘合層涂敷在由此預粘合的聚氨酯上；-使未固化的二烯彈性體組合物與由此粘合的聚氨酯接觸；-固化集合體。
本發(fā)明還涉及一種在固化之前和之后的復合材料本身，包括通過粘合劑中間相與第二二烯橡膠部分整合成一體的至少第一聚氨酯部分，其特征在于，所述粘合劑中間相基于多異氰酸酯化合物、包含對所述聚氨酯的異氰酸酯基團具有反應性的官能團的聚酯或乙烯基酯樹脂、和用于能夠與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的二烯彈性體的次要粘合層的至少一種。
本發(fā)明還涉及所述復合材料用于制造橡膠制品的用途，以及包含這種復合材料的任何橡膠制品。
本發(fā)明特別涉及使用這種復合材料用于制造或增強機動車輛用的任何地面接觸系統(tǒng)的用途，如非充氣輪胎、充氣輪胎、輪胎用的內部安全支撐件、輪子、橡膠彈簧、彈性體鉸接接合點、其他懸架和防震件，或備選的用于這種地面接觸系統(tǒng)的半成品橡膠和聚氨酯產品。
本發(fā)明還涉及包括根據(jù)本發(fā)明的復合材料的地面接觸系統(tǒng)和所述半成品橡膠及聚氨酯產品。
本發(fā)明極特別地涉及充氣或非充氣輪胎，這種輪胎可被安裝到任何類型的機動車輛上，例如客車、兩輪車(尤其是摩托車)、航空器，如選自″重貨車″的工業(yè)車輛，-即地鐵列車、公共汽車、公路運輸機械(卡車、拖拉機、拖車)、越野車、如農業(yè)機械或建筑機械-、其他運輸或操作車輛。
參照以下實施方案的說明和實施例以及這些實施例的示意圖將容易理解本發(fā)明和其優(yōu)點，所述示意圖是根據(jù)本發(fā)明的非充氣輪胎的部分透視圖，并被切開以展示其內部部件。
具體實施例方式
I.發(fā)明詳述特別是為了使固化的聚氨酯與未固化的(未硫化的)二烯彈性體組合物粘合，本發(fā)明提出一種使用特定底膠粘合劑和次要粘合劑層的新粘合劑體系，在下面將詳細說明它們。
下面描述根據(jù)本發(fā)明的方法和這種方法用于制造復合部件，尤其是非充氣柔韌輪胎中所用的復合部件的用途。
在本說明書中，除非明確另有所指，所有百分比(％)都是重量百分比。
I-1.-粘合底膠根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物基本上基于多異氰酸酯化合物和乙烯基酯或不飽和的聚酯樹脂，所述樹脂包含對多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團具有反應性的官能團。為能夠與聚氨酯表面反應，這種粘合劑組合物的基本特征在于，所述多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團的總數(shù)相對于所述樹脂的所述官能團的總數(shù)是(化學計量)過量的。
A)多異氰酸酯化合物可以使用任何種類的多異氰酸酯化合物，但該化合物優(yōu)選選自以下組中二異氰酸酯、三異氰酸酯和這些化合物的混合物。
更優(yōu)選使用二異氰酸酯，例如對苯二異氰酸酯(PPDI)、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、異佛樂酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘1，5-二異氰酸酯(NDI)和等效產品。
這種多異氰酸酯化合物更優(yōu)選選自以下組中二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和這些化合物的混合物。在環(huán)境溫度下是液體并具有適合的反應性的TDI是特別優(yōu)選的。
B)底膠的聚酯或乙烯基酯樹脂聚酯(″聚酯樹脂″按已知方式指不飽和的聚酯樹脂)或乙烯基酯類型樹脂的基本特征在于包括對多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團具有反應性的官能團。
可以提到的這種反應性官能團的優(yōu)選實例是選自以下組中的那些基團羥基(-OH)、羧基(-COOH)、硫醇基(-SH)、(伯或仲)胺基-NH、-NH2和-NHR、酰胺基-CONH2和-CONHR、硫代酰胺基團-CSNH2和-CSNHR、磺酸基-SO2OH、以及這些官能團的混合物，其中取代基R代表任何一價烴基(具有例如1～18個碳原子)。更優(yōu)選，這些反應性官能團是羥基。
盡管不限于這種定義，使用的樹脂優(yōu)選是也稱作″環(huán)氧乙烯基酯″的環(huán)氧類型的乙烯基酯樹脂。環(huán)氧乙烯基酯樹脂是本領域所屬技術人員所公知的，其已經描述于許多出版物中，特別是專利文獻EP-A-1 074 369、US-A-6,329,475或WO-A-84/00170。
更優(yōu)選使用的環(huán)氧乙烯基酯樹脂是至少部分基于酚醛清漆基和/或雙酚(即接枝到酚醛清漆上(也稱作酚醛塑料)和/或雙酚型結構)的樹脂，即酚醛清漆系、雙酚系或酚醛清漆系和雙酚系樹脂。
舉例來說，酚醛清漆系(在下式I的方括號之間的部分)環(huán)氧乙烯基酯樹脂按已知方式滿足下式(n通常小于10，例如1～5) 舉例來說，雙酚A系(在下式II的方括號之間的部分)環(huán)氧乙烯基酯樹脂滿足下式(″A″表示為借助于丙酮所產生的產物)(n通常小于10，例如1～5) 應注意到，這些樹脂的-OH基團(按已知方式由打開原料環(huán)氧官能團得到)能夠與多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(-NCO)反應形成氨基甲酸酯鍵。
