專利名稱：新型的阻燃聚苯乙烯的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及防火的、增加了耐火性的聚苯乙烯和含有苯乙烯的鏈烯基芳香族聚合物以及它們的泡沫體。
背景技術(shù)：
基于聚苯乙烯的模塑組合物的應用范圍在許多應用領域中，主要是建筑、包裝、電學和汽車工業(yè)領域中日益擴大。尤其是，泡沫聚苯乙烯，由于其有利的機械和物理性質(zhì)，例如對熱、聲和電的絕緣性質(zhì)，而在建筑和包裝應用中具有重要作用?；谀Ｋ艿幕蚺菽木郾揭蚁┑闹破返闹饕秉c是它們的可燃性。
已經(jīng)能以各種形式尤其是泡沫片、膜、用于例如包裝、管道、服飾修邊、建筑和絕緣的型材和板獲得聚合物泡沫體。泡沫聚苯乙烯目前被用于制冷器、冷卻器、卡車、有軌電車、建筑物、頂板(roofdecks)和住宅的絕緣中。聚苯乙烯泡沫還用作多層結(jié)構(gòu)板的芯材。由于部分受立法的影響，改善這些應用中聚合物的阻燃性的需求正在增長。
眾所周知的做法是使用鹵代的有機化合物作為聚苯乙烯產(chǎn)品的添加劑。為了使產(chǎn)品耐火，溴代的有機化合物均已經(jīng)在泡沫和無泡聚苯乙烯組合物中使用。在各種溴代的有機阻燃劑中，可商購獲得的主要是溴代的脂肪族化合物用于乙烯基-芳香族聚合物泡沫體。六溴環(huán)十二烷、HBCD、1，2-二溴甲基-4-(1，2-二溴甲基)環(huán)己烷、BCL-462、Albemarle是用于泡沫聚苯乙烯制品中最常見的阻燃劑。
Dow專利，WO91/19758，描述了HBCD的有限的阻燃性并且公開了一種改善現(xiàn)有技術(shù)中已知的阻燃性的方法，其使用脂肪族溴化物，特別是HBCD，和芳香族溴化物例如十溴二苯基醚的混合物作為用于PS泡沫體的阻燃劑。另一篇Dow專利，US6,579,911公開了應用HBCD和磷酸酯或磷化合物以及流動促進劑來改善現(xiàn)有技術(shù)中已知的阻燃性效率。該專利還強調(diào)，一般地只有溴代的脂肪族化合物被用于基于乙烯基-芳香族的泡沫體，其中以HBCD最為常見。
US5,639,799和US5,717,001公開了改善用于苯乙烯系聚合物泡沫組合物的HBCD的熱穩(wěn)定性的方法。
必須嚴格控制加入到以泡沫形式使用的聚苯乙烯組合物中的阻燃添加劑和增效劑的量，因為在上述添加劑的高含量下，它們會負面影響泡沫的結(jié)構(gòu)質(zhì)量和表面質(zhì)量(skin quality)，降低泡沫的強度或其絕緣性能。在無泡聚苯乙烯系組合物中，阻燃添加劑的一般填充量(typical loading)明顯高于泡沫組合物中的。因此，用于泡沫聚苯乙烯組合物的阻燃劑必須是高效的，或者換句話說，當遭受火災時，為了避免泡沫聚苯乙烯樹脂燃燒，適宜的有機化合物在合適的溫度下必須釋放出適當量的溴。
DE2,064,677A公開了假如苯乙烯聚合物中含有溴代的多烷基苯，則能夠得到苯乙烯聚合物的低易燃性模塑組合物。其中公開的溴代多烷基苯在芳環(huán)上含有取代基溴乙基、數(shù)量從2至4改變的二溴甲基、具有1-4個碳原子的烷基、溴和數(shù)量為1-4的氯。但是，DE2,064,677中并沒有提到使用在其環(huán)上具有單一的溴甲基基團的溴代烷基苯。
溴代有機化合物，特別是為阻燃的泡沫聚苯乙烯制品設計的溴代有機化合物，應該滿足的其它的性質(zhì)是1.溴代有機阻燃劑的合適的熱穩(wěn)定性是另一個關鍵的性質(zhì)，因為低熱穩(wěn)定性的添加劑將限制加工、再研磨和回收阻燃材料的可能性。熱穩(wěn)定性不足的阻燃添加劑在加工過程中將會通過降低苯乙烯聚合物的分子量而導致聚苯乙烯樹脂的降解，接著這將立刻引起泡沫體的所有的機械和絕緣性能的下降，在最嚴重的情況中甚至會腐蝕設備。
