專利名稱：近紅外線活性正片型樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以利用近紅外線形成圖案的正片型樹脂組合物。
背景技術(shù)：
圖像信息的數(shù)碼化，也使圖像技術(shù)領(lǐng)域產(chǎn)生了很大的變革，以賦予印刷版的圖像信息作為數(shù)碼信息，由電腦直接向印刷版輸出而進行制版的CTP(Computer to Plate)，對于印刷的高品質(zhì)化和成本的降低是極為有效的，正在受到極大的關(guān)注。例如，使基板上的正片型光刻膠層，根據(jù)從電腦以數(shù)碼信息形式輸入到曝光裝置的圖案信息(圖像信息)曝光，經(jīng)過預(yù)定的顯影處理，形成直接由光刻膠構(gòu)成的圖案，這樣能夠形成版的全體或者其一部分。關(guān)于CTP的適用范圍，廣泛研究了平版、凹版、凸版或凹版用版等各種版直接制造中的應(yīng)用。
另一方面，作為各種光刻膠材料的曝光用光線，可以利用紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線、激光光線、γ射線等。各種光線雖然各有其特征，但是從裝置容易小型化的觀點研究了使用半導(dǎo)體激光器。其中近紅外半導(dǎo)體激光器(λ＝830nm)，具有能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出和裝置的小型化，可以實現(xiàn)在自然光線和室內(nèi)照明下的亮室曝光操作的優(yōu)點，因此作為在先列舉的CTP等中光刻膠的曝光用光線是有用的。
關(guān)于對近紅外線波長區(qū)域的激光光線感應(yīng)的正型感光性組合物，被記載在特開平10-90881、特開平10-161304、特開平11-231515及特開2001-166460等號公報上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種可以在白色燈光等完全明亮的室內(nèi)進行曝光處理，可以得到所需的感光度和分辯率，還可以緩和烘焙處理條件或者省略烘焙處理的近紅外線活性正片型光刻膠組合物，以及使用該組合物的圖案形成方法。
本發(fā)明的近紅外線感光型的正片型光刻膠組合物，其特征在于其中至少含有(A)乙烯基系聚合物，其具有如下的單體單元，即該單體單元具有被在醚氧的附近具有鏈烯基的醚封端的堿溶性基團；(B)由近紅外區(qū)域光線產(chǎn)生熱的光熱變換性物質(zhì)；和(C)因熱產(chǎn)生酸的熱酸發(fā)生劑。
本發(fā)明的圖案形成方法，其特征在于其中包括在基板上形成上述近紅外線活性型正片型光刻膠組合物層的工序；對該層的預(yù)定部位照射近紅外線的工序；以及利用堿顯影將照射部從所述基板上除去，在該基板上形成所述近紅外線活性型正片型光刻膠組合物圖案的工序。
按照本發(fā)明，可以提供一種可以在白色燈光等完全明亮的室內(nèi)進行曝光處理，得到所需的感光度和分辯率，還可以緩和烘焙處理條件或者省略烘焙處理的近紅外線感光型的正片型光刻膠組合物，以及使用該組合物的圖案形成方法。
具體實施例方式
本發(fā)明的近紅外線活性型正片型光刻膠組合物，是含有以下(A)～(C)成分的組合物。
(A)乙烯基系聚合物，其具有如下的單體單元，即該單體單元具有被在醚氧的附近具有鏈烯基的醚封端的堿溶性基團；(B)由近紅外區(qū)域光線產(chǎn)生熱的光熱變換性物質(zhì)；和(C)因熱產(chǎn)生酸的熱酸發(fā)生劑。
上述的(A)成分，是至少將具有聚合性不飽和鍵的化合物用作單體而得到的乙烯基系聚合物。對于這種乙烯基系聚合物來說，由具有乙烯性不飽和鍵的單體得到的單元包含如下基團，即利用在氧原子的附近具有鏈烯基、用酸可脫離的醚(以下叫做封端用鏈烯基醚)，將堿溶性基團封端的基團。
作為具有乙烯性不飽和鍵和堿溶性基團的化合物，只要是能夠形成如下的結(jié)構(gòu)單元，就無特別限制，即，能夠用封端用鏈烯基醚將該堿溶性基團封端，進而在酸的作用下使此封端解離，其一部分成為堿溶性。作為這種堿溶性基團，可以舉出酚羥基、羧基、磺基、亞胺基、磺酰胺基、N-磺酰胺基、N-磺酰脲烷基(sulfon urethane)、及活性亞甲基等pKa處于11以下的堿溶性基團。
作為封端用鏈烯基醚，優(yōu)選的可以舉出(I)在醚氧原子附近具有鏈烯基的醚(但是烷基乙烯基醚除外，以下叫做封端用醚(I))、和(II)烷基乙烯基醚(以下叫做封端用醚(II))。
因此，作為(A)成分的乙烯基系聚合物具有羧基作為堿溶性基團情況下的被封端的單體單元，可以舉出(A-1)具有被封端用醚(I)封端的羧基的單體單元，和(A-2)具有被封端用醚(II)封端的羧基的單體單元。優(yōu)選的可以舉出以下式(1a)表示的結(jié)構(gòu)單元作為(A-1)單體單元，并以下式(1b)表示的結(jié)構(gòu)單元作為(A-2)單體單元的。
[式中，R1a表示氫原子或低級烷基，R2a與R3a可以相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基(其中R2a與R3a不能同時為氫原子)，或者R2a與R3a與相鄰的碳原子可以一起形成環(huán)烷基。R4a表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基。][化2] (式中，R1b表示氫原子或低級烷基，R2b表示取代或未取代的烷基。)作為上述通式(1a)中R1a的低級烷基，例如可以舉出直鏈或支鏈的1～8個碳原子烷基，具體講可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作為R2a～R4a的烷基，例如可以舉出直鏈或支鏈的1～18個碳原子烷基，具體講可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基等，其中優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的烷基。
作為R2a與R3a與相鄰的碳原子一起形成的環(huán)烷基，例如可以舉出3～8個碳原子的環(huán)烷基，具體講可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。
作為R2a～R4a的芳基，例如可以舉出6～12個碳原子的芳基，具體講可以舉出苯基和萘基等。
作為R2a～R4a的芳烷基，例如可以舉出7～15個碳原子的芳烷基，具體講可以舉出芐基、苯乙基、萘甲基和萘乙基等。
作為R2a～R4a的取代烷基中的取代基，例如可以舉出低級烷氧基、低級鏈烷?；?、氰基、硝基、鹵原子及低級烷氧基羰基等。
作為R2a～R4a取代芳基中和取代芳烷基的取代基，例如可以舉出低級烷基、低級烷氧基、低級鏈烷酰基、氰基、硝基、鹵原子及低級烷氧羰基等。
其中，在通式(1a)中，優(yōu)選R2a和R3a中一方是氫原子，另一方是烷基，或者二者均是烷基，而且R4a也是烷基的結(jié)構(gòu)單元。
作為上述通式(1b)中R1b的低級烷基，例如可以舉出直鏈或支鏈狀1～8個碳原子的烷基，具體講可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作為R2b的烷基，例如可以舉出直鏈或支鏈狀的1～18個碳原子的烷基，具體講可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基等，其中優(yōu)選1～6個碳原子的烷基，更優(yōu)選1～3個碳原子的烷基。
作為R2b取代烷基中的取代基，例如可以舉出低級烷氧基、低級鏈烷?；?、氰基、硝基、鹵原子及低級烷氧羰基等。
上述取代基的定義中，作為低級烷基、低級烷氧基、低級鏈烷?；暗图壨檠豸驶牡图壨榛糠?，可以舉出在R1a～R1b低級烷基部分所列舉的那些。因此，作為低級鏈烷?；缈梢耘e出直鏈或支鏈狀的2～9個碳原子的基團，作為其具體實例可以舉出乙?；?、丙?；⒍□；?、異丁酰基、戊?；?、異戊?；?、新戊?；⒓乎；?、庚酰基等。作為鹵原子，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
形成上述通式(1a)表示的結(jié)構(gòu)單元的單體，可以通過下式(2a)表示的甲基丙烯酸或其衍生物，與對應(yīng)的封端用的醚(I)反應(yīng)，將通式(2a)化合物的羧基封端的方式，可以得到下式(3a)結(jié)構(gòu)的單體。

(式中，R1a與上述通式(1a)定義相同。)[化4] (式中，R1a、R2a、R3a、R4a分別與上述通式(1a)中的定義相同。)作為上述單體形成反應(yīng)中使用的封端用的醚(I)，能夠?qū)⒕哂袠?gòu)成單體單元的乙烯不飽和鍵和羧基等堿溶性基團的化合物的羧基封端的即可，例如具有以下通式(4a)表示結(jié)構(gòu)的。
