專利名稱：聚合物顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物顆粒和制造它們的方法。尤其感興趣的聚合物顆粒包括活性成分尤其是包埋的(entrapped)著色劑。
活性成分的包埋可通過許多方法完成。這些技術(shù)中的一些涉及在中心核或活性成分周圍形成聚合殼。其它方法涉及制備聚合材料基質(zhì)，活性成分遍及該基質(zhì)分布。
文獻(xiàn)中已經(jīng)提出了各種制備膠囊的方法。例如已知，這樣將疏水液體裝入膠囊中，通過將疏水液體分散到含有三聚氰氨甲醛預(yù)縮合物的水性介質(zhì)中，然后降低pH值產(chǎn)生包圍疏水液體的不透性氨基塑料樹脂殼壁。在GB-A-2073132、AU-A-27028/88和GB-A-1507739中描述了這類方法的變體，其中膠囊優(yōu)選用來提供用于壓敏性無碳復(fù)寫紙中的膠囊化墨水。
但是，雖然基于三聚氰氨甲醛樹脂的膠囊是不透性和耐用的，它們往往有在高溫下不透性較差的缺點。此外也有析出甲醛的危險。
在例如GB 1,275,712、1,475,229和1,507,739、DE 3,545,803及US3,591,090中描述了形成聚合物殼的常規(guī)技術(shù)。
在US 3,838,007中，將分散在例如明膠的水溶液中的酶小滴分散于水中，然后交聯(lián)，以產(chǎn)生含酶的明膠的交聯(lián)顆粒。
在EP-A-356,240中，將酶或其它生物制品封裝到聚合材料基質(zhì)中的方法是通過混合聚合材料與包含生物制品的含水液體，將此混合物分散在與水不混溶的液體中，并使該分散體共沸。產(chǎn)品可或者為能夠回收的相對粗糙的珠粒，或者為與水不混溶的液體中小顆粒的穩(wěn)定分散體。
在EP-A-356,239中有各種組合物和方法的描述，其主要預(yù)期用于液體或其它洗滌劑的酶的包封。其中描述的一種類型的產(chǎn)品包括具有核、包圍核的油和包圍油的聚合物殼的顆粒，該核包括含酶的基質(zhì)聚合物。
包含活性成分的基質(zhì)聚合物的顆?？尚纬蔀橛椭械姆稚Ⅲw，然后可將此分散體分散在包封聚合物或聚合物共混物的水溶液中，并且然后可在油顆粒周圍引起聚合物沉積，該油顆粒包括含活性成分的基質(zhì)聚合物的顆粒。
US 5,744,152描述了形成聚合物顆粒的方法，該聚合物顆粒作為水溶性鹽的溶液與聚合物的揮發(fā)性胺一起引入，該聚合物在酸中是相對不溶和不溶脹的，活性成分分散或溶于整個酸中，并且加熱該溶液以形成干基質(zhì)和使該胺揮發(fā)，并由此形成不溶于酸的聚合物?？赏ㄟ^小心地調(diào)節(jié)pH值來控制活性成分的釋放。特別設(shè)計此方法用來包埋相對大尺寸的組分，尤其是酶、真菌、孢子、細(xì)菌、細(xì)胞或抗生素，通過pH的調(diào)節(jié)以合適的釋放機理來釋放這些組分。
WO 97/24178描述了微粒組合物，其包括具有含去垢性活性成分的聚合物基質(zhì)的顆粒，其中聚合物基質(zhì)由陽離子聚合物的自由堿(free base)形式形成，該陽離子聚合物是烯鍵式不飽和疏水單體與烯鍵式不飽和取代的胺單體的共聚物。在自由堿單體和疏水單體溶于有機溶劑的同時使該自由堿單體和疏水單體聚合，以形成自由堿聚合物無機溶劑的溶液，可這樣來制備基質(zhì)顆粒。接著加入揮發(fā)性酸的水溶液，其中溶劑具有比酸更高的揮發(fā)性。然后蒸餾出溶劑從而剩下聚合物的鹽形式的水溶液。合適的揮發(fā)性酸是乙酸，在這種情況下，合適的溶劑為乙酸正丁酯?；钚猿煞痔貏e包括酶，該酶可通過稀釋包含它們的介質(zhì)而被釋放。
所有前述的參考文獻(xiàn)都是與活性成分的包埋或包封相關(guān)的，該活性成分將在后面的步驟中被釋放，所以沒有給出如何獲得材料的永久包埋的任何指示，該材料尤其是相對小尺寸的物類。
已知有提供包封或包埋的著色劑的各種技術(shù)。
WO 91/06277描述了化妝品配制劑，該配制劑具有分散在無水堿或載體中的可活化的潛伏(dormant)顏料。使磨過的顏料或液態(tài)載體分散體微膠囊化，以形成穩(wěn)定、干燥、自由流動的微尺寸顆粒的粉末。優(yōu)選的包封方法是通過凝聚，例如通過使液態(tài)分散體在連續(xù)、外部的水相中乳化以形成微尺寸的小滴，并且以這種方式向外部相中加入膠態(tài)物質(zhì)的復(fù)合物，以在每個小滴上面或周圍形成沉淀，由此形成外部的壁或殼。當(dāng)經(jīng)受物理力時，微膠囊往往會破裂并釋放出潛伏的顏料。
US5234711涉及在制造化妝品產(chǎn)品中有用的使顏料顆粒包封的方法。該公開的目的是使用乙烯聚合包封方法用于增加顏料顆粒的可濕性、可分散性和耐熱性。該包封方法包括水性介質(zhì)中的氧化還原或自由基乙烯基聚合。
EP 225799描述了液體、凝膠、蠟狀或低溫熔融固態(tài)載體相中的微膠囊化的固體非磁性著色劑材料，其被封裝在聚合殼中。被吸收到殼上的是硅烷或鈦酸鹽偶聯(lián)劑，其增加固體著色劑材料表面的親油性。
US3876603涉及封裝顏料的方法，其包括使至少一種烯鍵式不飽和單體在脂肪烴溶劑的分散液體中聚合。這在聚合單體的活性溶劑的存在下進行。該方法使用約0.2～約6重量％的可聚合烯鍵式不飽和酸、約0.2～約6重量％的亞胺、約1～約40重量％的分散穩(wěn)定劑，該分散穩(wěn)定劑包括含兩個聚合段的支化的共聚物。一段被分散液體溶劑化，第二段是與第一段不同極性的錨式(anchor)聚合物，相對不被分散液體溶劑化，并能夠與烯鍵式不飽和單體的聚合物顆粒錨定。此錨式聚合物包含可與烯鍵式不飽和單體共聚以形成假分散的側(cè)基。
EP455342涉及化妝品組合物，其包括通過使溶劑化染料結(jié)合到樹脂中并與化妝品載體混合而形成的顏料。存在的顏料量足以提供有吸引力的量的顏料，當(dāng)在皮膚、指甲或頭發(fā)上使用時該量足以提供有吸引力的化妝效果?？墒褂萌魏位瘖y可接受的可溶染料?？墒褂萌魏螛渲?，只要它可被研磨成細(xì)粉末?？蛇@樣將溶劑化染料結(jié)合到樹脂中將溶劑化染料加入到塑化的或熔融的樹脂中；或者將染料溶解在未聚合樹脂和染料和樹脂互溶劑的溶液中，然后聚合該樹脂；或者使染料與樹脂接觸。認(rèn)為染料浸漬的樹脂粉末用于各種化妝品組合物。
