專利名稱：各向異性成型體及其生產(chǎn)方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種各向異性成型體，及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用，其中它們尤其可用于質(zhì)子導(dǎo)電型的電解質(zhì)膜和用于分離方法中的膜。
用于諸如微濾、超濾、反向滲透、電滲析和滲透蒸發(fā)等技術(shù)目的的膜通常是已知的并可由商業(yè)途徑得到。這些膜通常是滿足其使用目的的，但現(xiàn)有已知的膜是基于顆粒的化學(xué)性質(zhì)或大小進(jìn)行分離的。目前還沒有高裝載量、化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的膜能基于顆粒的特定形狀如長(zhǎng)、高和寬的比例進(jìn)行分離的膜。
其他類型的膜，包括酸摻雜的聚合物膜，由于其優(yōu)異的化學(xué)、熱和機(jī)械性能，具有廣泛的用途，且特別適合用作所謂的PEM燃料電池中的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。
在所謂的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEM燃料電池)中，堿性的聚吡咯膜用濃磷酸或濃硫酸摻雜并用作質(zhì)子導(dǎo)體和分離器。
由于聚吡咯聚合物的優(yōu)異性能，這些聚合物電解質(zhì)膜當(dāng)其被加工成膜電極單元(MEU)時(shí)，能用于長(zhǎng)期操作溫度在100℃以上，特別是120℃以上的燃料電池中。高的長(zhǎng)期操作溫度使提高存在于膜電極單元(MEU)中的基于貴金屬的催化劑的活性成為可能。特別地當(dāng)使用所謂碳?xì)浠衔锏闹卣a(chǎn)品時(shí)，重整爐氣中一氧化碳含量很高，通常必須通過復(fù)雜的氣體凈化過程除去。提高操作溫度使其能在長(zhǎng)期內(nèi)顯著地增強(qiáng)高濃度一氧化碳雜質(zhì)的耐受性。
如在德國(guó)專利申請(qǐng)第10234236.9號(hào)中，描述了用液體處理聚吡咯膜的方法。然而，所述的文獻(xiàn)只描述了含有自由酸的聚合物膜。因此這些膜的一個(gè)缺點(diǎn)就是磷酸摻雜膜的耐久性差。特別地當(dāng)燃料電池的操作溫度低于100℃，例如在80℃下時(shí)，使用壽命顯著縮短。
為解決這些問題，其中導(dǎo)電性基于聚合物電解質(zhì)的聚合物膜已有記載，例如德國(guó)專利申請(qǐng)第10209419號(hào)，這些聚合物膜具有更高的耐久性。
由此得到的膜已經(jīng)表現(xiàn)出良好的性能范圍。然而，提高整體的性能范圍仍是一個(gè)不變的問題。
這個(gè)性能范圍特別地包括甲醇滲透性，剩余電勢(shì)和膜的力學(xué)性能。
更進(jìn)一步，在德國(guó)專利申請(qǐng)第10209419號(hào)描述的制備方法中，其缺點(diǎn)是需要以相對(duì)復(fù)雜的方式進(jìn)行摻雜，其中特別地需要大量的手工操作。使用德國(guó)專利申請(qǐng)第10209419號(hào)描述的制備方法進(jìn)行具有高耐久性聚合物膜的連續(xù)生產(chǎn)是不可能的，或者只有克服很大的困難才有可能。
由于德國(guó)專利申請(qǐng)第10209419號(hào)中描述的含有酸基團(tuán)單體的聚合物膜的溶脹，該膜的力學(xué)性能變化相當(dāng)大。例如彈性模量降低到初始值的5％，以致比如聚吡咯膜摻雜后只具有相對(duì)低的力學(xué)穩(wěn)定性。進(jìn)一步，摻雜后的結(jié)果是膜的表面積增加了80％。
由于這些有問題的性質(zhì)，這些膜采用純手工的方法進(jìn)行酸摻雜把膜放入到一個(gè)酸池中，然后改變液池?cái)?shù)次。
這種方法的一個(gè)顯著問題是液體的消耗量很大。此外根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法適應(yīng)性很差且需要大量的工作。這里應(yīng)該注意到的是許多具有高韌性的聚合物膜如聚吡咯膜最初的柔性很差，但酸處理后不可避免柔性增加的同時(shí)力學(xué)穩(wěn)定性降低。
進(jìn)一步，間歇式的生產(chǎn)方法大體上都會(huì)有質(zhì)量穩(wěn)定性的問題。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠根據(jù)顆粒例如蛋白質(zhì)的特定形狀比如長(zhǎng)、高和寬的比例進(jìn)行分離的膜。這種膜應(yīng)該能夠承受高的力學(xué)負(fù)載，熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定，因此有廣泛的用途。
本發(fā)明的另一目的是提供具有改進(jìn)的性能范圍的聚合物膜，其中特別地是降低了甲醇滲透性，提高剩余電勢(shì)，增強(qiáng)膜的力學(xué)性能。
本發(fā)明的再一目的是提供一種能解決前面的問題的方法。該方法將提供一種簡(jiǎn)單、安全和可靠的方法以制備聚合物膜。
本發(fā)明還提供一種方法，該方法能以非常靈活的方式適應(yīng)處理過程中膜的力學(xué)性能的巨大變化，而不會(huì)增加方法的復(fù)雜性。
進(jìn)一步該方法將具有特別低的液體消耗量。因此該方法成本更低。
這些目的可以通過制備質(zhì)子傳導(dǎo)型電解質(zhì)膜的方法得到，該方法具有權(quán)利要求1的所有特征。
本發(fā)明從而涉及一種制備各向異性成型體的方法，其中含有聚合物的成型體通過一個(gè)盛有液體的槽，其中聚合物從一個(gè)卷軸解纏然后纏繞到另一個(gè)卷軸上，其中所述液體含有含磷酸基的單體和/或含磺酸基的單體。
這里通過本方法，能夠制備具有相對(duì)穩(wěn)定質(zhì)量的膜，其中所述方法的液體消耗量尤其低。此外，該方法能以節(jié)省成本的方式進(jìn)行。
本發(fā)明也涉及由該方法得到的各向異性成型體。
該成型體表現(xiàn)出優(yōu)異的總體性能。該性能范圍特別地包括甲醇滲透性，剩余電勢(shì)和膜的力學(xué)性能。由本發(fā)明得到的膜能承受很高的力學(xué)負(fù)載、具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。此外膜具有優(yōu)異的分離性能。這里膜可以根據(jù)顆粒的長(zhǎng)、高和寬的比例進(jìn)行分離。
在紡織領(lǐng)域，上述的工藝在例如染色的情況下是已知的。然而與織物不同，含有聚合物的成型體如膜是不能在短時(shí)間內(nèi)吸收相對(duì)大量的液體的。此外，在處理過程中織物基本上保持它們的力學(xué)性能，只在發(fā)生很小程度的尺寸改變。
同樣地根據(jù)本發(fā)明的解決方法是特別出人意料的，因?yàn)樵摲椒ㄟm應(yīng)于含有聚合物成型體例如膜的性能變化。此外，膜只是在非常短的時(shí)間內(nèi)同槽內(nèi)的液體接觸而不會(huì)對(duì)處理有不利的影響。因此出人意料地，必須假設(shè)，在卷起狀態(tài)也發(fā)生液體對(duì)含有聚合物的成型體如膜的處理，這些液體和含有聚合物的成型體如膜絞在一起。
依照本發(fā)明含有聚合物的成型體被進(jìn)行處理。含有聚合物的成型體是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。優(yōu)選的含有聚合物的成型體是聚合物膜。
在含有含磷酸基的單體和/或含磺酸基的單體的液體中，優(yōu)選的聚合物膜的溶脹至少為3％。溶脹是指膜的重量至少增加3％。溶脹優(yōu)選至少5％，特別優(yōu)選至少10％。
溶脹率Q由重量法，由溶脹前膜的質(zhì)量m0和含磷酸基的單體聚合后膜的質(zhì)量m2而確定。
Q＝(m2-m0)/m0×100聚合物膜用含有優(yōu)選至少5wt％的含磷酸基的單體的液體進(jìn)行處理，處理優(yōu)選在高于0℃溫度下進(jìn)行，特別是在室溫(20℃)和180℃之間。處理也可在高壓下進(jìn)行。這里的限制將基于經(jīng)濟(jì)性考慮和技術(shù)可能性確定。
用于處理的聚合物膜的厚度通常為5到3000μm，優(yōu)選10到1500μm，更優(yōu)選[空白]。由聚合物制備這些膜的方法通常是已知的，其中一些還有商業(yè)供應(yīng)。