(式中，R1a、R2a、R3a、R4a分別與上述通式(1a)中的定義相同。)作為封端用的醚(I)的具體實例，例如可以舉出1-甲氧基-2-甲基丙烯、1-乙氧基-2-甲基丙烯、1-丙氧基-2-甲基丙烯、1-異丙氧基-2-甲基丙烯、1-丁氧基-2-甲基丙烯、1-異丁氧基-2-甲基丙烯、1-(叔丁氧基)-2-甲基丙烯、1-戊氧基-2-甲基丙烯、1-異戊氧基-2-甲基丙烯、1-新戊氧基-2-甲基丙烯、1-(叔戊氧基)-2-甲基丙烯、1-戊氧基-2-甲基丙烯、1-異己氧基-2-甲基丙烯、1-(2-乙基己氧基)-2-甲基丙烯、1-庚氧基-2-甲基丙烯、1-辛氧基-2-甲基丙烯、1-壬氧基-2-甲基丙烯、1-癸氧基-2-甲基丙烯、1-十二烷氧基-2-甲基丙烯、1-十六烷氧基-2-甲基丙烯、1-甲氧基-2-甲基-1-丁烯、1-乙氧基-2-甲基-1-丁烯、1-丙氧基-2-甲基-1-丁烯、1-異丙氧基-2-甲基-1-丁烯、1-丁氧基-2-甲基-1-丁烯、1-異丁氧基-2-甲基-1-丁烯、1-(叔丁氧基)-2-甲基-1-丁烯、1-戊氧基-2-甲基-1-丁烯、1-異戊氧基-2-甲基-1-丁烯、1-新戊氧基-2-甲基-1-丁烯、1-(叔戊氧基)-2-甲基-1-丁烯、1-己氧基-2-甲基-1-丁烯、1-異己氧基-2-甲基-1-丁烯、1-(2-乙基己氧基)-2-甲基-1-丁烯、1-庚氧基-2-甲基-1-丁烯、1-辛氧基-2-甲基-1-丁烯、1-壬氧基-2-甲基-1-丁烯、1-癸氧基-2-甲基-1-丁烯、1-十二烷氧基-2-甲基-1-丁烯、1-十八烷氧基-2-甲基-1-丁烯、1-甲氧基-2-乙基-1-丁烯、1-乙氧基-2-乙基-1-丁烯、1-丙氧基-2-乙基-1-丁烯、1-異丙氧基-2-乙基-1-丁烯、1-丁氧基-2-乙基-1-丁烯、1-異丁氧基-2-乙基-1-丁烯、1-(叔丁氧基)-2-乙基-1-丁烯、1-戊氧基-2-乙基-1-丁烯、1-異戊氧基-2-乙基-1-丁烯、1-新戊氧基-2-乙基-1-丁烯、1-(叔戊氧基)-2-乙基-1-丁烯、1-己氧基-2-乙基-1-丁烯、1-異己氧基-2-乙基-1-丁烯、1-(2-乙基己氧基)-2-乙基-1-丁烯、1-庚氧基-2-乙基-1-丁烯、1-辛氧基-2-乙基-1-丁烯、1-壬氧基-2-乙基-1-丁烯、1-癸氧基-2-乙基-1-丁烯、1-十二烷氧基-2-乙基-1-丁烯、1-十八烷氧基-2-乙基-1-丁烯、1-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基丙烯、1-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烯、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-甲基丙烯、1-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-1-丁烯、1-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基-1-丁烯、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-甲基-1-丁烯、1-(2-甲氧基乙氧基)-2-乙基-1-丁烯、1-(2-乙氧基乙氧基)-2-乙基-1-丁烯、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-乙基-1-丁烯等。
形成上述通式(1b)表示的結(jié)構(gòu)單元用的單體，可以通過使下式(2b)表示的甲基丙烯酸或其衍生物，與對應(yīng)的封端用的醚(II)反應(yīng)，將通式(2b)化合物的羧基封端的方式，得到下式(3b)結(jié)構(gòu)的單體。
(式中，R1b與上述通式(1b)中的定義相同。)[化7] (式中，R1b與R2b分別與上述通式(1b)中的定義相同。)作為上述單體形成用的封端用的醚(II)，可以是能將具有構(gòu)成單體單元的乙烯性不飽和鍵和羧基等堿溶性基團的化合物的羧基封端的即可，例如優(yōu)選具有以下通式(4b)表示結(jié)構(gòu)的。

(式中，R2b與上述通式(1b)中的定義相同。)作為本發(fā)明涉及的組合物(A)成分用的具有被封端用鏈烯基醚封端的結(jié)構(gòu)單元的乙烯基系聚合物，能夠在用封端用鏈烯基醚封端的狀態(tài)下使具有上述那種聚合性乙烯性不飽和鍵和堿溶性基團的化合物中的堿溶性基團封端的狀態(tài)下進行聚合反應(yīng)的方式得到。使用了作為堿溶性基團的羧基等封端用鏈烯基醚的封端，例如可以按照國際公開第03/6407號小冊子中記載的方法等公知方法進行。
此外，(A)成分的乙烯基類聚合物，也可以是具有兩種以上結(jié)構(gòu)單元的共聚物的結(jié)構(gòu)，在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以包括由具有聚合性乙烯性不飽和鍵和堿溶性基團的化合物以外的單體得到的結(jié)構(gòu)單元。而且，乙烯基系聚合物中的全部堿溶性基團不必都被封端，優(yōu)選50摩爾％以上的具有堿溶性基團的單體單元，更優(yōu)選70摩爾％以上的堿溶性基團被封端。被封端的堿溶性基團的比例越大，聚合物本身以及含有它的光刻膠組合物的儲存穩(wěn)定性越強。而且，堿溶性基團被封端用的鏈烯基醚封端的單體單元包含在聚合物中的情況下，使用這種聚合物在曝光之前形成由樹脂組合物組成的感光層時，能夠緩和預(yù)焙條件或者省略預(yù)焙。也就是說，即使在室溫下形成感光層時也能賦予感光層以良好的形狀穩(wěn)定性。這種形狀穩(wěn)定性，在制造大面積版的情況下也能同樣得到，無需用于進行預(yù)焙處理所需的大型加熱裝置和預(yù)焙處理后的大型冷卻裝置，而且還能排除使用金屬等作為版的基板時基板的翹曲，以及因熱脹和冷縮使基板尺寸變化而造成的版品質(zhì)(版的精度)的影響。
其中，在上述的共聚物中導(dǎo)入未被封端的單體單元的情況下，若要附加所需特性，則具有用封端用鏈烯基醚封端的單體單元的比例，優(yōu)選為被封端用鏈烯基醚封端的單體單元與未被封端的單體單元總和的50～70％范圍內(nèi)。
而且，作為上述共聚物的形態(tài)，可以利用無規(guī)共聚物、封端共聚物等各種形態(tài)的。
其中，使用在先列舉的由通式(3a)或(3b)表示的單體的情況下，在作為(A)成分的乙烯基系共聚物的原料中，由通式(3a)或(3b)表示的單體的含量優(yōu)選為2～60質(zhì)量％，更優(yōu)選5～40質(zhì)量％。由通式(3a)或(3b)表示的單體一旦處于2質(zhì)量％以上，所得到的感光性組合物的顯影性能更優(yōu)良，而用處于60質(zhì)量％以下，則由組合物得到的膜(涂膜)的機械特性更優(yōu)良。
作為形成乙烯基系聚合物用的單體，除具有堿溶性基團被封端的乙烯性不飽和雙鍵的化合物以外，可以使用的其他單體可以舉出具有聚合性乙烯性不飽和鍵的化合物等。這種共聚物情況下的堿溶性基團被封端的單體單元在共聚物的全體單體中所占的比例，優(yōu)選設(shè)定得處于5％以上，更優(yōu)選處于10％以上。
作為具有聚合性乙烯性不飽和鍵的化合物沒有特別限制，例如可以舉出醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等1～18個碳原子的醇與(甲基)丙烯酸形成的(甲基)丙烯酸烷基酯類，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物類，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇二(甲基)丙烯酸酯類，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯類，三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、β-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含氟乙烯基單體，1-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]-1，1，3，3，3-五甲基二硅氧烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧烷)硅烷、AK-5[硅酮大分子單體，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制造]等含有硅氧烷的乙烯基單體，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷等含有水解性甲硅烷基的乙烯基單體，乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類，富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、亞麻子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸或脫水蓖麻油脂肪酸等多元不飽和羧酸或其一元或多元醇類的酯類，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯甲基氯化物、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、烯丙基醇酯類、氯乙烯、偏氯乙烯、三羥甲基丙烯三(甲基)丙烯酸酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、大分子單體AS-6、AN-6、AA-6、AB-6(東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制造)等公知的乙烯基單體等。這些單體可以選擇一種或兩種以上使用。