本發(fā)明的一個目的是提供聚合物顆粒，其包含可在各種條件下長期保持的包埋的活性成分。特別有利的是提供包含包埋的或包封的著色劑的產(chǎn)品，該產(chǎn)品長期地并且當(dāng)經(jīng)受不同的環(huán)境時保持該著色劑。對于顏料、油溶性和水溶性染料也是這樣，其中通常難以永久地保持它們。在化妝品組合物中，如果染料或顏料不可永久保持，這會損害化妝品的長期視覺效果。
WO02/090445提出了此問題，并且提供聚合物顆粒，其包括聚合物基質(zhì)和遍及它分散的著色劑。該聚合物基質(zhì)由單體的共混物形成，該單體共混物包括為烯鍵式不飽和離子單體的第一單體，其為揮發(fā)性抗衡離子的鹽，和為烯鍵式不飽和疏水單體的第二單體，所述第二單體形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物。常規(guī)的基質(zhì)聚合物包括已經(jīng)由苯乙烯與丙烯酸銨形成的共聚物。聚合物顆粒顯示出了非常好的保持性質(zhì)，并能夠在各種條件下保持著色劑。但是，這些顆粒往往具有缺點，即在某些條件下當(dāng)被粗暴處理時它們可能破裂甚至破碎，這能夠?qū)е轮珓┑膿p失。
本發(fā)明的另一目的是提供抗破碎和能夠經(jīng)得起粗暴處理的顆粒。一個具體的方面涉及提供抗破碎的(shatter resistance)顆粒，其包含活性成分，尤其是著色劑。
US4056653描述了具有10～100微米平均粒徑的球形顆粒，其中表面被直徑約0.1微米的半球形塊覆蓋。顆粒由具有3～8個碳原子的α烯烴和αβ烯鍵式不飽和羧酸的共聚物形成，其中共聚物具有高達(dá)90％的羧酸基團，該羧酸基團被金屬離子中和而被離子化。顆粒形成自由流動粉末，該粉末用于制備玻璃的透明保護性抗破碎涂層。
本發(fā)明的目的是提供包埋了著色劑的聚合物，其中顆粒不破碎，并且著色劑即使在長期使用之后也不會濾掉(leach out)。一方面，期望提供將染料溶液包埋到結(jié)合到化妝品配制劑中的聚合物顆粒中的方法，其中染料保持永久地被包埋，并且在應(yīng)用之前、應(yīng)用過程中或應(yīng)用之后不被釋放。
此外著色劑的包封或包埋會導(dǎo)致著色劑的視覺損害。這可能是由于聚合物吸收特定波長的光所致，或者有時是由于聚合物顆粒的不規(guī)則形態(tài)所致。當(dāng)顆粒不是抗破碎性的時也是這樣。顆粒中的裂縫或破裂的顆粒也將導(dǎo)致著色劑的視覺損害。
需要提供可用于各種應(yīng)用的具有提高的抗破碎性的顆粒。具體地，需要提供包含包埋的或包封的著色劑的產(chǎn)品，該產(chǎn)品長期保持著色劑，并且當(dāng)經(jīng)受不同的環(huán)境時顯示出提高的抗破碎性。當(dāng)使用顏料、油溶性和水溶性染料時，也是這樣。
此外，本發(fā)明的目的是提供可選擇的方法將油溶性或水溶性染料轉(zhuǎn)化為可在各種應(yīng)用中用作顏料的產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明的另一目的是提供包含包埋的著色劑的聚合物，其產(chǎn)生提高的視覺效果。
本發(fā)明的又一目的是提供結(jié)合了以下特征的顆粒保持著色劑，在粗暴條件下是抗破碎性的，也顯示出優(yōu)良的視覺性能。
因此，根據(jù)本發(fā)明，我們提供聚合物顆粒，其包括已經(jīng)由單體共混物形成的聚合物基質(zhì)，該單體共混物包括為烯鍵式不飽和離子單體的第一單體，和為烯鍵式不飽和疏水單體的第二單體，所述第二單體形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物，其中次級粒子遍及基質(zhì)分布，其中次級粒子包括已經(jīng)由烯鍵式不飽和疏水單體和任選的其它單體形成的疏水聚合物，該烯鍵式不飽和疏水單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物，該疏水聚合物與聚合物基質(zhì)不同在本發(fā)明的另一方面，我們提供制備聚合物顆粒的方法，該聚合物顆粒包括聚合物基質(zhì)和遍及基質(zhì)分布的次級粒子，其中聚合物基質(zhì)已經(jīng)由單體的共混物形成，該單體共混物包括為烯鍵式不飽和離子單體的第一單體，和為烯鍵式不飽和疏水單體的第二單體，所述第二單體形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物，其中，次級粒子包括已經(jīng)由烯鍵式不飽和疏水單體和任選的其它單體形成的疏水聚合物，該烯鍵式不飽和疏水單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物，該疏水聚合物與聚合物基質(zhì)不同，該方法包括以下步驟A)提供聚合物鹽的水相，該聚合物鹽由包括第一和第二單體的單體共混物形成，B)在水相中形成次級粒子，或者將次級粒子與水相結(jié)合，C)形成在與水不混溶的液相中包括水相的分散體，其優(yōu)選包括兩親聚合穩(wěn)定劑以形成乳液，和D)使分散體脫水，其中水從含水顆粒中蒸發(fā)，由此形成包括遍及基質(zhì)聚合物分布的次級粒子的固體顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面的顆粒，和由根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法得到的產(chǎn)品具有提高的抗破碎性。
用于形成聚合物基質(zhì)的第一單體優(yōu)選為揮發(fā)性抗衡離子組分的鹽。在脫水步驟(D)的過程中，期望蒸發(fā)鹽的揮發(fā)性抗衡離子組分。這就是說，蒸發(fā)至少一部分抗衡離子組分。例如當(dāng)聚合物基質(zhì)為銨鹽時，揮發(fā)性組分氨將被蒸發(fā)。因此，在蒸餾階段中，基質(zhì)聚合物將被轉(zhuǎn)化為其自由酸或自由堿形式。