術(shù)語聚合物膜意思是指用于處理的膜包含聚合物，其中這些膜可能還含有通用的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明處理的成型體，優(yōu)選聚合物膜中含有的優(yōu)選聚合物包括，但不限于聚烯烴，如，聚氯丁烯，聚乙炔，聚苯撐，聚對(duì)亞二甲苯，聚芳基亞甲基，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯基醚，聚乙烯基胺，聚(N-乙烯基乙酰胺)，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基咔唑，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，PTFE和六氟丙烯，和全氟丙基乙烯基醚，和三氟亞硝基甲烷，和烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物，聚三氟氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚丙烯醛，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚氰基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酰亞胺，環(huán)烯烴共聚物，特別是降冰片烯；主鏈中含有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛，聚甲醛，聚醚，聚氧丙烯，聚環(huán)氧氯丙烷，聚四氫呋喃，聚苯醚，聚醚酮，聚酯，特別是聚羥基乙酸，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚羥基苯甲酸酯，聚羥基丙酸，聚新戊內(nèi)酯，聚己內(nèi)酯，聚丙二酸，聚碳酸酯；主鏈中含有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚，聚苯硫醚，聚醚砜；主鏈中含有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺，聚異氰化物，聚醚亞胺，聚醚酰亞胺，聚苯胺，聚芳酰胺，聚酰胺，聚酰肼，聚氨酯，聚酰亞胺，聚吡咯，聚吡咯醚酮，聚吖嗪；液晶聚合物，特別是Vectra，和無機(jī)聚合物，如聚硅烷，聚碳硅烷，聚硅氧烷，聚硅酸，聚硅酸鹽，硅樹脂，聚偶磷氮和聚噻唑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特殊方面，所用的聚合物膜由高溫穩(wěn)定聚合物組成，該聚合物在一個(gè)或不同的重復(fù)單元里含有至少一個(gè)氮，氧和/或硫原子。
在本發(fā)明的上下文中，高溫穩(wěn)定聚合物是指作為聚合物電解質(zhì)，能在燃料電池中高于120℃的溫度下長(zhǎng)期使用的聚合物。長(zhǎng)期意味著依據(jù)本發(fā)明的膜能在至少120℃，優(yōu)選至少160℃的溫度下使用至少100小時(shí)，優(yōu)選至少使用500小時(shí)，而基于初始性能的性能下降不會(huì)超過50％，性能可以根據(jù)WO 01/18894 A2中描述的方法測(cè)定。
用于制備膜的聚合物優(yōu)選玻璃轉(zhuǎn)化溫度或維卡軟化溫度VST/A/50不低于100℃的聚合物，優(yōu)選不低于150℃，更特別優(yōu)選不低于180℃。
特別優(yōu)選的聚合物是在重復(fù)單元中含有至少一個(gè)氮原子的聚合物。特別優(yōu)選的聚合物是每個(gè)重復(fù)單元含有至少一個(gè)含至少一個(gè)氮雜原子的芳香環(huán)的聚合物。在這類聚合物中，特別優(yōu)選的是基于聚吡咯的聚合物。這些堿性的聚吡咯聚合物每個(gè)重復(fù)單元含有至少一個(gè)含至少一個(gè)氮雜原子的芳香環(huán)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特殊方面，優(yōu)選含有聚合物的成型體，特別是聚合物膜，含有至少80wt％，特別地90wt％的聚吡咯。
芳香環(huán)優(yōu)選為含一個(gè)到三個(gè)氮原子的五元或六元環(huán)，它可以和其他環(huán)，特別是另一個(gè)芳香環(huán)融合。
基于聚吡咯的聚合物含有具有通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重復(fù)吡咯單元。


其中Ar是相同或不同的，各自可以是單環(huán)的或多環(huán)的四價(jià)芳香族或雜芳族基團(tuán)，Ar1是相同或不同的，各自可以是單環(huán)的或多環(huán)的二價(jià)芳香族或雜芳族基團(tuán)，Ar2是相同或不同的，各自可以是單環(huán)的或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)芳香族或雜芳族基團(tuán)，Ar3是相同或不同的，各自可以是單環(huán)的或多環(huán)的三價(jià)芳香族或雜芳族基團(tuán)，Ar4是相同或不同的，各自可以是單環(huán)的或多環(huán)的三價(jià)芳香族或雜芳族基團(tuán)，Ar5是相同或不同的，各自可以是單環(huán)的或多環(huán)的四價(jià)芳香族或雜芳族基團(tuán)，Ar6是相同或不同的，各自可以是單環(huán)的或多環(huán)的二價(jià)芳香族或雜芳族基團(tuán)，Ar7是相同或不同的，各自可以是單環(huán)的或多環(huán)的二價(jià)芳香族或雜芳族基團(tuán)，Ar8是相同或不同的，各自可以是單環(huán)的或多環(huán)的三價(jià)芳香族或雜芳族基團(tuán)，Ar9是相同或不同的，各自可以是單環(huán)的或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)或四價(jià)芳香族或雜芳族基團(tuán)，Ar10是相同或不同的，各自可以是單環(huán)的或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)芳香族或雜芳族基團(tuán)，Ar11是相同或不同的，各自可以是單環(huán)的或多環(huán)的二價(jià)芳香族或雜芳族基團(tuán)，X是相同或不同的，各自可以是聯(lián)有氫原子的，含有1-20個(gè)碳原子的氧、硫或氨基基團(tuán)，優(yōu)選支化或未支化的烷基或烷氧基，或芳基作為次級(jí)基團(tuán)，R是相同或不同的，可以是氫，烷基或芳基，但前提為R須是一個(gè)通式為XX的二價(jià)基團(tuán)，n，m各自是大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
依據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的芳香族或雜芳族基團(tuán)源自苯，萘，聯(lián)苯，二苯醚，二苯甲烷，二苯基二甲基甲烷，二苯酮，二苯砜，噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，咪唑，異噻唑，異噁唑，吡唑，1，3，4-噁二唑，2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，4-三唑，2，5-二苯基-1，3，4-三唑，1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑，1，2，4-噁二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4-四唑，苯并[b]噻吩，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]噻吩，苯并[c]呋喃，異吲哚，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并咪唑，苯并異噁唑，苯并異噻唑，苯并吡唑，苯并噻二唑，苯并三唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，吡啶，聯(lián)吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，噠嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，4，5-三嗪，四嗪，喹嗪，異喹嗪，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或喹嗪，4H-喹嗪，二苯迷，蒽，苯并吡咯，苯并氧雜噻二唑，苯并噁二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，苯并吡嗪啶，苯并嘧啶，苯并三嗪，吲哚嗪，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹嗪，吩噁嗪，吩噻嗪，吖嗪，苯并蝶啶，菲咯啉和菲炔，每一個(gè)都可以選擇性地被取代。
這時(shí)，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可以在任何位置取代，例如在二苯基的情況下，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可以是鄰二苯基，間二苯基和對(duì)二苯基。特別優(yōu)選的基團(tuán)源自苯和聯(lián)苯，每一個(gè)都可以被取代。
優(yōu)選的烷基是具有1到4個(gè)碳原子的短鏈烷基，例如甲基，乙基，正丙基或異丙基和叔丁基。
優(yōu)選的芳基是苯基或萘基。烷基和芳基也可以被取代。優(yōu)選的取代基是鹵原子例如氟，氨基，羥基或短鏈烷基例如甲基或乙基。
優(yōu)選具有如式(I)的重復(fù)單元的聚吡咯，其中重復(fù)單元中的原子團(tuán)X是相同的。
聚吡咯原則上也可以有不同的重復(fù)單元，比如由于原子團(tuán)X不同而不同。然而，優(yōu)選在同一重復(fù)單元中僅具有相同的原子團(tuán)X。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式中，含有重復(fù)吡咯單元的聚合物是含有式(I)到(XXII)中至少兩種互不相同單元的共聚物或共混物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)，統(tǒng)計(jì)共聚物，周期共聚物，多嵌段共聚物或交替共聚物。
聚合物中重復(fù)吡咯單元的數(shù)目?jī)?yōu)選是一個(gè)大于或等于10的整數(shù)。特別優(yōu)選的聚合物含有至少100個(gè)重復(fù)吡咯單元。
在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選含有重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物。一些極其有利的含有重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物的例子如下式所示