2.對于大多數(shù)現(xiàn)有的溴代有機阻燃劑，通常的做法是應用專門的穩(wěn)定化材料，主要是通過使用除酸劑型的添加劑。
3.溴代有機化合物與聚苯乙烯基質(zhì)的良好的化學相容性通常是通過化學結(jié)構(gòu)相似性標準或者通過溶解度測量而獲得的。顯然能夠預期溴代芳香族化合物是用于泡沫聚苯乙烯配制物的最合適的阻燃添加劑，然而最常見的現(xiàn)有添加劑是脂肪族的溴代結(jié)構(gòu)。
本領域技術(shù)人員已知的幾種類型的添加劑能增加溴代脂肪族阻燃劑的效率，因此減少了為滿足可燃性標準而向聚苯乙烯泡沫中加入的溴的量。這些添加劑中的幾類固有地適用于為泡沫聚苯乙烯設計的任何溴代阻燃劑，而并非局限于HBCD或脂肪族溴化合物1.聚苯乙烯阻燃劑配制物中可以包括流動促進劑(flowpromoter)，熔體流動改性劑；此外還已知它們能夠增加阻燃化合物的效率。通常也認為上述流動促進劑能夠提供反應自由基源，該反應自由基在低于由阻燃添加劑形成溴自由基的溫度下形成。因此上述流動促進劑也用作阻燃系統(tǒng)的一部分。因此，上述“自由基引發(fā)劑”的加入使溴代阻燃添加劑能夠以較低的含量被使用。在此以參考的方式加入于本文中的WO91/19758和US6,579,911公開了同時使用HBCD和流動促進劑。典型的流動改性劑包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷；雙(α-苯基乙基)砜；1，1’-二苯基二環(huán)己烷；2，2’-二甲基-2，2’-偶氮丁烷；2，2’-二溴-2.2’-偶氮丁烷；2，2’-二氯-2.2’-偶氮丁烷；2，2’-二甲基-2.2’-偶氮丁烷-3，3’4，4’-四羧酸；1，1’-二苯基二環(huán)戊烷；2，5-雙(三溴甲基)-1，3，4-噻二唑；順丁烯二酸二辛基錫和順丁烯二酸二丁基錫。
2.通常與泡沫聚苯乙烯中的阻燃劑一起應用的過程助劑是環(huán)氧低聚物，并且最優(yōu)選溴代環(huán)氧低聚物(BEO)。以雙酚A例如TBBA為基礎，BEO包括含有環(huán)氧基團的溴代低聚物。一個示例性的實例是以色列的Dead Sea Bromine Group提供的商品F-2200。在發(fā)泡過程中這些過程助劑降低了粘度并且能夠形成精細的泡孔。而且BEO還能用作熱穩(wěn)定劑。
3.在一些專利申請中，包括在苯乙烯系樹脂的混合物中，已知將磷酸酯和磷化合物作為阻燃劑。US5,204,394涉及一種聚合物混合物，其包括芳香族的聚碳酸酯，含苯乙烯的共聚物和/或含苯乙烯的接枝聚合物和低聚磷酸酯阻燃劑，其中所述混合物具有改善的性質(zhì)。如上所述，與鹵代阻燃化合物一起還加入有磷酸酯和磷化合物。
在其它專利申請中已描述了含磷化合物和溴的增效作用。在美國專利No.6,579,911中描述了同時使用HBCD和磷化合物。在加工泡沫聚苯乙烯組合物時，一起使用溴代阻燃劑和磷化合物產(chǎn)生了另一個明顯的優(yōu)點。磷酸酯化合物在苯乙烯樹脂中優(yōu)良的溶解性使得聚苯乙烯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，從而能夠降低加工溫度而保持阻燃劑在樹脂中的最佳分散并且即使在降低的加工溫度下仍保持低的泡沫密度。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及通式(I)的芳香族多鹵代鹵甲基化合物的用途，發(fā)現(xiàn)該化合物在阻燃聚苯乙烯中非常有效。
在式(I)化合物中，特別優(yōu)選五溴苯甲基溴(PBB-Br)。
US6,028,156公開了在聚-五溴苯甲基丙烯酸酯(PBB-PA)的聚合中使用五溴苯甲基溴，PBB-Br作為前體。PBB-Br本身能用作聚苯乙烯中的商業(yè)阻燃劑并不為人所知。已知PBB-Br的羧酸或膦酸的酯衍生物是阻燃劑。