期望地，本發(fā)明的顆粒能夠包括活性成分，例如UV吸收劑、UV反射劑、阻燃劑、活性染料示蹤物質(zhì)。聚合物顆粒優(yōu)選包括著色劑。著色劑可選自顏料、染料或色淀(lake)。在制備該顆粒的過程中，尤其期望活性成分例如著色劑溶解于或分散于水相中，從而活性成分(例如著色劑)可遍及整個基質(zhì)聚合物分布。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚合物顆粒顯示出提高的抗破碎性和改善的視覺性能，而且即使在長期使用下，該聚合物基質(zhì)也不允許任何包埋的活性成分例如著色劑被釋放。尤其期望提供顆粒，其中活性成分，尤其是著色劑遍及整個聚合物基質(zhì)分布，而且聚合物基質(zhì)對于活性成分(例如著色劑)應(yīng)該是不可滲透的。
如果使聚合物基質(zhì)交聯(lián)，聚合產(chǎn)品能夠被進一步增強。這種交聯(lián)可由于本方法中包括交聯(lián)步驟所致。這可通過在聚合物中包含自交聯(lián)基團來實現(xiàn)，例如帶有羥甲基官能團的單體重復(fù)單元。但是優(yōu)選通過在水相聚合物中包含交聯(lián)劑來實現(xiàn)交聯(lián)。交聯(lián)劑通常是與聚合物鏈上的官能團反應(yīng)的化合物。例如當(dāng)聚合物鏈包含陰離子基團時，合適的交聯(lián)劑可為氮丙啶(aziridine)、雙環(huán)氧化合物、碳二酰胺(carbodiamide)、硅烷或多價金屬，例如鋁、鋅或鋯。尤其優(yōu)選的一種交聯(lián)劑是碳酸銨鋯或氧化鋅。另一類尤其優(yōu)選的交聯(lián)劑包括在聚合物鏈之間形成共價鍵的化合物，例如硅烷或雙環(huán)氧化合物。
期望地，在脫水步驟中進行交聯(lián)過程。因此，當(dāng)包含交聯(lián)劑時，它通常保持潛伏，直到開始脫水。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由疏水單體的特殊組合形成的聚合物在對著色劑或其它活性物質(zhì)不透性方面，顯示出相當(dāng)大的性能改善，該疏水單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物，優(yōu)選大于60或80℃。疏水單體是指在水中的溶解度小于5g/100ml水的單體。
聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在Encycopedia of Chemical Technology，第19卷，第四版，第891頁中定義為這個溫度，在該溫度以下(1)整個分子的過渡運動和(2)鏈的40～50個碳原子片斷的卷曲和展開(uncoiling)都是凍結(jié)的。因此在其Tg以下，聚合物不能顯示出流動或橡膠彈性?？墒褂貌钍緬呙枇繜岱?DSC)測定聚合物的Tg。因此根據(jù)線性溫度程序，分別但并行地加熱已知Tg的參考樣品和實驗樣品。兩個加熱器將兩個樣品保持在相等的溫度下。監(jiān)視提供給兩個加熱器以實現(xiàn)此目的的功率，并將它們之間的差值作為參考溫度的函數(shù)畫出，其轉(zhuǎn)化為具體熱量作為溫度的函數(shù)的記錄。當(dāng)參考溫度升高或降低時，并且實驗樣品接近轉(zhuǎn)化時，根據(jù)轉(zhuǎn)化是吸熱或放熱的，保持溫度所需的熱量將更大或更少。典型的表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的圖如

圖1所示。
通常，顆粒的平均粒徑小于約100微米。經(jīng)常地，平均粒徑往往更小，例如小于70或80微米，經(jīng)常小于40或50微米，典型地，平均粒徑為750nm～40微米。平均粒徑優(yōu)選為10～40微米，經(jīng)常為10～30微米。根據(jù)文獻(xiàn)完整記錄的標(biāo)準(zhǔn)步驟，通過Coulter粒度分析儀確定平均粒度。
不限于理論，認(rèn)為離子單體和所述疏水單體的特定組合給聚合物提供恰當(dāng)程度的親水性和硬度，這似乎是對著色劑或其它活性物質(zhì)的不透性提高的原因。包括疏水聚合物的次級粒子的存在似乎是給本發(fā)明的顆粒提供提高的抗破碎性的原因。
通常為了制備基質(zhì)聚合物的單體共混物可包含至少50重量％的疏水單體，剩余物由離子單體或潛在的離子聚合物組成。一種或多種陰離子單體或一種或多種陽離子單體可用作離子單體。也可使用陽離子和陰離子單體的共混物。通常疏水單體的存在量為至少60重量％。優(yōu)選的組合物包含65～90重量％的疏水聚合物，例如約70或75％。
所述疏水單體的具體例子包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不可能用烯鍵式不飽和羧酸酯代替疏水單體，烯鍵式不飽和羧酸酯不能形成具有至少50℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的均聚物，而不有害地增加聚合物的滲透性。還優(yōu)選Tg應(yīng)該為至少60℃或甚至至少80℃。例如用其它(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸2-乙基己酯代替本發(fā)明的疏水單體，是不合適的。最好的結(jié)果通常通過使用能夠形成非常高Tg的聚合物的單體而獲得。因此，使用丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯作為疏水單體將生產(chǎn)出較差優(yōu)選的產(chǎn)品。
離子單體可包含陰離子或陽離子基團，或可選擇地可為潛在的離子，例如酸酐的形式。優(yōu)選地，離子單體為烯鍵式不飽和陰離子或潛在的陰離子單體。合適的陰離子或潛在的陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、乙烯基乙酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。優(yōu)選的陰離子單體為羧酸或酸酐。