其中，本發(fā)明中所述的(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸，而關(guān)于(甲基)丙烯酸衍生物的含義也相同。
使至少一種具有堿溶性基團被封端的聚合性不飽和雙鍵的單體，與根據(jù)需要添加的至少一種其他單體聚合后，能夠得到可以作為(A)成分使用的乙烯基類聚合物。聚合可以按照公知的方法進行。
聚合可以使用反應(yīng)溶劑，所述的反應(yīng)溶劑只要對反應(yīng)是惰性的就無特別限制，例如可以舉出苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二烷、二氧雜環(huán)戊環(huán)、γ-丁內(nèi)酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、茴香醚、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、乙腈、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單丁醚、二甘醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丁醇、醋酸甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、水、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
作為聚合引發(fā)劑將因聚合方式不同而異，例如在游離基聚合中，可以舉出2，2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮雙-2-甲基異丁腈(AMBN)、2，2’-偶氮雙異戊腈、芐酰過氧化物、乙?；^氧化物、過氧化月桂酰、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、氫過氧化枯烯、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、間氯代過苯甲酸、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等，其用量優(yōu)選占全部原料的0.01～20質(zhì)量％。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以舉出硫代-β-萘酚、硫代苯酚、丁基硫醇、乙基硫代乙醇酸酯、巰基乙醇、異丙硫醇、叔丁基硫醇、二苯基二硫化物、二乙基二硫代乙醇酸酯、二乙基二硫化物等，其用量優(yōu)選在全部原料中占0.01～5質(zhì)量％。
上述乙烯基系聚合物的重均分子量，優(yōu)選為2,000～300,000，更優(yōu)選3,000～200,000，特別優(yōu)選為5,000～100,000。
作為(A)成分的乙烯基系聚合物的單體組成，其本身或者其與后述的(B)及(C)成分的組合，應(yīng)當(dāng)選擇得可以得到所需正型光刻膠的特性，例如優(yōu)選設(shè)定得能在白色燈光下等完全明亮的室內(nèi)進行曝光處理，曝光用的近紅外線區(qū)域的激光光線強度可以獲得所需的感光度和分辯率，此外形成薄膜或?qū)訒r無需烘焙處理。
其中，作為(A)成分的乙烯基系聚合物的制備，除了至少用具有事先用封端用鏈烯基醚將堿溶性基團封端的聚合性乙烯性雙鍵的單體，通過聚合反應(yīng)制備的方法以外，還可以采用事先制備具有堿溶性基團的乙烯基單體，用封端用鏈烯基醚將該堿溶性基團封端的方法。
作為(A)成分的乙烯基系聚合物在本發(fā)明的正型光刻膠組合物中的含量，以(A)成分、(B)成分和(C)成分的合量為基準(zhǔn)計算，優(yōu)選設(shè)定為60～95質(zhì)量％，更優(yōu)選70～85質(zhì)量％。
本發(fā)明涉及的正型光刻膠組合物所含的因近紅外區(qū)域光線而發(fā)熱的光熱變換性物質(zhì)(以下有時簡單記為光熱變換物質(zhì))，當(dāng)將受近紅外區(qū)域的光線照射而發(fā)熱的光熱變換性物質(zhì)，配入正型光刻膠組合物中的情況下，例如只要無損于印刷版的形成用等用途就無特別限制。這種光熱變換性物質(zhì)，可以舉出各種有機或無機的染料和顏料、有機色素、金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硼化物等。這些物質(zhì)中，光線吸收性的色素是有用的。特別優(yōu)選波長區(qū)域700～2000nm，優(yōu)選波長區(qū)域800～1600nm光線能夠被本發(fā)明涉及的正型光刻膠組合物高效吸收的光線吸收性色素。這種光熱變換性物質(zhì)，為使之在白色燈光下等明亮的室內(nèi)也能進行曝光處理，優(yōu)選能高效吸收近紅外區(qū)域光線，而不吸收紫外區(qū)域和比上述波長范圍更窄的短波長側(cè)可見區(qū)域光線，或者雖然吸收但卻沒有實質(zhì)性感應(yīng)的物質(zhì)。
作為具體實例，可以舉出炭黑等各種顏料、花菁苷色素、酞菁色素、聚亞甲基色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、吡喃色素、噻喃色素等。這些色素中作為優(yōu)選的色素可以舉出花菁苷色素、酞菁色素?？梢允褂眠@些色素中的一種或者根據(jù)需要使用其中兩種以上。以下列舉色素的具體實例。其中，在化學(xué)式后標(biāo)注的波長和溶劑名稱，表示最大吸收波長(λmax)和按照定法測定該波長時的溶劑。
作為花菁苷色素的具體實例，可以列舉如下。

(上述三種色素的波長，都是在MeOH中的測定值)。酞菁色素的具體例可以舉出如下物質(zhì)。
其中，上述化學(xué)式中的縮略語表示以下含義。
MeOH甲醇1，2-DCE1，2-二氯乙烷DAA二丙酮醇DMSO二甲基亞砜MEK甲基乙基酮
Ts對甲苯磺?；鵓h苯基此外，可以列舉以下所示的染料。
這些物質(zhì)中，特別優(yōu)選染料16。
這些染料中，從儲藏穩(wěn)定性的觀點來看更優(yōu)選對離子是-BF4的。
此外，還可以列舉以下所示的染料。
而且，作為市售而優(yōu)選的光熱變換物質(zhì)的具體實例，可以舉出“KAYASORB”系列的CY-10、CY-17、CY-5、CY-4、CY-2、CY-20和CY-30，以及IRG-002(以上是由日本化藥株式會社制造)；YKR-4010、YKR-3030、YKR-3070、YKR-2900、SIR-159、PA-1005、SIR-128、YKR-2080和PA-1006(以上是由山本化成株式會社制造)；“PROJECT”825LDI、“PROJECT”830NP、S174963、S174270(以上均由Avecia Limited制造)，NK-2014、NK-2911、NK-2912、NK-4432、NK-4474、NK-4489、NK-4680、NK-4776、NK-5020、NK-5036及NK-5042(以上均由(株)林原生物科學(xué)研究所制造)；IR2T、IR3T(以上均由昭和電工(株)制造)；“EXCOLOR”801K、IR-1、IR-2、“TX-EX-801B”及“TX-EX-805K”(以上均由日本觸媒(株)制造)，CIR-1080(日本カ-リツト(株)制造)，IR98011、IR980301、IR980401、IR980402、IR980405、IR980406及IR980504(以上均由YAMADA CHEMICAL公司制造)，以及“EPOLIGHT”V-149、V-129、V-63、III-184、III-192、IV-62B、IV-67、VI-19、VI-148(以上均由EPOLIN，INC.制造)等，但是并不限于這些。
