專利名稱：1－丁烯聚合物組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及1-丁烯聚合物組合物，所述組合物包含無規(guī)立構的1-丁烯聚合物和全同立構的1-丁烯聚合物，所述無規(guī)立構的1-丁烯聚合物可使用單活性中心基催化劑體系得到。本發(fā)明還涉及制備所述組合物的方法。
全同立構的1-丁烯聚合物在本領域中眾所周知?？紤]到其在耐壓、抗蠕變和沖擊強度方面具有良好的性質，因此被廣泛用于例如制造替代金屬管的管子、易開型包裝和薄膜。
全同立構的1-丁烯聚合物(共聚物)例如可通過下述方法制備，在包含(A)負載于MgCl2上的包含Ti化合物和給電子化合物的固體組分；(B)烷基鋁化合物；和任選的(C)外部給電子化合物的立體有擇的催化劑存在下使單體聚合。該類方法公開于EP-A-172961和WO99/45043。最近已按照例如WO 02/100908、WO 02/100909和WO03/014107中公開的方法使用金屬茂基催化劑體系制備全同立構的1-丁烯聚合物。但是，對于某些需要更軟材料用途，由于改善了最終樹脂的美觀性或改善了某些機械性能(如彈性模量)，使得該材料可用于例如擠出、注塑、搪塑或旋轉模塑。
具有窄分子量分布的無規(guī)立構的1-丁烯聚合物見述于EP 604 908的實施例17。在該實施例中，使用二甲基二甲基硅烷二基雙(9-芴基)合鋯，得到特性粘度為1.29dl/g的聚合物。US 6,288,192描述了一種無規(guī)立構的1-丁烯聚合物，其Mw/Mn等于或小于2.5并具有非常高的分子量。
在上述文獻中未描述包含全同立構的1-丁烯聚合物和無規(guī)立構的1-丁烯聚合物的共混物。
US 4,298,722描述了可以分開的(fractionable)彈性1-丁烯聚合物。占所述聚合物的30-80％重量的部分可溶于乙醚。所述部分的紅外結晶度值為約1％-15％。與用于本發(fā)明組合物的無規(guī)立構的1-丁烯聚合物的紅外結晶度值比較，該值非常高。
在macromolecules第33卷，第6期，2000中描述了一種制備1-丁烯均聚物的方法。所述方法使用二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯、二氯化二甲基甲硅烷基雙(茚基)合鋯或二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯的外消旋和內消旋混合物。該無規(guī)立構的1-丁烯聚合物的分子量相當小，為200kg/mol至40kg/mol，相當于按照在該文獻本身中描述的Mark-Houwink等式的各參數(shù)在萘烷中測得的特性粘度為0.95dl/g至0.27dl/g。這些值相當于在四氫化萘中測得的特性粘度(IV)為0.83dl/g至0.23dl/g。在本發(fā)明的1-丁烯聚合物組合物中，1-丁烯聚合物的特性粘度高于所述文獻中描述的值0.83dl/g。更高的分子量(即更高的特性粘度值)使得組合物不太粘而更易于加工。
因此本發(fā)明的一個目的為一種1-丁烯聚合物組合物，所述組合物包含a)5％重量至95％重量的選自以下的無規(guī)立構的1-丁烯基聚合物無規(guī)立構的1-丁烯均聚物、包含最高達50％摩爾的一種或多種選自乙烯、丙烯和式CH2＝CHZ的α-烯烴(其中Z為C3-C10烷基)的α-烯烴的無規(guī)立構的1-丁烯共聚物；所述無規(guī)立構的1-丁烯基聚合物具有以下特征i)分子量分布Mw/Mn等于或小于4；ii)通過13C-NMR測得的rr三單元組(rr triads)為5％至50％；iii)使用差示掃描量熱計(DSC)未檢測到熔化焓；iv)135℃下在四氫化萘(THN)中測得的特性粘度(IV)為0.85dl/g至5.0dl/g；和v)紅外結晶度小于0.5％；b)5％重量至95％重量的選自以下的全同立構的1-丁烯基聚合物全同立構的1-丁烯均聚物、包含最高達5％摩爾衍生自乙烯的單元的全同立構的1-丁烯共聚物、包含最高達50％摩爾衍生自丙烯的單元的全同立構的1-丁烯共聚物或者包含最高達20％摩爾衍生自一種或多種式CH2＝CHZ(其中Z為C3-C10烷基)的α-烯烴的單元的1-丁烯與所述α-烯烴的全同立構的共聚物；所述全同立構的1-丁烯基聚合物具有以下特征i)通過13C-NMR測得的全同立構的五單元組(pentads)(mmmm)大于80％；ii)熔點高于80℃；和iii)135℃下在四氫化萘(THN)中測得的特性粘度(IV)為0.10dl/g至5.0dl/g。
優(yōu)選在所述組合物的無規(guī)立構的1-丁烯基聚合物組分a)中分子量分布小于3，更優(yōu)選小于2.5。
在組分a)中，優(yōu)選通過13C-NMR測得的rr三單元組為10％至40％，更優(yōu)選rr為20％至30％。
在組分a)中，優(yōu)選135℃下在四氫化萘(THN)中測得的特性粘度(IV)為1.0dl/g至5.0dl/g，優(yōu)選1.0dl/g至3.0dl/g，更優(yōu)選1.0dl/g至2.5dl/g。
在組分a)中，優(yōu)選紅外結晶度小于0.3％，更優(yōu)選小于0.1％，還更優(yōu)選小于0.05％。
優(yōu)選在無規(guī)立構的1-丁烯共聚物組分a)中，乙烯、丙烯或所述α-烯烴的含量為0.1％摩爾至20％摩爾，更優(yōu)選為0.1％摩爾至10％摩爾，還更優(yōu)選為0.1％摩爾至5％摩爾。
在0℃下組分a)完全溶于二甲苯，其中溶解度按照下述方法測定。
優(yōu)選無規(guī)立構的1-丁烯均聚物用作組分a)。
用作組分a)的無規(guī)立構的1-丁烯聚合物可優(yōu)選通過下述方法得到，在單活性中心基催化劑體系存在下使1-丁烯和任選的(當使用1-丁烯共聚物時)乙烯、丙烯或者一種或多種所述式CH2＝CHZ的α-烯烴聚合。1-丁烯聚合物組分a)例如可采用US 6,288,192；EP 604 908；Journal of Polymer Science，A部分polymer chemistry(2001)，39(23)，4068；Journal of Polymer Science，A部分polymer chemistry(1999)，37(24)，4497；Polymer International(2001)，50(1)，45-48中描述的方法得到。