當(dāng)離子單體為陰離子例如羧酸或酐時，揮發(fā)性抗衡離子可為氨或揮發(fā)性胺組分。通常揮發(fā)性胺組分將為可在低溫至中等溫度，例如高達(dá)200℃的溫度下蒸發(fā)的液體。優(yōu)選地，可在減壓下在低于100℃的溫度下蒸發(fā)該揮發(fā)性胺。由此可以自由酸的形式產(chǎn)生聚合物，然后用氫氧化銨或揮發(fā)性胺的水溶液中和，該揮發(fā)性胺例如乙醇胺、甲醇胺、1-丙醇胺、2-丙醇胺、二甲醇胺和二乙醇胺?？蛇x擇地，可通過使陰離子單體的銨或揮發(fā)性胺鹽與疏水單體共聚合來制備該聚合物。
通常，可通過任何合適的聚合方法制備基質(zhì)聚合物。例如可通過水性乳液聚合方便地制備該聚合物，如EP-A-697423或US-A-5070136所述。然后可通過加入氫氧化銨或揮發(fā)性胺的水溶液來中和該聚合物。
在通常的聚合過程中，使疏水單體和陰離子單體的共混物乳化到包含合適量乳化劑的水相中。通常乳化劑可為任何商業(yè)可獲得的、適于形成水乳液的乳化劑。期望地，這些乳化劑往往在水相中比在單體與水不混溶的相中更加易溶，因而往往顯示出高親水親油平衡(HLB)?？捎靡阎娜榛夹g(shù)進行單體的乳化，已知的乳化技術(shù)包括使單體/水相經(jīng)受劇烈攪拌或剪切，或可選擇地將單體/水相通過篩網(wǎng)或網(wǎng)孔。然后可通過使用合適的引發(fā)劑體系，例如UV引發(fā)劑或熱引發(fā)劑來進行聚合。合適的引發(fā)聚合的技術(shù)將提高單體的水乳液的溫度至高于70或80℃，然后加入50～1000ppm的過硫酸銨，以單體的重量計。
通常，基質(zhì)聚合物具有高達(dá)200,000的分子量(使用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)，通過GPC測定)。聚合物優(yōu)選具有小于50,000的分子量，例如2,000～20,000。通?；|(zhì)聚合物的最優(yōu)分子量為約6,000～12,000。
尤其優(yōu)選的基質(zhì)聚合物為苯乙烯與丙烯酸銨的共聚物。更優(yōu)選地，當(dāng)該工藝應(yīng)用交聯(lián)劑時，使用此聚合物，交聯(lián)劑尤其是碳酸銨鋯或氧化鋅。
在本發(fā)明方法的可選擇的變型中，離子單體可為陽離子或潛在的陽離子，例如烯鍵式不飽和胺。在本發(fā)明的這個形式中，揮發(fā)性抗衡離子組分為揮發(fā)性酸組分。因此在本發(fā)明的這個形式中，可以與前述陰離子基質(zhì)聚合物類似的方式形成基質(zhì)聚合物，所不同的是用陽離子或潛在的陽離子單體代替陰離子單體。通常，當(dāng)聚合物以自由胺和疏水單體的共聚物形式制備時，通過包含合適的揮發(fā)性酸，例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或甚至是碳酸將它中和。優(yōu)選用揮發(fā)性羧酸中和聚合物。
合適的陽離子或潛在的陽離子單體包括(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酰二烷基氨基烷基胺或烯丙基胺和其它烯鍵式不飽和胺及它們的酸加成鹽。通常，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯包括丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、丙烯酸二乙基氨基丁酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丁酯。通常二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺包括二甲基氨基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丁基丙烯酰胺和二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺。通常，烯丙基胺包括二烯丙基胺和三烯丙基胺。
次級粒子包括已經(jīng)由烯鍵式不飽和疏水單體和任選的其它單體形成的疏水聚合物，該烯鍵式不飽和疏水單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物，該疏水聚合物與聚合物基質(zhì)不同。烯鍵式不飽和疏水單體可為以上關(guān)于用于形成基質(zhì)聚合物的第二單體所定義的任何單體。疏水單體優(yōu)選為與用于形成聚合物基質(zhì)的第二單體相同。所述疏水單體的具體例子包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。疏水單體優(yōu)選為苯乙烯。
疏水單體可為單獨聚合的，或可選擇地可與一種或多種以上定義的其它疏水單體聚合?？砂渌鼏误w，它們不是能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物的疏水性單體，條件是這種單體不帶來任何有害影響。其它單體可為疏水單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的較長鏈烷基酯，如丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸硬脂酯。通常，當(dāng)包括這種單體時，它們的存在量應(yīng)該不大于20重量％，基于用于次級粒子的的單體總重量。這些單體的存在量優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％。
可選擇地，其它單體可為親水性單體。親水性單體可為非離子的，如丙烯酰胺，或可為離子的，如關(guān)于用于形成基質(zhì)聚合物的第一單體所定義的。通常，這種單體往往以較小的比例使用，從而聚合物是疏水的。當(dāng)包含這種單體時，它們的存在量應(yīng)該不大于20重量％，基于用于次級粒子的的單體總重量。這些單體的存在量優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％。