本發(fā)明的一個目的是提供一種熱穩(wěn)定的聚苯乙烯組合物，該組合物適合于制備具有良好機械性能的阻燃的聚苯乙烯和含有苯乙烯的鏈烯基芳香族聚合物，其中阻燃劑是式(I)的芳香族多鹵代的鹵甲基化合物。
本發(fā)明的另一目的是提供上述類型的熱穩(wěn)定的聚苯乙烯組合物，其中阻燃活性組分包括五溴苯甲基溴。
本發(fā)明的又一目的是提供包括式(I)化合物，特別是PBB-Br，和增效劑的阻燃組合物。
本發(fā)明的再一目的是提供包括式(I)化合物，特別是PBB-Br，和其它阻燃添加劑的阻燃組合物。
本發(fā)明進一步的目的是提供以濃縮物和/或母料(master batches)形式的上述類型的阻燃組合物。
本發(fā)明的又一目的是提供一種使泡沫聚苯乙烯具有阻燃性的方法，其使用包括PBB-Br和任選的至少一種增效劑的組合物。
本發(fā)明的上述和其它目的以及本發(fā)明的優(yōu)勢將隨著說明書的進一步描述而變得明顯。
因此，在一方面，本發(fā)明提供了一種阻燃聚苯乙烯泡沫體，其中阻燃配制物包括通式(I)的芳香族多鹵代的鹵甲基化合物，例如五溴苯甲基溴，又名五溴-(溴甲基)苯，CAS[38521-51-6]，F(xiàn)R-760(由以色列的Dead Sea Bromine Group提供)，或五溴苯甲基溴和磷化合物的混合物，或五溴苯甲基溴和流動促進劑的混合物或五溴苯甲基溴、磷化合物和流動促進劑的混合物。
式(I)化合物的其它示例性實例包括，例如1，2，3，4-四溴-5-溴甲基-6-氯-苯、1，2，4-三溴-6-溴甲基-3，5-二氯-苯、1，2，3，4，5-五溴-6-氯甲基-苯、1，2，4-三溴-5-溴甲基-苯以及它們的同系物和衍生物。正如技術(shù)人員所知的，由于許多不同取代的式(I)化合物或它們的混合物也能用于實現(xiàn)本發(fā)明的目的，因此上述實例僅為示例性的，其并不意味著限于任何特定的化合物。
通過擠出法或其它已知的工藝可以制備泡沫體。以參考的方式加入于本文中的美國專利No.6,579,911和WO91/19758的全部公開內(nèi)容分別描述了聚苯乙烯、磷化合物和流動促進劑的混合物，和發(fā)泡劑(blowing agents)的不同工藝。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明是指包括有效量阻燃劑PBB-Br(五溴苯甲基-溴)的泡沫聚苯乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，阻燃劑進一步包括增效劑、流動促進劑或其組合，所述增效劑選自磷酸酯或磷化合物。典型地，但非限定性地，基于100％的苯乙烯，按重量計磷化合物以約0.1％-約10.0％的量存在，最優(yōu)選地，基于100％的苯乙烯聚合物，按重量計以約0.5％-約2.0％的量存在。磷化合物的示例性的實例是4，4’-雙酚雙(磷酸二苯酯)和TPP(磷酸三苯酯)。
本發(fā)明的含磷的添加劑可以是任何有機磷化合物。適用于根據(jù)本發(fā)明的用途的有機含磷化合物包括磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、亞磷酸酯和氧化膦。含磷添加劑可以包括單體的、二聚的和/或低聚的磷化合物。
特別適合與PBB-Br一起使用的有機含磷添加劑包括式(II)所代表的芳香族磷酸酯
其中R1，R2，R3和R4相同或不同地為芳基，其中A為亞芳基；以及n為0-5的整數(shù)。該磷酸酯可以是三芳基磷酸酯，即在上面給出的化學式中“n”為0，或者是單體二磷酸酯，即化學式中“n”為1，或者是所述三芳基磷酸酯和單體二磷酸酯與更高的低聚物的混合物，其中對于每個低聚物“n”是2-5的整數(shù)(下文中所述混合物還表示為低聚磷酸酯)。
所述芳基可以是苯基、甲苯基、2，6-二甲苯基(2，6-xylenyl)等等。