優(yōu)選無規(guī)立構的1-丁烯基聚合物組分a)可通過包含以下步驟的方法得到，在催化劑體系存在下使1-丁烯與任選的一種或多種選自乙烯、丙烯和式CH2＝CHZ的α-烯烴(其中Z為C3-C10烷基)的α-烯烴聚合，所述催化劑體系通過將以下物質接觸得到a)至少一種內消旋或類內消旋形式的式(Ia)的金屬茂化合物 其中M為選自元素周期表3、4、5、6族、鑭系或錒系的過渡金屬原子，優(yōu)選M為鈦、鋯或鉿；p為0-3的整數(shù)，優(yōu)選p為2，等于金屬M的形式氧化態(tài)減去2；X相同或不同，為氫原子、鹵原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基團，其中R為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；優(yōu)選R為直鏈或支鏈的C1-C20-烷基；或者兩個X可任選形成取代或未取代的丁二烯基或OR’O基團，其中R’為選自C1-C40-烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基和C7-C40-芳基烷叉基的二價基團；優(yōu)選X為氫原子、鹵原子或R基團；更優(yōu)選X為氯或C1-C10-烷基(例如甲基)或芐基；
L為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的二價C1-C40-烴基或包含最高達5個硅原子的二價亞甲硅烷基；優(yōu)選L為選自以下的二價橋連基團任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烷叉基、C3-C40-環(huán)烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基或C7-C40-芳基烷叉基，以及包含最高達5個硅原子的亞甲硅烷基如SiMe2、SiPh2；優(yōu)選L為基團(Z(R”)2)n，其中Z為碳或硅原子，n為1或2，R”為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C20烴基；優(yōu)選R”為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；更優(yōu)選基團(Z(R”)2)n為Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；R1和R2相同或互不相同，為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；優(yōu)選為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；更優(yōu)選R1和R2為直鏈的飽和或不飽和的C1-C20-烷基，更優(yōu)選R1和R2為甲基或乙基；T相同或互不相同，為式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分 其中標有符號*的原子與式(Ia)化合物中標有相同符號的原子連接；R3為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；優(yōu)選R3為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基或C7-C40-烷基芳基；更優(yōu)選R3為直鏈或支鏈的C1-C20-烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基；還更優(yōu)選R3為任選被一個或多個C1-C10-烷基取代的C6-C20-芳基；R4和R6相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；優(yōu)選R4和R6相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；優(yōu)選R4和R6為氫原子；R5為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；優(yōu)選R5為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；更優(yōu)選R5為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20-烷基；還更優(yōu)選R5為甲基或乙基；R7和R8相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；優(yōu)選R7和R8為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；優(yōu)選R8為氫原子或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20-烷基；更優(yōu)選R8為甲基或乙基；優(yōu)選R7為氫原子或C1-C40-烷基、C6-C40-芳基或C7-C40-芳基烷基；更優(yōu)選R7為式(III)的基團 其中R9、R10、R11、R12和R13相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；優(yōu)選R9和R12為氫原子；優(yōu)選R10、R11和R13為氫原子或直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C10-烷基；b)鋁氧烷或能形成烷基金屬茂陽離子的化合物；和任選的c)有機鋁化合物。
該類方法見述于EP 04101912.6和PCT/EP2005/004506。
在本發(fā)明中術語“內消旋形式”是指兩個環(huán)戊二烯基部分上的相同的取代基位于包含鋯和所述環(huán)戊二烯基部分中心的平面的同側?！邦悆认问健笔侵附饘倜衔镏袃蓚€環(huán)戊二烯基部分上的大體積的取代基位于包含鋯和所述環(huán)戊二烯基部分中心的平面的同側，如下述化合物所示 周作組分b)的全同立構的1-丁烯基聚合物選自全同立構的1-丁烯均聚物、包含最高達5％摩爾衍生自乙烯的單元的全同立構的1-丁烯共聚物、包含最高達50％摩爾衍生自丙烯的單元的全同立構的1-丁烯共聚物或者包含最高達20％摩爾衍生自一種或多種式CH2＝CHZ(其中Z為C3-C10烷基)的α-烯烴的單元的1-丁烯與所述α-烯烴的全同立構的共聚物，優(yōu)選通過13C-NMR測得的全同立構的五單元組(mmmm)大于85％，更優(yōu)選大于90％，還更優(yōu)選大于95％。
組分b)的熔點優(yōu)選高于90℃，更優(yōu)選高于100℃，還更優(yōu)選高于104℃。
135℃下在四氫化萘(THN)中測得的特性粘度(IV)為0.5dl/g至4.0dl/g，優(yōu)選為1.0dl/g至3.0dl/g，還更優(yōu)選所述特性粘度(IV)高于1.1dl/g且低于2.5dl/g。
優(yōu)選1-丁烯均聚物用作組分b)。
用作本發(fā)明的組分b)的全同立構的1-丁烯基聚合物可使用負載在MgCl2上的鈦基催化劑體系或者使用單活性中心基催化劑體系(例如金屬茂基催化劑體系)來制備?？捎糜诘玫竭@類聚合物的方法例如見述于WO 99/45043、WO 03/099883、EP 172961、WO 02/100908、WO 02/100909、WO 03/014107和EP 03101304.8。