酚醛清漆和雙酚類型環(huán)氧乙烯基酯樹脂特別具有優(yōu)異的結果，例如DSM的乙烯基酯樹脂″ATLAC 590″(用約40％苯乙烯稀釋)；這種環(huán)氧乙烯基酯樹脂可以購自其他制造商，如Dow、Reichhold、Cray Valley、UCB。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物或粘合底膠可以包含用于改進使用性能的多種添加劑。
因此，為將后者的粘度調節(jié)到本發(fā)明性能的具體條件，可以調節(jié)聚酯或乙烯基酯樹脂的可能溶劑的含量，或備選可以使用光引發(fā)劑。優(yōu)選使用的樹脂用溶劑，其優(yōu)選含量為5～15％(以樹脂和其相關溶劑的總重量％為基準)。
還有利的是，可以使用也稱作″擴鏈劑″的柔韌劑，用于在聚合后使組合物更柔韌，特別是明顯提高的斷裂伸長率。優(yōu)選使用低分子量的二烯彈性體如聚丁二烯，更優(yōu)選使用鏈端部用乙烯基酯或聚酯官能化的聚丁二烯，這種彈性體的重均分子量(以Mw表示)更優(yōu)選為2000～4000g/mol。擴鏈劑與樹脂的干燥重量比優(yōu)選為0～1.5，更優(yōu)選0.8～1.4。
在這種粘合劑組合物中，多異氰酸酯化合物與樹脂在干燥狀態(tài)下的的重量比優(yōu)選為0.5～2.0，更優(yōu)選1.0～1.8，該比值為基于TDI多異氰酸酯(摩爾質量等于約174g；每摩爾2個-NCO基團)的摩爾數(shù)計算。
換句話說，多異氰酸酯化合物與樹脂干燥時的重量比優(yōu)選為0.5(M/174)(2/N)到2.0(M/174)(2/N)，更優(yōu)選1.0(M/174)(2/N)到1.8(M/174)(2/N)，其中M是摩爾質量，N是每摩爾多異氰酸酯化合物的-NCO基團的數(shù)量(或當量)。簡單來講，在例如另一種多異氰酸酯的摩爾質量為TDI的兩倍時，所述重量比優(yōu)選為1.0～4.0，更優(yōu)選2.0～3.6。
更通常和優(yōu)選地，尤其在上述優(yōu)選的重量比時被證實是這種情況，底膠配制品包括明顯過量、或至少為聚酯或乙烯基酯樹脂的官能團(尤其是羥基-OH)兩倍的-NCO異氰酸酯基團。
明顯過量確保底膠具有與固化的聚氨酯極顯著的粘合能力。為此，-NCO與所述樹脂的官能團、更具體而言是-NCO與-OH基團的(數(shù)量)比例更優(yōu)選為大于3，例如通常為3～8。
通過混合上述多異氰酸酯化合物和樹脂以及其他可能的添加劑，直到得到均勻組合物，由此來制備粘合底膠。通常幾秒到幾分鐘的時間就足夠。粘合底膠的混合穩(wěn)定期優(yōu)選相對較短，例如當在20℃的露天中時為幾分鐘到幾十分鐘，或在低溫和低環(huán)境濕度下為幾小時。
I-2.-次要粘合層未固化的二烯彈性體組合物可以與已由粘合底膠涂布的聚氨酯結合，然后使用用于二烯彈性體的任何次要粘合層(或以下的″次要層″)固化(稱作″預粘合的″聚氨酯)，次要粘合層定義為能夠例如通過化學反應或借助交聯(lián)劑而一方面與二烯彈性體結合、另一方面與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合。
根據(jù)特定的預期應用，本領域所屬技術人員可以知道怎樣選擇與底膠相容的這種次要層，例如選擇已知的酚醛樹脂基通用粘合劑，如RFL膠液(優(yōu)選細致地噴射在粘合底膠上)，尤其是由Henkel公司出售的″Chemosil″系列的聚合物次要粘合劑(例如″Chemosil 231G″、″Chemosil 411″、″Chemosil 425″等)，它們能夠在各種基底上結合二烯彈性體，例如特別是熱固性增強環(huán)氧或聚酯塑料、硬聚氨酯。
根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，使用具有如下特征的次要粘合層(下面也稱作″二烯膠液″)其一方面包含二烯彈性體，另一方面包含能夠例如通過化學反應或借助交聯(lián)劑與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的額外化合物。
這種額外化合物優(yōu)選由聚酯或乙烯基酯樹脂組成。在這種優(yōu)選的情況下，盡管與底膠不同的聚酯或乙烯基酯樹脂膠液不要求存在對異氰酸酯基團具有反應性的官能團，但有利和優(yōu)選這種樹脂本身是環(huán)氧乙烯基酯樹脂，尤其是在粘合底膠中優(yōu)選使用的酚醛清漆系和/或雙酚系環(huán)氧乙烯基酯樹脂。
在上述二烯膠液中，所述二烯彈性體優(yōu)選是聚乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯彈性體(縮寫為″p-VSBR″)。
p-VSBR彈性體由與以下通式的SBR二烯彈性體(苯乙烯/丁二烯橡膠)按已知方式連接的聚乙烯基吡啶構成
其是具有極高分子量，優(yōu)選500,000～1,000,000g/mol的聚合物。其通?？梢砸岳缇酆衔锖拷咏?0重量％的膠乳(在稀含水堿性相中的乳液)形式購得。
本領域技術人員可以知道根據(jù)具體的預期應用怎樣按照以下實施方案的描述和實施例來調節(jié)次要層配制品。
為保證最佳效果，優(yōu)選p-VSBR的量是10％～40％，樹脂的量是40％～80％(以″干燥″狀態(tài)的膠液重量％為基準，即除樹脂自身的溶劑外沒有任何溶劑或水)。更優(yōu)選地，p-VSBR的量是15％～30％(例如15％～25％)，樹脂的量是50％-75％(例如60％～75％)。
由于存在二烯彈性體，特別是p-VSBR，可用硫交聯(lián)的這種二烯膠液能夠確保預粘合的聚氨酯與未固化的二烯彈性體組合物直接結合。