所述亞芳基可以是由二羥基化合物，例如間苯二酚、雙酚A、4，4’-二苯酚等衍生的基團。
在這里，所用的特別優(yōu)選的芳基磷酸酯包括磷酸三苯酯(TPP)和低聚4，4’-雙酚雙(磷酸二苯酯)。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，所述含磷組分可以由單一的含磷材料組成，也可以由兩個或兩個以上的不同的此前提到過的有機含磷化合物的混合物組成，這些有機含磷化合物適合于獲得聚苯乙烯聚合物期望的性質(zhì)。
有機含磷添加劑可以用作粘性液體，或更優(yōu)選地用作固體薄片(TPP)或自由流動粉末(4，4’-雙酚雙(磷酸二苯酯))，或者用作混于聚苯乙烯聚合物中的一種預熔化物。
在隨后的實施例中使用了簡稱為PFR-221的低聚4，4’-雙酚雙(磷酸二苯酯)(式(III))樣品，其單體雙磷酸酯的含量大于75％，結(jié)構(gòu)式如下。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，流動促進劑選自二甲基二苯基丁烷、二異丙苯過氧化物或α，α’-雙-叔-丁基過氧化二異丙苯，和二乙基二苯基丁烷。一般地，基于100％的苯乙烯聚合物，按重量計流動促進劑以約0.01％至約0.2％的量存在，更優(yōu)選地，基于100％的苯乙烯聚合物，按重量計以約0.02％至約0.1％的量存在。流動促進劑的一個示例性實例是二異丙苯(2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)。
在一方面，本發(fā)明涉及鹵苯甲基鹵化物在泡沫聚苯乙烯中作為阻燃劑的用途。
本發(fā)明涉及PBB-Br在泡沫聚苯乙烯中作為阻燃劑的用途。
在另一方面，本發(fā)明涉及使泡沫聚苯乙烯阻燃的方法，其包括向聚苯乙烯中加入有效量的式(I)化合物，優(yōu)選但不限于PBB-Br。
發(fā)明詳述方法背景和實驗條件制造擠出苯乙烯系聚合物泡沫體的方法通常包括如下步驟a)將所有組分以任意傳統(tǒng)方式和任意期望次序混合。例如可以首先將組分干混，接著送入雙螺桿擠出機以獲得用于送入注塑裝置的混合料。b)向苯乙烯系聚合物中加入阻燃體系的一個更方便的方式是母料，其是在聚合物中各種添加劑的濃縮的、熱混合的或擠出的混合物。c)接著將母料加入到苯乙烯系聚合物材料主體中，以獲得最終混合產(chǎn)品中理想的添加劑水平。d)通過單獨地混合添加劑與聚合物或者通過混合母料與聚合物，接著將混合物供入具有發(fā)泡劑和成核劑的擠出機中，由此形成苯乙烯系泡沫制品。
下述內(nèi)容簡要地描述了制備和評價聚苯乙烯泡沫試樣的主要階段。表I，II，III和IV中總結(jié)了其條件參數(shù)和測試方法。
泡沫聚苯乙烯Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，John Wiley &Sons 1998年出版，第16卷第193-205頁中及其它位置討論了制備泡沫聚苯乙烯的擠出技術(shù)。
擠出機是來自意大利LMP的雙螺桿擠出機。原料以顆粒形式加入。用一個220升的旋轉(zhuǎn)料筒混合FR-PS母料MB和PS顆粒。將混合物用計量進料器送入擠出機的主要入口。用外部加熱能帶(heatingbands)加熱擠出機的料筒，并用恒溫油循環(huán)機保持溫度一致。FR-PSMB和聚苯乙烯在擠出機的第一部分熔化，當完全熔化時，將氣體在料筒長度約1∶3處送入擠出機的料筒內(nèi)。從此時起熔化物漸漸冷卻。泡沫物質(zhì)從平模頭(flat die)離開并在一個由兩個恒溫控制板制成的開口模具中繼續(xù)發(fā)泡。用一系列輥將泡沫板拉長并冷卻，最后用熱金屬絲將其修剪并切割至所需長度。
所有泡沫配制物均在相同的條件下擠出。加工條件總結(jié)于表I中。
表I泡沫PS制品的加工條件