其中n和m分別是大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
優(yōu)選使用的聚吡咯，特別是聚苯并咪唑，其特征是分子量高。分子量由特征粘度測(cè)定，優(yōu)選至少0.2dl/g，特別地0.8到10dl/g，特別優(yōu)選1到5dl/g。
進(jìn)一步優(yōu)選的聚吡咯聚合物是聚咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并噁唑，聚三唑，聚噁二唑，聚噻二唑，聚吡唑，聚喹喔啉，聚吡啶，聚嘧啶和聚四氮芘。
這些聚吡咯的制備方法是已知的，其中一種或幾種芳香族四氨基化合物在熔體狀態(tài)下和一種和幾種其中每個(gè)羧酸單體至少含有兩個(gè)酸官能團(tuán)的芳香族羧酸或其酯反應(yīng)，形成一種預(yù)聚物。得到的預(yù)聚物在反應(yīng)器內(nèi)固化，然后機(jī)械粉碎。粉狀的預(yù)聚物通常在高至400℃的溫度條件下在固相聚合中結(jié)束聚合反應(yīng)。
優(yōu)選的聚苯并咪唑可由Celanese AG提供，商品名Celazole。
特別優(yōu)選的是Celanese的Celazole，特別是由德國(guó)專利申請(qǐng)第10129458.1號(hào)描述的分級(jí)方法得到的一種聚合物。
同樣優(yōu)選由德國(guó)專利申請(qǐng)第10117687.2號(hào)描述的方法得到的聚吡咯。
優(yōu)選的聚合物包括聚砜，特別是主鏈中含有芳族和/或芳雜環(huán)基團(tuán)的聚砜。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的方面，優(yōu)選的聚砜和聚醚砜的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的熔體體積流速M(fèi)VR 300/21.6小于或等于40cm3/10min，特別地小于或等于30cm3/10min，特別優(yōu)選小于或等于20cm3/10min。這里優(yōu)選維卡軟化溫度VST/A/50為180℃到230℃的聚砜。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚砜的數(shù)均分子量大于30000g/mol。
基于聚砜的聚合物特別地包括含有如通式A，B，C，D，E，F(xiàn)和/或G所示的帶聯(lián)結(jié)砜基的重復(fù)單元的聚合物
-O-R-SO2-R- (A)-O-R-SO2-R-O-R- (B)-O-R-SO2-R-O-R-R-(C) -O-R-SO2-R-R-SO2-R- (E)-O-R-SO2-R-R-SO2-R-O-R-SO2-R-(F)O-R-SO2-RSO2-R-R (G)，其中R是相互獨(dú)立的，相同或不同的芳香族或芳雜族基團(tuán)，所述的基團(tuán)前面已有詳細(xì)的解釋。這些基團(tuán)特別地包括1，2-二苯基，1，3-二苯基，1，4-二苯基，4，4’-聯(lián)苯基，吡啶，喹啉，萘，菲炔。
在本發(fā)明上下文中優(yōu)選的聚砜包括均聚物和共聚物，例如統(tǒng)計(jì)共聚物。特別優(yōu)選的聚砜含有如式H到N所示的重復(fù)單元 其中n＞o
其中n＜o(jì) 如前所述的聚砜可根據(jù)商品名Victrex 200 P，Victrex 720 P，Ultrason E，Ultrason S，Mindel，Radel A，uRadel R，Victrex HTA，Astrel和Udel從商業(yè)途徑得到。
同樣特別優(yōu)選聚醚酮，聚醚酮酮，聚醚醚酮，聚醚醚酮酮和聚芳酮。這些高性能聚合物本身已知，可根據(jù)商品名VictrexPEEKTM，Hostatec，Kadel從商業(yè)途徑得到。
也可使用含有酸性基團(tuán)的聚合物。這些酸性基團(tuán)特別地包括磺酸基。這里優(yōu)選使用含有芳香磺酸基的聚合物。
芳香磺酸基是其中磺酸基(-SO3H)和芳基或芳雜基團(tuán)通過共價(jià)鍵相連的基團(tuán)。芳基可作為聚合物主鏈(骨架)的一部分，也可作為側(cè)基的一部分，優(yōu)選主鏈中含有芳基的聚合物?；撬峄?jīng)常也可以以鹽的形式使用。也可使用它們的衍生物，例如酯，特別是甲酯或乙酯，或磺酸的鹵化物，這些衍生物可以在膜的處理過程中轉(zhuǎn)化成磺酸。
用磺酸基改性的聚合物優(yōu)選的磺酸基含量為0.5到3meq/g。這個(gè)值根據(jù)所謂的離子交換容量(IEC)確定。
為了測(cè)定IEC，磺酸基要被轉(zhuǎn)化成游離酸。因此，按已知方式用酸處理聚合物，過量的酸要被洗去。例如，磺化的聚合物首先在沸水中處理2小時(shí)。然后刮掉多余的水，樣品在真空干燥箱中在壓力小于1mbar，溫度160℃條件下干燥15小時(shí)。然后測(cè)定膜的干重。用這種方式干燥的聚合物然后在80℃超過1小時(shí)內(nèi)溶解到DMSO中。然后用0.1M NaOH滴定得到的溶液。然后根據(jù)達(dá)到平衡點(diǎn)時(shí)酸的消耗量和干重計(jì)算離子交換容量(IEC)。
這些聚合物為本領(lǐng)域人員熟知。含有磺酸基的聚合物可由例如聚合物的磺化制備。聚合物磺化的方法描述在F.Kucera等人的，PolymerEngineering and Science 1988，Vol.38，No 5，783-792中。這里可選擇磺化條件以得到低的磺化度(DE-A-19959289)。
通過高溫穩(wěn)定熱塑性樹脂的磺化已發(fā)展出一類新的非氟化聚合物。例如，已知有磺化聚醚酮(DE-A-4219077，WO96/01177)，磺化聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫醚(DE-A-19527435)。US-A-6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，然后將其磺化用于燃料電池。
這些聚合物也可以由含有酸性基團(tuán)的單體的聚合反應(yīng)得到。例如，如US-A-5422411描述的全氟聚合物可由三氟苯乙烯和磺化改性的三氟苯乙烯共聚制備。
這些全氟磺酸聚合物包括但不限于Nafion(US-A-3692569)。如US-A-4453991中描述的那樣，這些聚合物可以制成溶液，然后用作離子聚合物。
優(yōu)選的含有酸性基團(tuán)的聚合物包括但不限于US-A-3692569，US-A-5422411和US-A-6110616中描述的磺化聚醚酮，磺化聚砜，磺化聚苯硫醚和含有全氟磺酸基的聚合物。
上面提到的聚合物可以單獨(dú)使用也可作為混合物(共混物)使用。這里特別優(yōu)選的是含有聚吡咯和/或聚砜的共混物。使用共混物可以提高力學(xué)性能，降低材料成本。
含有聚合物的成型體如聚合物膜也可由其他方法進(jìn)行進(jìn)一步的改性，例如在德國(guó)專利申請(qǐng)第10110752.8號(hào)或WO 00/44816中描述的交聯(lián)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于溶脹的由一個(gè)堿性聚合物和至少一種共混物組分組成的聚合物膜另外還含有如德國(guó)專利申請(qǐng)第10140147.7號(hào)描述的交聯(lián)劑。
此外，如果用于處理的聚合物先按照德國(guó)專利申請(qǐng)第10109829.4號(hào)描述的方法進(jìn)行預(yù)處理將是有利的。對(duì)于含有磷酸基的單體，這個(gè)變化方式提高了聚合物膜的吸收量，因而是有利的。
為了制備聚合物膜，可以但不限于擠出上述的聚合物。聚合物膜也可由澆注的方法得到。例如聚吡咯可以溶解在極性非質(zhì)子溶劑如二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后可由通常的方法制得膜。
為除去溶劑殘留，由此得到的膜第一步可用洗液處理。洗液優(yōu)選選自醇，酮，烴(脂肪族和環(huán)脂族)，醚(脂肪族和環(huán)脂族)，酯，羧酸，其中上述幾類也可被鹵化，水，無機(jī)酸(例如H3PO4，H2SO4)和它們的混合物。
特別地可使用C1-C10醇，C2-C5酮，C1-C10烴(脂肪族和環(huán)脂族)，C2-C6醚(脂肪族和環(huán)脂族)，C2-C5酯，C1-C3羧酸，二氯甲烷，水，無機(jī)酸(例如H3PO4，H2SO4)和它們的混合物。在這些液體中，特別優(yōu)選的是水。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別方面，在第一步中使用的液體含有至少70wt％的水。清洗過聚合物膜后，處理液被回收。
清洗后干燥聚合物膜以除去清洗液。干燥按所選處理液體的蒸汽分壓進(jìn)行。通常干燥在常壓和20℃到200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。也可在真空狀態(tài)下進(jìn)行緩和的干燥。除了干燥，也可輕刷膜以除去過量的處理液體。順序不是嚴(yán)格的。
由于上述的聚合物膜特別是聚吡咯膜的清理除去了溶劑殘留，膜的力學(xué)性能顯著提高。這些性能特別地包括膜的彈性模量，撕裂強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度。
因此，同樣可通過除去溶劑殘留而防止處理液體的污染。