上述二烯膠液可能具有相對較高的粘度，而高粘度會使其工業(yè)加工復雜化。這是為什么優(yōu)選通過加入0％～40％量(以完成待用的粘合劑的重量％為基準)的樹脂用溶劑，更優(yōu)選加入苯乙烯以優(yōu)選降低其粘度。更優(yōu)選地，在5％～35％之間調節(jié)溶劑的量，以使膠液具有足夠流動性；在溶劑量小于5％時，根據(jù)預期的工業(yè)應用可以證明這種流動性是不足的；在溶劑量大于35％或40％時，存在過高流動性的危險(存在不期望的泄漏現(xiàn)象發(fā)生的危險)。
更優(yōu)選使用10％～30％，甚至更優(yōu)選10％～20％的溶劑含量，以確保二烯膠液對本發(fā)明上述方法的性能達到最優(yōu)應用。
與本領域技術人員已知的基于二烯彈性體例如p-VSBR的粘合劑組合物不一樣，所述二烯膠液要求不存在水，為此可將其描述為″非水的″，盡管其可承受少量水的存在而不出現(xiàn)損害，優(yōu)選水的存在量為小于5％，更優(yōu)選小于2％(以完成待用的粘合劑的重量％為基準)。
為達到與橡膠相匹配的固化時間，有利的是上述次要層可以包括用于樹脂自身的已知聚合促進劑和活化劑，如鈷(II)鹽(如2-乙基己酸鈷)、二甲基苯胺(DMA)或二乙基苯胺(DEA)、N，N-二甲基乙酰乙酰胺(DMAA)或N，N-二乙基乙酰乙酰胺(DEAA)，通常其含量為0.3～3.0phr(每百份彈性體的重量份)。
所述次要層還可以包括用于結合二烯橡膠的粘合劑組合物中通常使用的全部或一些添加劑，例如補強填料如炭黑或硅石、防老化劑如抗氧化劑、增塑劑、偶聯(lián)劑、基于硫或基于硫給體和/或過氧化物的交聯(lián)體系、促進劑、硫化活化劑或阻滯劑(retarder)、亞甲基受體或給體(如HMT或H3M)、增強樹脂(如間苯二酚)、雙馬來酰亞胺、增粘樹脂。
合適的交聯(lián)(硫化)體系優(yōu)選基于硫和主硫化促進劑，特別是亞磺酰胺類型的促進劑。如果需要，可以將各種次要促進劑或已知的硫化活化劑如氧化鋅、硬脂酸等加入這種基礎硫化體系中。硫的用量優(yōu)選為0.5～10phr，更優(yōu)選0.5～5.0phr。主硫化促進劑的用量優(yōu)選為0.5～10phr，更優(yōu)選0.5～5.0phr。
上述二烯膠液可以例如制備如下從二烯彈性體膠乳，特別是p-VSBR開始，從膠乳中提取水份，然后向彈性體中引入在苯乙烯中溶解的樹脂。
可以通過本領域所屬技術人員已知的任何手段進行從膠乳中提取水份的步驟，特別是通過促凝劑如鹽、堿或酸的作用，例如通過在酸性介質(如HCl)中的丙酮-水混合物中的凝結，然后中和(用水或由弱堿作用)，隨后進行回收濾液和干燥步驟(溶劑的蒸發(fā))。
還可以通過共沸蒸餾從膠乳中提取水份，在這種情況下，將彈性體溶于有機溶劑如甲苯中，并且可以加入額外步驟以至少部分提取使用的有機溶劑。
優(yōu)選在將彈性體引入樹脂的步驟中向二烯膠液中加入所有添加劑，特別是其交聯(lián)體系。優(yōu)選地，這些添加劑自身以合適有機液體中的溶液或懸浮液(例如對于不溶性的炭黑和ZnO而言是這種情況)的形式存在，優(yōu)選地，如果合適，所述有機液體與共沸蒸餾步驟使用的相同。
在上述二烯粘合劑中，樹脂二烯彈性體的重量比，尤其是樹脂p-VSBR的重量比優(yōu)選為1～8。更優(yōu)選為1.5～7.0，例如2.0～6.0。3～5范圍內的數(shù)值(例如接近或等于4)證明在多數(shù)情況下是最優(yōu)的。
I-3.-本發(fā)明的方法本發(fā)明用于使固化的(聚合的)聚氨酯與未固化的二烯彈性體組合物粘合的方法包括如下步驟-將上述粘合底膠涂敷在固體聚氨酯上；-使粘合底膠和由此覆蓋這種粘合底膠的聚氨酯聚合；-然后將上述次要粘合層涂敷在由此預粘合的聚氨酯上；-使未固化的二烯彈性體組合物與由此粘合的聚氨酯接觸；-固化集合體，優(yōu)選在壓力下。
為實施本發(fā)明的方法，所述聚氨酯必須至少部分地處于聚合(即″預聚合的″)狀態(tài)，即處于充分固體的狀態(tài)下以接受粘合底膠，而且還基本上具有在最終復合材料(任何可能的后續(xù)切割操作除外)中的形狀。
聚氨酯可以固體或預聚合的狀態(tài)得到，或備選地在實施上述方法的第一步驟之前、以本領域所屬技術人員熟悉的方法從可澆鑄或可注射成型類型的液體氨基甲酸酯預聚物和固化化合物(″固化劑″)，例如多元醇或多氨基化合物來制備。這種預聚合步驟的時間可以隨所用的具體條件變化，通常在優(yōu)選80℃～120℃(例如約110℃)的溫度下為幾分鐘到幾小時(例如30min～3h)，應該理解，可以使用聚合催化劑(例如叔胺或C18脂肪酸)將該步驟的時間減小到僅幾分鐘。
可以提及的這種氨基甲酸酯預聚物的實例是Crompton的產品Adiprene(L系列)和Vibrathane、Bayer的Baytec。
氨基甲酸酯預聚物固化劑是公知的?？梢蕴峒暗亩嘣嫉膶嵗嵌迹缫叶?、二甘醇、三甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，或三醇，例如甘油；可以提及的氨基化合物是例如二苯甲烷化合物，如3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷(縮寫為″MOCA″)、2，2′-二氯-3，3′，5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(縮寫為″MCDEA″)、甲苯二胺如3，5-二甲基硫基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、苯甲酸酯，如二對氨基苯甲酸丙二醇酯、聚二對氨基苯甲酸丁二醇酯。
當然，可以隨固化劑同時加入其他添加劑如著色劑、填料、分散劑、抗氧化劑或其他穩(wěn)定劑。