當使用單活性中心基催化劑體系得到本發(fā)明組合物的組分b)時，優(yōu)選金屬茂基催化劑體系，所得分子量分布(Mw/Mn)等于或小于5，優(yōu)選小于4，更優(yōu)選小于3。
當使用負載在MgCl2上的鈦基催化劑體系得到組分b)時，所得分子量分布大于3，優(yōu)選大于4，更優(yōu)選大于5。
在一個實施方案中，組分a)的特性粘度(IV)等于或高于組分b)的特性粘度的70％，優(yōu)選高于組分b)的特性粘度的80％。這個特征增強了本發(fā)明組合物中的兩種組分的相容性。
使用本發(fā)明的目標1-丁烯組合物，可以非常有效的方法使全同立構的1-丁烯基聚合物軟化，而基本上不會降低其熔點，從而得到可用于替代例如聚氯乙烯、聚氨酯或苯乙烯嵌段共聚物的用于多種用途的新材料。此外，由于組分a)和b)均主要基于1-丁烯，兩種聚合物完全混溶，從而得到非常緊密的共混物。此外，全同立構的1-丁烯聚合物的存在(即使是非常少量)有利地使得到的組合物不粘，即使仍保持了無規(guī)立構的1-丁烯聚合物的大多數(shù)性質，此外通過這種方法大大地改善了所述組合物的可加工性。
優(yōu)選在所述1-丁烯聚合物組合物中，組分a)為20％-80％重量，組分b)為80％-20％重量，更優(yōu)選組分a)為30％-70％重量，組分b)為70％-30％重量。
以下組成也是可能的
本發(fā)明的目標1-丁烯組合物也可通過以下方法得到機械混合組分a)和b)，即例如將組分a)和組分b)共擠出、混合組分a)和組分b)的溶液并隨后除去溶劑，或者將組分b)溶解在已加熱的組分a)中以減小粘度，或者通過反應器共混，即在這種情況下在一個或多個反應器中無需機械共混直接制備所述組合物。
當直接在兩個或多個串連的反應器中制備本發(fā)明組合物時，考慮到組分a)可使用單活性中心基催化劑體系制備，組分b)可使用負載在MgCl2上的鈦基催化劑體系以及使用上述的單活性中心基催化劑體系制備，可采用不同的方法。例如在第一步中，可按照本文描述的方法使用一個或多個反應器得到組分a)，隨后在第二步，可將聚合反應混合物進料至第二反應器或串連的第二組反應器，在該反應器中可使用負載在MgCl2上的鈦基催化劑體系或者使用單活性中心基催化劑體系得到組分b)?；蛘撸诘谝徊街?，可使用單活性中心基催化劑體系在一個或多個反應器中得到組分b)，在第二步中，可將聚合反應混合物進料至第二反應器或第二組反應器，在該發(fā)應器中制備組分a)。
可用的方法匯總于以下方案中
在一個具體的實施方案中，本發(fā)明的目標1-丁烯聚合物組合物可使用一個或多個反應器和兩種相容的催化劑體系的混合物在一個步驟中得到，其中一種催化劑體系制備無規(guī)立構的組分a)，另一種催化劑體系制備1-丁烯基聚合物組分b)。
單活性中心基催化劑體系主要包含過渡金屬有機化合物(例如金屬茂化合物)和助催化劑(通常為鋁氧烷或硼化合物)。當本發(fā)明組合物的兩種組分a)和b)使用單活性中心基催化劑體系得到時，可使用兩種過渡金屬有機化合物和一種能活化兩種過渡金屬有機化合物的助催化劑。在這種情況下，一種過渡金屬有機化合物制備組分a)，第二種過渡金屬有機化合物制備組分b)，使用相同的助催化劑。
例如US 6,288,192中描述的過渡金屬化合物可與EP 03101304.8中描述的金屬茂化合物一起使用，二者均被鋁氧烷或硼化合物活化。
因此，本發(fā)明的另一個目的為一種制備如上所述的聚(1-丁烯)組合物的方法，所述方法包括a)在包含至少一種過渡金屬有機化合物的催化劑體系存在下，使一種或多種單體在聚合條件下接觸，得到5％重量至95％重量的具有如上所述特性的選自以下的1-丁烯基聚合物無規(guī)立構的1-丁烯的均聚物或包含最高達50％摩爾的一種或多種選自乙烯、丙烯和式CH2＝CHZ的α-烯烴(其中Z為C3-C10-烷基)的α-烯烴的無規(guī)立構的1-丁烯共聚物；和b)在包含至少一種過渡金屬有機化合物的催化劑體系存在下，使一種或多種單體在聚合條件下接觸，得到5％重量至95％重量的具有如上所述特性的選自以下的全同立構的1-丁烯基聚合物全同立構的1-丁烯均聚物、包含最高達5％爾衍生自乙烯的單元的全同立構的1-丁烯共聚物、包含最高達50％摩爾衍生自丙烯的單元的全同立構的1-丁烯共聚物或者包含最高達20％摩爾衍生自一種或多種式CH2＝CHZ(其中Z為C3-C10烷基)的α-烯烴的單元的1-丁烯與所述α-烯烴的全同立構的共聚物；其特征在于在同一反應器中同時得到組分a)和b)。
優(yōu)選用于步驟a)和b)的過渡金屬有機化合物為金屬茂化合物。
在本發(fā)明中，為單活性中心催化劑組分的過渡金屬有機化合物為能使聚合物具有窄分子量分布(Mw/Mn)的化合物，即分子量分布小于5，優(yōu)選小于4，更優(yōu)選小于3。這類化合物的實例為US 6,288,192中描述的金屬茂化合物或過渡金屬化合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，為了實施上述方法，可使用外消旋或類外消旋形式和內消旋或類內消旋形式的特定類型的金屬茂化合物。因此，本發(fā)明的另一個目的為一種制備上述1-丁烯聚合物組合物的方法，所述方法包括在催化劑體系存在下，使1-丁烯與任選的乙烯、丙烯或一種或多種式CH2＝CHZ(其中Z為C3-C10-烷基)的α-烯烴聚合的步驟，所述催化劑體系通過以下化合物的接觸得到a)至少一種內消旋或類內消旋形式的式(Ia)的金屬茂化合物
其中M為選自元素周期表3、4、5、6族、鑭系或錒系的過渡金屬原子，優(yōu)選M為鈦、鋯或鉿；p為0-3的整數(shù)，優(yōu)選p為2，等于金屬M的形式氧化態(tài)減去2；X相同或不同，為氫原子、鹵原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基團，其中R為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；優(yōu)選R為直鏈或支鏈的C1-C20-烷基；或者兩個X可任選形成取代或未取代的丁二烯基或OR’O基團，其中R’為選自C1-C40-烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基和C7-C40-芳基烷叉基的二價基團；優(yōu)選X為氫原子、鹵原子或R基團；更優(yōu)選X為氯或C1-C10-烷基(例如甲基或乙基)；L為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的二價C1-C40-烴基或包含最高達5個硅原子的二價亞甲硅烷基；優(yōu)選L為選自以下的二價橋連基團任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烷叉基、C3-C40-環(huán)烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基或C7-C40-芳基烷叉基，