光熱變換物質(zhì)在本發(fā)明的正型光刻膠組合物中的含量，按照(A)成分、(B)成分和(C)成分總量計算，優(yōu)選使其處于0.5～40質(zhì)量％，更優(yōu)選使其處于1～35質(zhì)量％范圍內(nèi)。
光熱變換物質(zhì)的種類及其配合量，其本身或者其與(A)及(C)成分的組合，應(yīng)當(dāng)選擇得可以得到所需正型光刻膠的特性，例如優(yōu)選設(shè)定得能在白色燈光下等完全明亮的室內(nèi)進行曝光處理，在曝光用的近紅外線區(qū)域的激光光線強度下可以獲得所需的感光度和分辯率，此外由本發(fā)明的正型光刻膠組合物形成薄膜或?qū)訒r無需烘焙處理。
作為(C)成分的熱酸發(fā)生劑，是在因光線照射而使光熱變換物質(zhì)產(chǎn)生熱的作用下，對作為(A)成分的乙烯基系聚合物產(chǎn)生作用，能夠產(chǎn)生把在顯影液中溶解性賦予它的酸物質(zhì)，例如可以利用有機锍鹽、苯并噻唑鹽、銨鹽、鏻鹽等鹽等的光刻膠組合物以及感光性組合物等中作為熱酸發(fā)生劑所含的那些物質(zhì)。此外，在各種正型光刻膠組合物中所含的光酸發(fā)生劑中，也可以利用前面列舉的光熱變換物質(zhì)在發(fā)熱下能夠產(chǎn)生酸的物質(zhì)。
作為這樣的光酸發(fā)生劑，可以舉出(1)二偶氮鹽、鏻鹽、锍鹽及碘鹽，以及氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、過氯酸離子、過碘酸離子、六氟磷酸離子、六氟銻酸離子、六氟錫酸離子、磷酸離子、氟硼酸離子、四氟硼酸離子等無機酸陰離子，和硫代氰酸離子、苯磺酸離子、萘磺酸離子、萘二磺酸離子、對甲苯磺酸離子、烷基磺酸離子、苯羧酸離子、烷基羧酸離子、三鹵烷基羧酸離子、烷基硫酸離子、三鹵烷基硫酸離子、煙酸離子等有機酸陰離子，此外還可以舉出偶氮系、雙酚二硫醇系、硫代兒茶酚螯合物系、硫代雙酚鹽螯合物系、雙二醇-α-二酮等有機金屬絡(luò)合物陰離子的鹽，唑衍生物，三嗪衍生物，二砜衍生物，磺酸酯衍生物，二偶氮砜衍生物，芳香族砜衍生物，有機金屬，以及有機鹵化物等。
作為唑衍生物和三嗪衍生物，可以優(yōu)選舉出由三氯甲基取代的下記通式(PAG1)表示的唑衍生物及由通式(PAG2)表示的均三嗪衍生物。
式中，R201表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的鏈烯基，R202表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的烷基、-C(Y)3。Y表示氯原子或溴原子。
作為上述各基團的優(yōu)選取代基，例如羥基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，例如氯、溴、氟等鹵原子，氰基，例如二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基，甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等取代的甲硅烷基，例如叔丁基二甲基甲硅烷氧基的甲硅烷氧基、磺酸基、烷基羰氧基、烷基酰胺基、烷基磺酰胺基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷基氨基甲?；?、烷基氨磺酰基、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、烷硫基、芳硫基、烷基、芳基、羧基、鹵原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、三氟乙酰基、氰基、?；?例如乙酰基、丙酰基、三氟乙?；?、酰氧基(乙酰氧基、丙酰氧基、三氟乙酰氧基等)、烷基磺?；?、芳基磺?；⑶杌?、硝基等。
具體講可以舉出以下化合物，但是并不限于這些。
作為優(yōu)選的碘鹽和锍鹽，可以舉出由下記通式(PAG3)表示的碘鹽和由下記通式(PAG4)表示的锍鹽。
式中，Ar1、Ar2各自獨立表示取代或未取代的芳基。R203、R204、R205各自獨立表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。
作為上述的各種取代基優(yōu)選基團，例如羥基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，例如氯、溴、氟等鹵原子，氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基，甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等取代的甲硅烷基，例如叔丁基二甲基甲硅烷氧基的甲硅烷氧基、磺酸基、烷基羰氧基、烷基酰胺基、烷基磺酰胺基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷基氨基甲?；?、烷基氨磺?；?、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、烷硫基、芳硫基、烷基、芳基、羧基、鹵原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、三氟乙酰基、氰基、?；?例如乙?；?、丙酰基、三氟乙?；?、酰氧基(乙酰氧基、丙酰氧基、三氟乙酰氧基等)、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氰基、硝基等。
Z-表示對陰離子，例如可以舉出BF4-、AsF6-、PF6-、SbF6-、SiF6-、CIO4-、CF3SO3-等全氟烷磺酸陰離子，甲苯磺酸陰離子、十二烷基苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子等取代的苯磺酸陰離子，萘-1-磺酸陰離子、蒽醌磺酸陰離子等稠合多環(huán)芳香族磺酸陰離子，以及含有磺酸基的染料等，但是并不限于這些。
而且，R203、R204、R205中的兩個也可以分別和Ar1、Ar2單鍵結(jié)合或者通過取代基結(jié)合。作為具體實例可以舉出以下所示的化合物，但是并不限于這些化合物。
其中，Bu表示叔丁基。
由通式(PAG3)、(PAG4)表示的上述鹽是公知的，例如可以按照 J.W.Knapczyketal，J.Am.Chem.Soc.，91，145 (1969)、A.L.Maycoketal，J.Org.Chem.，35，2532，(1970)、E.Goethasetal，Bull.Soc.Chem.Belg.，73，546，(1964)、H.M.Leicester，J.Ame.Chem.Soc.，51，3587(1929)、J.V.Crivelloet等人，J.Polym.Chem.Ed.，18，2677(1980)、第2807648和4247473號美國專利以及特開昭53-101331等號記載的方法合成。
此外，作為優(yōu)選的熱酸發(fā)生劑，可以舉出以下化合物。 作為二砜衍生物和亞氨磺酸酯衍生物，其優(yōu)選的代表可以舉出由下記通式(PAG5)表示的二砜衍生物和由下記通式(PAG6)表示的亞氨磺酸酯衍生物。
Ar3-SO2-SO2-Ar4 (PAG5)(PAG6)式中Ar3、Ar4各自獨立表示取代或未取代的芳基。R206表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基。A表示取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞鏈烯基、取代或未取代的亞芳基。
作為上述的各種基團的取代基，例如羥基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基，例如氯、溴、氟等鹵原子，氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基，甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等取代的甲硅烷基，例如叔丁基二甲基甲硅烷氧基的甲硅烷氧基、磺酸基、烷基羰氧基、烷基酰胺基、烷基磺酰胺基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷基氨基甲酰基、烷基氨磺?；⑼檠趸?、芳氧基、芳氧羰基、烷硫基、芳硫基、烷基、芳基、羧基、鹵原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)、三氟乙?；?、氰基、酰基(例如乙?；?、丙?；?、三氟乙酰基等)、酰氧基(乙酰氧基、丙酰氧基、三氟乙酰氧基等)、烷基磺?；⒎蓟酋；⑶杌?、硝基等。
可以列舉以下所示的化合物作為具體實例，但是并不限于這些。