因此，在第一步驟中，通過任何已知方式如噴射、浴中浸漬或者用刷子或抹刀涂敷，將粘合底膠涂敷到至少預聚合的聚氨酯上。
有利的是通過活化聚氨酯表面的預先制備步驟實施這種粘合底膠的涂敷步驟，尤其是通過機械作用(例如刷子)或甚至是化學作用，只要這種活化作用尤其是在其具有化學本質時不會破壞本發(fā)明粘合劑體系的效果即可。這種表面制備可以促進粘合底膠的機械作用，尤其是防止多異氰酸酯化合物在聚氨酯表面上的過快蒸發(fā)。
使粘合底膠和由此底膠按此方式覆蓋的聚氨酯聚合的下述步驟優(yōu)選通過在一定溫度范圍內的熱處理來進行，更優(yōu)選90℃～120℃(例如100～115℃)，以使得不會損害產物的機械性能。再更優(yōu)選地，這種固化在壓力下進行，例如在4～8巴的壓力下在高壓釜中進行，以避免多異氰酸酯的可能起泡，如果是液體(如TDI)則可能具有蒸發(fā)的趨勢。
可以認為在此通常時間為10～20h的聚合步驟中，一方面在粘合底膠內進行聚酯或乙烯基酯樹脂的反應性官能團與異氰酸酯基團之間的最終反應，以在聚氨酯表面上存在的官能團和底膠的(過量)游離異氰酸酯基團之間形成化學鍵，另一方面，聚氨酯進行后固化或完全聚合，使其獲得令人滿意的性能，尤其是機械性能。
在預粘合的聚氨酯上這樣涂敷和固化的底膠隨時間變化極為穩(wěn)定，可以在使用次要粘合層之前將其保存，優(yōu)選防止污染物如灰塵的污染。然而，通常優(yōu)選隨后立即進行下述步驟。
然后使用任何已知方式(例如刷子、抹刀、噴射)將上述次要粘合層涂敷在已按此方式固化和預粘合的聚氨酯上，其后用未固化的二烯彈性體組合物覆蓋這種混合物。
最終步驟包括優(yōu)選在壓力下使集合體固化，以使得能夠交聯(lián)次要層和粘合底膠，并完成橡膠的硫化。
I-4.-本發(fā)明的復合材料本發(fā)明適用于能夠通過上述方法得到的任何種類的復合材料，所述復合材料包括至少通過粘合劑中間相與第二二烯橡膠組合物部分整合成一體的第一聚氨酯部分，就所述粘合劑中間相來說-一方面，其基于多異氰酸酯化合物和包含對所述多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團具有反應性的官能團的聚酯或乙烯基酯樹脂、源于粘合底膠的聚異氰酸酯和樹脂；-另一方面，其基于能夠與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的用于二烯彈性體的次要粘合層。
所述次要粘合層優(yōu)選是基于二烯彈性體和能夠與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂進行結合的額外化合物的粘合劑。更優(yōu)選地，所述二烯彈性體是聚乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯(縮寫為″p-VSBR″)。
在本發(fā)明的復合材料中，能夠與底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的次要粘合層化合物優(yōu)選本身由乙烯基酯或聚酯樹脂組成。在底膠和次要層中使用相同的樹脂是特別有利的，尤其是使用環(huán)氧乙烯基酯型樹脂，因為在這種情況下復合材料的粘合劑中間相僅基于三種基本成分，即多異氰酸酯化合物、包含對所述多異氰酸酯的異氰酸酯基團具有反應性的官能團的聚酯或乙烯基酯樹脂、以及最后的二烯彈性體，尤其是p-VSBR。
在這種根據(jù)本發(fā)明的復合材料中，在固化后粘合劑中間相的厚度優(yōu)選為0.02～0.50mm，更優(yōu)選0.02～0.10mm。
短語粘合劑中間相″基于″在此應理解為包括用于該中間相的各種基本成分的混合物和/或原位反應產物的中間相，其中特別是底膠和次要粘合層的一些，在制造復合材料和包括這種復合材料的成形制品的各階段期間，特別是在最終固化步驟期間，其用于至少部分地相互進行反應或與其接近的化學環(huán)境進行反應。
″二烯″彈性體(或相似地橡膠)應該理解為按已知方式表示、至少部分來自二烯單體，即帶有兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵單體的彈性體(即均聚物或共聚物)。使用的二烯彈性體優(yōu)選選自以下組中聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物(SBIR)或這些彈性體的混合物。
優(yōu)選的實施方案包括使用″異戊二烯″彈性體，即異戊二烯的均聚物或共聚物，換言之選自以下組中的二烯彈性體天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯的各種共聚物及這些彈性體的混合物。
異戊二烯彈性體優(yōu)選是天然橡膠或順式-1，4類型的合成聚異戊二烯。在這些合成聚異二烯中，優(yōu)選使用順式-1，4鍵含量(摩爾％)大于90％、甚至更優(yōu)選大于98％的那些聚異戊二烯。根據(jù)其他優(yōu)選的實施方案，二烯彈性體可完全或部分由如下物質制得另一種二烯彈性體，例如用于共混物的SBR彈性體，或不含有另一種彈性體，例如BR類型的彈性體。
所述橡膠組合物還可以包括用于制造輪胎的橡膠基體中通常使用的全部或一些添加劑，如補強填料(如炭黑)或無機填料(如硅石)、無機填料用的偶聯(lián)劑、防老化劑、抗氧化劑、增塑劑或可以是芳香或非芳香性的(特別是極微芳香或非芳香性的油，例如環(huán)烷烴或鏈烷烴型，其具有高或優(yōu)選低粘度，MES或TDAE油，具有大于30℃的高Tg的增塑樹脂)的填充油、促進未固化的組合物加工(可加工性)的試劑、增粘樹脂、基于硫、硫給體和/或過氧化物的交聯(lián)體系、促進劑、硫化活化劑或阻滯劑、防逆轉劑、亞甲基受體和給體(例如HMT(六亞甲基四胺)或H3M(六甲氧基甲基三聚氰胺)、增強樹脂(如間苯二酚或雙馬來酰亞胺)、已知的粘合促進劑體系如金屬鹽型，尤其是鈷或鎳鹽。