以及包含最高達5個硅原子的亞甲硅烷基如SiMe2、SiPh2；優(yōu)選L為基團(Z(R”)2)n，其中Z為碳或硅原子，n為1或2，R”為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C20烴基；優(yōu)選R”為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；更優(yōu)選基團(Z(R”)2)n為Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；R1和R2相同或互不相同，為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；優(yōu)選為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；更優(yōu)選R1和R2為直鏈或支鏈的飽和或不飽和的C1-C20-烷基，更優(yōu)選R1和R2為甲基或乙基；T相同或互不相同，為式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分 其中標有符號*的原子與式(Ia)化合物中標有相同符號的原子連接；R3為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；優(yōu)選R3為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基或C7-C40-烷基芳基；更優(yōu)選R3為直鏈或支鏈的C1-C20-烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基；還更優(yōu)選R3為任選被一個或多個C1-C10-烷基取代的C6-C20-芳基，R4和R6相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；優(yōu)選R4和R6相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；優(yōu)選R4和R6為氫原子；R5為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；優(yōu)選R5為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；更優(yōu)選R5為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20-烷基；還更優(yōu)選R5為甲基或乙基；R7和R8相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；優(yōu)選R7和R8為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；優(yōu)選R8為氫原子或直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的C1-C20-烷基；更優(yōu)選R8為甲基或乙基；優(yōu)選R7為C1-C40-烷基、C6-C40-芳基或C7-C40-芳基烷基；更優(yōu)選R7為式(III)的基團 其中R9、R10、R11、R12和R13相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；優(yōu)選R9和R12為氫原子；優(yōu)選R10、R11和R13為氫原子或直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C10-烷基；b)至少一種外消旋(rac)或類外消旋形式的式(Ib)屬茂化合物， 其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；其中標有符號*的原子與式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分中標有相同符號的原子連接；c)鋁氧烷或能形成烷基金屬茂陽離子的化合物；和任選的d)有機鋁化合物。
優(yōu)選外消旋或類外消旋形式與內消旋或類內消旋形式的比率范圍為10∶90至90∶10，更優(yōu)選20∶80至80∶20，還更優(yōu)選30∶70至70∶30。
在一個實施方案中，式(Ia)和(Ib)的化合物分別具有下式(IVa)或(IVb) 其中M、X、p、L、R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所述。
在另一個實施方案中，式(Ia)和(Ib)的化合物分別具有下式(Va)或(Vb) 其中M、X、p、L、R1、R2、R7和R8如上所述。
式(Ia)和(Ib)的金屬茂化合物在本領域中眾所周知，可通過已知的方法制備，例如WO 01/44318、WO 03/045964、PCT/EP02/13552和DE 10324541.3中公開的方法。
內消旋或類內消旋的含義已經(jīng)在上文中解釋過了。在本發(fā)明中，術語“外消旋形式”是指兩個環(huán)戊二烯基部分上的相同的取代基在包含鋯和所述環(huán)戊二烯基部分中心的平面的對側?！邦愅庀问健笔侵附饘倜衔锏膬蓚€環(huán)戊二烯基部分上的大體積的取代基在包含鋯和所述環(huán)戊二烯基部分中心的平面的對側，如以下化合物所示
采用所述方法，可以方便、經(jīng)濟的方式和高產(chǎn)率得到本發(fā)明的目標聚(1-丁烯)組合物。事實上，具有C1對稱性(simmetry)的金屬茂化合物(如式(Ia)的金屬茂化合物)通常以外消旋和內消旋形式的混合物通過合成得到，內消旋形式通常為非活性的或者其制備具有非常低的分子量的聚合物。本申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)內消旋形式的式(Ia)化合物以高產(chǎn)率得到無規(guī)立構的高分子量的聚(1-丁烯)。因此，可原樣使用金屬茂化合物的外消旋和內消旋混合物來獲得本發(fā)明的目標組合物，而無需進一步純化以分離兩種異構形式。此外，通過調節(jié)式(Ia)金屬茂化合物的外消旋/內消旋比率，可獲得具有不同量的組分a)或b)的聚(1-丁烯)組合物。
優(yōu)選在所述方法中，式(Ia)的金屬茂化合物和式(Ib)的金屬茂化合物具有相同的結構，不同之處僅在于立體構型(外消旋或類外消旋和內消旋或類內消旋)。該方法的另一個有利之處在于可使得到的1-丁烯聚合物組合物的分子量分布(Mw/Mn)小于3.5，優(yōu)選小于3，還更優(yōu)選小于2.5。