作為二偶氮二砜衍生物，可以舉出下記通式(PAG7)表示的二偶氮二砜衍生物作為優(yōu)選的物質(zhì)。
式中，R表示直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、或者也可以被取代的芳基。作為具體實例可以舉出以下所示的化合物，但是并不限于這些。
作為磺酸酯衍生物，還可以舉出由下式(I)表示的化合物作為優(yōu)選的代表。
式(I)中，Y1～Y4各自獨立表示氫原子、烷基、芳基、鹵原子、烷氧基或具有-OSO2R的基團。但是Y1～Y4中至少一個是具有-OSO2R的基團。Y1～Y4中至少兩個也可以互相結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。R表示烷基、芳基或樟腦殘基。Y1～Y4中的烷基優(yōu)選1～30個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等直鏈狀或支鏈狀烷基，以及環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基、降冰片烷基、ボロニル等環(huán)狀烷基，而且這些基團還可以有取代基。Y1～Y4中的芳基，優(yōu)選6～14個碳原子的芳基，例如可以舉出苯基、甲苯基、萘基等，而且這些基團也可以有取代基。
作為Y1～Y4中的鹵原子，例如可以舉出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。作為Y1～Y4中的烷氧基，例如優(yōu)選1～5個碳原子的烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。這些也可以有取代基。Y1～Y4中的至少兩個也可以互相結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)，但是優(yōu)選相鄰的兩個形成芳香環(huán)。該環(huán)也可以含有雜原子、氧代基。而且還可以被進一步取代。所謂作為Y1～Y4具有-OSO2R的基團，是指-OSO2R所表示的本身，或者作為取代基具有由-OSO2R所表示的基團的有機基團。作為取代基具有用-OSO2R表示的基團的有機基團，例如可以舉出在作為Y1～Y4的烷基、芳基、烷氧基上-OSO2R取代了的基團。
R的烷基優(yōu)選1～30個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等直鏈或支鏈烷基，以及環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基、降冰片烷基、ボロニル等環(huán)狀烷基，但是這些基團也可以有取代基。R的芳基優(yōu)選6～14個碳原子的芳基，例如可以舉出苯基、甲苯基、萘基等，而且這些基團也可以有取代基。
X表示-O-、-S-、-NH-、-NR61-或-CHn(R61)m-。式中，R61表示烷基，m、n分別表示0、1或2。其中m+n＝2。R61優(yōu)選1～30個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等直鏈或支鏈烷基，以及環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基、降冰片烷基、ボロニル等環(huán)狀烷基，但是這些基團也可以有取代基。
Y1與Y2優(yōu)選互相結(jié)合形成下式(II)的結(jié)構(gòu)。
上式(II)中，X表示-O-、-S-、-NH-、-NR61-或-CHn(R61)m-。Y3與Y4各自獨立表示氫原子、烷基、芳基、鹵原子、烷氧基或者具有-OSO2R的基團。其中，R表示烷基、芳基或樟腦殘基。而且R61表示烷基，m、n分別表示0、1或2。其中m+n＝2。R1～R4各自獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、羥基、硝基、氰基、芳基、芳氧基、烷氧羰基、?；?、酰氧基或者具有-OSO2R的基團。
其中R1～R4、Y3、Y4中至少一個是具有-OSO2R的基團。優(yōu)選Y3是具有-OSO2R的基團。
因此，在上述式(I)的化合物中，更優(yōu)選由下式(III)表示的化合物，特別優(yōu)選由下式(IV)表示的化合物。
[化50] 式(III)和(IV)中，Y1、Y2、Y4、R、X的定義與式(I)(II)中的相同。R1～R4表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、羥基、硝基、氰基、芳基、芳氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基或者具有-OSO2R的基團。R1～R4的烷基，優(yōu)選1～30個碳原子數(shù)的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等直鏈或支鏈烷基，以及環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基、降冰片烷基、示ロニル等環(huán)狀烷基，這些基團也可以有取代基。R1～R4的芳基，優(yōu)選6～14個碳原子的芳基。例如可以舉出苯基、甲苯基、萘基等，而且這些基團也可以有取代基。
作為R1～R4的鹵原子，例如可以舉出氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。作為R1～R4的烷氧基，例如優(yōu)選1～5個碳原子的烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。這些也可以有取代基。
R1～R4中的具有-OSO2R的基團，是指-OSO2R所表示的本身，或者作為取代基具有-OSO2R表示基團的有機基團。作為用-OSO2R表示的基團作取代基的有機基團，例如可以舉出對于為R1～R4的烷基、烷氧基、羥基、硝基、氰基、芳基、芳氧基、烷氧羰基、?；蝓Ｑ趸?OSO2R取代的基團。R1～R4中的至少兩個也可以互相結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
Y1～Y4、R、X、R1～R4進一步有取代基的情況下，例如可以有芳基(例如苯基)、硝基、鹵原子、羧基、羥基、氨基、氰基、烷氧基(優(yōu)選1～5個碳原子的)等取代基。關(guān)于芳基和亞芳基，還可以舉出烷基(優(yōu)選1～5個碳原子的)。
以下列舉式(I)化合物的優(yōu)選具體實例，但是本發(fā)明并不限于這些。
其中，式(I)表示的光酸發(fā)生劑，可以單獨使用一種或者兩種以上組合使用。
此外，作為光酸發(fā)生劑，特別優(yōu)選雙(4-叔丁基苯基)碘對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基-苯基碘樟腦磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘樟腦磺酸鹽、二苯基碘對甲苯磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘全氟丁磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘環(huán)己磺酸鹽、琥珀酰亞胺對甲苯磺酸鹽、萘甲酰亞胺樟腦磺酸鹽、2-[(三溴甲基)磺?；鵠吡啶、三溴代甲基苯砜等。這些光酸發(fā)生劑可以使用一種，必要時可以使用兩種以上。
作為(C)成分的熱酸發(fā)生劑在本發(fā)明的正型光刻膠組合物中的含量，按照(A)、(B)成分與(C)成分的合量計算，優(yōu)選設(shè)定在0.5～20質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)定在1～15質(zhì)量％范圍內(nèi)。
熱酸發(fā)生劑的種類及其配合量，其本身，或者其與(A)及(B)成分的組合，應(yīng)當(dāng)選擇得可以得到所需正型光刻膠的特性，例如能在白色燈光下等完全明亮的室內(nèi)進行曝光處理，在曝光用近紅外線區(qū)域激光光線強度下可以獲得所需的感光度和分辯率，進而優(yōu)選設(shè)定得在形成薄膜或?qū)訒r無需烘焙處理。
本發(fā)明的正型光刻膠組合物中，除上述的(A)～(C)成分之外，還可以事先添加酸。事先添加適量這種酸的情況下，在與熱酸發(fā)生劑的協(xié)同作用下，可以提高感光特性等特性，進而還能提高分辯率和感光度。作為在這種目的下可以使用的酸，可以舉出鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸，以及乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸，和磺酸、亞磺酸、苯酚類、酰亞胺類、肟類、芳香族磺酰胺類等有機酸等，可以根據(jù)目的添加從這些酸中選出的一種或者兩種以上酸。酸，相對于1摩爾熱酸發(fā)生劑，優(yōu)選在0.001～1摩爾，更優(yōu)選在0.05～0.5摩爾范圍內(nèi)選擇使用。