I-5.-制造充氣或非充氣輪胎的應用本發(fā)明還涉及任何公路車輛用的充氣或非充氣型輪胎，其中至少一個二烯彈性體結構部件與至少一個聚氨酯結構部件相互協(xié)作或相關。
本發(fā)明特別適用于充氣(即常規(guī))輪胎，其結構中的至少一個部件，輪胎胎圈區(qū)(bead zone)、胎側(sidewall)或胎冠包括與另一個二烯彈性體部件接觸的尤其具有高延伸模量的聚氨酯部件。
本發(fā)明也特別適用于例如在上述專利申請EP-A-1 359 028中所描述的非充氣輪胎，其具有在旋轉軸周圍沿圓周延伸的柔韌的承載負荷的結構，在承載負荷的結構外圍徑向上的胎面和在旋轉軸側面徑向上的至少一個緊固區(qū)，用于將所述承載負荷的結構固定到輪盤(wheel disc)上，所述承載負荷的結構包括(參照附圖)-基本上橫向延伸的多個支撐件2，其第一部分相對胎面13的至少一部分設置，另一個部分超出胎面設置，所述支撐件2為圓周狀并列設置并在全部圓周上分布；-二烯彈性體互連結構3，在支撐件2之間提供圓周互聯(lián)；-多個彈性聚氨酯鉸接接合點4，每一個至少部分設置在互連結構3和每個支撐件的第一部分之間；-所述二烯彈性體互連結構3通過基于上述多異氰酸酯化合物、聚酯或乙烯基酯樹脂和p-VSBR彈性體的粘合劑中間相與彈性聚氨酯鉸接接合點4連接。


了這種輪胎的一個特別有利的實施方案，其中輪胎的輪廓對卵形截面的環(huán)形內腔進行了劃界。輪胎1包括兩個軸向分離的緊固區(qū)11、兩個胎側12和胎面13。胎面13包括幾個平行加強筋，但當然這不是限制性的。胎側12是圓形的，占據(jù)輪胎1徑向高度的主要部分。承載負荷的結構包括也稱作徑向弓形(radial arc)的支撐件2。這些支撐件2在圓周上相鄰，并且每一個基本上從一個緊固區(qū)11徑向延伸到另一個緊固區(qū)。
舉例來說，弓形2可以包括層疊柔韌的復合材料條，在所述條之間具有二烯彈性體或聚氨酯的插入層。按這種方式相互結合的條束形成能夠彎曲受壓的束(beam)。然而，本發(fā)明并不限于這種層壓結構。更詳細部分可以參見上述申請EP-A-1 359 028和其中的圖2。
承載負荷的結構還包括支撐件2之間的互連結構3，其優(yōu)選在胎面13和支撐件2之間徑向排列?；ミB結構3能夠在幾個支撐件2之間沿圓周分布徑向應力，同時仍在相鄰支撐件之間允許存在位移差。因此，互連結構3優(yōu)選包括基本上圓周取向的增強件，例如嵌在彈性基體31中、與胎面13相反的在幾個點纏繞而環(huán)繞支撐件2的集合體的單絲增強件30，其本身優(yōu)選是二烯橡膠。在這種具體情況下，單絲增強件30的線圈在彈性材料層32上徑向排列。單絲增強件30基本上沿圓周纏繞，即相對于與軸垂直的平面接近0°角。
可以根據(jù)所需的線圈數(shù)量纏繞所述單絲增強件30，或者同樣可以提供所需數(shù)量的單絲環(huán)。應該理解，作為單絲增強件30的變型，可以使用多種線纜，包括在常規(guī)輪胎的胎面內以0°排列的通常用作增強件的那些?？梢允褂美缭鰪姷膹秃喜牧系臈l或帶形式的增強件來代替單絲增強件。這里同樣根據(jù)所需的線圈數(shù)量纏繞條或帶，或使用所需數(shù)量的環(huán)。
關于這些支撐件的結構和互連結構的更詳細部分，讀者可以有用地參見上述專利申請WO 00/37269。
從圖上可以看到，支撐件2和互連結構3通過彈性鉸接接合點4相互連接。每個支撐件2通過在支撐件2和互連結構3之間提供機械連接的這種彈性鉸接接合點4在徑向拱起，使得力通過所述彈性鉸接接合點4從一個傳遞到另一個。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述支撐件2相對于胎面軸向連續(xù)，并超出緊固區(qū)11?？梢钥吹剑總€支撐件2包括基本上與互連結構3的寬度對應的中間部分25。在闡明本發(fā)明的非限制性實施例中的就是這種情況，其中產生了與胎面的至少一部分相反排列的(每個支撐件的)所述第一部分。互連結構3基本上占據(jù)了胎面13的全部寬度(w)。每個彈性鉸接接合點4可以連接支撐件2的中間部分25與互連結構3。還可以看到在輪胎的任一側，每個支撐件2包括延伸進胎側12并在緊固區(qū)11會集的側向部分26。在闡明本發(fā)明的非限制性實施例中，這就是產生這種其中形成超出胎面排列的(每個支撐件的)所述其他部分的情況，其中當輪胎受到負荷時支撐件彎曲。
在一個可能的實施方案變化形式中，如在上述申請EP-A-1 359 028中所述，當在圖的右手部分觀看時，輪胎1可以包括使其具有均勻外觀的外皮120，也可以不包括；設計這種外皮120不是用來在各支撐件之間或在支撐件和互連結構之間傳遞力，而是僅在后者外側覆蓋支撐件2的集合體。在各支撐件2之間也可以存在材料，用于部分或完全地填充兩個相鄰支撐件2之間的空間。
在本發(fā)明的充氣輪胎1中，優(yōu)選其每一個的全部或有些彈性鉸接接合點4由聚氨酯制成，并且借助于本發(fā)明的粘合劑體系，提供了互連結構3的聚氨酯和二烯橡膠之間的連接。
II.本發(fā)明實施方案的實施例II-1.制備粘合劑體系通過混合約70g TDI與約50g酚醛清漆-和/或雙酚系環(huán)氧乙烯基酯樹脂(″ATLAC 590″)，直到得到均勻組合物(時間幾分鐘)來制備粘合底膠，其中所述環(huán)氧乙烯基酯樹脂包括約10重量％的殘余苯乙烯作為樹脂用的溶劑(以樹脂和苯乙烯總重量的％為基準)。