為了實(shí)現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)電性，這些膜用含有磷酸基的單體和/或含有磺酸基的單體摻雜。含有磷酸基的單體和/含有或磺酸基的單體為本領(lǐng)域人員所熟知。這些化合物含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵和至少一個(gè)磷酸基。優(yōu)選形成碳-碳雙鍵的兩個(gè)碳原子有至少兩個(gè)，優(yōu)選三個(gè)鍵同可以降低雙鍵的位阻的基團(tuán)相聯(lián)。這些基團(tuán)包括但不限于氫原子和鹵原子，特別是氟原子。在本發(fā)明的上下文中，含有磷酸基的聚合物是由這樣的聚合產(chǎn)物得到的，所述的聚合產(chǎn)物由含有磷酸基的單體單獨(dú)或和其他單體和/或交聯(lián)劑一起聚合得到的。
含有磷酸基的單體可以包括一個(gè)，兩個(gè)，三個(gè)或更多的碳-碳雙鍵。含有磷酸基的單體也可以包括一個(gè)，兩個(gè)，三個(gè)或更多的磷酸基。
通常來說，含有磷酸基的單體含有2到20個(gè)，優(yōu)選2到10個(gè)碳原子。
用于制備含有磷酸基的聚合物的含有磷酸基的單體優(yōu)選具有下式結(jié)構(gòu)的化合物
其中R是鍵，二價(jià)C1-C15亞烷基，二價(jià)C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價(jià)C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)，和/或具有下式結(jié)構(gòu)的化合物 其中R是鍵，二價(jià)C1-C15亞烷基，二價(jià)C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價(jià)C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)，和/或具有下式結(jié)構(gòu)的化合物
其中A是結(jié)構(gòu)式為COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基團(tuán)，其中R2是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是鍵，二價(jià)C1-C15亞烷基，二價(jià)C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價(jià)C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)。
優(yōu)選的含有磷酸基的單體包括但不限于含有磷酸基的烯烴，例如乙烯基膦酸，丙烯膦酸，丁烯膦酸；含有磷酸基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，例如2-磷酸甲基丙烯酸，2-磷酸甲基甲基丙烯酸，2-磷酸甲基丙烯酸酰胺和2-磷酸甲基甲基丙烯酸酰胺。
特別優(yōu)選使用可由商業(yè)途徑得到的乙烯基磷酸，例如可從Aldrich或Clariant GmbH得到的。優(yōu)選的乙烯基磷酸純度高于70％，特別地90％，特別優(yōu)選純度高于97％。
含有磷酸基單體也可以以隨后可轉(zhuǎn)化為酸的衍生物的形式使用，其中轉(zhuǎn)化為酸的過程也可在聚合狀態(tài)下發(fā)生。這些衍生物特別包括含有磷酸基單體的鹽，酯，酰胺和鹵化物。
用于處理的液體優(yōu)選含有至少20wt％，特別地至少30wt％，特別優(yōu)選至少50wt％的含有磷酸基的單體和/或含有磺酸基的單體，該重量比基于混合物的總重。
用于處理的液體可進(jìn)一步另外含有有機(jī)和/或無機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑特別地包括極性非質(zhì)子溶劑，例如二甲亞砜(DMSO)，酯，例如醋酸乙酯，和極性質(zhì)子溶劑，例如醇，比如乙醇，丙醇，異丙醇和/或丁醇。無機(jī)溶劑特別包括水，磷酸和多聚磷酸。
這些對(duì)可處理性有正面的影響。特別是加入有機(jī)溶劑可以提高膜對(duì)單體的吸收容量。在這些溶液中含有磷酸基單體和/或含有磺酸基的單體含量通常至少為5wt％，優(yōu)選至少10wt％，特別優(yōu)選10到97wt％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特殊方面，為了制備含有磷酸基的聚合物，可以使用含有含磺酸基的單體的組合物。
含有磺酸基的單體為本領(lǐng)域的人員所熟知。這些化合物含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵和至少一個(gè)磺酸基。優(yōu)選形成碳-碳雙鍵的兩個(gè)碳原子有至少兩個(gè)，優(yōu)選三個(gè)鍵同可以降低雙鍵位阻的基團(tuán)相聯(lián)。這些基團(tuán)包括但不限于氫原子和鹵原子，特別是氟原子。在本發(fā)明的上下文中，含有磺酸基的聚合物是由這樣的聚合產(chǎn)物得到的，所述的聚合產(chǎn)物是由含有磺酸基的單體單獨(dú)或和其他單體和/或交聯(lián)劑一起聚合得到的。
含有磺酸基的單體可以包括一個(gè)，兩個(gè)，三個(gè)或更多的碳-碳雙鍵。含有磺酸基的單體也可以包括一個(gè)，兩個(gè)，三個(gè)或更多的磺酸基。
通常來說，含有磺酸基的單體含有2到20個(gè)，優(yōu)選2到10個(gè)碳原子。
含有磺酸基的單體優(yōu)選為具有下式結(jié)構(gòu)的化合物 其中R是鍵，二價(jià)C1-C15亞烷基，二價(jià)C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價(jià)C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)，和/或具有下式結(jié)構(gòu)的化合物 R是鍵，二價(jià)C1-C15亞烷基，二價(jià)C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價(jià)C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)，和/或具有下式結(jié)構(gòu)的化合物 其中A是結(jié)構(gòu)式為COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基團(tuán)，其中R2是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是鍵，二價(jià)C1-C15亞烷基，二價(jià)C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價(jià)C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)。
優(yōu)選的含有磺酸基的單體包括但不限于含有磺酸基的烯烴，例如乙烯基磺酸，丙烯基磺酸，丁烯基磺酸；含有磺酸基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，例如2-磺酸甲基丙烯酸，2-磺酸甲基甲基丙烯酸，2-磺酸甲基丙烯酸酰胺和2-磺酸甲基甲基丙烯酸酰胺。
特別優(yōu)選使用可由商業(yè)途徑得到的乙烯基磺酸，例如可從Aldrich或Clariant GmbH得到的。優(yōu)選的乙烯基磺酸純度高于70％，特別地90％，特別優(yōu)選純度高于97％。
含有磺酸基的單體也可以以其隨后可轉(zhuǎn)化為酸的衍生物的形式使用，其中轉(zhuǎn)化為酸的過程也可在聚合狀態(tài)下發(fā)生。這些衍生物特別地包括含有磺酸基單體的鹽，酯，酰胺和鹵化物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特殊方面，含有磺酸基的單體和含磷酸基的單體的重量比可在100∶1到1∶100之間，優(yōu)選10∶1到1∶10，特別優(yōu)選2∶1到1∶2。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步的特殊方面，相對(duì)于含磺酸基的單體，更優(yōu)選使用含磷酸基的單體。相應(yīng)的，特別優(yōu)選使用含有含磷酸基的單體的液體。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在聚合物膜的制備中可以使用能夠交聯(lián)的單體。這些單體可以加入到用于處理膜的液體中。能夠交聯(lián)的單體也可應(yīng)用于液體處理后的平整結(jié)構(gòu)。
能夠交聯(lián)的單體特別地是含有至少兩個(gè)碳-碳雙鍵的化合物。優(yōu)選二烯，三烯，四烯，二甲基丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯。
特別優(yōu)選下式的二烯，三烯，四烯， 下式的二甲基丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸酯， 下式的二丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯， 其中R是C1-C15烷基，C5-C20芳基或雜芳基，NR’，-SO2，PR’，Si(R’)2，其中上述基團(tuán)又可被取代，R’各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，C5-C20芳基或雜芳基，和n至少為2。