尤其優(yōu)選地，次級粒子包括完全已經(jīng)由一種或多種烯鍵式不飽和疏水單體形成的疏水聚合物，該疏水單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物。尤其合適的疏水聚合物是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物和苯乙烯的均聚物。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物通常包括至少40重量％的苯乙烯和至多60重量％的甲基丙烯酸甲酯。共聚物優(yōu)選具有50∶50～95∶5，更優(yōu)選60∶40～80∶20，尤其優(yōu)選70∶30～75∶25的苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的重量比。
通常，次級粒子具有小于1微米，經(jīng)常小于750nm的平均粒度。次級粒子優(yōu)選具有50～500nm范圍的平均粒度?？赏ㄟ^任何常規(guī)手段制備次級粒子。通常，可通過含水乳液聚合來制備該顆粒。優(yōu)選地，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中記錄的任何典型的微乳液聚合方法，例如如EP-A-531005或EP-A-449450中所述，由含水微乳液聚合制備該顆粒。
通常，可通過形成包括連續(xù)水相(20～80重量％)、包括單體的分散油相(10～30重量％)和表面活性劑和/或穩(wěn)定劑(10～70重量％)的微乳液來制備次級粒子。通常表面活性劑和/或穩(wěn)定劑主要存在于水相中。優(yōu)選的表面活性劑和/或穩(wěn)定劑是用于形成聚合物基質(zhì)的聚合物的水溶液。尤其優(yōu)選的表面活性劑/穩(wěn)定劑是丙烯酸銨與苯乙烯的共聚物，如以上關(guān)于基質(zhì)聚合物所定義。
可由合適的引發(fā)體系，例如UV引發(fā)劑或熱引發(fā)劑來引起微乳液中單體的聚合。合適的引發(fā)聚合的技術(shù)例如提高單體的水乳液的溫度至高于70或80℃，然后加入50～1000ppm的過硫酸銨或偶氮化合物例如偶氮二異丁腈，以單體的重量計。可選擇地，可使用合適的過氧化物例如室溫固化過氧化物，或光引發(fā)劑?？蓛?yōu)選在約室溫下例如用光引發(fā)劑進行聚合。
通常，次級粒子包括具有高達(dá)2,000,000分子量(使用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)，通過GPC測定)的聚合物。聚合物優(yōu)選具有小于500,000的分子量，例如5,000～300,000。通常，聚合的次級粒子的最優(yōu)分子量為100,000～200,000。
優(yōu)選地，次級粒子具有核殼構(gòu)型，其中核包括被聚合殼包圍的疏水聚合物。更優(yōu)選地，次級粒子包括包含疏水聚合物的核和包含基質(zhì)聚合物的殼。尤其優(yōu)選地，在疏水聚合物的核周圍并且在聚合的過程中形成基質(zhì)聚合物的殼。
如前面所指出的，本發(fā)明的顆?？砂ɑ钚猿煞?，例如UV吸收劑、UV反射劑、阻燃劑、活性染料示蹤物質(zhì)或優(yōu)選著色劑。
顆?？砂环N或多種著色劑，并且著色劑可為任何著色劑，例如染料、顏料或色淀。通常合適的著色劑包括任何有機或無機顏料或著色劑，其被CTFA和FDA批準(zhǔn)用于化妝品中，例如色淀、氧化鐵、二氧化鈦、硫化鐵或其它常規(guī)的用于化妝品配制劑的顏料。顏料的例子包括無機顏料例如碳黑、D&C Red7、鈣色淀、D&C Red30、滑石色淀(talc lake)、D&C Red6、鋇色淀、紅褐色氧化鐵(Russet iron oxide)、黃色氧化鐵、棕色氧化鐵、滑石、高嶺土、云母、云母鈦、紅色氧化鐵、硅酸鎂和氧化鈦；和有機顏料例如Red No 202、Red No 204、Red No 205、Red No 206、Red No 219、Red No 228、Red No 404、Yellow No 205、Yellow No 401、Orange No 401和Blue No 404。油溶性染料的例子包括Red No 505、Red No 501、Red No225、Yellow No 404、Yellow No 405、Yellow No 204、Orange No 403、BlueNo 403、Green No 202和Purple No 201。還原染料(vat dyes)的例子為Red No226、Blue No 204和Blue No 201。色淀染料的例子包括各種用鋁、鈣或鋇沉淀的酸染料。也可使用常規(guī)的染料，它可為油溶性或水溶性的。用于本發(fā)明的合適染料包括FD&C Blue No 11、FD&C Blue No 12、FD&C GreenNo 13、FD&C Red No 13、FD&C Red No 140、FD&C Yellow No.15、FD&CYellow No.16、D&C Blue No.14、D&C Blue No.19、D&C Green No.15、D&C Green No.16、D&C Green No.18、D&C Orange No.14、D&C Orange No.15、D&C Orange No.110、D&C Orange No.111、D&C Orange No.117、FD&CRed No.14、D&C Red No.16、D&C Red No.17、D&C Red No.18、D&C RedNo.19、D&C Red No.1l7、D&C Red No.119、D&C Red No.121、D&C RedNo.122、D&C Red No.127、D&C Red No.128、D&C Red No.130、D&C RedNo.131、D&C Red No.134、D&C Red No.139、FD&C Red No.140、D&CViolet No.12、D&C Yellow No.17、Ext.D&C Yellow No.17、D&C Yellow No.18、D&C Yellow No.111、D&C Brown No.11、Ext.D&C Violet No.12、D&CBlue No.16和D&C Yellow No.110。