TDI與樹脂干燥時的重量比為1.55。-NCO-OH官能團的比大于3(實際上接近5，取決于具體所用環(huán)氧乙烯基酯樹脂的預計的聚合程度)；換句話說，粘合底膠含有比羥基多約5倍的異氰酸酯基團。
將在鏈末端用乙烯基酯官能化的約50g聚丁二烯加到粘合底膠中作為擴鏈劑(Novéon的產品″HycarX-168″；Mw約等于3000g/mol)，這樣擴鏈劑與樹脂干燥時的重量比約等于1.1。
從例如p-VSBR彈性體膠乳開始，通過凝結從其中提取出水，然后以重量比(樹脂彈性體)約等于4將乙烯基酯樹脂的苯乙烯溶液加到所述彈性體中，從而制備次要粘合層或二烯膠液。
更具體地，在反應器中混合210ml丙酮和415ml 1％的HCl(pH等于約1～2)。在氮氣流、環(huán)境溫度下，在攪拌下滴加(大約45分鐘的時間)由35ml水和聚合物水乳液形式(40％聚合物，具體而言20g的p-VSBR與60％水和pH10～12的堿性穩(wěn)定劑)的50g p-VSBR膠乳(聚合物Latex的″Pyratex 240″)所形成的混合物。同時，為保持pH在1-2的恒定值，滴加40ml(10％濃度)的HCl。由此以精密和規(guī)則的方式在添加期間凝結膠乳。然后將混合物靜置直至各相完全分離，彈性體浮于表面上。然后將聚合物從水相中分離出來，并用水洗滌數(shù)次，以將pH緩慢調節(jié)回7?？梢岳缬盟?丙酮混合物進行最終洗滌。一旦準備處理混合物，可以在能夠使聚合物破裂成細粒子的設備中處理聚合物。最后，過濾混合物，并將聚合物在真空、60℃的溫度下干燥12小時。
將采用此方式得到的20g p-VSBR加到125g環(huán)氧乙烯基酯樹脂(″ATLAC590″，80g干燥的乙烯基酯和45g苯乙烯)中，靜置混合物一整夜。聚合物溶脹，吸收樹脂。
然后在環(huán)境溫度下，根據(jù)表1中所示的詳細配方(以phr計的量是每100份p-VSBR彈性體的重量份)，將其余的組分(炭黑、硫化劑等)直接加到外部混合機(開煉機)中進行混合，直到得到均勻的黑色膠液。有利的是，由此制備的二烯膠液含有小于1％的水(以完成待用的組合物的重量％為基準)。
不僅為了增加二烯膠液的粘度，而且還為了降低加壓固化復合材料期間所釋放的溶劑量，可以在與彈性體混合之前在高真空下干燥乙烯基酯樹脂，例如使殘余苯乙烯含量降至10％～15％。還應當強調的是，盡管這種二烯膠液包含某些殘余量的溶劑，但是由于苯乙烯在使用二烯膠液期間完全反應參與聚合，所以二烯膠液不具有含溶劑膠液的通常的缺點；因此不需要蒸發(fā)。
II-2.復合材料的制備-表征根據(jù)上述步驟，通過進行本發(fā)明的方法，更具體而言是通過使用下述過程來制備根據(jù)本發(fā)明的橡膠/聚氨酯復合材料。
所用的原料氨基甲酸酯預聚物是Crompton的產品AdipreneLF930A，其由聚醚-封端的TDI預聚物構成。在其固化劑(MCDEA)的存在下，將后者澆鑄在預定形狀(通過預期復合材料的形狀決定)的模具中，并在110℃的溫度下預聚合45分鐘，以將其固化成預定的形狀(在此情況下，切下后的聚氨酯單個條的寬度為25mm，長度至少150mm，厚度約2mm)。
進行機械刷擦后，用刷子將粘合底膠涂敷到按此方式預聚合的聚氨酯層上，層厚度約50～100μm。
在高壓釜中，在6巴的壓力下，在110℃下固化24小時，從而使聚氨酯和覆蓋所述聚氨酯的粘合底膠聚合。
然后用抹刀以約0.5mm的層厚度將次要粘合層涂敷到由此固化和預粘合的聚氨酯上。
用一層未固化的二烯橡膠組合物(與第一聚氨酯層相同尺寸的條)覆蓋整體，其配方相應于基于天然橡膠和炭黑的已知橡膠組合物，并可特別用作常規(guī)充氣輪胎胎體增強件的壓延橡膠；在表2中例舉說明了兩種不同的配方(以phr說明)。
例如在165℃、20巴的壓力下對集合體最終加壓固化55min，其能夠完成次要粘合層在底膠上和在橡膠上的聚合，以及橡膠的硫化或固化。
這些固化參數(shù)僅是指示性的，并且可以特別借助于次要粘合層樹脂的可變量的聚合促進劑或活化劑的使用而進行改進(例如在165℃、20巴的壓力下固化15～30min)。
然后對得到的復合材料進行如在國際標準ISO 8510-11990(F)中所描述的已知剝離試驗，該試驗包括分別將兩個聚氨酯和二烯橡膠部分撕開，所述試驗在環(huán)境溫度(23℃)和高溫(90℃)下進行。
在按此方式制備的本發(fā)明的復合材料中觀察到了極高的撕裂力，不僅在冷時(對于25mm的寬度力高達1000～1200N)而且在90-100℃熱時(對于25mm的相同寬度負荷大于700N)，這是出乎意料的，并且本領域所屬技術人員可以立即證實本發(fā)明的粘合劑體系的優(yōu)異性能。
這里在23℃到90-100℃之間撕裂力的損失僅為約35％，而例如在上述文獻US 4,942,093中的損失大于80％，該文獻描述了本身相對于結合聚氨酯和未固化橡膠用的常規(guī)市售粘合劑已經有所改進的液體聚氨酯粘合劑的用途。
在這兩種情況下，在剝離時，本發(fā)明的復合材料在粘合劑中間相沒有失敗，但在彈性體層中，在冷和熱時都表現(xiàn)出極高水平的粘合。
在沒有粘合底膠時進行的相同操作揭示，聚氨酯和橡膠不論是在低溫或高溫下都沒有結合到一起。
用不同的次要粘合層(RFL膠液噴射在粘合底膠上；將Henkel的″Chemosil411″粘合劑刷到粘合底膠上)進行實施方案的其他實施例都得到了同樣優(yōu)異的結果。
總之，發(fā)現(xiàn)了新的、特別有效的粘合劑體系，其可以將固化的聚氨酯與未固化的橡膠直接結合，同時避免了現(xiàn)有技術中將固化的聚氨酯與橡膠結合的上述缺點，尤其是熱粘合性能不夠好的液體聚氨酯粘合劑的用途。
盡管本發(fā)明的粘合劑組合物特別適于用作將固化的聚氨酯與未固化的橡膠上結合的粘合底膠，但是它的潛在工業(yè)應用范圍很寬，可以延伸到產品，特別是聚氨酯之外的聚合物或彈性體，只要這些產品包含能夠與這種粘合劑組合物反應的官能團。