注塑的聚苯乙烯用注塑的試樣來例證PBB-Br和其它通式(I)的芳香族多鹵代的鹵甲基化合物在聚苯乙烯中作為阻燃劑的效率。為了該目的，制備了注塑的和壓塑的試樣并且通過表II中詳述的方法測量它們的阻燃性。
表II-測試方法用于注塑的泡沫阻燃聚苯乙烯的標準可燃性測試方法

復合所有組分(塑料顆粒和粉末)均用Sartorius半-分析天平稱重，隨后在一個塑料袋中手動混合。將配制物由進料器送入型號為ZE-25，L/D＝32∶1的Berstorff雙螺桿擠出機中復合。復合條件在下表III中列出。在水浴中冷卻所得的股狀物(strands)，接著將其在來自AccrapakSystems Limited的制粒機750/3中制粒。將所得顆粒在循環(huán)空氣烘箱中在70℃下干燥兩小時。
注塑將復合的顆粒用型號為320s/500-150的Arburg-Allrounder機模塑。使用模具no.S22963模塑用于LOI和UL測試的試樣。模塑條件在下表IV中列出。
表III在來自Berstorff的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機中的復合條件

表IV注塑條件


壓塑所有組分(塑料顆粒和粉末)均用Sartorius半-分析天平稱重，隨后手動混合。將70gr的混合物在200℃下于Brabender Plasticorder cell中復合8分鐘，并用空氣冷卻至160℃。復合速度是40RPM。
通過在來自Schuabenthan的型號為Polystat的壓力機中壓縮復合的混合物以制備127×6.5×3.2mm的測試板，設置如下壓縮條件溫度180℃，第一壓力1min 0 bar，第二壓力1min 100bar。
用流動水將壓板冷卻至100℃并從壓力機移出樣品。將壓板切割為6.5×127×3.2mm的用于LOI測試的試樣。在進行可燃性測試前將測試試樣在室內(nèi)條件下調(diào)理48小時。
原料阻燃劑PBB-Br和HBCD是以色列Dead Sea Bromine Group的產(chǎn)品。實驗室樣品1，2，3，4-四溴-5-溴甲基-6-氯-苯(式IV)由Dead SeaBromine Group制備和表征。溴含量實測值74.3％(計算值76.67％)；氯含量實測值6.72％(計算值6.8％)；熔點162.5℃-166.0℃。

實驗室樣品1，2，4-三溴-6-溴甲基-3，5-二氯-苯(式V)由Dead SeaBromine Group制備和表征。溴含量實測值63.42％(計算值67.06％)；氯含量實測值13.5％(計算值14.88％)；熔點143.0℃-145.0℃。
實驗室樣品1，2，3，4，5-五溴-6-氯甲基-苯(式VI)由Dead SeaBromine Group制備和表征。溴含量實測值74.3％(計算值76.67％)；氯含量實測值6.2％(計算值6.80％)；熔點162.6℃-163.3℃。
實驗室樣品1，2，4-三溴-5-溴甲基-苯(式VII)由Dead Sea BromineGroup制備和表征。溴含量實測值80.5％(計算值78.4％)；熔點93.7℃-95.1℃。

將來自Ciba Geity的Reomol，即TPP(磷酸三苯酯)，用作磷酸酯的一個商購實例。
將4，4’-雙酚苯基磷酸酯用作磷酸酯的一個實例。在專利申請EP 1327635中描述了該原料。
實施例中使用的流動促進劑是商購的Interox C-C DFB PeroxideChemie；2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷也被稱為二異丙苯。
實施例通過下面的示例性但非限定性的實施例的描述，將更好地理解本發(fā)明的上述和其它特征及優(yōu)點。
實施例RP-1至RP-4泡沫狀的FR-PS(flame-retarded polystyrene)根據(jù)上述的擠出發(fā)泡方法和設備來制備擠出的泡沫阻燃聚苯乙烯RP-X試樣，該試樣的具體組成在表VA-VB中給出，其加工條件在表I中詳述。參考表II中的測試方法，根據(jù)LOI和DIN4102B2實施可燃性測試方法。通過LOI測定阻燃聚苯乙烯的可燃性是本領域技術(shù)人員熟悉的眾所周知的操作。例如在US3,787,506中給出了該測試的細節(jié)。
用表VA中詳述的母料制備下表VB中的泡沫樣品。
表VAFR-PS-MB的組成

在此，下表VB總結(jié)了擠出的PS泡沫試樣的組成。
表VB用于泡沫PS制品的配制物中的組分

制備含有HBCD的泡沫聚苯乙烯樣品RP-1以供參考。在泡沫聚苯乙烯中加入了PBB-Br的樣品RP-2至PR-4均通過母料制備。樣品RP-4在配制物中還使用了二異丙苯流動促進劑。
在如表II所述的LOI或DIN4102B2標準方法下對下表VI中總結(jié)的阻燃泡沫聚苯乙烯進行對比可燃性測試。(在表中實驗序號＝配制物序號)。
表VI泡沫FR-PS測試樣品的可燃性和機械性能測試

實施例5-16-注塑基本上根據(jù)上面公開的復合和注塑方法對聚苯乙烯-阻燃配制物5-16進行復合和注塑，表VII詳述了所述配制物的性質(zhì)。表III和IV分別詳述了復合和注塑的條件。
參考表II，在標準LOI(限氧指數(shù))測試下進行表VII中描述的注塑配制物5-16的可燃性測試。
表VII詳述了用于注塑試樣5-16的不同的配制物組分?？梢钥闯?，配制物包含PBB-Br的相對量不同，其加或不加含磷阻燃增效劑和二異丙苯流動促進劑，并且有一個含HBCD的配制物供參考。表VII中總結(jié)了這些注塑阻燃聚苯乙烯試樣的可燃性結(jié)果，該可燃性結(jié)果是根據(jù)如表II所述的LOI標準方法測量的，表VII顯示了測試注塑的試樣和泡沫的試樣的等效性并清楚地表明了在配制物中使用增效劑的優(yōu)勢。在所有的所述配制物中，其LOI均高于不含增效劑的配制物。(在表中，實驗序號＝配制物序號)。
表VII用于注模FR-PS的測試樣品的可燃性試驗