上述基團(tuán)R的取代基優(yōu)選是鹵素，羥基，羧基，羧基，羧酸酯，腈，胺，甲硅烷基或硅氧基。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是甲基丙烯酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯，三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸二脲烷酯，三甲基丙烯酸三甲基丙酯，環(huán)氧丙烯酸酯，例如，ebacryl，N’，N-亞甲基雙丙烯酰胺，甲醇，丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，二乙烯基苯，和/或雙酚A二甲基丙烯酸酯。這些化合物可從商業(yè)途徑獲得，例如可以商品名CN-120，CN104和CN-980從賓夕法尼亞州的SartomerCompany Exton得到。
交聯(lián)劑的使用是任選的，其中這些化合物通常的用量是0.05到30wt％，優(yōu)選0.1到20wt％，特別優(yōu)選1到10wt％，基于含有磷酸基單體的重量確定。
含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體可以是溶液，其中所述液體也可以含有懸浮和/或分散的組分。含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體的粘度可以位于很寬的范圍內(nèi)，其中也可以加入溶劑或升高溫度來調(diào)整粘度。動(dòng)態(tài)粘度范圍優(yōu)選在0.1到10,000mPa*s，特別在0.2到2000mPa*s，其中這些值可根據(jù)例如DIN 53015方法測(cè)定。
根據(jù)本方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，使含有聚合物的成型體通過盛有液體的槽至少兩次，其中含有聚合物的成型體從一個(gè)卷軸解纏然后纏繞到另一個(gè)卷軸上，在處理過程中通過改變卷軸的轉(zhuǎn)動(dòng)方向變換含有聚合物的成型體的運(yùn)動(dòng)方向。
成形體例如膜通過液槽至少兩次，優(yōu)選至少10次，更優(yōu)選至少25次，其中通過改變卷軸的轉(zhuǎn)動(dòng)方向變換膜的運(yùn)動(dòng)方向。
成型體通過液體的速度取決于液體的類型和成型體的類型。通常成型體以0.5到100m/min的速度被拖過液槽，特別地1.0到25m/min。
成型體浸入到液體中的程度優(yōu)選為0.05到10m，特別地0.15m到2m。
根據(jù)本方法的一個(gè)具體實(shí)施方案，全部處理時(shí)間從2分鐘到10小時(shí)，優(yōu)選從15分鐘到3小時(shí)。
成型體通過液槽的速度可以一種本身已知的方式控制。這包括但不限于通過轉(zhuǎn)速計(jì)或通過測(cè)定它們的轉(zhuǎn)速來控制卷軸的轉(zhuǎn)速。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，成型體在處理過程中被施加張力。結(jié)果可使它能以特別均一、光滑和無褶皺的方式卷起膜。此外，成型體的孔尺寸和各向異性也會(huì)受到影響。成型體優(yōu)選被以下范圍的張力處理，0.1到400N，特別地0.2到300N，更優(yōu)選2.4到120N，但這并不意味著任何限制。
根據(jù)膜的寬度，膜通過液槽時(shí)帶有的張力范圍優(yōu)選為0.5到200N/m，優(yōu)選1到150N/m，特別優(yōu)選12到60N/m。這里寬度指的是用液體處理之前，垂直于運(yùn)動(dòng)方向上的膜的長(zhǎng)度。根據(jù)寬度為20cm到200cm的膜，得到優(yōu)選的張力范圍是0.1到400N，特別地0.2到300N，更優(yōu)選2.4到120N，但這并不意味著任何限制。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特殊方面，附著于膜上的液體其中，處理后優(yōu)選至少1g/m2，更優(yōu)選至少10g/m2的液體保留在膜上。這個(gè)值對(duì)應(yīng)于用液體處理后膜的重量的增加，該增加相對(duì)于使用至少一種清洗步驟除去溶劑殘留后的干膜重量。
在使用一種清洗液體，例如水處理膜的過程中，優(yōu)選1到1000ml/m2，特別地5到250ml/m2，特別優(yōu)選15到150ml/m2，尤其特別優(yōu)選25到75ml/m2的液體被附著到膜上。過量的液體可任選利用例如卷軸除去。
如果膜用含有磷酸基的單體和/或含有磺酸基的單體摻雜，優(yōu)選1到1000ml/m2，特別地10到800ml/m2，特別優(yōu)選50到600ml/m2，尤其特別優(yōu)選100到400ml/m2附著到膜上。
在液槽中處理后液體附著和滲透到膜上的量可利用膜通過液槽的速度來控制。
液體的量也取決于進(jìn)行處理時(shí)的溫度。本方法操作的溫度不是嚴(yán)格的，因此可以在大的范圍內(nèi)波動(dòng)，通常該范圍應(yīng)避免液槽內(nèi)單體的聚合。然而，通常本方法在0到150℃范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選10℃到100℃，其中溫度范圍取決于液體的物理性質(zhì)。
根據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方式，液槽中的液體可以根據(jù)需要更新或換成另一種液態(tài)。例如，污染的液體可以用同類型的新液體替換。所述液體也可以用不同液體替換。利用這種方法，膜既能被清洗，又能被摻雜，而不需要使用不同的設(shè)備。該過程可以以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行，其中單一組分的計(jì)量加入也是可能的。
根據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方式，液槽中的液體可以循環(huán)以保證液體的均一性，以避免例如組成的變化。
盤車特別適合于實(shí)現(xiàn)本方法，例如在Dietmar Fries，Ausbildungsmittel，Unterrichtshilfen“Textilveredelung，Beschichten”，Arbeitgeberkreis Gesamttextil AGK(1992)page 2.13中描述了這些盤車。這些設(shè)備可以從包括但不限于Mathis AG和Kuester AG通過商業(yè)途徑得到。
在下文將用附

圖1所示的盤車說明本發(fā)明，但這些描述并不意味著任何的限制。
聚合物膜(1)例如聚吡咯膜從卷軸(2)上解纏下來然后纏繞到二級(jí)卷軸(3)上，并在此過程中例如通過卷軸(4)。膜通過液槽(5)并通過卷軸(6)在槽中轉(zhuǎn)向。在槽中膜用液體處理。離開液槽后經(jīng)過隨后進(jìn)一步的轉(zhuǎn)向，在纏繞起來之前過量的液體可以任選通過通常由另外的卷軸(7)產(chǎn)生的壓力而除去。液體通常附著到聚吡咯膜上，使得在膜的卷起狀態(tài)液體也可以和其發(fā)生作用。
盤車所有和液體接觸的部分可以使用防銹的涂層。特別優(yōu)選地，盤車的組成部分如滾筒，卷軸等可使用穩(wěn)定塑料涂覆，例如全氟聚合物，聚醚酮和聚醚砜，特別是Etlon。這是特別有利的，特別是在用濃酸摻雜膜時(shí)。同樣地滾筒和卷軸可以用例如不銹鋼制成。
膜的速度和張力可以通過設(shè)計(jì)成轉(zhuǎn)速計(jì)或張力計(jì)滾筒的滾筒(4)或(6)進(jìn)行測(cè)定。該設(shè)備也可以提供能控制滾筒的速度和轉(zhuǎn)動(dòng)方向的電子控制系統(tǒng)。例如，當(dāng)所有的膜(1)從卷軸(2)轉(zhuǎn)移到了第二卷軸(3)時(shí)，它可以使設(shè)備自動(dòng)地改變方向。
也可以提供用于控制盤車特別是液槽(5)的溫度的裝置，其中輸入到卷起膜的熱量也特別地取決于卷軸(2)和(3)的轉(zhuǎn)動(dòng)速度。
盤車也可以有一個(gè)蓋子(8)，它可以密封液槽和卷軸使其與外界環(huán)境隔絕。因此可以避免液體的蒸發(fā)。當(dāng)盤車用干燥的空氣或氮?dú)馇逑春?，可以保護(hù)吸濕性的液體例如濃磷酸不與濕氣接觸。
為了進(jìn)一步提高技術(shù)性能，填料特別是質(zhì)子傳導(dǎo)性的填料和附加的酸也可以加入到膜里。這些物質(zhì)優(yōu)選在100℃時(shí)的特征電導(dǎo)率至少為10-6S/cm，特別地10-5S/cm。可以通過例如將其加入到含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體中而將其加入到膜中。這些添加劑如果是液體形式，也可以在單體聚合后加入。
質(zhì)子傳導(dǎo)型填料的非限定性例子有硫酸鹽例如CsHSO4，F(xiàn)e(SO4)2，(NH4)3H(SO4)2，LiHSO4，NaHSO4，KHSO4，RbSO4，LiN2H5SO4，NH4HSO4。
磷酸鹽例如Zr3(PO4)4，Zr(HPO4)2，HZr2(PO4)3，UO2PO4.3H2O，H8UO2PO4，Ce(HPO4)2，Ti(HPO4)2，KH2PO4，NaH2PO4，LiH2PO4，NH4H2PO4，CsH2PO4，CaHPO4，MgHPO4，HSbP2O8，HSb3P2O14，H5Sb5P2O20。
多元酸例如H3PW12O40.nH2O(n＝21-29)，H3SiW12O40.nH2O(n＝21-29)，HxWO3，HSbWO6，H3PMo12O40，H2Sb4O11，HTaWO6，HNbO3，HTiNbO5，HTiTaO5，HSbTeO6，H5Ti4O9，HSbO3，H2MoO4。
硒化物和砷化物例如(NH4)3H(SeO4)2，UO2AsO4，(NH4)3H(SeO4)2，KH2AsO4，Cs3H(SeO4)2，Rb3H(SeO4)2。
磷化物例如ZrP，TiP，HfP。