此外，本發(fā)明的正型光刻膠組合物中，除上述各成分之外，還可以根據(jù)用途添加從密著性改進劑、金屬螯合防止劑、表面調(diào)節(jié)劑等中選出的一種或者兩種以上添加劑。此外，為了防止酸發(fā)生劑在明亮的室內(nèi)分解還可以添加紫外線吸收劑。優(yōu)選的紫外線吸收劑，例如可以舉出羥基苯基二苯甲酮、苯胺的草酸鹽、羥基苯基三嗪、Tinuvin1130(汽巴特殊化學(xué)品公司制造)等。添加量優(yōu)選0.1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選1～30質(zhì)量份。
本發(fā)明的正型光刻膠組合物，也可以通過添加溶劑而制成液態(tài)組合物。作為溶劑，可以舉出例如水、己烷、甲苯、二甲苯等烴類溶劑，二烷、四氫呋喃等醚類溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑，醋酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等醋酸酯類溶劑等，根據(jù)本發(fā)明的正型光刻膠組合物的用途可以單獨使用這些溶劑中的一種或者兩種以上組合使用。溶劑，在涂布成膜的用途中，其用量應(yīng)當(dāng)使固形份達到1～50質(zhì)量％，優(yōu)選使固形份達到2～20質(zhì)量％。其中也可以根據(jù)溶劑的種類添加能夠保持液態(tài)的成分。例如，使用乳化劑含有水或以水為主體的溶劑所需的成分，制成液態(tài)組合物。
使用上述溶劑將本發(fā)明的正型光刻膠組合物制成液態(tài)，在基板上涂布成膜，進而在與預(yù)定圖案對應(yīng)的位置對其照射具有近紅外區(qū)域波長的激光光線，將其顯影后能夠得到預(yù)定的光刻膠圖案。此時，本發(fā)明涉及的正型光刻膠組合物，在成膜時也可以使加熱烘焙條件緩和或者無需烘焙處理。例如，采用各種涂布方法在連續(xù)片狀基板的表面上形成正型光刻膠組合物的膜或?qū)?，用加熱輥將其加熱進行烘焙處理的情況下，一旦基板的寬度加大就需要增大加熱輥的寬度。因此，除了使加熱裝置大型化以外，熱容量也增高，進而需要控制加熱或冷卻的裝置。與此相比，在能夠緩和烘焙處理條件或者能夠省略烘焙處理的情況下，這些裝置均被省略，所以能夠提高具有正型光刻膠組合物的膜或?qū)拥脑娴闹圃煨省?br> 作為將本發(fā)明涉及的正型光刻膠組合物成膜后，形成在近紅外區(qū)域的感光層用的基板，可以根據(jù)其目的和用途進行各種選擇，也可以根據(jù)需要進行親水化處理等成膜所需的各種表面處理。作為這種基板的構(gòu)成材料，可以舉出銅、鋁、鐵等金屬，以及聚對苯二甲酸乙二醇酯等各種樹脂等。而且在印刷版形成時，例如照相凹版印刷版、膠板印刷版、苯胺印刷版等，特別是在照相凹版印刷版的感光層形成時，能夠適當(dāng)利用本發(fā)明涉及的正型光刻膠組合物。
作為用本發(fā)明涉及的正型光刻膠組合物在基板上形成感光層的方法，可以舉出以液體組合物形式，在基板上涂布干燥后能夠得到所需層厚數(shù)量的組合物，將溶劑蒸發(fā)得到感光層的方法，以及在干膜形成用基板上涂布制成干膜，將其層疊在應(yīng)當(dāng)形成感光層的基板上的方法等。在基板上的涂布方法，可以采用旋涂法、刀涂法、噴涂法、繞線式刮涂法、蘸涂法、氣刀涂布法、輥涂法、簾涂法等。感光層的厚度可以根據(jù)使用目的來設(shè)定，例如可以在0.5～5微米范圍內(nèi)選擇。
對基板上設(shè)置的感光層的近紅外區(qū)域光線的照射，如上所述，例如可以利用能夠照射波長區(qū)域700～2000nm，優(yōu)選波長區(qū)域800～1600nm內(nèi)光線的激光裝置進行。作為激光裝置，可以使用紅寶石激光器、YAG(釔鋁石榴石)激光器等固體激光器和各種半導(dǎo)體激光器等雖然沒有特別限制，但是從輸出等觀點來看，優(yōu)選能夠小型化的半導(dǎo)體激光器，特別是包含830nm波長的近紅外區(qū)域的半導(dǎo)體激光器。照射裝置的輸出，可以采用能夠得到與感光層的組成和層厚所需的感光度，例如在明亮的室內(nèi)處理可得到有效的分辯率的輸出。
而且照射用光源的光強度能夠設(shè)定在2.0×106mJ/s·cm2以上，優(yōu)選設(shè)定在1.0×107mJ/s·cm2以上。
曝光后從基板上除去曝光部分用的顯影液，可以利用能夠?qū)哂芯酆闲砸蚁┎伙柡玩I和堿溶性基團的結(jié)構(gòu)單元酸發(fā)生作用后的部分溶解的堿顯影液。作為顯影液用的堿成分，例如可以舉出硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰、硅酸銨、偏硅酸鈉、偏硅酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸鈉、磷酸氫二銨、磷酸銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨等無機堿鹽，甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、丁基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺等有機胺化合物。其中優(yōu)選偏硅酸鈉等堿金屬硅酸鹽。顯影液中必要時可以添加各種表面活性劑(陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑)、以及醇等有機溶劑。而且堿成分的含量可以根據(jù)正型光刻膠組合物的組成等選擇，例如使其處于0.1～5質(zhì)量％左右。
實施例參照例A-3、A-4和B-2中的聚合物的重均分子量(Mw)，是用凝膠滲透色譜法在以下條件下測定的。
柱將TSKgel Super HM-M(兩根)和HM-H(一根)(全部為東ソ-(株)制造)串聯(lián)連接。
柱保持溫度40℃檢測器RI展開溶劑四氫呋喃(流速0.5毫升/分鐘)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯各實施例中對感光層的激光照射在以下條件下進行。
光束數(shù)目208根分辯率3200dpi激光輸出(總計)17W掃描用激光光線波長830nm激光掃描速度2000mm/秒鐘[聚合物(P-1及P-2)及其原料制造方法的參照例]參照例A-1單體的合成添加51克甲基丙烯酸、75克1-甲氧基-2-甲基丙烯和0.05克對甲苯磺酸-1水合物，室溫下使其反應(yīng)2.5小時。此時甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率處于90％以上，甲基丙烯酸1-甲氧基-2-甲基丙烯的選擇率為99％以上。用5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液將反應(yīng)液中和后，減壓濃縮分液得到的有機層，得到了81克甲基丙烯酸1-甲氧基-2-甲基丙烯。
以下記載目的物的1H-NMR譜。
1H-NMR譜(400MHz)測定儀器日本電子GSX-400測定溶劑重氫氯仿δ6.19-6.17(m，1H)、5.62-5.60(m，2H)、3.42(s，3H)、1.99-1.96(m，4H)、0.96(d，J＝6.8Hz，3H)、0.95(d，J＝6.8Hz，3H)參照例A-2單體的合成添加86克甲基丙烯酸、100克1-乙氧基丁烷和0.2克磷酸，室溫下使其反應(yīng)3小時。此時甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率處于80％，甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯的選擇率為95％。用5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液將反應(yīng)液中和后，減壓濃縮分液得到的有機層，得到了138克甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯。
以下記載目的物的1H-NMR譜。