在上述方法中用作組分b)或c)的鋁氧烷可通過下述方法得到，使水與式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有機鋁化合物反應，其中U取代基相同或不同，為氫原子、鹵原子、C1-C20-烷基、C3-C20-環(huán)烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任選包含硅或鍺原子，條件是至少一個U不同于鹵素，j為0-1，也為非整數(shù)。在該反應中，Al與水的摩爾比率優(yōu)選為1∶1至100∶1。
認為用于本發(fā)明方法的鋁氧烷為包含至少一個下類基團的直鏈、支鏈或環(huán)狀化合物 其中取代基U相同或不同，為如上定義。
特別是下式的鋁氧烷為線形化合物時可用， 其中n1為0或1-40的整數(shù)，U取代基為如上定義；或下式的鋁氧烷為環(huán)狀化合物時可用， 其中n2為2-40的整數(shù)，U取代基為如上定義。
適用于本發(fā)明的鋁氧烷的實例有甲基鋁氧烷(MAO)、四(異丁基)鋁氧烷(TIBAO)、四(2，4，4-三甲基-戊基)鋁氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)鋁氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基)鋁氧烷(TTMBAO)。
特別令人感興趣的助催化劑為WO 99/21899和WO 01/21674中公開的那些，其中所述烷基和芳基具有特定的支化方式。
可與水反應得到適合的鋁氧烷(b)的鋁化合物的非限制性的實例見述于WO 99/21899和WO 01/21674，它們?yōu)槿?2，3，3-三甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-己基)鋁、三(2，3-二甲基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-戊基)鋁、三(2，3-二甲基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-己基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-丙基-己基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-戊基)鋁、三(2，3-二乙基-戊基)鋁、三(2-丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-異丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-異丁基-3-甲基-戊基)鋁、三(2，3，3-三甲基-戊基)鋁、三(2，3，3-三甲基-己基)鋁、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)鋁、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)鋁、三(2-異丙基-3，3-二甲基-丁基)鋁、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)鋁、三(2-甲基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-苯基-丁基)鋁、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-丙基)鋁、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]鋁、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]鋁、三[2-(3-異丙基-苯基)-丙基]鋁、三(2-苯基-丁基)鋁、三(3-甲基-2-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-戊基)鋁、三[2-(五氟苯基)-丙基]鋁、三[2，2-二苯基-乙基]鋁、三[2-苯基-2-甲基-丙基]鋁和其中的一個烴基被氫原子置換的相應化合物以及其中的一個或兩個烴基被異丁基置換的相應化合物。
在上述鋁化合物中，優(yōu)選三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)鋁(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)鋁(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)鋁(TTMBA)。
能形成烷基金屬茂陽離子的化合物的非限制性的實例為式D+E-的化合物，其中D+為能給予質子并能與式(Ia)和(Ib)的金屬茂中的取代基X不可逆反應的Brnsted酸，且E-為能穩(wěn)定兩種化合物反應得到的活性催化性物質并充分易于被烯屬單體除去的相容陰離子。優(yōu)選陰離子E-包含一個或多個硼原子。更優(yōu)選陰離子E-為式BAr4(-)的陰離子，其中取代基Ar可相同或不同，為芳基例如苯基、五氟苯基或聯(lián)(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸鹽為特別優(yōu)選的化合物，如WO 91/02012中所述。此外，也可方便地使用式BAr3的化合物。該類化合物描述于例如國際專利申請WO 92/00333。能形成烷基金屬茂陽離子的化合物的其他實例為式BAr3P的化合物，其中P為取代或未取代的吡咯基。這些化合物見述于WO 01/62764。包含硼原子的化合物可按照DE-A-19962814和DE-A-19962910方便地負載。所有這些包含硼原子的化合物可以硼與金屬茂中的金屬的摩爾比率為約1∶1至約10∶1、優(yōu)選1∶1至2.1、更優(yōu)選約1∶1使用。
式D+E-化合物的非限制性的實例有四(苯基)硼酸三乙基銨，四(苯基)硼酸三丁基銨，四(甲苯基)硼酸三甲基銨，四(甲苯基)硼酸三丁基銨，四(五氟苯基)硼酸三丁基銨，四(五氟苯基)鋁酸三丁基銨，四(二甲基苯基)硼酸三丙基銨，四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨，四(4-氟苯基)硼酸三丁基銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基芐基銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基銨，四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，四(五氟苯基)鋁酸N，N-二甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基芐基銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基銨，四(五氟苯基)硼酸二(丙基)銨，四(五氟苯基)硼酸二(環(huán)己基)銨，四(苯基)硼酸三苯基，四(苯基)硼酸三乙基，四(苯基)硼酸二苯基，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)，四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子，