氧化物例如Al2O3，Sb2O5，ThO2，SnO2，ZrO2，MoO3。
硅酸鹽例如沸石，層狀硅酸鹽，網(wǎng)狀硅酸鹽，H-鈉沸石，H-絲光沸石，NH4-方沸石，NH4-方鈉石，NH4-沒食子酸鹽，H-蒙脫石。
酸例如HClO4，SbF5。
填料例如碳化物，特別是SiC，Si3N4，纖維，特別是玻璃纖維，玻璃粉末和/或聚合物纖維，優(yōu)選基于聚吡咯的纖維。
盡管膜的正面性能例如高電導(dǎo)率，長(zhǎng)壽命和高力學(xué)穩(wěn)定性不會(huì)由于加入過大量的添加劑而受到很大損害，質(zhì)子傳導(dǎo)型聚合物膜中可含有通常量的這些添加劑。一般來說，聚合后膜中含有最多80wt％，優(yōu)選最多50wt％，特別優(yōu)選最多20wt％的添加劑。
此外，這些膜還可以含有全氟磺酸添加劑(優(yōu)選0.1-20wt％，更優(yōu)選0.2-15wt％，非常優(yōu)選0.2-10wt％)。這些添加劑可以導(dǎo)致性能的提高，如可以提高陰極附近氧的溶解度和擴(kuò)散，減少鉑上磷酸和磷酸鹽的吸附。(用于磷酸燃料電池的電解質(zhì)添加劑，Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J..Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc.(1993)，140(4)，896-902；和磷酸燃料電池中全氟磺酰亞胺作為添加劑，Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟磺酸添加劑的非限定性例子有三氟甲磺酸，三氟甲磺酸鉀，三氟甲磺酸鈉，三氟甲磺酸鋰，三氟甲磺酸銨，全氟己基磺酸鉀，全氟己基磺酸鈉，全氟己基磺酸鋰，全氟己基磺酸銨，全氟己基磺酸，全氟丁基磺酸鉀，全氟丁基磺酸鈉，全氟丁基磺酸鋰，全氟丁基磺酸銨，全氟丁基磺酸銫，全氟己基磺酸三乙銨和全氟磺酰亞胺。
當(dāng)膜用含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體處理后，膜中的單體可以被聚合。
含有磷酸基的單體的聚合優(yōu)選通過自由基的機(jī)理進(jìn)行。自由基可以利用熱，光化學(xué)，化學(xué)和/或電化學(xué)的方式產(chǎn)生。
例如，當(dāng)用含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體處理后就可以應(yīng)用引發(fā)溶液。這可以利用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法(比如噴射，浸入等)進(jìn)行。也可以將引發(fā)溶液加入到含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體中。
適用的自由基生成劑有，包括但不限于，偶氮化合物，過氧化物，過硫酸鹽或偶氮脒類。非限定性的例子有過氧化二苯甲酰，過氧化二異丙苯，異丙苯過氧化氫，過氧化二碳酸二異丙酯，過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯，過硫酸二鉀，過硫酸銨，偶氮二異丁腈(AIBN)，偶氮二異丁酸胺鹽酸鹽，苯頻哪醇，二苯基衍生物，methyl ethyleneketone peroxide，偶氮二環(huán)己基腈，過氧化甲乙酮，過氧化乙酰丙酮，過氧化二月桂酰，過氧化二癸酰，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，過氧化酮，過氧化異丁基甲基甲酮，過氧化環(huán)己酮，過氧化二苯甲酰，過氧化苯甲酸叔丁酯，叔丁基過氧異丙基碳酸酯，2，5-二(過氧化2-乙基己酰)-2，5-二甲基己烷，過氧化-2-乙基己酸叔丁酯，過氧化-3，5，5三甲基己酸叔丁酯，過氧化異丁酸叔丁酯，過氧乙酸叔丁酯，過氧化二異丙苯，1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷，1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，異丙苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫，過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯，和Dupont提供的名為Vazo的自由基生成劑，例如，VazoV50和Vazo WS。
也可以使用射線照射時(shí)會(huì)產(chǎn)生自由基的自由基生成劑。優(yōu)選的化合物包括但不限于，α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjon Corp)，正丁基安息香醚(Trigonal-14，AKZO)，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Igacure 651)，1-苯甲酰環(huán)己醇(Igacure 184)，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(Irgacure 819)和1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-苯丙基-1-酮(Irgacure 2959)，以上每個(gè)都可以從Ciba Geigy公司得到。
通常自由基生成劑的加入量在0.0001到5wt％之間，特別地0.01到3wt％(根據(jù)含磷酸基單體的重量計(jì))。自由基生成劑的量可依據(jù)所需的聚合度而變化。
也可用IR或NIR照射來引發(fā)聚合反應(yīng)(IR＝紅外，即波長(zhǎng)大于700nm的光；NIR＝近紅外，也就是波長(zhǎng)范圍在約700到2000nm或能量范圍在約0.6到1.75eV的光)。在這種情況下潮濕的膜也可以被照射。除了引發(fā)聚合外輻射還有干燥的作用。
也可用波長(zhǎng)小于400nm的紫外線照射引發(fā)聚合反應(yīng)。這種聚合方法是已知的，并且在以下文獻(xiàn)中有描述，例如Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，第五版，第一卷，492-511頁(yè)；D.R.Arnold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-An Introduction，Academic Press，New York andM.K.Mishra，Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers，J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409。
也可用β射線、γ射線和/或電子射線照射引發(fā)聚合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方式，照射膜的輻射劑量為1到300kGy，優(yōu)選3到250kGy，尤其特別優(yōu)選20到200kGy。
含有磷酸基的單體的聚合反應(yīng)優(yōu)選在高于室溫(20℃)和低于200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別地在40℃到150℃，特別優(yōu)選50℃到120℃。聚合反應(yīng)優(yōu)選在常壓下進(jìn)行，但也可在高壓下進(jìn)行。聚合反應(yīng)導(dǎo)致扁平結(jié)構(gòu)的硬化，其中這種硬化可以用微硬度測(cè)量來監(jiān)測(cè)。基于聚合前膜的硬度，由聚合導(dǎo)致的硬度增加優(yōu)選為至少20％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方式，膜具有高的力學(xué)穩(wěn)定性。這個(gè)值可由膜的硬度得到，硬度利用根據(jù)DIN 50539規(guī)定的微硬度測(cè)量方法得到。為測(cè)定硬度值，用一個(gè)Vickers鉆石對(duì)膜連續(xù)施加一個(gè)3mN的力20s，然后測(cè)定壓入深度。由此，在室溫下硬度至少為0.01N/mm2，優(yōu)選至少0.1N/mm2，特別地優(yōu)選至少1N/mm2，但這并不代表任何的限制。然后力保持在3mN恒定持續(xù)5s，然后從壓入深度計(jì)算蠕變。在優(yōu)選的膜中，在這樣的條件下蠕變CHU0.003/20/5小于20％，優(yōu)選小于10％，特別地優(yōu)選小于5％。利用微硬度測(cè)量得到的模量YHU至少為0.5MPa，特別地5MPa，尤其特別優(yōu)選至少10MPa，但這并不代表任何的限制。
根據(jù)所需的聚合度，聚合反應(yīng)后得到的扁平結(jié)構(gòu)是一個(gè)自支持的膜。優(yōu)選聚合度至少為2，特別地至少5，特別優(yōu)選至少30重復(fù)單元，特別地至少50重復(fù)單元，尤其特別優(yōu)選為至少100重復(fù)單元。聚合度由使用GPC方法測(cè)得的數(shù)均分子量Mn確定。由于考慮到要在無任何降解的條件下分離膜中所含的含磷酸基的聚合物的問題，利用不加任何附加聚合物的、含有磷酸基的單體和/或含有磺酸基的單體的聚合得到的樣品測(cè)定聚合度值。這里，含有磷酸基的單體和自由基引發(fā)劑的重量比相對(duì)于膜生成的條件保持恒定。根據(jù)所使用的含有磷酸基單體，在一個(gè)可比較的聚合反應(yīng)中得到的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選大于或等于20％，特別地大于或等于40％，特別優(yōu)選大于或等于75％。