1H-NMR譜(400MHz)測定儀器日本電子GSX-400測定溶劑重氫氯仿δ6.17-6.15(m，1H)、5.91(t，J＝5.6Hz，1H)、5.60-5.58(m，1H)、3.73(dq，J＝9.6、7.1Hz，1H)、3.56(dq，J＝9.6、7.1Hz，1H)、1.96-1.95(m，3H)、1.74-1.67(m，2H)、1.45-1.38(m，2H)、1.21(t，J＝7.1Hz，3H)、0.94(t，J＝7.3Hz，3H)參照例A-3乙烯基系聚合物的制造(P-1)向備有滴液裝置、攪拌裝置、溫度計、冷卻管和氮氣導(dǎo)入管的燒瓶內(nèi)加入200.0克環(huán)己酮，加熱至80℃，一邊在氮氣氣氛下攪拌一邊用滴液裝置用2小時滴加40克甲基丙烯酸1-甲氧基-2-甲基丙烯、160克甲基丙烯酸丁酯和16克2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(AMBN)的均勻溶解物。滴加終止后，每隔30分鐘添加AIBN/丙二醇單甲醚乙酸酯＝0.2克/1.8克的混合溶液三次，80℃下使其熟化3.5小時，終止聚合反應(yīng)。得到的聚合物溶液中固形份為52質(zhì)量％(通過在105℃下干燥3小時前后的重量變化測定)，得到了重均分子量為16,100的乙烯基系聚合物(P-1)。
參照例A-4乙烯基系聚合物的制造(P-2)使用與參照例A-3同樣的裝置，加入200克丙二醇單甲醚乙酸酯，加熱至80℃，一邊在氮氣氣氛下攪拌一邊用滴液裝置用2小時滴加40克甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、140克甲基丙烯酸丁酯、20克甲基丙烯酸羥乙酯和14克偶氮雙異丁腈(AIBN)的均勻溶解物。滴加終止后，每隔30分鐘添加AIBN/丙二醇單甲醚乙酸酯＝0.2克/1.8克的混合溶液三次，80℃下使其熟化3.5小時，終止聚合反應(yīng)。得到的聚合物溶液中固形份為51質(zhì)量％，得到了重均分子量為26,500的乙烯基系聚合物(P-2)。
實施例A-1在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的酞菁色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
酞菁色素 熱酸反生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例A-2除用乙烯基系聚合物P-2代替P-1以外，與實施例A-1同樣制備了液體組合物，并評價了用其形成的感光層。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例A-3在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的酞菁色素和10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。

酞菁色素?zé)崴岚l(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例A-4在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的酞菁色素和10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。酞菁色素?zé)崴岚l(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例A-5在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的酞菁色素和10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
熱酸發(fā)生劑 酞菁色素將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例A-6在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的酞菁色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
酞菁色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例A-7在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的酞菁色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
熱酸發(fā)生劑 酞菁色素將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例A-8在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素和10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例A-9在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素和10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
色素 熱酸反生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例A-10在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素和10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。

熱酸發(fā)生劑色素將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例A-11在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的分辯率。
實施例A-12在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例A-13在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例A-14在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(P-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑、0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸和1.5質(zhì)量份紫外線吸收劑，使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
色素 熱酸發(fā)生劑 UV吸收劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。

參照例B-1單體的合成添加50克甲基丙烯酸、42克乙基乙烯基醚和0.4克磷酸，室溫下使其反應(yīng)3小時。此時甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率處于82％，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯的選擇率為85％。用5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液將反應(yīng)液中和后，減壓濃縮分液得到的有機層，得到了74克甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯。
以下記載目的物的1H-NMR譜。
1H-NMR譜(400MHz)測定儀器日本電子GSX-400測定溶劑重氫氯仿δ6.16-6.14(m，1H)、6.00(q，J＝5.4Hz，1H)、5.60-5.59(m，1H)、3.73(dq，J＝9.5，7.1Hz，1H)、3.56(dq，J＝9.6，7.1Hz，1H)、1.95-1.94(m，3H)、1.44(d，J＝5.1Hz，3H)、1.22(t，J＝7.1Hz，3H)參照例B-2乙烯基系聚合物的制造(Q-1)向備有滴加裝置、攪拌裝置、溫度計、冷卻管和氮氣導(dǎo)入管的燒瓶內(nèi)加入200.0克環(huán)己酮，加熱至80℃，一邊在氮氣氣氛下攪拌一邊用滴加裝置用2小時滴加40克甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、160克甲基丙烯酸丁酯和16克2，2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(AMBN)的均勻溶解物。滴加終止后，每隔30分鐘添加AMBN/丙二醇單甲醚乙酸酯＝0.2克/1.8克的混合溶液三次，80℃下使其熟化3.5小時，終止聚合反應(yīng)。得到的聚合物溶液中固形份為53質(zhì)量％，得到了重均分子量為13,000的乙烯基系聚合物(Q-1)。