四(五氟苯基)鋁酸三苯基碳正離子，四(苯基)鋁酸三苯基碳正離子，四(五氟苯基)硼酸二茂鐵陽離子，四(五氟苯基)鋁酸二茂鐵陽離子，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子，和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺。
用作化合物c)或d)的有機鋁化合物為上述式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。
本發(fā)明的聚合方法可在液相中進行，任選存在惰性烴類溶劑。所述烴類溶劑可為芳烴(例如甲苯)或脂族烴(例如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷、環(huán)己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。優(yōu)選本發(fā)明的聚合方法使用液態(tài)1-丁烯作為聚合介質進行。聚合溫度優(yōu)選為0℃至250℃，優(yōu)選20℃至150℃，更特別是40℃至90℃。
特性粘度(I.V.)在135℃下、四氫化萘(THN)中測得。
聚合物的熔點(Tm)采用差示掃描量熱法(D.S.C.)按照標準方法在Perkin Elmer DSC-7儀上測定。將稱好的得自聚合反應的樣品(5-7mg)密封在鋁盤中，隨后以10℃/分鐘的速率加熱至180℃。樣品在180℃下保持5分鐘使全部結晶完全熔化，隨后以10℃/分鐘的速率冷卻至20℃。在20℃下保持2分鐘后，以10℃/分鐘的速率將樣品再次加熱到180℃。第二次加熱過程中的峰值溫度為熔點溫度(Tm)，峰面積為熔融焓(ΔHf)。
所有樣品的分子量參數(shù)和分子量分布使用配備4個混合凝膠柱PLgel 20μm Mixed-A LS(Polymer Laboratories，Church Stretton，UnitedKingdom)的Waters 150C ALC/GPC儀器(Waters，Milford，Massachusetts，USA)測定。柱的尺寸為300×7.8mm。所用溶劑為TCB，流速保持在1.0mL/分鐘。1，2，4-三氯苯(TCB)溶液的濃度為0.1g/dL。加入0.1g/的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以防止降解，注射體積為300μL。所有測定在135℃下進行。GPC的校準是復雜的，原因是對于1-丁烯聚合物沒有可用的特征確定的窄分子量分布的標準參照物質。因此，使用分子量范圍為580至13,200,000的12個聚苯乙烯標準樣品得到通用的校準曲線。假設對于聚苯乙烯和聚(1-丁烯)，Mark-Houwink關系式中的K值分別為KPS＝1.21×10-4dL/g，KPB＝1.78×10-4dL/g。假設聚苯乙烯的Mark-Houwink指數(shù)α為0.706，聚(1-丁烯)的Mark-Houwink指數(shù)α為0.725。盡管采用這種方法，得到的分子量參數(shù)僅是對各鏈的流體力學體積的評估，這種評估可做相對的比較。
13C-NMR波譜在DPX-400波譜儀上在120℃下以傅立葉變換形式在100.61MHz下進行。在120℃下以8％重量/體積的濃度將樣品溶解于1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。各波譜使用90°脈沖，脈沖之間15秒延遲和CPD(waltz 16)去1H-13C偶合。使用6000Hz波譜窗口將約3000次瞬變儲存在32K數(shù)據(jù)點中(About 3000 transients were stored in 32Kdata points using a spectral window of 6000Hz)。采用13C-NMR測定金屬茂制得的PB的全同立構規(guī)整度，并且定義為支化乙基的鑒定亞甲基的mmmm三單元組峰值的相對強度。27.73ppm處的峰值用作內參考。五單元組的分配按照Macromolecules，1992，25，6814-6817進行。無規(guī)立構的1-丁烯聚合物組分a)的三單元組含量通過將26.92ppm至26.43ppm各峰的面積(are)積分得到。
采用Bruker WIN-NMR程序中所包括的解卷積程序擬合PB波譜的側鏈亞甲基區(qū)域。使用Lorenzian線形擬合mmmm五單元組和與單一單元錯誤(single unit error)(mmmr，mmrr和mrrm)相關的五單元組，使得程序改變譜線的強度和寬度。結果，得到那些信號的相對強度。使用對映結構活性中心模型將這些結果用于五單元組分布的統(tǒng)計學建模，以得到完全的五單元組分布，并由此得到三單元組分布。
紅外結晶度由約1mm的聚合物薄膜的紅外吸收光譜中1221cm-1和1151cm-1處的吸收度A使用下述公式得到
該等式見述于Chem.of High Polymers(Japan)19，667(1962)，Nishioka and Yanagisawa。
本發(fā)明的目標1-丁烯聚合物組合物可容易地按照下述方法用二甲苯分離所述組合物(0℃下二甲苯可溶物)。通過這種方法，所述無規(guī)立構的組分a)保留在溶液中，而所述全同立構的組分b)在0℃下不溶。當用乙醚萃取所述組合物時，無規(guī)立構的組分a)雖然單獨能完全溶解在該溶劑中，但是不能完全從組分b)中分離。雖然不希望被任何理論所約束，但還是認為這點可通過這樣的事實解釋，組分a)和組分b)密切混合，使得乙醚不能溶脹組分b)的薄層，因此不能接觸并溶解組合物中存在的所有組分a)。相反，當按照下述方法用二甲苯分離所述組合物時，由于全部組合物溶解，隨后沉淀組分a)，則分離完全。
該事實證實了本發(fā)明的1-丁烯聚合物組合物的組分a)和組分b)完全充分分散，使得所述組合物保持兩種組分的最佳性能。事實上，例如所述組合物保留組分b)的熔點。
以下實施例用于舉例說明，并非限制本發(fā)明。
實施例0℃下二甲苯可溶物將如上制備的2.5反應器組合物樣品懸浮于250ml事先蒸餾過的二甲苯中。在緩慢氮氣流中并緩慢攪拌下在約30分鐘內將該混合物加熱至135℃。一旦溫度達到135℃，將混合物在135℃下再保持30分鐘，完成樣品溶解。
一旦溶解步驟完成后，仍在攪拌下用空氣冷卻溶液，直到溫度為約100℃。隨后將裝有該溶液的燒瓶置于帶有冰水浴的Dewar容器中，使得燒瓶內的溫度下降至0℃。隨后在攪拌下將溶液在0℃下保持1小時，以便完成不溶性物質的結晶1。