PFR-211＝4，4’-雙酚雙(磷酸二苯酯)TPP＝磷酸三苯酯實施例17-24在此，下表VIII中顯示了一些編號為PF-17至PF-24的含有PBB-Br和其它添加劑的注塑PS配制物和它們各自的LOI測試結(jié)果，所述LOI測試是根據(jù)上述表II中描述的方法進行的。
表VIII清楚地顯示了，在所有阻燃混合物中保持總的大部分來源于PBB-Br的溴含量為1.5％對應了良好的阻燃效率，而所述的良好的阻燃效率表現(xiàn)為相似的LOI值。這些結(jié)果有力地表明了PBB-Br在與其它阻燃劑混合使用或當其并非單獨使用時的高阻燃效率。
表VIII含有PBB-Br(1.5％Br)和其它添加劑的混合物的聚苯乙烯配制物-注塑試樣

a)FR-370＝三(三溴新戊基)磷酸酯，CA登記號19186-97-1，來自DSBG。
b)FR-513＝三溴新戊醇，CA登記號36483-57-5，來自DSBG。
c)FR-720＝四溴雙酚A，即雙(2，3-二溴丙基醚)，CA登記號21850-44-2，來自DSBG。
d)F-2200＝溴代環(huán)氧低聚物，CA登記號68928-70-1，來自DSBG。
e)TAIC＝三-烯丙基異氰脲酸酯f)NOR-116＝來自CIBA-GEIGY，CA登記號191680-81-6 100(N，N’-1，2-乙烷二基雙(N，N″-1，2-ethanediylbis-)與環(huán)己烷的反應產(chǎn)物和過氧化的N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪反應產(chǎn)物)
實施例25-30-壓塑基本上根據(jù)上面描述的方法對聚苯乙烯壓塑試樣25-30進行復合和模塑，表IX詳述了所述試樣的性質(zhì)。參考表II，在標準LOI(限氧指數(shù))測試下進行壓塑配制物25-30的可燃性測試。
表IX詳述了用于壓塑試樣25-30的不同的配制物組分?？梢钥闯觯渲莆锖型ㄊ?I)的不同的多鹵代的鹵甲基化合物，并且有一個含HBCD的配制物供參考。表IX中總結(jié)了這些壓塑阻燃聚苯乙烯試樣的可燃性結(jié)果，所述結(jié)果是根據(jù)如表II所述的LOI標準方法測量的。該結(jié)果清楚地表明了與泡沫的試樣或注塑的試樣一樣，壓塑的試樣也能夠被使用，并且通式(I)的不同的多鹵代的鹵甲基化合物的效率是相近的或者其通過了所需的水平。
表IX壓塑FR-PS測試樣品的組成和可燃性

表IX顯示了通式(I)的不同的多鹵代的鹵甲基化合物作為聚苯乙烯阻燃劑的效率是良好的，其均具有類似的表現(xiàn)并且與HBCD一樣有效。
實施例31-35-擠出模塑-FR-XPS的制備設備和方法用于制備實施例31-35的擠出設備和方法與上面詳述的相同。
泡沫配制物連續(xù)不間斷地制備五種配制物。表X中詳述了實施例中使用的FR母料的組成和制備。
表XFR-PS-MB的組成(重量％)

*四溴二甲苯二溴化物**磷酸三苯酯表XI中報道了包括泡沫配制物的組合物，以及泡沫體中溴的百分比，所述泡沫配制物含有不同的溴代阻燃劑和相應的FR母料。
表XI用于泡沫PS制品的配制物中的組分


*添加劑組包括成核劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑和顏料母料五種配制物全部在相同的條件下擠出和發(fā)泡。表XII中概括了其加工條件。
表XII擠出泡沫制備過程中的加工條件

表XIII中概括和評價了擠出的聚苯乙烯泡沫(XPS)板的機械和可燃性性質(zhì)。為了可燃性測試，將所述板根據(jù)ASTM D2863切割為150×10×10mm的試樣用于LOI測試，以及切割為190×90×26mm的試樣用于B-2測試?？梢钥闯觯械膶嵤├晒Φ赝ㄟ^了可燃性測試。
從表XIII中，可以看出含有與添加劑結(jié)合的PBB-Br的聚苯乙烯泡沫體具有優(yōu)越的阻燃性和良好的機械性能，所述添加劑為例如自由基引發(fā)劑、磷酸酯和其它溴代阻燃劑。
表XIII泡沫FR-PS測試樣品的可燃性和機械性能測試