膜中所含的含有磷酸基的聚合物優(yōu)選具有寬的分子量分布。例如，含有磷酸基的聚合物的多分散指數(shù)Mw/Mn范圍為1到20，特別地優(yōu)選3到10。
質(zhì)子傳導(dǎo)型膜的水含量?jī)?yōu)選至多15wt％，特別優(yōu)選至多10wt％，尤其特別優(yōu)選至多5wt％。
在此，假設(shè)膜的導(dǎo)電性可以基于Grotthus機(jī)理，因此體系不需要額外的潤(rùn)濕。因此優(yōu)選的膜含有部分低分子量的含磷酸基的聚合物。例如，基于含磷酸基的聚合物的重量，聚合度在2到20間的含磷酸基的聚合物的比例可優(yōu)選至少為10wt％，特別地至少20wt％。
聚合反應(yīng)可導(dǎo)致層厚的降低。優(yōu)選自支持膜的厚度為15到1000μm，優(yōu)選20到500μm，特別地30到250μm。
在第一步中引入到聚合物膜中的單體的第一次聚合后，所得的膜可以再次用含有含磷酸基的單體和/或含磺酸基的單體的液體處理。由此膜中含磷酸基的聚合物含量可能增加。在此應(yīng)注意到用含磷酸基的單體和/或含磺酸基的單體摻雜膜后，膜的穩(wěn)定性會(huì)下降。然而膜的穩(wěn)定性必須不能降低到低于由所用設(shè)備決定的一個(gè)某一定值。然而單體的聚合提高了膜的穩(wěn)定性，所以摻雜過程可以重復(fù)數(shù)次以例如提高聚合物膜中的磷酸基含量。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方面，用含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體處理和隨后的單體聚合的組合可進(jìn)行至少兩次，優(yōu)選至少4次，特別地優(yōu)選至少6次。
聚合反應(yīng)后，膜的表面可以用熱，光化學(xué)，化學(xué)和/或電化學(xué)的方法交聯(lián)。膜表面的硬化進(jìn)一步提高了膜的性能。
根據(jù)一個(gè)具體方面，膜可以被加熱到至少150℃，優(yōu)選至少200℃，特別優(yōu)選至少250℃的溫度。所述熱交聯(lián)優(yōu)選在在有氧氣存在下發(fā)生。在該方法步驟中氧氣的濃度通常在5到50體積％，優(yōu)選10到40體積％，但這并不代表任何的限制。
所述交聯(lián)也可在IR或NIR(IR＝紅外，即波長(zhǎng)大于700nm的光；NIR＝近紅外，也就是波長(zhǎng)范圍在約700到2000nm或能量范圍在約0.6到1.75eV的光)和/或UV光的照射下發(fā)生。另一種方法可用β射線、γ射線和/或電子射線照射。這里輻射劑量?jī)?yōu)選為5到250kGy，特別地10到200kGy。照射可以在空氣或惰性氣體中進(jìn)行。由此膜的使用性能提高，特別是膜的堅(jiān)牢度。
根據(jù)所需的交聯(lián)程度，交聯(lián)反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間可在寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應(yīng)時(shí)間的范圍為1秒到10小時(shí)，優(yōu)選1分鐘到1小時(shí)，但這并不代表任何的限制。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方式，基于膜的總重，膜至少含有3wt％，優(yōu)選至少5wt％，特別優(yōu)選至少7wt％的磷(作為磷元素計(jì))。磷的含量可以用元素分析來確定。為此，膜要在110℃真空(1mbar)干燥3小時(shí)。
含有磷酸基的聚合物優(yōu)選磷酸基含量至少5meq/g，特別優(yōu)選至少10meq/g。這個(gè)值由所謂的離子交換容量(IEC)確定。
為了測(cè)定IEC，磷酸基要轉(zhuǎn)化成游離酸，測(cè)定要在含磷酸基的單體聚合前進(jìn)行。然后樣品用0.1M NaOH滴定。然后根據(jù)達(dá)到平衡點(diǎn)時(shí)酸的消耗量和干重計(jì)算離子交換容量(IEC)。
同以前已知的摻雜聚合物膜相比，用本方法得到的聚合物膜具有改進(jìn)的材料性能。特別地，同已知的摻雜聚合物膜相比它們表現(xiàn)出更好的性能。這特別是由于改進(jìn)的特征質(zhì)子電導(dǎo)率，而其特別是由于含磷酸基的聚合物存在所產(chǎn)生的。在溫度為120℃時(shí)，這種電導(dǎo)率至少為1mS/cm，優(yōu)選至少21mS/cm，特別地至少5mS/cm。
進(jìn)一步，在70℃時(shí)所述的膜也表現(xiàn)高的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率取決于(但不限于)膜中的磺酸基的含量。這個(gè)含量越高，在低溫時(shí)的導(dǎo)電性越好。這里，膜在低溫時(shí)可以被潤(rùn)濕。由此，用作能量源的化合物例如氫氣，可以含有一部分水。然而在很多情況下，由反應(yīng)生成的水是足夠潤(rùn)濕的。
利用四極點(diǎn)排布恒電位模式的交流阻抗頻譜和鉑電極(線型，直徑0.25mm)測(cè)定具體的電導(dǎo)度。集電電極間的距離是2cm。所得到的譜圖用由并聯(lián)歐姆電阻和電容組成的簡(jiǎn)單模式進(jìn)行分析。磷酸摻雜膜的樣品截面在樣品裝配前立即測(cè)量。為了測(cè)定溫度效應(yīng)，將測(cè)量電池放入到具有所需溫度的烘箱中，所述的溫度用直接放置在樣品旁邊的Pt-100熱電偶控制。溫度一旦達(dá)到后，在開始測(cè)量之前樣品要在此溫度下保持10分鐘。
在所謂的液體甲醇直接燃料電池中，當(dāng)用0.5M甲醇操作和溫度90℃時(shí)，交叉電流密度優(yōu)選小于100mA/cm2，特別地小于70mA/cm2，特別優(yōu)選小于50mA/cm2，尤其特別地優(yōu)選小于10mA/cm2。在所謂的氣體甲醇直接燃料電池中，當(dāng)用2M甲醇操作和溫度160℃時(shí)，交叉電流密度優(yōu)選小于100mA/cm2，特別地小于50mA/cm2，尤其特別地優(yōu)選小于10mA/cm2。
為了測(cè)定交叉電流密度，用一個(gè)CO2傳感器測(cè)定陰極釋放的二氧化碳的量。交叉電流密度用由此得到的CO2的量計(jì)算得出，如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller“ProtonConducting Membrane Fuel Cells II”ECS Proc.，vol.98-27，300-308頁(yè)描述的那樣。
內(nèi)部傳導(dǎo)型聚合物膜的可能使用領(lǐng)域包括，但不限于，燃料電池，電解，電容和電池系統(tǒng)。根據(jù)它們的性能特征，聚合物膜可優(yōu)選用于燃料電池，特別是直接甲醇燃料電池。
優(yōu)選的各向異性成型體也可以是能用于例如微濾、超濾、反向滲透、電滲析和全蒸發(fā)的膜。這些成型體具體可通過用液體處理后除去含磷酸基的單體而得到。這可通過例如用前面所述的清洗液清洗而實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選的膜的一些孔的形狀是各向異性的。因此，這些孔不是圓形，而是具有不同的高和寬的尺寸的形狀。這些孔的寬度優(yōu)選1.5nm到700nm，特別地8nm到400nm，特別優(yōu)選15nm到200nm。這些孔的高度優(yōu)選1nm到500nm，特別地5nm到300nm，特別優(yōu)選10nm到150nm。當(dāng)從兩維考慮時(shí)，這里寬度理解為孔的最大的長(zhǎng)度尺寸，而高度理解為孔的最小的長(zhǎng)度尺寸。寬和高的比例優(yōu)選為1.2到20，特別地1.5到10，特別優(yōu)選為2到5。這些值特別地可以用透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)確定。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體方面，優(yōu)選至少70％，特別優(yōu)選至少80％的孔具有各向異性的形狀。
本發(fā)明中的各向異性成型體，例如用于微濾、超濾等的膜，或特別地能用于燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)型聚合物電解質(zhì)膜優(yōu)選具有至少50MPa的最大彈性模量，特別地至少100MPa，特別優(yōu)選至少150MPa。最大彈性模量和最小彈性模量的比優(yōu)選至少為1.5，特別地至少1.8，特別優(yōu)選至少2.1。最大彈性模量通常從負(fù)載方向測(cè)量值得到，而最小值從垂直于負(fù)載方向的值得到。負(fù)載方向指的是根據(jù)本方法在纏繞到卷軸上的過程中施加張力的方向。彈性模量可根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)第10129458.1號(hào)中描述的張力試驗(yàn)得到。
本發(fā)明將根據(jù)下面的實(shí)施例進(jìn)行詳盡的說明，但這并不代表任何的限制。
根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)第10331365.6號(hào)描述的方法生產(chǎn)的具有10m長(zhǎng)、36cm寬、55μm厚的PBI膜在溫度為70℃時(shí)，引入到一個(gè)盛有5L的90％強(qiáng)水性乙烯基磷酸(VPA)的槽中。膜叢一個(gè)卷軸以3m/min的速度，在0.63N/cm的張力作用下被纏繞到另一個(gè)卷軸上。在處理過程中通過改變卷軸的轉(zhuǎn)動(dòng)方向變換PBI膜的運(yùn)動(dòng)方向。膜被摻雜共3小時(shí)。摻雜后膜的厚度是105μm。摻雜膜然后以99kJ/kg的輻射劑量照射。