通過短莖玻璃漏斗和快速過濾濾紙過濾得到的混合物。如果濾液不完全透明，則再次過濾。在過濾步驟中，將混合物保持在0℃。一旦過濾完成后，在25℃下平衡濾液，隨后往兩個容量瓶中分別放入兩份50ml等分試樣。
將兩份50ml濾液等分試樣的一份轉移至預先校準的鋁盤(在使用前將鋁盤置于500℃的馬弗爐中保持30分鐘)。在輕微的氮氣流中，將鋁盤加熱至140℃以蒸發(fā)溶劑，同時收集并冷凝蒸發(fā)的溶劑蒸氣。一旦完成溶劑蒸發(fā)，在氮氣流下將該盤置于75-80℃的真空(200-400mbar)烘箱以便干燥內容物直至恒重(總可溶物)。對第二個50ml濾液等分試樣重復進行該步驟。
平行地對50ml二甲苯等分試樣進行相同的蒸發(fā)操作以得到空白參考。
0℃下鄰二甲苯可溶物部分(總可溶物)按以下通式以重量百分比表示XS%=((Mr1+Mr22)-(Mb×(VvVb)))×ViMi×Vr×100---(1)]]>其中各符號意義如下XS％＝總可溶物部分的重量百分比Mr1＝第一等分試樣蒸發(fā)后的殘余物Mr2＝第二等分試樣蒸發(fā)后的殘余物Mb＝蒸發(fā)后的空白殘余物Mi＝起始樣品重量Vv＝蒸發(fā)后的溶液體積Vb＝蒸發(fā)后的空白體積Vi＝起始溶劑體積
0℃下鄰二甲苯不溶物部分(總可溶物)按以下通式以重量百分比表示XI％＝100-XS％(2)其中各符號意義如下XI％＝不溶物部分的重量百分比XS％＝總可溶物的重量百分比組分a)的通用制備方法按照WO 01/44318制備內消旋的二氯化二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二甲基-3-(2’-甲基-苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合鋯(A-1)。
聚合將3mg金屬茂(A-1)和適量的MAO溶液(A1(MAO)/Zr比率＝500)溶解于4-8ml甲苯中，在注射入高壓釜中之前在室溫下攪拌10分鐘得到溶液，從而制得催化劑混合物。
在室溫下往4升的夾套不銹鋼高壓釜中加入6mmol的Al(i-Bu)3(TIBA)(以1M的己烷溶液形式)和1350g 1-丁烯，該高壓釜裝有磁力驅動攪拌器，并配有35mL的不銹鋼小瓶，與恒溫器連接以控制溫度，并且在使用前用Al(i-Bu)3的己烷溶液洗滌并在50℃的氮氣流中干燥來純化。隨后將高壓釜恒溫在表1所示的聚合溫度，隨后通過不銹鋼小瓶用氮氣壓力往高壓釜中注入如上制備的催化劑體系。在恒溫下使聚合反應進行1小時。隨后停止攪拌，用氮氣將高壓釜的壓力升高至20bar-g。打開底部放料閥，隨后將1-丁烯/聚(1-丁烯)混合物放料至裝入70℃水的加熱的鋼罐中。關閉鋼罐的加熱，加入0.5bar-g的氮氣流。冷卻至室溫后，打開鋼罐，收集濕的聚合物。在70℃的烘箱中減壓干燥濕的聚合物。按照上述方法用乙醚萃取得到的聚合物。得到的樣品完全(100％)溶解于乙醚。
聚合條件和得到的聚合物的特征數(shù)據(jù)見表1。
表1
組分b)的制備按照WO 02/100908所述的方法如下制備組分b1)。
按照WO 01/44318制備外消旋的二氯化二甲基硅烷二基雙-6-[2，5-二甲基-3-(2’-甲基-苯基)環(huán)戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合鋯(A-2)。
將3mg金屬茂(A-2)和適量的MAO溶液(Al(MAO)/Zr比率＝200)溶解于4-8ml甲苯中，在注射入高壓釜中之前在室溫下攪拌10分鐘得到溶液，從而制得催化劑混合物。
在室溫下往4升的夾套不銹鋼高壓釜中加入6mmol的Al(i-Bu)3(TIBA)(以1M的己烷溶液形式)和1350g 1-丁烯，該高壓釜裝有磁力驅動攪拌器，并配有35mL的不銹鋼小瓶，與恒溫器連接以控制溫度，并且在使用前用Al(i-Bu)3的己烷溶液洗滌并在50℃的氮氣流中干燥來純化。隨后將高壓釜恒溫在表1所示的聚合溫度，隨后通過不銹鋼小瓶用氮氣壓力往高壓釜中注入如上制備的催化劑體系。在恒溫下使聚合反應進行1小時。隨后停止攪拌，用氮氣將高壓釜的壓力升高至20bar-g。打開底部放料閥，隨后將1-丁烯/聚(1-丁烯)混合物放料至裝入70℃水的加熱的鋼罐中。關閉鋼罐的加熱，加入0.5bar-g的氮氣流。冷卻至室溫后，打開鋼罐，收集濕的聚合物。在70℃的烘箱中減壓干燥濕的聚合物。按照上述試驗方法，得到的聚合物樣品完全不溶于乙醚(在乙醚中溶解度為0％)。
聚合條件和得到的聚合物的特征數(shù)據(jù)見表2。
表2
按照WO 03/099883的實施例1制備組分b2)。得到的1-丁烯均聚物的特性見表3。
表3
制備所述組合物的通用方法使用Brandbury擠出機共擠出上述組分a)和b)的各種組合。在各組合物中加入0.1％重量InorganoxTM1010作為穩(wěn)定劑。按照ASTMD 5023、ISO 527、ISO 868和ISO 178測試這些組合物。
對于后者，在室溫和油浴中將壓塑模制的小片在2000Bar的高壓釜中老化10分鐘。所述組合物的特征見表4。
表4
反應器組合物催化劑體系按照EP 04101020.8的“實施例1催化劑體系C-1的制備(Example1 Preparation of catalyst system C-1)”制備催化劑體系，使用4.5mg的A-1與A-2為1∶1的混合物，Altot/Zr為200，甲基鋁氧烷(MAO)/三異丁基鋁(TIBA)比率為2∶1。
1-丁烯的通用聚合方法使用配備磁力驅動攪拌器和流量記錄和控制(FloW Record &Control)系統(tǒng)的4升不銹鋼夾套高壓釜。高壓釜的所有流量、壓力和溫度通過DCS PC控制。在每次試驗前，使用熱氮氣(1.5barg的氮氣，70℃，1小時)清潔高壓釜。隨后在室溫下加入1350g 1-丁烯和6mmol的Al(i-Bu)3(以1M的己烷溶液形式)。隨后，將高壓釜恒溫在聚合溫度，通過不銹鋼小瓶周氮氣壓力往高壓釜中注入如上制備的包含催化劑/助催化劑混合物的溶液。在70℃下使聚合反應進行1小時。隨后停止攪拌，用氮氣將高壓釜的壓力升高至20bar-g。從底部將1-丁烯/聚(1-丁烯)混合物放料至裝入70℃水的加熱的鋼罐中。關閉鋼罐的加熱，加入0.5bar-g的氮氣流。冷卻至室溫后，打開鋼罐，收集濕的聚合物。在70℃的烘箱中減壓干燥濕的聚合物。聚合條件和得到的聚合物的特征數(shù)據(jù)見表5。
表5
*催化劑溶液經(jīng)24小時老化按照上述方法在0℃下用二甲苯萃取如上制備的反應器組合物。兩部分的特征見表6。
表6
用乙醚Soxhlet萃取上述得到的反應器組合物的樣品12小時。將萃取物蒸發(fā)以分離可溶部分。其量為28％重量的醚可溶物部分為完全無定形的，而非無規(guī)立構的，其結晶度(IR)為0.024％。
權利要求