表1

(1) 2-乙基己酸鈷(II)(Akzo Nobel，促進劑“NL-51P”)；(2) N，N-二乙基乙酰乙酰胺(Akzo Nobel，“Promotor C”)；(3) N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(Flexsys的“Santocure CBS”)。
表2

(1) N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺(Flexsys的“Santofiex 6-PPD”)；(2) N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(Flexsys的“Santocure CBS”)。
權利要求
1.一種粘合劑組合物，特別適于用作使聚合的聚氨酯與未固化的二烯彈性體組合物結合的粘合底膠，其特征在于，所述粘合劑組合物包括多異氰酸酯化合物和包括對所述多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團具有反應性的官能團的聚酯或乙烯基酯樹脂，這些異氰酸酯基團的總數(shù)相對于聚酯或乙烯基酯樹脂的所述官能團的總數(shù)是過量的。
2.權利要求1的組合物，其中所述多異氰酸酯化合物選自以下組中二異氰酸酯、三異氰酸酯和這些化合物的混合物。
3.權利要求2的組合物，其中所述多異氰酸酯化合物是二異氰酸酯。
4.權利要求3的組合物，其中所述二異氰酸酯化合物選自以下組中二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和這些化合物的混合物。
5.權利要求4的組合物，其中所述二異氰酸酯化合物是TDI。
6.權利要求1～5之一的組合物，其中所述聚酯或乙烯基酯樹脂的官能團選自羥基、羧基、硫醇基、胺基-NH、-NH2和-NHR、酰胺基-CONH2和-CONHR、硫代酰胺基-CSNH2和-CSNHR、磺酸基-SO2OH和這些官能團的混合物(R是任何一價烴基)。
7.權利要求6的組合物，其中所述聚酯或乙烯基酯樹脂的官能團是羥基。
8.權利要求1～7之一的組合物，其中所述樹脂是乙烯基酯樹脂。
9.權利要求8的組合物，其中所述乙烯基酯樹脂是環(huán)氧乙烯基酯樹脂。
10.權利要求9的組合物，其中所述環(huán)氧乙烯基酯樹脂是酚醛清漆系和/或雙酚系的樹脂。
11.權利要求1～10之一的組合物，其還包括用于所述樹脂的溶劑。
12.權利要求11的組合物，其中所述用于樹脂的溶劑是苯乙烯。
13.權利要求12的組合物，其中所述苯乙烯的含量為5％～15％(以所述樹脂和其相關溶劑總重量的％為基準)。
14.權利要求1～13之一的組合物，其中存在至少兩倍于聚酯或乙烯基酯樹脂的官能團的異氰酸酯基團。
15.權利要求14的組合物，其中所述樹脂的官能團是羥基。
16.權利要求14或15的組合物，其中所述異氰酸酯基團相對于所述樹脂官能團的過量大于3。
17.權利要求1～16之一的組合物，其中所述多異氰酸酯與樹脂干燥時的重量比為0.5(M/174)(2/N)到2.0(M/174)(2/N)，其中M是摩爾質量，N是每摩爾多異氰酸酯化合物的-NCO基團的數(shù)量。
18.權利要求17的組合物，其中所述多異氰酸酯與樹脂干燥時的重量比為1.0(M/174)(2/N)到1.8(M/174)(2/N)。
19.權利要求1～18之一的組合物，其還包括作為擴鏈劑的低分子量二烯彈性體。
20.權利要求19的組合物，其中所述擴鏈劑的重均分子量(Mw)為2000～4000g/mol。
21.權利要求19或20的組合物，其中所述擴鏈劑是聚丁二烯。
22.權利要求19～21之一的組合物，其中所述擴鏈劑是用乙烯基酯或聚酯在鏈端部官能化的二烯彈性體。
23.權利要求19～22之一的組合物，其中所述擴鏈劑與樹脂干燥時的重量比為0～1.5，優(yōu)選0.8～1.4。
24.權利要求1～23之一的粘合劑組合物作為粘合底膠用于使固化的聚氨酯與未固化的二烯彈性體組合物結合的的用途。
25.一種預粘合的聚氨酯，由權利要求1～23之一的粘合劑組合物覆蓋。
26.一種粘合劑體系，適用于使固化的聚氨酯與未固化的二烯彈性體組合物結合，其包括作為粘合底膠的權利要求1～23之一的粘合劑組合物和能夠與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的用于二烯彈性體的次要粘合層。
27.權利要求26的粘合劑體系，其中所述次要粘合層基于二烯彈性體和能夠與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的額外化合物。
28.權利要求27的粘合劑體系，其中所述次要粘合層的二烯彈性體是聚乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯彈性體(縮寫為″p-VSBR″)。
29.權利要求27或28的粘合劑體系，其中能夠與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的次要粘合層的額外化合物是乙烯基酯或聚酯樹脂。
30.權利要求29的粘合劑體系，其中所述次要粘合層的樹脂是乙烯基酯樹脂，優(yōu)選環(huán)氧乙烯基酯樹脂。
31.權利要求26～30之一的粘合劑體系用于使固化的聚氨酯與未固化的二烯彈性體組合物結合的用途。