本發(fā)明實施例的描述是為了舉例說明，顯然在不超出權(quán)利要求的范圍內(nèi)，本領域技術(shù)人員能夠進行許多改進、改變和調(diào)整。
權(quán)利要求
1.苯乙烯系聚合物組合物，其包括阻燃有效量的式(I)的化合物，(C6H(5-n)Yn)CH2X 其中X是Cl或Br；Y是Cl或Br；和n是1-5的整數(shù)；或兩種或兩種以上的所述式(I)的化合物的混合物或它們的同系物及衍生物。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中，至少一種所述式(I)的化合物是五溴苯甲基溴。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物，其為泡沫聚苯乙烯。
4.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物，其中，所述苯乙烯系聚合物是注塑級別的純凈的聚苯乙烯。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的組合物，其中，所述式(I)的化合物選自1，2，3，4-四溴-5-溴甲基-6-氯-苯、1，2，4-三溴-6-溴甲基-3，5-二氯-苯、1，2，3，4，5-五溴-6-氯甲基-苯、1，2，4-三溴-5-溴甲基-苯、它們的同系物和衍生物、以及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述阻燃劑進一步包括增效劑、流動促進劑、或其組合，所述增效劑選自磷酸酯或磷化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，基于100％的苯乙烯聚合物，所述磷化合物以約0.5重量％至約10.0重量％的量存在。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中，基于100％的苯乙烯聚合物，所述磷化合物以約0.5重量％至約2.0重量％的量存在。
9.如權(quán)利要求6-8所述的組合物，其中，所述磷化合物是4，4’-雙酚雙(磷酸二苯酯)。
10.如權(quán)利要求6-8所述的組合物，其中，所述磷化合物是TPP(磷酸三苯酯)。
11.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，所述流動促進劑選自二甲基二苯基丁烷；二異丙苯過氧化物；α，α’-雙-叔-丁基過氧二異丙苯；2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷；雙(α-苯基乙基)砜；1，1’-二苯基二環(huán)己烷；2，2’-二甲基-2，2’-偶氮丁烷；2，2’-二溴-2，2’-偶氮丁烷；2，2’-二氯-2，2’-偶氮丁烷；2，2’-二甲基-2，2’-偶氮丁烷-3，3’4，4’-四羧酸；1，1’-二苯基二環(huán)戊烷；2，5-雙(三溴甲基)-1，3，4-噻二唑；順丁烯二酸二辛基錫和順丁烯二酸二丁基錫。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中，基于100％的苯乙烯聚合物，所述流動促進劑以約0.01重量％至約0.2重量％的量存在。
13.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中，基于100％的苯乙烯聚合物，所述流動促進劑以約0.02重量％至約0.1重量％的量存在。
14.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中，所述流動促進劑是二異丙苯(2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)。
15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其進一步包括其它的阻燃添加劑。
16.如權(quán)利要求15所述的組合物，其中，所述添加劑選自三(三溴新戊基)磷酸酯、三溴新戊醇、四溴雙酚A、雙(2，3-二溴丙基醚)、溴代環(huán)氧低聚物、三-烯丙基異氰脲酸酯、雙十二烷基3，3’-硫代二丙酸酯、1，3-丙二胺、NOR-116和它們的混合物。
17.一種制備苯乙烯系聚合物組合物的母料，所述組合物包括阻燃有效量的式(I)的化合物 其中X是Cl或Br；Y是Cl或Br；和n是1-5的整數(shù)；或兩種或兩種以上的所述式(I)的化合物的混合物或它們的同系物及衍生物。
18.如權(quán)利要求17所述的母料，其中，所述式(I)的化合物是五溴苯甲基溴。
19.如權(quán)利要求17或18所述的母料，其中，所述聚合物是聚苯乙烯。
20.如權(quán)利要求17-19任一項所述的母料，其中，所述式(I)的化合物選自1，2，3，4-四溴-5-溴甲基-6-氯-苯、1，2，4-三溴-6-溴甲基-3，5-二氯-苯、1，2，3，4，5-五溴-6-氯甲基-苯、1，2，4-三溴-5-溴甲基-苯和它們的同系物及衍生物。
21.如權(quán)利要求17所述的母料，其進一步包括其它的阻燃添加劑。
22.如權(quán)利要求21所述的母料，其中，所述添加劑選自三(三溴新戊基)磷酸酯、三溴新戊醇、四溴雙酚A、雙(2，3-二溴丙基醚)、溴代環(huán)氧低聚物、三-烯丙基異氰脲酸酯、雙十二烷基3，3’-硫代二丙酸酯、1，3-丙二胺、NOR-116和它們的混合物。
23.一種泡沫苯乙烯系聚合物，其包括阻燃有效量的式(I)化合物 其中X是Cl或Br；Y是Cl或Br；和n是1-5的整數(shù)；或兩種或兩種以上的所述式(I)的化合物的混合物或它們的同系物及衍生物。
24.如權(quán)利要求23所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其為聚苯乙烯。
25.如權(quán)利要求23或24所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其中，至少一種所述式(I)的化合物是五溴苯甲基溴。