這種染料是眾所周知的、商業(yè)可獲得的材料，例如在21 C.F.R.Part 74(1988年4月1日修訂的)和the Cosmetics，Toiletry and Fragrancy Association，Inc.出版的the CTFA Cosmetic IngredientHandbook(1988)中描述了它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。這些出版物在此處引入作為參考。
著色劑可為潛伏的著色劑物質(zhì)，例如成色劑，其暴露于合適的觸發(fā)機理例如加熱或照射時顯現(xiàn)出顏色。合適地可將這種包埋的成色劑涂覆到合適的基底上或結(jié)合到合適的基底中，然后處理它以顯現(xiàn)顏色。提供成色劑作為聚合物顆粒的優(yōu)點是它們可更容易被加工和以期望的方式結(jié)合到基底中。盡管成色劑被包埋到聚合物顆粒中，它仍可被活化。
本發(fā)明的方法包括將包含次級粒子的基質(zhì)聚合物水溶液分散到與水不混溶的液體中。
在例如如前所述的基質(zhì)聚合物的水溶液存在下，以水乳液和水微乳液聚合的方式，使用于形成次級粒子的單體聚合，結(jié)果可使次級粒子包含在基質(zhì)聚合物的水溶液中?？蛇x擇地，可單獨制備次級粒子，然后分散在基質(zhì)聚合物的水溶液中以形成分散體。然后為了從基質(zhì)聚合物水溶液中除去水，可將分散體進行脫水，結(jié)果形成本發(fā)明的顆粒。
可通過將活性成分分散到基質(zhì)聚合物的水溶液中，來制備包含活性成分(例如著色劑)的本發(fā)明的顆粒。因此該分散體將包含遍及整個基質(zhì)聚合物分布的活性成分(例如著色劑)和次級粒子。
通常，與水不混溶的液體為有機液體或有機液體的共混物。優(yōu)選的有機液體為不揮發(fā)性石蠟油和揮發(fā)性石蠟油的混合物?？梢韵嗤闹亓勘壤褂脙煞N油，但是通常優(yōu)選使用過量的不揮發(fā)性油，例如大于50～75重量份的不揮發(fā)性油和25～小于50重量份的揮發(fā)性油。
在根據(jù)獲得本發(fā)明顆粒的方法中，對于本發(fā)明來說，期望在與水不混溶的液體中包含聚合兩親穩(wěn)定劑。兩親穩(wěn)定劑可為任何商業(yè)可獲得的兩親穩(wěn)定劑，例如HYPERMER(RTM)(可從ICI獲得)。合適的穩(wěn)定劑也包含WO-A-97/24179中描述的穩(wěn)定劑。雖然除了兩親穩(wěn)定劑以外，可包含其它的穩(wěn)定化物質(zhì)，如表面活性劑，但是通常優(yōu)選，唯一的穩(wěn)定化物質(zhì)是兩親穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明的方法中，脫水步驟可通過任何方便的手段完成。期望地，可通過將油中的分散體進行真空蒸餾來完成脫水。通常，這需要高溫，例如30℃或更高的溫度。雖然可使用高得多的溫度例如80～90℃，但通常優(yōu)選使用低于60或70℃的溫度。
可取的是用噴霧干燥代替真空蒸餾來完成脫水。合適地，這可通過WO-A-97/34945中所述的噴霧干燥方法來完成。
脫水步驟從基質(zhì)聚合物的水溶液中除去水以及揮發(fā)性抗衡離子組分，得到在水中不溶和不溶脹的干聚合物基質(zhì)，其中包含遍及聚合物基質(zhì)分布的次級粒子和任選的活性成分(例如著色劑)。
本發(fā)明的顆?？捎糜诟鞣N工業(yè)應(yīng)用，例如墨水、紙和個人護理用品，例如化妝品組合物和其它個人護理制劑的制造。
以下實施例是對本發(fā)明的說明。
實施例1如下制備抗破碎黃色微珠，其包含60重量％的顏料和40重量％的交聯(lián)的基質(zhì)聚合物如下制備水相用790g水稀釋包含32重量％苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(70/30重量％單體比，分子量為200,000)微乳液的448g 46％聚合物微乳液，該微乳液用14重量％的苯乙烯-丙烯酸共聚物(65/35重量％單體比，分子量為6000)穩(wěn)定化，然后在高速混合器下碾磨313g Yellow#10 Al色淀粉末(ex-Kingfisher)和56g二氧化鈦。向所得的含水顏料分散體中加入19g 50％的碳酸銨鋯水溶液。
單獨地，通過用1800g Isopar G溶劑(可從Exxon Mobil獲得)稀釋76g 20％的兩親穩(wěn)定劑(90重量％甲基丙烯酸硬脂酯10重量％的甲基丙烯酸共聚物，分子量40,000)來制備油相。在高剪切勻化器下將以上水相加入到此油相中，以形成具有平均水滴顆粒直徑為20微米的油包水乳液。將形成的乳液轉(zhuǎn)移至設(shè)置用于真空蒸餾的1升反應(yīng)器。加熱乳液至60℃，然后進行真空蒸餾以除去水/Isopar G溶劑混合物。繼續(xù)進行真空蒸餾至100℃，直到餾出液中沒有收集到另外的水。接著，將反應(yīng)器內(nèi)含物再保持1小時，以完成鋯交聯(lián)劑與羧酸化的支撐樹脂之間的交聯(lián)反應(yīng)。
在此熱處理步驟之后，將反應(yīng)器內(nèi)含物冷卻至25℃，通過過濾分離出形成的有色微珠，并在90℃下烘箱干燥。最終產(chǎn)品是具有平均粒徑為20微米的自由流動的黃色微珠。
實施例2以與實施例1所述相同的方式制備紅色微珠，所不同的是使用313g Red#7 Ca色淀粉末(ex-Kingfisher)代替Yellow#10 Al色淀粉末。