32.權利要求24或31所述的用途，其中所述未固化組合物的二烯彈性體選自以下組中聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、異戊二烯/丁二烯共聚物、異戊二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
33.一種用于使固化的聚氨酯與未固化的二烯彈性體組合物粘合的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟-將作為粘合底膠的權利要求1～23之一的粘合劑組合物涂敷在預聚合的聚氨酯上；-使粘合底膠和由此覆蓋有其底膠的聚氨酯聚合；-然后將能夠與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的用于二烯彈性體的次要粘合層涂敷在由此預粘合的聚氨酯上；-使未固化的二烯彈性體組合物與由此粘合的聚氨酯接觸；-固化集合體，優(yōu)選在壓力下。
34.權利要求33的方法，其中所述次要粘合層基于二烯彈性體和能夠與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的額外化合物。
35.權利要求34的方法，其中所述次要粘合層的二烯彈性體是聚乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯彈性體(縮寫為″p-VSBR″)。
36.權利要求34或35的方法，其中能夠與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的次要粘合層的額外化合物是乙烯基酯或聚酯樹脂，優(yōu)選乙烯基酯樹脂。
37.權利要求36的方法，其中所述次要粘合層的樹脂是環(huán)氧乙烯基酯樹脂，優(yōu)選酚醛清漆系和/或雙酚系環(huán)氧乙烯基酯樹脂。
38.權利要求33～37之一的方法，其中所述涂敷粘合底膠的步驟通過機械和/或化學活化聚氨酯表面的預先步驟進行。
39.權利要求33～38之一的方法，其中在聚氨酯上使粘合底膠聚合的步驟在90℃～120℃的溫度下進行，優(yōu)選在壓力下進行。
40.權利要求39的方法，其中所述粘合底膠聚合步驟的時間為10～20小時。
41.權利要求35～40之一的方法，其中所述次要粘合層中的p-VSBR的量為10％～40％(以干燥時次要粘合層的重量％為基準)。
42.權利要求36～41之一的方法，其中所述次要粘合層中的樹脂的量為40％～80％(以干燥時次要粘合層的重量％為基準)。
43.權利要求36～42之一的方法，其中所述次要粘合層還包括0％～40％的苯乙烯(以待用次要粘合層的重量％為基準)作為用于樹脂的溶劑。
44.權利要求33～43之一的方法，其中所述次要粘合層還包括聚合促進劑和聚合活化劑。
45.權利要求33～44之一的方法，其中所述次要粘合層還包括交聯(lián)體系，所述交聯(lián)體系優(yōu)選基于硫和亞磺酰胺促進劑。
46.權利要求33～45之一的方法，其中所述次要粘合層還包括補強填料，優(yōu)選所述補強填料選自以下組中炭黑和硅石。
47.一種復合材料，包括至少通過粘合劑中間相與第二二烯橡膠部分整合成一體的第一聚氨酯部分，其特征在于，所述粘合劑中間相基于多異氰酸酯化合物、包含對所述聚氨酯的異氰酸酯基團具有反應性的官能團的聚酯或乙烯基酯樹脂、和能夠與乙烯基酯或聚酯樹脂結合的用于二烯彈性體的次要粘合層的至少一種。
48.權利要求47的復合材料，其中所述次要粘合層基于二烯彈性體和能夠與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的額外化合物。
49.權利要求48的復合材料，其中所述次要粘合層的二烯彈性體是聚乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯彈性體(縮寫為″p-VSBR″)。
50.權利要求48或49的復合材料，其中能夠與粘合底膠的乙烯基酯或聚酯樹脂結合的次要粘合層的額外化合物由乙烯基酯或聚酯樹脂組成。
51.權利要求47～50之一的復合材料，其中所述粘合劑中間相基于多異氰酸酯化合物、環(huán)氧乙烯基酯樹脂和p-VSBR彈性體的至少一種。
52.權利要求47～51之一的復合材料用于制造橡膠制品的用途。
53.權利要求52的用途，其用于制造或增強機動車輛的地面接觸系統(tǒng)。
54.一種包含權利要求47～51之一的復合材料的橡膠制品。
55.權利要求54的制品，其是由機動車輛的地面接觸系統(tǒng)組成的。
56.權利要求55的制品，其是由充氣輪胎或非充氣輪胎組成的。
全文摘要
一種特別適于用作粘合底膠的粘合劑組合物，其基于多異氰酸酯化合物和包含對所述多異氰酸酯的異氰酸酯基團具有反應性的官能團(尤其是羥基)的聚酯或乙烯基酯樹脂，所述異氰酸酯基團的總數(shù)相對于聚酯或乙烯基酯樹脂的所述官能團的總數(shù)是過量的。多異氰酸酯化合物優(yōu)選二異氰酸酯，樹脂優(yōu)選環(huán)氧乙烯基酯樹脂，尤其是酚醛清漆系和/或雙酚系的樹脂。所述組合物適于與次要粘合層一起用作粘合底膠，所述次要粘合層優(yōu)選基于聚乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯彈性體和聚酯或乙烯基酯樹脂。公開了這種粘合劑體系用于使固化的聚氨酯與未固化的二烯彈性體組合物結合的用途，尤其是制造由機動車輛用的地面接觸系統(tǒng)、特別是充氣或非充氣輪胎構成的橡膠制品的用途。
文檔編號C08G18/67GK1981011SQ200580022977
公開日2007年6月13日 申請日期2005年7月6日 優(yōu)先權日2004年7月7日
發(fā)明者安東尼奧·德爾菲諾, 菲利普·舍諾, 科琳娜·德福雷爾 申請人:米其林構思與開發(fā)公司