26.如權(quán)利要求23所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其中，所述式(I)的化合物選自1，2，3，4-四溴-5-溴甲基-6-氯-苯、1，2，4-三溴-6-溴甲基-3，5-二氯-苯、1，2，3，4，5-五溴-6-氯甲基-苯、1，2，4-三溴-5-溴甲基-苯和它們的同系物及衍生物。
27.如權(quán)利要求23所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其進一步包括其它的阻燃添加劑。
28.如權(quán)利要求27所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其中，所述添加劑選自三(三溴新戊基)磷酸酯、三溴新戊醇、四溴雙酚A、雙(2，3-二溴丙基醚)、溴代環(huán)氧低聚物、三-烯丙基異氰脲酸酯、雙十二烷基3，3’-硫代二丙酸酯、1，3-丙二胺、NOR-116和它們的混合物。
29.如權(quán)利要求23-28任一項所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其由母料制備，所述母料包括如權(quán)利要求1中定義的阻燃有效量的式(I)的化合物。
30.如權(quán)利要求23所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其是通過擠出制得的。
31.如權(quán)利要求23所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其中，所述阻燃劑進一步包括增效劑、流動促進劑或其組合，所述增效劑選自磷酸酯或磷化合物。
32.如權(quán)利要求31所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其中，基于100％的苯乙烯聚合物，所述磷化合物以約0.5重量％至約10.0重量％的量存在。
33.如權(quán)利要求31所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其中，基于100％的苯乙烯聚合物，所述磷化合物以約0.5重量％至約2.0重量％的量存在。
34.如權(quán)利要求31、32或33所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其中，所述磷化合物是4，4’-雙酚雙(磷酸二苯酯)。
35.如權(quán)利要求31、32或33所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其中，所述磷化合物是TPP(磷酸三苯酯)。
36.如權(quán)利要求31所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其中，所述流動促進劑選自二甲基二苯基丁烷；二異丙苯過氧化物；α，α’-雙-叔-丁基過氧二異丙苯；2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷；雙(α-苯基乙基)砜；1，1’-二苯基二環(huán)己烷；2，2’-二甲基-2，2’-偶氮丁烷；2，2’-二溴-2，2’-偶氮丁烷；2，2’-二氯-2，2’-偶氮丁烷；2，2’-二甲基-2，2’-偶氮丁烷-3，3’4，4’-四羧酸；1，1’-二苯基二環(huán)戊烷；2，5-雙(三溴甲基)-1，3，4-噻二唑；順丁烯二酸二辛基錫和順丁烯二酸二丁基錫。
37.如權(quán)利要求31或36所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其中，基于100％的苯乙烯聚合物，所述流動促進劑以約0.01重量％至約0.2重量％的量存在。
38.如權(quán)利要求37所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其中，基于100％的苯乙烯聚合物，所述流動促進劑以約0.02重量％至約0.1重量％的量存在。
39.如權(quán)利要求31所述的泡沫苯乙烯系聚合物，其中，所述流動促進劑是二異丙苯(2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)。
40.PBB-Br在基本上如所描述的泡沫苯乙烯系聚合物中作為阻燃劑的用途。
41.如權(quán)利要求40所述的用途，其進一步包括增效劑、流動促進劑或其組合，所述增效劑選自磷酸酯或磷化合物。
42.如權(quán)利要求41所述的用途，其中，所述磷化合物是4，4’-雙酚雙(磷酸二苯酯)。
43.如權(quán)利要求41所述的用途，其中，所述磷化合物是TPP(磷酸三苯酯)。
44.如權(quán)利要求41所述的用途，其中，所述流動促進劑是二異丙苯(2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)。
45.如權(quán)利要求40所述的用途，其中，所述苯乙烯系聚合物是聚苯乙烯。
46.一種使泡沫聚苯乙烯阻燃的方法，其包括向所述阻燃聚苯乙烯中加入有效量的PBB-Br。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其進一步包括加入增效劑、流動促進劑或其組合，所述增效劑選自磷酸酯或磷化合物。
48.如權(quán)利要求47所述的方法，其中，所述磷化合物是4，4’-雙酚雙(磷酸二苯酯)。
49.如權(quán)利要求47所述的方法，其中，所述磷化合物是TPP(磷酸三苯酯)。
50.如權(quán)利要求47所述的方法，其中，所述流動促進劑是二異丙苯(2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯乙烯系聚合物組合物，其包括阻燃有效量的式(I)的化合物(C
文檔編號C08K5/03GK1989188SQ200580024262
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月19日
發(fā)明者紐里特·科恩伯格, 雅各布·奧倫, 斯馬達·西尼, 邁克爾·佩萊德 申請人:溴化物有限公司