實施例3以與實施例1所述相同的方式制備藍(lán)色微珠，所不同的是使用313gBlue#1 Al色淀粉末(ex-Kingfisher)代替Yellow#10 Al色淀粉末。
實施例4此實施例說明由本發(fā)明得到的有色微珠的抗破碎性。將實施例1的30g黃色微珠加入到270g肉豆蔻酸異丙酯中。將所得的微珠漿料加熱到75℃，然后用高剪切混合器以6,000rmp將其勻化30分鐘。此處理之后，將共混物冷卻至室溫，并在光顯微鏡下檢查微珠。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明制造的有色顆粒。
實施例5通過用100g水稀釋200g 46％聚合物微乳液(用苯乙烯-丙烯酸共聚物穩(wěn)定化的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微乳液)來制備水相。在高剪切混合器下向這其中分散31g Blue#1 Al色淀粉末(ex-Kingfisher)。向所得的分散體中加入包含20g水合氧化鋅和80g水的漿料。
單獨地，通過用600g Isopar G(ex Exxon Mobil)稀釋44g 20％的兩親穩(wěn)定劑(由甲基丙烯酸硬脂酯(90wt％)-甲基丙烯酸(10wt％)共聚物組成)來制備油相。
在高剪切勻化器的輔助下將水相分散到油相中，以形成具有平均顆粒直徑為20微米的油包水乳液。將此乳液轉(zhuǎn)移至一組安裝用于蒸餾的裝置中。加熱乳液至50℃，并進行真空蒸餾和加熱(最高溫度100℃)，直到餾出液中沒有收集到更多的水為止。此后，將反應(yīng)器內(nèi)含物在約100℃再保持1小時以完成交聯(lián)反應(yīng)。一旦此步驟完成之后，將反應(yīng)物冷卻至25℃，并過濾以回收有色珠子。最后，在90℃下烘箱干燥珠子，以得到具有平均粒徑為20微米的自由流動的藍(lán)色粉末。
權(quán)利要求
1.聚合物顆粒，其包括已經(jīng)由單體的共混物形成的聚合物基質(zhì)，該單體共混物包括為烯鍵式不飽和離子單體的第一單體，和為烯鍵式不飽和疏水單體的第二單體，所述第二單體形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物，其中，次級粒子遍及整個基質(zhì)分布，其中次級粒子包括已經(jīng)由烯鍵式不飽和疏水單體和任選的其它單體形成的疏水聚合物，該烯鍵式不飽和疏水單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物，該疏水聚合物與聚合物基質(zhì)不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物顆粒，其中第一單體為揮發(fā)性抗衡離子組分的鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物顆粒，其包括活性成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項的聚合物顆粒，其包括選自UV吸收劑、UV反射劑、阻燃劑和活性染料示蹤物質(zhì)的活性成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項的聚合物顆粒，其中聚合物基質(zhì)包括自由酸或自由堿形式的聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項的聚合物顆粒，其中聚合物基質(zhì)是交聯(lián)的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項的聚合物顆粒，其中聚合物顆粒具有小于100微米的平均粒度，優(yōu)選小于50微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項的聚合物顆粒，其中第二單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項的聚合物顆粒，其中第一單體為揮發(fā)性抗衡離子組分的烯鍵式不飽和羧酸鹽，其中揮發(fā)性抗衡離子組分為氨或揮發(fā)性胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項的聚合物顆粒，其中基質(zhì)聚合物為苯乙烯與丙烯酸銨的共聚物，碳酸銨鋯或氧化鋅用作交聯(lián)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10任一項的聚合物顆粒，其中第一單體為揮發(fā)性抗衡離子組分的烯鍵式不飽和胺鹽，其中揮發(fā)性抗衡離子組分為揮發(fā)性羧酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11任一項的聚合物顆粒，其中次級粒子由包括疏水單體的單體或單體共混物形成，該疏水單體與用于形成聚合物基質(zhì)的第二單體相同。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12任一項的聚合物顆粒，其中次級粒子由苯乙烯和任選的其它單體形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物顆粒，其中次級粒子由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯形成。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14任一項的聚合物顆粒，其中次級粒子具有小于750nm的平均粒度。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的聚合物顆粒，其中次級粒子具有50～500nm的平均粒度。
17.根據(jù)權(quán)利要求1～16任一項的聚合物顆粒，其中次級粒子具有核殼構(gòu)型，其中核包含疏水聚合物，殼包含基質(zhì)聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求3～17任一項的聚合物顆粒，其中基質(zhì)聚合物對于活性成分是不透性的。