表1室溫下的性質(zhì)(23℃)
權(quán)利要求
1.用于制備各向異性成型體的方法，其中含有聚合物的成型體通過一個(gè)盛有液體的槽，其中聚合物從一個(gè)卷軸上解纏繞然后卷到另一個(gè)卷軸上，其特征在于所述液體含有含磷酸基的單體和/或含磺酸基的單體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含有聚合物的成型體通過盛有液體的槽至少兩次，其中含有聚合物的成型體從一個(gè)卷軸上解纏繞然后卷到另一個(gè)卷軸上，在處理過程中通過改變卷軸的轉(zhuǎn)動(dòng)方向來變換含有聚合物的成型體的運(yùn)動(dòng)方向。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于含有聚合物的成型體是聚合物膜。
4.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于基于所述液體的總重，所述液體含有至少50wt％的含磷酸基的單體。
5.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于含有聚合物的成型體含有聚吡咯。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于含有聚合物的成型體含有至少80wt％的聚吡咯。
7.如前述權(quán)利要求3到6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于處理后液體附著到聚合物膜上。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于至少1g/m2的液體附著到膜上。
9.如前述權(quán)利要求3到8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述聚合物膜首先用含有至少70wt％的水的液體處理，然后聚合物膜再用較低水含量的液體處理。
10.如前述權(quán)利要求2到9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于含有聚合物的成型體通過液體浴至少10次。
11.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于含有所述聚合物的成型體以0.5到100m/min的速度通過液體浴。
12.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于含有聚合物的成型體通過時(shí)基于膜的寬度的張力為0.5到200N/m。
13.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于膜被處理15分鐘到3小時(shí)。
14.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述液體中含有至少一種如下式所示的含磷酸基的單體 其中R是鍵，二價(jià)C1-C15亞烷基，二價(jià)C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價(jià)C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代。Z各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)，和/或如下式所示的含磷酸基的單體 其中R是鍵，二價(jià)C1-C15亞烷基，二價(jià)C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價(jià)C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)，和/或如下式所示的含磷酸基的單體 其中A是結(jié)構(gòu)式為COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基團(tuán)，其中R2是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是鍵，二價(jià)C1-C15亞烷基，二價(jià)C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價(jià)C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，-CN取代，和x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)。
15.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于液體中含有至少一種如下式所示的含磺酸基的單體 其中R是鍵，二價(jià)C1-C15亞烷基，二價(jià)C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價(jià)C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)，y是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)，和/或如下式所示的含磺酸基的單體 其中R是鍵，二價(jià)C1-C15亞烷基，二價(jià)C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價(jià)C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)，和/或如下式所示的含磺酸基的單體 其中A是結(jié)構(gòu)式為COOR2，CN，CONR22，OR2和/或R2的基團(tuán)，其中R2是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，R是鍵，二價(jià)C1-C15亞烷基，二價(jià)C1-C15烷氧基，例如乙氧基，或二價(jià)C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，COOZ，-CN，NZ2取代，Z各自獨(dú)立地，是氫，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，乙氧基，或C5-C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可被鹵素，-OH，-CN取代，x是1，2，3，4，5，6，7，8，9或10的整數(shù)。
16.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述液體含有至少一種能夠交聯(lián)的并且含有至少2個(gè)碳-碳雙鍵的單體。
17.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述液體含有至少一種分散和/或懸浮的聚合物。
18.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所得到的質(zhì)子傳導(dǎo)型電解質(zhì)膜中用液體處理過后得到的含磷酸基的單體被聚合。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，聚合后，所得的膜再次用含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體處理。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，用含有含磷酸基單體和/或含磺酸基單體的液體處理的步驟和隨后的單體聚合的組合至少進(jìn)行4次。
21.如前述權(quán)利要求1到17中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于處理后，含磷酸基的單體從膜中被除去。
22.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于用盤車來處理含有聚合物的成型體。
23.一種各向異性成型體，可由前述方法1到22中的任意一個(gè)得到。
24.如權(quán)利要求23所述的各向異性成型體，其特征在于最大彈性模量和最小彈性模量之比至少為2。
25.如權(quán)利要求23或24所述的各向異性成型體，其特征在于各向異性成型體含有至少50wt％的含磷酸基的聚合物。
26.如權(quán)利要求23或24所述的各向異性成型體，其特征在于各向異性成型體含有孔，孔的尺寸是各向異性的。
27.如權(quán)利要求26所述的各向異性成型體，其特征在于孔的寬和高的比例為1.5到5。
28.一種含有含磷酸基的聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)型聚合物膜，其特征在于聚合物膜的最大彈性模量和最小彈性模量之比至少為2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)各向異性成型體的方法，在該方法中含有聚合物的成型體通過盛有液體的液槽，其含有含至少2個(gè)碳原子的化合物，其中聚合物從一個(gè)卷軸上解纏下來然后纏繞到另一個(gè)卷軸上，液體中含有含磷酸基的單體和/或含磺酸基的單體。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1997690SQ200580023408
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者奧默爾·于恩薩爾, 約爾格·貝拉克 申請(qǐng)人:佩密斯股份有限公司