1.一種1-丁烯聚合物組合物，所述組合物包含a)5％重量至95％重量的選自以下的無規(guī)立構的1-丁烯基聚合物無規(guī)立構的1-丁烯均聚物或包含最高達50％摩爾的一種或多種選自乙烯、丙烯和其中Z為C3-C10烷基的式CH2＝CHZ的α-烯烴的α-烯烴的無規(guī)立構的1-丁烯共聚物；所述無規(guī)立構的1-丁烯基聚合物具有以下特征i)分子量分布Mw/Mn等于或小于4；ii)通過13C-NMR測得的rr三單元組為5％至50％；iii)使用差示掃描量熱計(DSC)未檢測到熔化焓；iv)135℃下在四氫化萘(THN)中測得的特性粘度(IV)為0.85dl/g至5.0dl/g；和v)紅外結晶度小于0.5％；b)5％重量至95％重量的選自以下的全同立構的1-丁烯基聚合物全同立構的1-丁烯均聚物、包含最高達5％摩爾衍生自乙烯的單元的全同立構的1-丁烯共聚物、包含最高達50％摩爾衍生自丙烯的單元的全同立構的1-丁烯共聚物或者包含最高達20％摩爾衍生自一種或多種其中Z為C3-C10烷基的式CH2＝CHZ的α-烯烴的單元的1-丁烯與所述α-烯烴的全同立構的共聚物；所述全同立構的1-丁烯基聚合物具有以下特征i)通過13C-NMR測得的全同立構的五單元組(mmmm)大于80％；ii)熔點高于80℃；和iii)135℃下在四氫化萘(THN)中測得的特性粘度(IV)為0.1dl/g至5dl/g。
2.權利要求1的1-丁烯聚合物組合物，其中所述組分a)具有以下特性i)分子量分布(Mw/Mn)小于3；ii)rr三單元組占20％至30％；iv)135℃下在四氫化萘(THN)中測得的特性粘度(IV)為1.0dl/g至5.0dl/g；v)紅外結晶度小于0.3％。
3.權利要求1或2的1-丁烯聚合物組合物，其中所述組分b)具有以下特性i)13C-NMR測得全同立構的五單元組(mmmm)大于85％；ii)熔點高于90℃；和iii)135℃下在四氫化萘(THN)中測得的特性粘度(IV)為0.5dl/g至4dl/g。
4.權利要求3的1-丁烯聚合物組合物，其中組分b)的分子量分布(Mw/Mn)等于或小于5。
5.權利要求3的1-丁烯聚合物組合物，其中組分b)的分子量分布(Mw/Mn)大于3。
6.權利要求1-5中任一項的1-丁烯聚合物組合物，其中組分a)為無規(guī)立構的1-丁烯均聚物。
7.權利要求1-6中任一項的1-丁烯聚合物組合物，其中組分b)為全同立構的1-丁烯均聚物。
8.權利要求1-6中任一項的1-丁烯聚合物組合物，其中組分a)占20％至80％重量，組分b)占80％至20％重量。
9.一種制備權利要求1-9的1-丁烯聚合物組合物的方法，所述方法包括a)在包含至少一種過渡金屬有機化合物的催化劑體系存在下，使一種或多種單體在聚合條件下接觸，得到5％重量至95％重量的具有權利要求1所述特征的選自以下的1-丁烯基聚合物無規(guī)立構的1-丁烯均聚物或包含最高達50％摩爾的一種或多種選自乙烯、丙烯和其中Z為C3-C10-烷基的式CH2＝CHZ的α-烯烴的α-烯烴的無規(guī)立構的1-丁烯共聚物；和b)在包含至少一種過渡金屬有機化合物的催化劑體系存在下，使一種或多種單體在聚合條件下接觸，得到5％重量至95％重量的具有權利要求1所述特征的選自以下的全同立構的1-丁烯基聚合物全同立構的1-丁烯均聚物、包含最高達5％摩爾衍生自乙烯的單元的全同立構的1-丁烯共聚物、包含最高達50％摩爾衍生自丙烯的單元的全同立構的1-丁烯共聚物或者包含最高達20％摩爾衍生自一種或多種其中Z為C3-C10烷基的式CH2＝CHZ的α-烯烴的單元的1-丁烯與所述α-烯烴的全同立構的共聚物；其特征在于在同一反應器中同時得到組分a)和b)。
10.權利要求9的制備1-丁烯聚合物組合物的方法，所述方法包括在催化劑體系存在下使1-丁烯與任選的乙烯、丙烯或一種或多種其中Z為C3-C10烷基的式CH2＝CHZ的α-烯烴聚合的步驟，所述催化劑體系通過將以下物質接觸得到a)至少一種內消旋或類內消旋形式的式(Ia)的金屬茂化合物 其中M為選自元素周期表3、4、5、6族、鑭系或錒系的過渡金屬原子；p為0-3的整數(shù)，等于金屬M的形式氧化態(tài)減去2；X相同或不同，為氫原子、鹵原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基團，其中R為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無環(huán)的C1-C40-烷基、C2-C40-鏈烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；或者兩個X可任選形成取代或未取代的丁二烯基或OR’O基團，其中R’為選自C1-C40-烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基和C7-C40-芳基烷叉基的二價基團；L為任選包含元素周期表13-17族的雜原于的二價C1-C40-烴基或包含最高達5個硅原子的二價亞甲硅烷基；R1和R2相同或互不相同，為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；T相同或互不相同，為式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分 其中標有符號*的原子與式(Ia)化合物中標有相同符號的原子連接；R3為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；R4和R6相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；R5為任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；R7和R8相同或互不相同，為氫原子或任選包含元素周期表13-17族的雜原子的C1-C40-烴基；b)至少一種外消旋(rac)或類外消旋形式的式(Ib)金屬茂化合物， 其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；其中標有符號*的原子與式(IIa)、(IIb)或(IIc)中標有相同符號的原子連接；c)鋁氧烷或能形成烷基金屬茂陽離子的化合物。
11.權利要求10的方法，其中所述催化劑體系還包含有機鋁化合物。
12.權利要求1-9中任一項的1-丁烯聚合物組合物，所述組合物可通過權利要求10的方法得到，其中所述組合物的分子量分布(Mw/Mn)小于3.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1－丁烯聚合物組合物，所述組合物包含a)5％重量至95％重量的具有以下特征的無規(guī)立構的1－丁烯基聚合物分子量分布Mw/Mn等于或小于4；通過
文檔編號C08F210/08GK1989199SQ200580024527
公開日2007年6月27日 申請日期2005年6月10日 優(yōu)先權日2004年7月22日
發(fā)明者L·雷斯科尼, A·帕利科尼, S·斯帕塔羅, G·莫斯卡迪 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司