19.制備聚合物顆粒的方法，該聚合物顆粒包括聚合物基質(zhì)和遍及整個基質(zhì)分布的次級粒子，其中聚合物基質(zhì)已經(jīng)由單體的共混物形成，該單體共混物包括為烯鍵式不飽和離子單體的第一單體，和為烯鍵式不飽和疏水單體的第二單體，所述第二單體形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物，其中，次級粒子包括已經(jīng)由烯鍵式不飽和疏水單體和任選的其它單體形成的疏水聚合物，該烯鍵式不飽和疏水單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物，該疏水聚合物與聚合物基質(zhì)不同，該方法包括以下步驟A)提供聚合物鹽的水相，該聚合物鹽由包括第一和第二單體的單體共混物形成，B)在水相中形成次級粒子，或者將次級粒子與水相結(jié)合，C)形成基本上由在與水不混溶的液相中的水相組成的分散體，其優(yōu)選包括兩親聚合穩(wěn)定劑以形成乳液，和D)使分散體脫水，其中水從含水顆粒中蒸發(fā)，由此形成包括遍及基質(zhì)聚合物分布的次級粒子的固體顆粒。
20.權(quán)利要求19的方法，其中第一單體是揮發(fā)性抗衡離子組分的鹽。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的方法，其中顆粒包括活性成分。
22.根據(jù)權(quán)利要求19～21任一項的方法，其中顆粒包括選自著色劑的活性成分。
23.根據(jù)權(quán)利要求19～22任一項的方法，其中聚合物基質(zhì)包括自由酸或自由堿形式的聚合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求19～23任一項的方法，其中交聯(lián)劑包括在水相中，并且在脫水步驟中基質(zhì)聚合物發(fā)生交聯(lián)。
25.根據(jù)權(quán)利要求19～24任一項的方法，其中聚合物顆粒的平均粒度小于100微米，優(yōu)選小于50微米。
26.根據(jù)權(quán)利要求19～25任一項的方法，其中第二單體選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸異冰片酯。
27.根據(jù)權(quán)利要求19～26任一項的方法，其中第一單體為揮發(fā)性抗衡離子組分的烯鍵式不飽和羧酸鹽，其中揮發(fā)性抗衡離子組分為氨或揮發(fā)性胺。
28.根據(jù)權(quán)利要求19～27任一項的方法，其中聚合物基質(zhì)為苯乙烯與丙烯酸銨的共聚物，碳酸銨鋯或氧化鋅用作交聯(lián)劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求19～28任一項的方法，其中第一單體為烯鍵式不飽和胺，并且揮發(fā)性抗衡離子組分為揮發(fā)性羧酸。
30.根據(jù)權(quán)利要求19～29任一項的方法，其中次級粒子由疏水單體形成，該疏水單體與用于形成聚合物基質(zhì)的第二單體相同。
31.根據(jù)權(quán)利要求19～30任一項的方法，其中次級粒子由苯乙烯和任選的其它單體形成。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中次級粒子由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯形成。
33.根據(jù)權(quán)利要求19～32任一項的方法，其中次級粒子具有小于750nm的平均粒度。
34.根據(jù)權(quán)利要求33任一項的方法，其中次級粒子具有50～500nm的平均粒度。
35.根據(jù)權(quán)利要求19～34任一項的方法，其中通過微乳液聚合使顆粒形成為水相中的微乳液。
36.根據(jù)權(quán)利要求19～35任一項的方法，其中次級粒子具有核殼構(gòu)型，其中核包含疏水聚合物，殼包含基質(zhì)聚合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求21～36任一項的方法，其中基質(zhì)聚合物對活性成分是不透性的。
38.根據(jù)權(quán)利要求22～37任一項的方法，其中著色劑為染料、顏料或色淀。
39.根據(jù)權(quán)利要求22～38任一項的方法，其中脫水步驟包含真空蒸餾。
40.根據(jù)權(quán)利要求19～39任一項的方法，其中脫水步驟包含噴霧干燥。
全文摘要
聚合物顆粒，其包括由單體的共混物形成的聚合物基質(zhì)，該單體共混物包括為烯鍵式不飽和離子單體的第一單體，和為烯鍵式不飽和疏水單體的第二單體，其能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物，其中，次級粒子遍及整個基質(zhì)分布，其中次級粒子包括由烯鍵式不飽和疏水單體和任選的其它單體形成的疏水聚合物，該烯鍵式不飽和疏水單體能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過50℃的均聚物，該疏水聚合物與聚合物基質(zhì)不同。也要求保護制備顆粒的方法。該顆粒具有提高的抗破碎性。優(yōu)選聚合物顆粒包括活性成分尤其是著色劑。這種顆粒結(jié)合了提高的抗破碎性和保持活性成分的能力。本發(fā)明的顆?？捎糜诟鞣N工業(yè)應(yīng)用，例如墨水、紙和化妝品的制造。
文檔編號C08F291/00GK1989162SQ200580024497
公開日2007年6月27日 申請日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月15日
發(fā)明者斯圖爾特·T·埃爾德, 克里斯蒂娜·L·安德里亞諾夫, 基舍·K·米斯特里, 賈尼·A·普雷斯頓, 馬克·C·巴克斯特 申請人:西巴特殊化學(xué)制品控股公司