實施例B-1在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的酞菁色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
酞菁色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例B-2在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的酞菁色素和10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
酞菁色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例B-3
在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的酞菁色素和10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
酞菁色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例B-4在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的酞菁色素和10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。酞菁色素?zé)崴岚l(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例B-5在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的酞菁色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。酞菁色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的分辯率。
實施例B-6在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的酞菁色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。酞菁色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例B-7在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素和10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例B-8在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素和10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。

色素?zé)崴岚l(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例B-9在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素和10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例B-10在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
色素?zé)崴岚l(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例B-11在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例B-12在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑和0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。
色素 熱酸發(fā)生劑將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
實施例B-13在甲基乙基酮中添加100質(zhì)量份乙烯基系聚合物(Q-1)、20質(zhì)量份下面所示的色素、10質(zhì)量份下面所示的熱酸發(fā)生劑、0.5質(zhì)量份對甲苯磺酸和1.5質(zhì)量份紫外線吸收劑使固形份達到20質(zhì)量％，得到了液體組合物。

將此液體組合物涂布在銅基板上使干燥膜厚達到1.5微米，室溫下將其干燥后，形成了感光層。在前述記載條件下對此感光層進行了激光照射。曝光后用1.5質(zhì)量％碳酸鈉水溶液顯影(25℃，1分鐘)，洗滌干燥后，評價了得到的光刻膠圖案。結(jié)果確認，得到了相鄰光斑照射部位之間為5微米寬度的光刻膠分辯率。
權(quán)利要求
1.一種近紅外線活性型正片型光刻膠組合物，是近紅外線活性型正片型光刻膠組合物，其特征在于其中含有(A)乙烯基系聚合物，其具有如下的單體單元，即該單體單元具有被在醚氧的附近具有鏈烯基的醚封端的堿溶性基團；(B)由近紅外區(qū)域光線產(chǎn)生熱的光熱變換性物質(zhì)；和(C)因熱產(chǎn)生酸的熱酸發(fā)生劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的近紅外線活性型正片型光刻膠組合物，其中所述堿溶性基團是羧基。
3.按照權(quán)利要求2所述的近紅外線活性型正片型光刻膠組合物，其特征在于其中所述的乙烯基系聚合物，是具有由下式(1a)表示的結(jié)構(gòu)單元的乙烯基系聚合物，[化1] [式中，R1a表示氫原子或低級烷基，R2a與R3a可以相同或不同，表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基(其中R2a與R3a不能同時為氫原子)，或者R2a與R3a與相鄰的碳原子一起形成環(huán)烷基，R4a表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的芳烷基]。
4.按照權(quán)利要求1所述的近紅外線活性型正片型光刻膠組合物，其特征在于其中所述的在醚氧的附近具有鏈烯基的醚是烷基乙烯基醚。
5.按照權(quán)利要求4中所述的近紅外線活性型正片型光刻膠組合物，其特征在于其中所述的堿溶性基團是羧基。
6.按照權(quán)利要求5所述的近紅外線活性型正片型光刻膠組合物，其特征在于其中所述乙烯基系聚合物，是具有由以下通式(1b)表示的結(jié)構(gòu)單元的乙烯基系聚合物，[化2] (式中，R1b表示氫原子或低級烷基，R2b表示取代或未取代的烷基)。
7.按照權(quán)利要求3或6所述的近紅外線活性型正片型光刻膠組合物，其特征在于其中所述的具有由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的乙烯基系聚合物的重均分子量為2,000～300,000。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項所述的近紅外線活性型正片型光刻膠組合物，其特征在于其中所述的乙烯基系聚合物，是至少使用堿溶性基團被所述在醚氧的附近具有鏈烯基的醚封端的單體得到的。
9.按照權(quán)利要求1～8中任何一項所述的近紅外線活性型正片型光刻膠組合物，其特征在于其中還含有酸。
10.一種圖案的形成方法，其特征在于其中具有在基板上形成按照權(quán)利要求1～9中任何一項所述的近紅外線活性型正片型光刻膠組合物層的工序；在該層的預(yù)定部位照射近紅外線的工序；以及利用堿顯影將照射部分從所述基板上除去，在該基板上形成所述的近紅外線活性型正片型光刻膠組合物圖案的工序。
11.按照權(quán)利要求10所述的圖案形成方法，其特征在于其中所述的近紅外線包括830nm的光。
全文摘要
提供一種近紅外線活性型正片型樹脂組合物，以及使用該組合物的圖案形成方法。所述近紅外線感光的正片型樹脂組合物，其中含有(A)乙烯基系聚合物，其具有如下的單體單元，即該單體單元具有被在醚氧的附近具有鏈烯基的醚封端的堿溶性基團；(B)由近紅外區(qū)域光線產(chǎn)生熱的光熱變換性物質(zhì)；和(C)因熱產(chǎn)生酸的熱酸發(fā)生劑，采用這種近紅外線活性型正片型樹脂組合物，可以在白色燈光等下完全明亮的室內(nèi)進行曝光處理，得到所需的感光度和分辯率，可以緩和烘焙處理條件或者省略烘焙處理。
文檔編號C08F20/00GK101027609SQ20058002474
公開日2007年8月29日 申請日期2005年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者今井玄兒, 村山俊一, 伊東克浩, 萩野治文 申請人:關(guān)西油漆株式會社